无铅压电陶瓷

无铅压电陶瓷

摘要：锆钛酸铅系（简写PZT）含铅陶瓷是目前广泛使用的高性能压电陶瓷，

然而其对人类和自然会造成长期危害。本文综述了替换材料无铅压电陶瓷的研究进展，包括锆钛酸钡(BZT)基、钛酸铋钠(BNT)基、铌酸钾钠(KNN)基、铋层状结构和钨青铜结构五类无铅压电陶瓷的性能，并分析制备方法和掺杂改性对无铅压电陶瓷的性能的影响，为改进工艺提高压电性能提供理论依据。

关键词:无铅压电陶瓷；压电性能；锆钛酸钡；钛酸铋钠；铌酸钾钠; 铋层状结构；钨青铜结构

Abstract:Leaded ceramic is widely used because of its high-performance piezoelectric so far. However, it can cause long-term hazards to human and natural. The research development of lead-free piezoelectric ceramics is briefly introduced，and the performance of BZT,BNT, KNN, and bismuth layered lead-free piezoelectric ceramics are mainly introduced, and the effects of different modification methods on piezoelectric performance on them are analyzed. It will provide theoretical supports to improve the piezoelectric properties.

Keywords:lead-free piezoelectric ceramic; piezoelectric performance; BaTiO3; Bi0.5Na0.5TiO3; NaNbO3; Bi-layer structure;tungsten bronze structure

一、引言

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料，属于无机非金属材料[1]。压电陶瓷因具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备各种形状和任意极化方向材料的特性，而广泛应用在各个领域。然而，目前广泛使用的高性能压电陶瓷是含铅陶瓷，以锆钛酸铅（PZT）为代表的铅基陶瓷以其在准同型相界（MPB）附近极强的铁电、压电、机电性、高居里点（T C）和良好温度稳定性等，始终统治压电陶瓷世界市场[2]。然而在高温烧结或加工时易挥发一种有毒的物质PbO，生产出来的陶瓷在生产、使用及废弃过程中会对人类社会和自然界造成长期危害[3]。

因而替代材料无铅压电陶瓷正在如火如荼的开展。目前无铅压电陶瓷体系大致可分为钙钛矿系、铋层状结构系和钨青铜系。钙钛矿系无铅压电陶瓷包括BaTiO3(BT)系、钛酸铋钠(BNT)系、铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷。其中，BT 基钙钛矿无铅体系以其优异的压电、铁电和介电性成为近年来研究最多、发展潜力最大的无铅体系之一。目前现在研究主要从两方面来改善无铅压电陶瓷材料的压电性能，一是通过不同的制备方法和制备工艺来提高压电性能；二是通过材料组分的掺杂改性来提高材料的压电性能。

二、无铅压电陶瓷体系

1、BaTiO3基无铅压电陶瓷体系

BaTiO3是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，具有很高的介电常数、较大的机电耦合系数、中等的机械品质因数和较小的损耗。由于BaTiO3具有铁电、压电、介电、热释电和光电性能而广泛应用于陶瓷电容器、绝缘子、介质放大器等。其在120 ℃以上为立方相（P m3m），无铁电和压电性。温度诱导的结构相变为多晶相转变（PPT)，BT 有三个PPT，分别在130℃、5℃和-90℃时，发生立方-四方（C-T）、四方-正交（T-O）和正交-三方（O-R）相变。早期制备的BT 陶瓷的压电性中等（d33～190 pC/N）、T C偏低（～130 ℃）、工作温区狭窄、Ts偏高（> 1300 ℃）等使其很难直接取代铅基压电陶瓷[5]。随着对BT基无铅压电陶瓷研究的不断深入，离子取代、引入新组元和采用新制备技术已成为研究BT基无铅压电陶瓷改性的新方法。

由于晶粒尺寸对钛酸钡压电陶瓷的铁电性能有很大的影响，因此当钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸不同时，钛酸钡的晶体结构、铁电性能等有很大的不同。吴思华等研究表明，对于粗晶钛酸钡，如Ba(Ti1-x Zr x)O3基压电陶瓷的d33可达340pc/N(室温可达300 pc/N)，并且工作温区有所拓宽。而高礼杰等研究，对晶粒尺寸在0.45-2.2um范围的ＢＴ无铅压电陶瓷的研究显示，在尺寸在1.2um时，室温的介电常数达到最大值（4143）。当晶粒尺寸小于1.2μｍ时，随晶粒尺寸的减小，介电常数迅速减小[4]。

2010 年，李敬峰等人分别用火花等离子体烧结法（SPS）和固相反应法获得d33=416pC/N 和193 pC/N的BT 陶瓷，指出其d33强烈依赖于电畴尺寸[5]；2012 年，任晓兵等人发现BaTiO3-xBaSnO3陶瓷在室温附近C-T-O-R 四相共存的MPB组分的室温εr= 75000，d33= 697 pC/N，并结合朗道模型提出其强压电性和强介电性来自其四相共存使极化反转和应变势垒能降到最小[6]；目前，高T C 和宽温区稳定强压电性是BT 基无铅陶瓷改性研究的重点和难点所在。

2、钛酸铋钠(BNT)系无铅压电陶瓷

(Bi0.5Na0.5)TiO3（BNT）是1960 年Smolensky 等人发现的一种 A 位复合钙钛矿结构弛豫铁电体，室温为R 相，R3c 点群，T C= 320 ℃，具有较强的铁电性（Pr= 38uC/cm2）、较大k t（40-50 %）、较低εr（240 - 524）、低Ts（< 1200℃）和较好的声学性能等，但其很难直接应用，因为其合成温区狭窄，原料Na2O 易潮解且高温挥发严重使其致密度偏低，其较大E C（～73 kV/cm）和Bi 挥发导致的高电导率使极化困难、d33偏低、tanδ较大。另外，升温时BNT 陶瓷呈现复杂的相变，T > 320 ℃其为立方相，T < 200 ℃其为三方相，在200 - 320 ℃晶体中T-R 共存且呈弥散相变，退极化温度较低（T d= 187 ℃），部分文献把其T d 归因于该温区反铁电相出现，也有部分文献认为该温区出现的中间相不一定全是反铁电相，还有待进一步的研究。目前，BNT 基陶瓷的改性研究主要集中在用离子掺杂、添加助烧剂、引入其他组元固溶等将PPT 移至室温附近或构建MPB 以降低E C、提高d33。如BNT 陶瓷中Ca、Ba、Mn、Pb 和Sr 等掺杂可有效降低其EC，增强压电性。

Fu Peng 等[4]制备了La2O3掺杂BNBT6陶瓷，研究表明，当掺杂0.6%的La2O3时，(Bi0.5Na0.5)0.94-Ba0.06TiO3（BNBT6）陶瓷的压电常数d33达到了167Pc/N，机电耦合系数达到0.30.介电常数达到1470，当掺杂量为0.4%时，制备的压电陶瓷的压电性能最好，其中d33=175Pc/N，k p=0.31，Q m=118，此时晶粒的边界也很明

显，如图1。

图1 La2O3掺杂BNBT6陶瓷的SEM图

Fig.1 SEM micrographs of BNBT6 ceramics doping La2O3单召辉等[7]采用两步合成工艺Ｂ位取代制备了（1-x）Bi0.5Na0.5TiO3-x （Mg1/3Nb2/3）O3无铅压电陶瓷材料，综合材料压电性能测量结果表明，在x=0.015时，d33=101pC/N，k t=0.48。

此外，在ＢＮＴ中掺杂稀土元素及锰的氧化物可以改善BNT陶瓷的压电特性。所以，BNT 基无铅体系是取代铅基陶瓷的重要备选材料之一。

3、铌酸钾钠(KNN)系无铅压电陶瓷

KNbO3（KN）是1949 年Matthias 等人首先发现的钙钛矿铁电体，室温下为O相，在-10 ℃、225 ℃和-435 ℃附近分别发生R-O、O-T 和T-C 相变，T C= 435 ℃，致密KN 陶瓷需用热压法或液相烧结法并添加助烧剂等特殊方法才能实现，易破碎，难实用。1959年，L.Egerton等人发现KN与反铁电体NaNbO3（NN）形成的(1-x)KN- xNN（KNN）固溶体在很宽组分范围内具有较小εr和较大kp，其MPB 组分（x = 0.5）内两个晶格常数不连续的O 相共存，铁电和压电性最佳。但K2O 和Na2O 极易潮解且900 ℃以上挥发严重使样品偏离化学计量比、易出现杂相、致密度偏低，使其压电性欠佳（d33= 80 pC/N）。

目前主要通过改变制备方法、固溶、引入助烧剂、离子置换等提高KNN陶瓷的致密度，降低Ts，抑制Na 和K 等元素挥发，拓宽工作温区，改善铁电和压电性。如2004 年，Y. Saito 等[8]人用TGG 法制得压电性媲美于实用PZT 陶瓷的[001]织构(K0.5Na0.5)NbO3-LiTaO3-LiSbO3陶瓷（d33> 419 pC/N 且TC>250 ℃）。

KNN 基陶瓷的离子掺杂改性多集中在Li+、Ag+、Ba2+、Ca2+、Sr2+和Bi3+等的A 位取代和Ta5+、Sb5+、Ga3+、Ti4+、Sc3+和Mn4+等对 B 位Nb5+的置换。另外，ZnO、MnO2、Ag2O、CuO等助烧剂的引入作为KNN 基陶瓷改性的有效方法而始终备受关注。2012 年，X. M. Pang 用微量ZnO 掺杂提高了KNN 陶瓷的致密度、压电和介电性；随后，其在含 1 mol% ZnO 的KNN 陶瓷中加

入1 mol % 助烧剂K5.70Li4.07Nb10.23O30使其T O-T降低、T C升高，压电性改善（d33= 131 pC/N）；大量研究表明[9]，在KNN 中引入LiTaO3、LiNbO3、CaTiO3、LiSbO3、BiScO3、BiCoO3、BNT 和BT 等形成二元或多元固溶体可显著改善其压电性。

宽温区、高致密度、低Ts和强压电性是目前KNN 基陶瓷改性研究的重点。但是碱金属铌酸盐陶瓷具有介电常数小、压电性能高、频率常数大、密度小等特点但是由于其成本很高，很难实现大规模实用化。

4、铋层状结构系无铅压电陶瓷

铋层状结构压电陶瓷材料具有以下特点：低介电常数、高居里温度、压电性各向异性明显、高绝缘强度、高电阻率、低老化率、高的介电击穿强度以及烧结温度等。这类材料的矫顽场过高，不利于极化；压电活性低，电阻系数低，但由于高温能使矫顽场降低，其是适合于高温高频场合使用的压电材料。因此，为了改善铋层状结构的压电活性，通常也采用上述两种方法，即掺杂改性和工艺改进。

铋层状结构化合物是由Aurivillius等于1949年首先发现的。铋层状结构化合物一般由化学通式(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示,它是由钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-和(Bi2O2)2+层有规则地交替排列而成。其中A、B分别代表配位数为12和6的正离子,通常A为+1、+2、+3、+4离子或它们的复合离子,Bi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、U4+、Th4+等; B为适合于八面体配位的离子或它们的复合离子,如Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+等,m 表示层厚度方向上的原胞数。m一般是1-5之间的整数,m越大,相应的压电活性越高,居里温度(Tc)越低。含铋层状结构化合物中许多具有铁电性,是重要的无铅压电陶瓷体系之一,它一般具有居里温度高(>500℃)、介电常数低(127-154)、机械品质因数Qm高(2000-7200)、自发极化强、电阻率高、老化特性好、易烧结、介电损耗低、压电和介电性能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳定性好等特征,适合于制作滤波器、高温高频及超声技术领域内的器件,应用前景较为广泛。但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低、矫顽场E高。因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进行了广泛的研究,提高了铋层状结构无铅压电材料的性能[10]。铋层状结构材料压电陶瓷体系可以归纳为:

(1)Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷(BTO);

(2) MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷(M = Sr,Ca,Ba,Na0. 5Bi0. 5,K0. 5Bi0. 5);

(3) MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M=Sr,Ca,Ba,Na0. 5Bi0. 5,K0. 5Bi0. 5,N=Nb,Ta);

(4) Bi3TiNO9基无铅压电陶瓷(N=Nb,Ta);

(5)复合铋层状结构无铅压电陶瓷。

杨庆等[11]将Nb2O5掺杂入层状Bi4Ti3O12中构成层状Bi3NbTiO9，当掺杂量为4.00% （摩尔分数）时，晶粒尺寸最均匀、致密，相对密度达到最大值的98.7%，陶瓷压电性能得到提高。Nb5+的掺杂能减小晶粒尺寸，限制各向异性的生长；在x=0.08和x=0.11时，陶瓷具有最佳性能。

李永祥等[12]在CaBi4Ti4O15（CBT）中掺杂V5+和W6+，研究结果表明，V5+的掺杂能提高材料的剩余极化，同时降低其矫顽场；虽然W6+掺杂的CBT陶瓷的剩余极化较掺杂前有所降低，但是其矫顽场也减小，因此少量的掺杂仍然能提高其压电性能。然而，与V5+相比，W6+掺杂对CBT陶瓷压电性能的改善效果要小得多。

图2 CBTV x(a)与CBTW x(b)的压电常数d33随掺杂含量变化对比Fig.2 Piezoelentric constant d33 dependence of doping conent of

CBTV x(a) and CBTW x(b) ceramics

5、钨青铜系无铅压电陶瓷

钨青铜结构铁电体化合物是仅次于钙钛矿型化合物的第二大类铁电体,是由于此类晶体结构因类似四角钨青铜KxWO3和NaxWO3而得名,这一结构基本特征是存在[BO6]式氧八面体。其中B为Nb5+、Ta5+离子,有非填满型(如

K3LiNb6O17)、填满型(如Ba4Na2Nb10O30)和完全填满型(如K6Li4Nb10O30)三种类型。铁电钨青铜结构铌酸盐大多具有自发极化大、居里温度较高、介电常数较低、电光系数比较大,半波电压比较低等特点,具有优良的电光或者非线性光学性质(尤

其全填充型结构,光损伤非常小),而且多数可以通过提拉法生长出符合要求的单晶,是一类很有前途的铁电、电光晶体材料。近几年对该体系陶瓷进行杂或取代的改性研究,取得了较大的进展。铌酸盐钨青铜结构陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响[13]。目前研究的钨青铜结构无铅压电陶瓷体系有:

(1)Sr1-x Ba x Nb2O6基无铅压电陶瓷;

(2)A x Sr1-x NaNb5O15基无铅压电陶瓷(A= Mg、Bi0. 5Li0. 5、Bi0. 5K0. 5、Bi0. 5Na0. 5、Ca、Ba等);

(3)Ba2AgNb5O l5基无铅压电陶瓷。

在[NbO6]八面体空隙中引入碱金属或碱土金属阳离子可获得具有稳定的填满或未填满钨青铜结构的铌酸锶钡基陶瓷Sr1-x Ba x Nb2O6(SBN)。SBN具有优良的介电、压电、热释电、电光以及光折变性能,广泛地应用于电光调制器、热释电

红外探测器、全息成像存储器等集成光电器件中。

Duran等[14]用模板晶粒生(TGG)技术制备出相对密度大于95%的SBN织构陶瓷Sr0. 53Ba0. 47Nb2O6,其在1 kHz下的介电常数达到7550,压电常数d33为78

pC/N,居里温度为141~151℃,剩余极化强度为13. 2uC/cm2。

Sr2NaNb5O15属于填满型钨青铜结构铁电体,居里温度为270℃,自发极化强度为29uC/cm2。单纯的Sr2NaNb5O15陶瓷压电性能低,密度小,将Sr2NaNb5O15中的Sr和Na以碱土金属(如Ca、Mg、Ba或Bi0. 5Na0. 5、Bi0. 5Li0. 5等复合离子)和K

等碱金属离子部分取代,可以得到压电性能改良的陶瓷材料,以Ta、V取代Nb也可以得到性能较好的陶瓷。改性的Sr2NaNb5O15基压电陶瓷压电性能在非钙钛矿陶瓷中相比性能优良,具有较大的实用前景。

钨青铜结构铁电体种类众多,进一步研究有可能得到性能优良的无铅压电陶瓷新体系。因此加强钨青铜结构无铅压电陶瓷的研究和开发,尤其是铌酸盐系钨青铜结构压电陶瓷的改性、复合以及理论基础研究是获得性能优良的新体系的重要途径。

四、总结与展望

近几年来,无铅压电陶瓷的研究和开发取得了长足进步,出现了众多的具有实用前景的无铅压电陶瓷体系。与铅基压电陶瓷相比,无铅压电陶瓷还有种种不足之处,还需做大量的研究和开发工作。

无铅压电陶瓷的改进方向主要可以从以下几个方面[4]入手：

（1）新制备技术的研究和应用。研究和开发有别于传统陶瓷制备技术的新技术，使陶瓷的微观结构呈现一定的单晶体特征，是其研究的一个重要发展方向。（2）开展压电铁电理论的基础研究和提高压电陶瓷的居里点。针对不同的应用，采用不同的无铅压电陶瓷体系组合，将ＰＺＴ陶瓷的现有合适的理论运用到无铅压电陶瓷中，寻求新的不同于以上压电材料的材料体系。随着压电陶瓷的广泛应用，需要在高温和其他苛刻环境下使用，因此提高压电陶瓷居里点具有现实意义。（3）开发纳米压电陶瓷。近些年来，陶瓷纳米化、纳米陶瓷、纳米器件是陶瓷进一步发展的必然趋势，也正成为国际研究的一个新的热点。

（4）开发新的计算方法（如分子动力学、有限元分析等）来寻求微观提高压电性能的有效方法。模拟压电陶瓷的晶体受力变化情况，计算出压电陶瓷的各项性能参数，寻找能提高压电陶瓷各项性能的有效方法。

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陶瓷材料论文

湖南科技大学专业课程论文 论文题目：对介电功能陶瓷性能的研究 学生姓名：付国良 学院：机电工程学院 专业班级：09级金属材料工程二班 学号：0903050201 指导教师：徐红梅 2011年12月20日

对介电功能陶瓷性能的研究 付国良 (09级金属材料工程二班学号：093050201) 【摘要】随着材料科学技术的飞速发展，电功能陶瓷材料的低位变得日益重要，其特性方面发挥的优越性是其他材料不可代替的。电功能材料作为一种精细陶瓷，采用高度精选的原料，通过精密调配的化学组成和严格控制的制造工艺合成的陶瓷材料。近年来，电子元件随科技发展和市场需求不断向片式化、小型化、多功能化等趋势发展，其中，片式化是小型化、多功能化发展的基础。因此，片式化材料和器件的研究成为热点。在片式化多层结构中，为了使用银、铜内电极，降低元件制作成本，低温共烧陶瓷技术成为近年来兴起的一种令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术。从介电材料的低温烧结和掺杂改性入手，通过调节成型压力，成型方式，叠层结构，以及采用零收缩技术，零收缩差技术，加入中间层等工艺技术和结构的改变，来研究层状共烧体的收缩率匹配，界面反应，界面扩散和介电性能，最终解决两种材料之间的共烧兼容问题，获得可低温烧结的无翘曲变形，无开裂等缺陷且界面结合良好的叠层共烧体。介电陶瓷和绝缘陶瓷在本质上属于同一类陶瓷，但是与绝缘陶瓷不同的是，主要利用介电性能的陶瓷称为介电陶瓷或者说，介电陶瓷是通过控制陶瓷的介电性质，使之具有较高的介电常数、较低的介质损耗和适当的介电常数温度系数的一类陶瓷。 【关键词】陶瓷功能系数介电 【引言】介电陶瓷对人类的生活影响涉及方方面面，但是人类对功能陶瓷的利用在一些方面的利用还是个空白，我设想如果我们把介电陶瓷用在谐振器、耦合器、滤波器、电容器、半导体、变压器等生活电器中时，这些电器将在工作效率和工作寿命上有很大的提高。为了加强对介电功能陶瓷的功能的广泛利用，我对介电功能陶瓷材料的介电特性做了深入研究。通过对材料性质的分析，我采用实验分析法，设计了周密的实验方案，同时我对介电功能陶瓷的理论基础做了研究设想，设计了研究方法和实验设计。如果电功能陶瓷得到很好的利用，我们的电器和各种电子设备间的工作效率将大大提高，设备制造成本也将大大降低。所以，研究介电功能陶瓷有很深远的意义。 【正文】 一、节电功能陶瓷的定义。 陶瓷材料特有的高强度、耐热性、稳定性等特点，被人们普遍看好用作集成电路板的制造材料。目前作为集成电路基板的陶瓷材料主要有氧化铝、氧化铍、碳化硅及氮化铝等，其中以氧化铝应用最为普遍。

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BNT无铅压电陶瓷的制备及进展研究 摘要:随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷以其良好的电学性能和较高的的居里温度等特点成为当前铁电压电材料及其应用研究的热点之一。本文主要介绍了Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷的研究现状、制备工艺及其发展与实际应用。 关键词：BNT基无铅压电陶瓷、制备工艺、研究进展、改性研究. 引言:材料是人类生活和生产活动必需的物质基础，同人类文明密切相关。历史上，人们把材料作为人类进步的里程碑，如“石器时代”、“铜器时代”、“铁器时代”等。到20世纪60年代，人们把材料、信息、能源誉为当代文明的三大支柱；20世纪70年代又把新材料、信息技术、生物技术作为新科技革命的主要标志,现在这些技术仍然是21世纪发展的主导。现代科学技术发展的历史表明，材料对推动科学技术的发展极其重要。随着信息时代的到来，各种具有优异性能的新型无机材料开始受到人们的关注和重视。20世纪80年代以来，随着高科技的兴起和发展，需要许多能满足高科技要求的新材料，其中大部分属于功能材料.因此，材料开发的重点越来越转向功能材料。可以说,研究功能材料的合成与制备、组成与结构、性能与使用效能之间的关系和规律，己经成为一门新的学科. 压电材料是功能材料的重要组成部分，是实现机械能(包括声能)与电能之间转换的重要功能材料，其应用己遍及人类日常生活的各个方面,由于其在信息、激光、导航和生物等高技术领域占有重要的地位，因此对它的研究在无机材料研究领域中非常活跃并具有诱人的前景。压电陶瓷是重要的机一电能量转换材料,其应用领域广泛，在国民经济中占有重要地位。压电陶瓷主要用于声纳(军用）、医疗设备、电视、通讯、导航及自动化.压电驱动器和超声马达构成的灵巧器件，是最近的重要发展方向。2000年，美国Business ComunicationCO。发表了长达174页的压电材料研究发展及市场的调查报告，认为这种材料具有许多重要应用领域及发展前景，并列举出44项新应

陶瓷材料论文压电陶瓷

智能陶瓷材料 ——压电陶瓷 段涛2009107204 摘要：陶瓷材料分为普通陶瓷和特殊陶瓷两大类。特殊材料中的智能材料是指能够接受外部环境的信息而自动改变自身状态的一种新型陶瓷，主要有压电陶瓷、形状记忆陶瓷和电流变陶瓷。 前言：陶瓷材料是国民经济和人民生活中不可缺少的重要组成部分。随着科学技术的不断发展，对材料的性能提出了越来越高的要求。陶瓷材料分为普通陶瓷和特殊陶瓷两大类。由于陶瓷具有优良的耐热性、耐磨性、耐腐蚀性、以及高强度和高硬度等优点，因此在国防、机械、冶金、化工、建筑、电子、生物等领域得到了广泛的应用。智能陶瓷是指能够接受外部环境的信息而自动改变自身状态的一种新型陶瓷，主要有压电陶瓷、形状记忆陶瓷和电流变陶瓷。这里我想研究的是压电陶瓷的情况。 正文：所谓压电效应是指某些介质在力的作用下，产生形变，引起介质表面带电，这是正压电效应。反之，施加激励电场，介质将产生机械变形，称逆压电效应。这种奇妙的效应已经被科学家应用在与人们生活密切相关的许多领域，以实现能量转换、传感、驱动、频率控等功能。在能量转换方面，利用压电陶瓷将机械能转换成电能的特性，可以制造出压电点火器、移动X光电源、炮弹引爆装置。电子打火机中就有压电陶瓷制作的火石，打火次数可在100万次以上。用压电陶瓷把电能转换成超声振动，可以用来探寻水下鱼群的位置和形状，对

金属进行无损探伤，以及超声清洗、超声医疗，还可以做成各种超声切割器、焊接装置及烙铁，对塑料甚至金属进行加工。 压电陶瓷材料的发现：某些材料在机械应力作用下，引起内部正负电荷中心相对位移而发生极化，导致材料两端表面出现符号相反的束缚电荷的现象，称为压电效应。具有这种性能的陶瓷称为压电陶瓷，它的表面电荷的密度与所受的机械应力成正比。反之，当这类材料在外电场作用下，其内部正负电荷中心移位，又可导致材料发生机械变形，形变的大小与电场强度成正比。1946年美国麻省理工学院绝缘研究室发现，去电场后仍能保持一定的剩余极化,使它具有压电效应，从此诞了压电陶瓷。在钛酸钡铁电陶瓷上施加直流高压电场，使其自发极化沿电场方向择优取向，除 常用的压电陶瓷有钛酸钡系、钛酸铅－锆酸铅二元系及在二元系中添加第三种ABO3(A表示二价金属离子，B表示四价金属离子或几种离子总和为正四价)型化合物，如：Pb(Mn1/3)Nb2/3)O3和Pb(CO1/3Nb2/3)O3等组成的三元系。如果在三元系统上再加入第四种或更多的化合物,可组成四元系或多元系压电陶瓷。此外，还有一种铌酸盐系压电陶瓷,如氧化钠(钾)·氧化铌(Na0.5·K0.5·NbO3)和氧化钡（锶）·氯化铌(Bax·Sr1-x·Nb2O5)等,它们不含有毒的铅，对环境保护有利。 压电陶瓷的制造特点：是在直流电场下对铁电陶瓷进行极化处理，使之具有压电效应。一般极化电场为3～5kV/mm，温度100～150°C,时间5～20min。这三者是影响极化效果的主要因素。性能较好的压电陶瓷，如锆钛酸铅系陶瓷，其机电偶合系数可高达0.313～0.694。 压电陶瓷主要用于制造超声换能器、水声换能器、电声换能器、陶瓷滤波器、陶瓷变压器、陶瓷鉴频器、高压发生器、红外探测器、声表面波器件、电光器件、引燃引爆装置和压电陀螺等。 压电陶瓷的特性：压电陶瓷具有敏感的特性，可以将极其微弱的机械振动转换成电信号，可用于声纳系统、气象探测、遥测环境保护、家用电器等。地震是毁灭性的灾害，而且震源始于地壳深处，以前很难预测，使人类陷入了无计可施的尴尬境地。压电陶瓷对外力的敏感使它甚至可以感应到十几米外飞虫拍打翅膀对空气的扰动，用它来制作压电地震仪，能精确地测出地震强度，指示出地震的方位和距离。这不能不说是压电陶瓷的一大奇功。 压电陶瓷在电场作用下产生的形变量很小，最多不超过本身尺寸的千万分之一，别小看这微小的变化，基于这个原理制做的精确控制机构－－压电驱动器，对于精密仪器和机械的控制、微电子技术、生物工程等领域都是一大福音。 谐振器、滤波器等频率控制装置，是决定通信设备性能的关键器件，压电陶瓷在这方面具有明显的优越性。它频率稳定性好，精度高及适用频率范围宽，而且体积小、不吸潮、寿命长，特别是在多路通信设备中能提高抗干扰性，使以往的电磁设备无法望其项背而面临着被替代的命运。 压电陶瓷的发展前景：在航天领域，压电陶瓷制作的压电陀螺，是在太空中飞行的航天器、人造卫星的"舵"。依靠"舵"，航天器和人造卫星，才能保证其既定的方位和航线。传统的机械陀螺，寿命短，精度差，灵敏度也低，不能很好满足航天器和卫星系统的要求。而小巧玲珑的压电陀螺灵敏度高，可靠性好。 在医学上，医生将压电陶瓷探头放在人体的检查部位，通电后发出超声波，

无铅压电陶瓷的制备

渭南师范学院 本科毕业论文 题目：无铅压电陶瓷的制备及其研究进展专业：材料化学 学院：化学与生命科学学院 毕业年份：2013 姓名：丁妮 学号：090944080 指导教师：李俊燕 职称：讲师 渭南师范学院教务处制

无铅压电陶瓷的制备及其研究进展 丁妮 (渭南师范学院化学与生命科学学院材料科学系09级1班) 摘要：无铅压电陶瓷的开发和应用已经成为各个国家的研究热点。因此本文总结了粉体的合成方法和无铅压电陶瓷的制备技术，并分析了当前应用最多的五类无铅压电陶瓷的特点和性能，最后指出其未来发展趋势。 关键词：无铅压电陶瓷；制备方法；水热法；陶瓷晶粒定向技术 压电陶瓷是一种能够实现机械能与电能之间转换的新型功能材料，与压电晶体相比，具有易制成复杂形状、成本低、机电耦合系数大、压电性能可调节性好以及优越的光、电、热、磁力学性能和化学稳定性等优点，已广泛用于电子、通信、航空、发电、探测、冶金、计算机等诸多领域[1]。传统压电陶瓷主要是以含铅的锆钛酸铅(PZT)系材料为主，其主要成分是氧化铅(60～70%以上)。氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在生产、使用及废弃后的处理过程中，都会给人类和生态环境造成损害。PbO的挥发也会造成陶瓷中的化学计量比的偏离，使产品的一致性和重复性降低，需要密封烧结，使成本提高[2-6]。因此，研究开发高性能的无铅压电陶瓷具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求，逐渐成为研究的热点。特别是我国加入WTO后，能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说，既是严峻的生存挑战，又是腾飞的机遇。 1 无铅压电陶瓷的概念和分类 无铅压电陶瓷是指不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，也不对人类及生态环境造成危害[7]。 目前研究的无铅压电陶瓷材料按组成可分为以下几类：钛酸钡基无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷和铋层状结构无铅压电陶瓷。这些材料和传统的PZT基压电陶瓷相比，虽然有各自的特点，但压电性能比较差，不能完全取代目前广泛使用的PZT基压电陶瓷，为了提高无铅压电陶瓷的压电性能，人们已经在改变组分、掺杂改性等方面进行了大量的研究。作为无铅压电陶瓷材料研究、应用的基础，制备方法在提高无铅压电陶瓷性能方面显得尤为重要。 2 无铅压电陶瓷的制备方法 2.1 粉体制备方法 目前，固相法由于具有成本低、产量高以及制备工艺较简单等优点而成为无铅压电陶瓷最常用的制备方法，但是通过该方法制备的粉体，各种原料很难混合均匀，易混入杂质，且粉料活性较差，煅烧温度高，易造成组分的挥发，影响烧结样品的致密化，从而降低了样品性能。近几年来，人们开始研究软化学法制备陶瓷粉体以克服传统工艺的不足。软化学合成方法由于具有化学计量比准确、化学均匀性高以及成相温度低、致密化程度高、电学性能优异等优点而备受青睐。目前，制备无铅压电陶瓷的软化学方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法和水热法等[8]。 2.1.1 共沉淀法 共沉淀法为在含有多种金属离子的溶液中加入沉淀剂利用Ksp作为理论依据，使金属离子完全、同时沉淀[9]。 杜仕国等[10]将草酸滴人BaCl2和TiCl4(或Ti(NO3)4、Ba(N03)2)的混合水溶液中，得BaTi(C2O4)2·4H2O的高纯度沉淀，经过滤、洗涤、热分解后，得到BaTiO3纳米微粒。因为共沉淀法在制备过程中就能完成反应及掺杂过程，故也可用于功能陶瓷的制备，如以H2Ti03、H2O2、NH3和Ca(NO3)2为原料，合成出CaTiO3。此法也可用于制备ZrO2基陶瓷粉体，如

陶瓷材料论文：电子陶瓷材料的发展现状与趋势

陶瓷材料论文：电子陶瓷材料的发展现状与趋势 摘要本文对电子陶瓷系统中的绝缘质、介电质、压电质与离子导体的现状进行了综合评述。指出了电子陶瓷材料及其生产工艺的研究动向和发展趋势。 关键词电子陶瓷,材料,研究和开发 1引言 电子陶瓷材料主要指具有电磁功能的一类功能陶瓷，它具有较大的禁带宽度，可以在很宽的范围内调节其介电性能和导电性能。它以电、磁、光、热和力学等性能及其相互转换为主要特征，广泛应用于电子、通讯、自动控制等众多高科技领域[1]。 近年来，电子陶瓷的研究和开发十分引入注目，其新材料、新工艺和新器件已在诸多方面取得了成果。 2电子陶瓷材料研究现状及其应用前景 2.1 高导热、电绝缘陶瓷 绝缘陶瓷又称装置瓷，它具有高电绝缘性、优异的高频特性、良好的导热性以及高化学稳定性和机械强度等特性。 AlN于1862年首次合成[2]，20世纪50年代后期，随着非氧化物陶瓷受到重视，人们开始将AlN陶瓷作为一种新材料进行研究，侧重于将其作为结构材料应用。近10年来，AlN 陶瓷的研究热点是提高热传导性能，应用对象是电路基板和封装材料。最新研究通过采用有效的烧结助剂如CaO和Y203生产出了高纯度、高热导率的AlN。 BeO陶瓷是一种高导热率、电绝缘性能良好的材料，它对微电子集成电路的发展作出了巨大的贡献，但因其有剧毒，已逐渐被停止使用[3]。 近30年来，由于人们的重视和工业应用的需要，高导热电绝缘陶瓷逐渐发展壮大，研究方向也有了一些变化，主要表现在： (1) 新材料的开发。一方面，在原有材料的基础上开发新的材料，如在SiC中添加 2%BeO，获得SiC-BeO高导热电绝缘材料，性能优于BeO[4]；另一方面，独立开发新材料，正在开发中的有氮氧化硅（Si2ON2）、SiC纤维、氮化硅系列纤维等[5～6]。 （2）除原料配方外，成形和烧成工艺研究也取得了较大的进展。1966年Bergmann 和Barrington提出了陶瓷粉末的冲击波活化烧结新工艺的概念。在成形工艺上，20世纪90年代开发出两种泥浆原位凝固的成形工艺：凝胶浇注和直接凝聚浇注工艺。在国外的一些实验室已成功地利用这两种工艺制备出形状复杂的氧化铝、氮化硅、碳化硅等制品。 (3) 近年来，针对高导热电绝缘陶瓷制备成本高的问题，一些科技工作者着重研究如何降低制造成本，以期改变应用落后的现状。 高导热、电绝缘陶瓷具备优良的综合性能，在多方面都有着广泛的应用前景，如高温结构材料、金属熔液的浴槽、电解槽衬里、熔融盐类容器、金属基复合材料增强体和主动装甲材料等。尤其是其导热性良好、电导率低、介电常数和介电损耗低等特性，使其成为高密度集成电路基板和封装的理想材料。同时也可用作电子器件的封装材料、散热片以及高温炉的发热件等。 2.2 介电陶瓷 钛酸钡陶瓷由于具有高介电常数、良好的铁电、介电及绝缘性能，主要用于制备电容器、多层基片、各种传感器等。钛酸钡粉体的制备方法很多，其中液相合成法因具有高纯、超细、均匀等优点而倍受青睐。美国主要以草酸盐法和其它化学合成法为主[8～10]；日本则主要采用350℃以下的水热法来合成[11]；朱启安用氢氧化钡和偏钛酸为原料，制备了纯度高、粒径小的钛酸钡粉体，能满足电子工业对高质量钛酸钡粉体的需求。此外，以偏钛酸、氯化钡、碳

压电晶体与压电陶瓷的结构、性能与应用Word版

压电晶体与压电陶瓷的结构、性能与应用 摘要：压电晶体与压电陶瓷作为典型的功能材料，具有能实现机械能与电能之间互相转换的工作特性，在电子材料领域占据相当大的比重。本文从压电效应入手，阐述了压电晶体与压电陶瓷的结构原理以及性能特点。针对压电晶体与压电陶瓷在生产实践中的应用情况，综述了其近年来的研究进展，并系统介绍了其在各个领域的应用情况和发展趋势。 关键词：压电晶体压电陶瓷压电效应结构性能应用发展 引言 1880年皮埃尔?居里和雅克?居里兄弟在研究热电现象和晶体对称性的时候，在α石英晶体上最先发现了压电效应。1881年，居里兄弟用实验证实了压电晶体在外加电场作用下会发生形变。1894年，德国物理学家沃德马?沃伊特，推论出只有无对称中心的20中点群的晶体才可能具有压电效应。[1] 石英是压电晶体的代表，利用石英的压电效应可以制成振荡器和滤波器等频率控制元件。在第一次世界大战中，居里的继承人朗之万，为了探测德国的潜水艇，用石英制成了水下超声探测器，从而揭开了压电应用史的光辉篇章。 除了石英晶体外，酒石酸钾钠、BaTiO3陶瓷也付诸应用。1947年美国的罗伯特在BaTiO3陶瓷上加高压进行极化处理，获得了压电陶瓷的压电性。随后，美国和日本都积极开展应用BaTiO3压电陶瓷制作超声换能器、音频换能器、压力传感器等计测器件以及滤波器和谐振器等压电器件的研究，这种广泛的应用研究进行到上世纪50年代中期。 1955年美国的B.贾菲等人发现了比BaTiO3的压电性优越的PbZrO3-PbTiO3二元系压电陶瓷，即PZT压电陶瓷，大大加快了应用压电陶瓷的速度，使压电的应用出现了一个崭新的局面。BaTiO3时代难以实用化的一些应用，特别是压电陶瓷滤波器和谐振器以及机械滤波器等，随着PZT压电陶瓷的出现而迅速地实用化了。采用压电材料的SAW滤波器、延迟线和振荡器等SAW器件，上世纪70年代末也已实用化。上世纪70年代初引起人们注意的有机聚合物压电材料（PVDF），现在也已基本成熟，并已达到了生产规模。如今,随着应用范围的不断扩大以及制备技术的提升,更多高性能的环保型压电材料也正在研究中。 一、压电晶体与压电陶瓷的结构及原理 压电效应包含正压电效应与逆压电效应，当某些电介质在一定方向上受到外力的作用而发生变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷，当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变，并且受力所产生的电荷量与外力的大小成正比，而当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应；相反，当在电介质的极化方向上施加交变电场，这些电介质也会发生机械变形，电场去掉后，电介质的机械变形随之消失，这种现象称为逆压电效应。正压电效应是把机械能转换为电能，而逆压电效应是把电能转换为机械能。 1.1压电效应原理

无铅压电陶瓷的制备【开题报告】

毕业论文开题报告 应用物理 无铅压电陶瓷的制备 一、选题的背景与意义 铁电压电陶瓷作为一种非常有用的功能材料已经深入我们的生活，它在许多的电子产品上有着重要的功能，目前压电陶瓷主要是以锆钛酸铅(PZT)为基通过掺杂制得的，由于PZT中含有污染环境的Pb，所以国际上对电子产品中Pb的含量有着严格的限制，并且PZT在烧结时它的主要成分PbO2（高达60%-70%）会产生严重的挥发，所以在制备的过程中需要密封烧结，不仅增加了成本，也使得产品的性能有所下降．为解决目前压电陶瓷中Pb对环境的污染问题，提高产品的性能，降低生产成本，大力发展无铅铁电压电陶瓷就非常具有现实意义．基于无铅压电陶瓷必定会在未来取代有铅压电陶瓷，所以国家对此项目也十分的支持，无铅压电陶瓷的性能研究和制备技术已得到国家＂十五＂和＂863＂高技术新材料特种功能材料领域的支持。 二、研究的基本内容与拟解决的主要问题 在所有无铅压电陶瓷中，(Bi0.5Na0.5)TiO3是一种有前途的基材料。BNT在室温下具有较强的铁电性，相当大的剩余极化强度Pr=3.8×10-5C/cm2，也具有相对较高的居里温度Tc=320℃，但是它有较高的矫顽场强Ec=73kv/cm,难以极化，并且在去极化温度T d=220℃时会发生退极化，失去压电性，相对PZT它对温度的稳定性也较差，所以，有必要提高BNT的压电性能，并且适当降低它的矫顽电场。由BNT－BT组成的二元系可能具有较低的矫顽电场，使陶瓷极化较容易。并且掺入适当的KNbO3可使晶粒择优定向生长，可获得性能良好的无铅压电陶瓷。 研究的基本内容： 1.本课题主要的研究内容是利用固相法以及分析纯氧化物Bi2O3(99.9%), Na2CO3 (99.8%), BaCO3(99%), TiO2(99%) and K2CO3(99%), Nb2O5(99.5%)制备出三元无铅的Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3-KNbO3（BNT-BT-KN）陶瓷。 制备所利用的原理： Bi2O3+NaCO3+TiO3煅烧(Bi1/2Na1/2)TiO3+CO2 BaCO3+TiO3煅烧BaTiO3+CO2 K2CO3+Nb2O5煅烧KNbO3+CO2

压电陶瓷

学业设计(论文) 压电陶瓷 系别：应用化学与环境工程系专业（班级）：14级应用化学（升本）班作者（学号）：陈云飞（51432221018）指导教师：李宗群（硕士） 完成日期： 2015年5月4日 蚌埠学院教务处

1 引言 ............................................................................................................... - 1 - 1.1 概况................................................................................................................. - 1 - 1.2 压电效应......................................................................................................... - 1 - 1.3压电性能.......................................................................................................... - 2 - 1.4 压电陶瓷材料主要参数的确定..................................................................... - 4 - 1.5 压电陶瓷的极化工艺..................................................................................... - 4 - 1.6 压电陶瓷材料................................................................................................. - 5 - 参考文献................................................................................................................ - 12 -

特种陶瓷压电陶瓷的性能与结构

结课论文开题报告 2014 年 4 月 13日 特种陶瓷的力学性能与压电陶瓷的结构原理和性能参数 引言： 随着新技术革命的，功能陶瓷愈来愈受到世界各国的重视，品种日益增多，应用也愈来愈普遍。几乎在工业、宇航、军工等所有的领域都可以找到特种题 目: 特种陶瓷的力学性能与压电陶瓷的结构原理和性能参数 学 院： 化学工程学院 专业班级： 材料化学112班 学生姓名： 顾鹏 学 号： 2011121272 指导教师：

陶瓷的应用。应该指出，许多陶瓷都具有十分优异的综合性能。 摘要：特种陶瓷是发展高新技术的物质基础，也是改造传统产业的必备条件，因 此材料科学被列为对世纪六大高科技领域之一。特种陶瓷是新材料的一个组成部分，由于它具有其他材料所没有的各种优良性能，耐高温、高强度、重量轻、耐磨、耐腐蚀、优异的电、磁、声、光等物理特点，它在国民中的能源、电子、航空航天、机械、汽车、冶金和生物等各方面都有广阔的应用前景，成为各工业技术特别是尖端技术中不可缺少的关键材料，在国防现代化建设中，武器装备的发展也离不开特种陶瓷材料。除此之外，在当今世界各国把环境保护作为重要的问题来考虑时，以环境保护、生活优化为背景的环境净化功能陶瓷的研究与开发也必然对改善人类生存环境，实施可持续发展战略起到积极的推动作用。 Abstract: special ceramics is the material basis for the development of high technology, is the transformation of traditional industries essential condition, so the materials science is listed as the six major high-tech fields. Special ceramics is a part of the new material, because it has excellent resistance to various other materials do not have, high temperature resistance, high strength, light weight, corrosion resistance, wear resistance, excellent electrical, magnetic, acoustic, optical and other physical characteristics, it is in the national energy, electronics, aerospace, machinery, automobile, metallurgy and biological aspects have broad application prospects, has become the industry technology is the key technology in the essential material, in the modernization of national defense construction, the development of weapons and equipment also cannot do without special ceramic materials. In addition, the environmental protection as an important consideration in the world, with environmental protection, life optimization as the background of the environmental research and development of functional ceramics are bound to improve human living environment, implementing the strategy of sustainable development plays a positive role in promoting. 关键词：特种陶瓷、压电陶瓷、性能 1特种陶瓷定义 特种陶瓷又称精细陶瓷，按其应用功能分类，大体可分为高强度、耐高温和复合结构陶瓷及电工电子功能陶瓷两大 ... 在陶瓷坯料中加入特别配方的无机材料，经过1360度左右高温烧结成型，从而获得稳定可靠的防静电性能，成为一种新型特种陶瓷，通常具有一种或多种功能。如：电、磁、光、热、声、化学、生物等功能，以及耦合功能。如压电、热电、电光、声光、磁光等功能。

BiAlO_3基高温无铅压电陶瓷的研究进展

第25卷第3期2010年3月 无机材料学报Jour nal of I norgan i cM aterials V o.l 25,No .3 Mar .,2010 文章编号:10002324X(2010)0320225205 DO I :10.3724/SP.J .1077.2010.00225 收稿日期: 2009206220,收到修改稿日期: 2009208213 基金项目: 国家自然科学基金(60601020);北京市自然科学基金(4072006);北京市科技新星计划(2007A014)作者简介: 侯育冬(1974-),男,博士,副教授.E 2ma i :l ydhou@b j u t .edu .cn Bi A l O 3基高温无铅压电陶瓷的研究进展 侯育冬,崔磊,王赛,王超,朱满康,严辉 (北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124) 摘要:铝酸铋(B i A l O 3)是近年发现的一种新型钙钛矿结构无铅压电材料,在-133e 到550e 的温度范围内不存在结构相变,适合作为高温压电器件材料使用.本文从理论计算,高压合成工艺和添加第二组元等方面归纳和分析了B i A l O 3基无铅陶瓷的研究进展和趋势,评述了现有研究中存在的问题和不足,并对B i A l O 3基无铅压电陶瓷今后的研究和发展提出一些建议. 关 键 词:高温压电陶瓷;铝酸铋;钙钛矿结构中图分类号:T M 282 文献标识码:A P rogress in R esea rch on B i A l O 32based H igh T e m pera ture L ead 2free P iezoelectr ic Ceram ics HO U Yu 2Dong ,CU I Le,i WANG Sa,i WANG Chao ,Z HU M an 2Kang ,Y AN H u i (College ofMateri als Science and Engi neeri ng ,Beiji ng Un i versity ofTechnology ,Beiji ng 100124,China) A bstra ct :The b is muth a l u m inate (Bi A l O 3)is a ne w developed lead 2f ree piez oelectric materialw it h perovs 2kite structure .Bi A l O 3has no structura l phase transiti o ns bet w een -133e and 550e ,wh ich i n dica tes that it is suitab le to be applied in h i g h te mperature p iez oelectric device .I n this paper ,the research progress and trends on Bi A l O 3based cera m ics are revie wed w ith e mphases on t h e t h eoretica l calcu lation ,high pressure syn t h etic technology and the additi o n of t h e second co mpound .The li m itation and proble ms in t h e recent wor ks are d iscussed ,and so me i d eas f or f u rther deve l o pment of Bi A l O 3based cera m ics are suggested .K ey words :h i g h te mperature piez oelectric cera m ics ;Bi A l O 3;perovskite struct u re 压电陶瓷可以实现机械能与电能的相互转换,是一类重要的功能材料,已广泛应用于通信、电子、冶金和机械等诸多领域.近10年来,随着航天航空、石油化工、地质勘探、核能发电、汽车制造等工业的迅猛发展,电子设备需要在更高温度下工作,对高温压电材料和器件的需求越来越迫切.例如:在汽车中工作的动态燃料注射喷嘴工作温度高达300e ;油井下使用的声波测井换能器工作温度也达到200~300e .作为高温压电陶瓷材料,必须在较高温度下(>400e )不出现结构相变以保证不发生高温退极化现象而劣化压电器件的温度稳定性.但是,目前商业化应用的压电陶瓷仍以钙钛矿结构的锆钛酸铅Pb(Zr ,T i)O 3(缩写为PZ T )体系为主,这类材料的居里温度低于400e (一般在250~380e ),由于热激活老化过程,其安全使用温度被限制在居里温度的 1/2处,仅适于常规条件下使用[1] . 2001年,美国宾州州立大学的E itel 等研究发现,PbT i O 32BiSc O 3体系存在准同型相界结构(MPB),具有高居里温度(T c >450e )和优良压电性能,可以满足高温压电换能器件的使用需要[2] .这一发现引发了国内外的研究热潮,针对PbT i O 32BiSc O 3体系的掺杂与复合改性开展了许多工作[324].尽管PbT i O 32BiSc O 3体系性能优异,部分甚至已经商用于高温压电换能器,但是与传统的PZ T 体系一样,这类材料的共同缺点是含铅.铅基材料在生产、使用及废弃处理过程中会污染环境,给生物和人类健康带来很大危害[526] .因而,研究和开发具有优良压电性能的高温无铅压电陶瓷材料具有重大的经济价值和社会意义. 1 钙钛矿结构无铅压电陶瓷 压电陶瓷根据其晶体结构一般可分为三种类型:

高温压电陶瓷材料研究进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第1期 ·16· 化 工 进 展 高温压电陶瓷材料研究进展 李庆利，曹建新，赵丽媛，吕剑明，范冠锋 （贵州大学化学工程学院，贵州 贵阳 550003） 摘 要：随着高新技术的迅速发展，对压电器件工作温度的要求越来越高，因此高温压电陶瓷材料成为近几年研究的热点之一。介绍了国内外学者对钙钛矿结构、钨青铜结构和铋层状结构压电陶瓷进行改性，获得一系列高温压电陶瓷材料的研究现状。展望了高温压电陶瓷材料的发展前景，并对其今后的研究方向提出了建议。 关键词：高温压电陶瓷；改性；钙钛矿结构；钨青铜结构；铋层状结构 中图分类号：TM 282 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）01–0016–05 Research progress in high temperature piezoceramics LI Qingli ，CAO Jianxin ，ZHAO Liyuan ，Lü Jianming ，F AN Guanfeng (College of Chemical Engineering ，Guizhou University ，Guiyang 550003，Guizhou ，China) Abstract ：Along with the rapid development of high-technology ，the operation temperature of piezoelectric devices are getting higher and higher ，consequently ，the high temperature piezoceramics has become one of the research focuses of piezoceramics. In this paper ，the research status of modified perovskite ，tungsten bronze and bismuth layer structure of high temperature piezoceramics is introduced. The prospect of the high temperature piezoceramics is presented ，and suggestions for its future research are made. Key words ：high temperature piezoceramics ；modification ；perovskite structure ；tungsten bronze structure ；Bi-layer structure 作为一种新型功能材料，高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250～380 ℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良，使用温度低于400 ℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO 3等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350 ℃的高温压电陶瓷传感器产品，国外对这类器件的研究 报道也很少[1－ 4]。因此，高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点，各种新成果、新技术不断涌现。本文综述了高温压电陶瓷材料的最新研究进展。 1 钙钛矿结构高温压电陶瓷材料 2.1 改性钛酸铅压电陶瓷 纯钛酸铅在常温下为四方钙钛矿型结构，介电 常数小，压电性能高，压电各向异性大，居里温度 高（T C =490 ℃） ，因而适于在高温下工作。但是，由于纯钛酸铅陶瓷难以烧结，当晶体冷却通过居里点时，在内应力作用下易自行开裂；大的轴向比率使得其矫顽场大，难以极化。为此，很多研究者采用掺杂形成固熔体的方法来解决这一问题，并取得 了较好的研究成果（见表1[5－ 12]） 。 宴伯武等[5]选用居里点较高的复合钙钛矿型化 合物Pb (Cd 4/9Nb 2/9W 3/9 )O 3（T C =495 ℃）对PbTiO 3进行B 位取代，并掺杂适量MnO 2抑制晶粒的过分生长，以形成均匀细密的内部结构，制备了0.2PCNW-0.8PT-x MnO 2陶瓷。这种陶瓷材料在 x =1.0%时，系统k t 可达0.45， T C ≥480℃，T 33ε在200收稿日期：2007–07–13；修改稿日期：2007–08–13。 基金项目：贵州省优秀科技教育人才省长专项基金（2005-111）及贵州省科技攻关计划项目［黔科合GY 字（2006）3030］。 第一作者简介：李庆利（1981—），男，硕士研究生。E –mail pie_ql@https://www.sodocs.net/doc/d511521008.html, 。联系人：曹建新，教授，硕士生导师，主要从事高性能无机材料研究。电话 0851–4733010；E –mail jxcao@https://www.sodocs.net/doc/d511521008.html, 。

几种材料压电陶瓷的特性

1. 大功率发射材料ＹＴ－８型压电陶瓷: 该压电陶瓷材料具有良好压电性，机械强度高、矫顽场高，强场介电损耗低。它主要用于超声清洗、强力超声钻孔、超声焊接、洁牙机探头、美容仪探头、超声手术刀探头、心血管治疗仪探头等。 2. 高灵敏度接收材料ＹＴ－５型压电陶瓷: 该压电陶瓷材料具有高机电耦合系数，适宜的介电常数、较高的灵敏度。它主要用于高灵敏度换能器、流量计换能器、液位计换能器、加速度计换能器、超声检测换能器等。 3. 收发两用材料ＹＴ－４型压电陶瓷: 该压电陶瓷材料介于ＹＴ－８与ＹＴ－５之间，兼顾二者特点，具有较高的灵敏度，又具有较低介电损耗，对于发射功率不大而且可同时做接收用的收发两用换能器，选用本材料最合适。目前用该压电陶瓷材料生产的超声雾化换能器已批量投产。 4. PZT压电陶瓷是将二氧化铅、锆酸铅、钛酸铅在1200度高温下烧结而成的多晶体。具有正压电效应和负压电效应。 PZT压电陶瓷(锆钛酸铅)：其中P是铅元素Pb的缩写，Z是锆元素Zr的缩写，T是钛元素Ti的缩写 PZT是反铁电相PbZrO3和铁电相PbTiO3的二元固溶体，具有钙钛矿型结构。PbTiO3和PbZrO3是铁电体和反铁电体的典型代表，因为Zr和Ti属于同一副族， PbTiO3和PbZrO3具有相似的空间点阵形式，但两者的宏观特性却有很大的差异，钛酸铅为铁电体，其居里温度为492℃，而锆酸铅却是反铁电体，居里温度为232℃，如此大的差异引起了人们的广泛关注。 研究PbTiO3和PbZrO3的固溶体后发现PZT具有比其它铁电体更优良的压电和介电性能，PZT以及掺杂的PZT系列铁电陶瓷成为近些年研究的焦点.

无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景

无铅压电陶瓷的研究现状与发展前景 Tadashi Takenaka，Hajime Nagata Faculty of Science and Technology，Tokyo University of Science，Y amazaki 2641，Nada， Chiba-ken 278-8510，Japan 摘要：钙钛矿结构的陶瓷和铋层结构BLSF陶瓷因具有优良的绝缘性、铁电性和压电性，成为污染环境的含铅压电陶瓷的良好替代材料。钙钛矿陶瓷广泛应用于高能换能器，具有较高的压电常数d33(>300pC/N)和高的居里温度Tc(>200℃)。采用固相法制备的BaTiO3，即(1-x) BaTiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3[BTBK-100x]陶瓷,Tc随着x的增加而增加。BTBK-20+MnCO30.1wt%陶瓷显示出高的Tc（~200℃），同时机电耦合系数k33=0.35。固相法得到的a Bi0.5Na0.5)TiO3-b BaTiO3-c Bi0.5K0.5)TiO3[BNBK(100a/100b/100c)陶瓷,相对于BNBK(85.2/2.8/12)的d33和Tc 分别为191pC/N和301℃。另一方面，BLSF陶瓷是优良的高温压电传感器和具有高机械品质因数Qm的陶瓷共振器，并且在低温下谐振频繁(Tc-f r)。施主掺杂Bi4Ti3O12的陶瓷例如Bi4Ti3-x Nb x O12[BINT-x]和Bi4Ti3-x V x O12[BIVT-x]表现出高的Tc（~650℃）。BINT-0.08陶瓷初始晶粒的k33值为0.39并在350℃时保持这一值。基于固相体系的Bi3TiTaO9(BTT)Sr x-1Bi4-x Ti2-x Ta x O9[SBTT2(x)](1≤x≤2)在x=1.25的P型半导体中表现出高的Qm值(=13500)。 关键词：铁电性，压电性，钙钛矿，铋层结构铁电体 1. 前言 压电性是电子和机电材料表现出来的重要性质。应用最广泛的压电材料是三元系的PbTiO3-PbZrO3(PZT)。然而，近年来为了环境保护人们期望使用无铅材料。例如，欧盟将在电子和电器设备(WEEE)方面执行立法草案,限制有毒物质(RoHS)的排放和控制生活交通工具(ELF)。因此，无铅压电材料作为PZT陶瓷的替代材料吸引了广泛的注意力。 无铅压电材料，如压电单晶，有钙钛矿结构的铁电陶瓷，以及钨青铜和铋层结构铁电陶瓷(BLSF)已有报道。然而，没有哪种材料显示出优于PZT体系的压电性能。为了替代PZT体系，要求划分和发展各种应用领域的压电性能。例如，钙钛矿陶瓷能够应用于高能态的调节器。另一方面，铋层结构铁电陶瓷(BLSF)可应用于陶瓷过滤和谐振器的可选择材料。 本文将详细介绍钙钛矿铁电陶瓷和BLSF陶瓷的绝缘性、铁电性和压电性，这两种陶瓷是可优先选择并能减少对环境损害的无铅压电材料。