吸附等温线的类型

吸附等温线的类型

有时我们也可以根据吸附曲线的类型选择合适的理论来分析材料的的表面物性；从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)

在(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N

2活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。如下图

(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。如下图

(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。如下图

（Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。如下图

(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。如下图

有时我们也可以根据吸附曲线的类型选择合适的理论来分析材料的的表面物性。

吸附等温线分类

吸附等温线分类 一定温度下，特定压力与该压力对应的平衡吸附量之间的关系曲线称为吸附等温线。吸附质与吸附剂之间作用的强弱、吸附界面上分子的存在状态以及吸附层可能的存在结构，可由吸附等温线的形状和变化规律进行判定。早期的吸附等温线分类为BDDT 的5种类型，后来发展成由IUPAC 划分的6种类型，之后又出现根据Ono-kondo 晶格模型分的5种Gibbs 吸附等温线。大家普遍使用IUPAC 物理吸附等温线划分方法[69]（如图1-7），其主要贡献是引入毛细凝结现象对曲线进行解释分析。 图1-7 吸附等温线分类 Fig.1-7 IUPAC classification of 6 adsorption curves I 型吸附等温线适用于单分子层吸附、微孔内的容积充填或化学吸附。活性炭、分子筛及岩石多孔介质分布大量微孔隙，气体在该类吸附剂发生吸附时符合I 型吸附等温曲线。页岩等多孔介质的微孔中，气体分子的吸附作用显著高于其他孔径的孔隙，主要是由于微孔相邻壁面的气固作用势能相互叠加。I 型等温吸附线低压呈迅速升高趋势，当微孔提供的吸附位都被充满后曲线趋于平缓，进而出现平台，此后吸附量不随压力升高而变化。 II 型吸附等温线适用于多分子层吸附，主要发生在大孔或无孔均一固体表面。分子首先在吸附剂表面单层吸附，随环境压力逐渐升高，由于吸附空间不受与固体表面距离的限制，分子由单层向多层吸附过渡。 III 型吸附等温线适用于多分子层吸附，适用于大孔吸附剂，由于这类吸附表面的吸附质与吸附剂分子之间作用力弱，单层吸附后，以后各层的吸附热显著增大。 IV 型吸附等温线适用于有毛细凝聚现象发生的吸附过程，多发生在介孔内。IV 型吸附等温线的吸附支与解吸支不重合，解吸过程中，相同压力下的吸附量明显高于吸附过程对应的吸附量，曲线出现吸附回线，据此，可以计算介孔吸附剂内的孔径分布。 V 型吸附等温线适用于微孔或介孔吸附剂内的吸附。V 型吸附等温线与IV 型等温线类似，存在滞留回环。在较低的相对压力下，V 型吸附线上升缓慢。 VI 型吸附等温线呈阶梯状，曲线中的垂直上升段可以认为是发生了两维相变。结构简单的非极性分子，如Ar ，Kr ，Xe 等在石墨上的吸附可以得到VI 型等温线。随着测试温度逐渐升高，等温线的阶梯状变得不明显。

吸附等温线地测定方法

吸附动力学和热力学的大致了解只是动力学是做时间变化曲线，热力学是温度变化曲线。 查文献的时候没有具体步骤，只是有图（好像纵坐标用Qmg/g表示）。 吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可缺少的工具，因此必须充分重视吸附等温线 的测定方法及其测定条件。 .1 试样预处理 固体表面的性质与试样的预处理条件紧密相关，必须仔细研究并控制预处理条件，防止在 预处理过程中改变固体的表面性质和内部结构。因此，要求预先详细了解试样的性质。如 对于微孔物质，由于微孔内吸附势非常大，连氦气也能被吸附。比表面积测定中使用的氮 气能很强地吸附在沸石等复杂氧化物和氢氧化物的酸性位置。氧化铝的相变化很复杂。对 具有孔结构的物质，预处理温度过低，不能充分除去吸附水和孔内的其他吸附分子；温度 过高，容易发生羟基间的缩聚脱水，或发生烧结引起孔和表面的变化。因此，需要选择合 适的温度进行预处理。最好是利用第6章介绍的热分析等方法预先掌握吸附质的脱附温度、试样的结构变化温度、相转移温度、分解温度，确定最佳预处理条件。 除了质量管理等特殊情况外，测定气相吸附量和液相吸附量时都必须确定预处理条件，使 试样上原来吸附的分子完全脱除，或者预先吸附一定量的某种吸附质。预处理条件因试样 而异，下面介绍预处理时的一般注意点。 .1.1 预处理的保护气氛 对容易发生氧化还原等表面反应的试样以及要求严格脱除原来吸附分子的试样（如金属粉 末和活性炭），预处理时需要采用高真空或高纯氮、高纯氦等惰性气体。粉末试样在抽真 空太快时，由于粉末内部包含的气体突出，容易发生粉末飞散。这不仅减少了试样质量， 而且细粉末还会进入到压力计等真空测量系统内，降低体系的真空度，且很难清除干净。 为了防止发生这种情况，可以预先干燥试样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样 上方装过滤样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤器以防万一。 .1.2 抽真空 除气时间要足够长。对于沸石、活性炭和硅胶等多孔体，微孔内的吸附物质完全扩散到孔 外需要很长的时间，必须保证充足的除气时间。试样附近的真空度一般低于真空泵的真空度，当压力计安放在真空泵附近时，更要注意这种差别。因此，要求排气管短，内径大， 充分除气，切实保证真空度。油旋转泵要使用抗污油，并定期更换抗污油。真空泵与试样 之间要设置液氮浴，使油蒸气不扩散到试样中，防止污染试样；从试样过来的气体不进入 到油中，防止这些气体降低油的蒸气压。液氮浴使用前要清洗干净，如条件允许，预处理 和吸附测定最好分别使用不同的真空管线。高真空时最好使用不需要油的分子涡轮泵。此外，由于吸附水的脱附可能在孔内引发表面水热反应，因此要控制真空除气速度，保持加 热温度和除气速度的平衡，最好采用计算机程序控制除气和气温的速度，防止发生水热反应。

(推荐)吸附等温线的分类以及吸附机理简析

吸附等温线的分类以及吸附机理简析 吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。为了更好地了解吸附等温线中所包含的信息，以下对有关吸附等温线的分类以及吸附机理作一简单介绍[1，8,10,19,20,33,53～55]：众多的吸附等温线可以被分为六种(IUPAC分类)，如图1-11所示为吸附等温线的类型。对于具有很小外表面积的微孔吸附剂其吸附表现为I型吸附等温线，I型吸附等温线与分压P／Po线呈凹型且以形成一平台为特征，平台呈水平或接近水平状，随着饱和压力的到达吸附等温线或者直接与P／Po = 1相交或表现为一条“拖尾”。吸附等温线的初始部分代表吸附剂中狭窄微孔的充填过程，其极限吸附容量依赖于可接近的微孔容积而不是表面积，在较高相对压力下平台的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。II型吸附等温线正常是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层吸附。拐点的存在表明单层吸附到多层吸附的转变，亦即单层吸附的完成和多层吸附的开始。III型吸附等温线通常与较弱的吸附剂-吸附质(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及较强的吸附质-吸附质(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有关，在此情形，协同效应导致在均匀的单一吸附层尚未完成之前形成了多层吸附，故引起吸附容量随着吸附的进行而迅速提高，吸附质-吸附质之间的相互作用对吸附过程起很重要的影响。在非孔表面上的水蒸气吸附就是III型吸附等温线最好的实例。Ⅳ型吸附等温线的明显特征是其存在滞后回线，这与毛细凝聚的发生有很大关系，而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定吸附容量，其起始部分类似于II型吸附等温线，由此对应中孔壁上的单层到多层吸附。在很少吸附剂中的一些中孔或微孔炭表现出V型水 吸附等温线，像III型吸附等温线一样，吸附剂-吸附质之间的相互作用与吸附质-吸附质之间的相互作用相比非常弱，这当然包括水分子形成氢键的情形。Ⅵ型吸附等温线相当稀少，但具有特殊的理论意义，其代表在均匀非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多层吸附，每一台阶高度提供了不同吸附层的吸附容量。 Fig．1-11 IUPAC classification of adsorption isotherms 图l-11按照国际纯理论与应用化学联合会(IUPAC)划分的吸附等温线类型 吸附等温线是由不同孔径按其所占总表面积或孔容的比例进行吸附的叠加，对于狭缝型孔隙，其吸附等温线N(P)可以由下式表达[56～60]： 其中 N(P)是相对压力为P时的吸附摩尔数；

气固吸附等温线的分类

气固吸附等温线的分类 陈思 化学与化工学院 14级化学基地班 201417110005 摘要：论述了从早期的BDDT 的5种类型吸附等温线，到 IUPAC 的6种类型吸附等温线，再到基于 Ono-kondo 晶格模型的 Gibbs 吸附分类的5种类型吸附等温线，并讨论了与各种类型吸附等温线类型相对应的吸附过程和机理。 关键词：气固吸附；等温线；分类；机理 1.引言 温度一定时，反映吸附质平衡分压p与吸附量a之间关系的曲线称为吸附等温线【1】。吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。正确判断吸附等温线类型，对于吸附剂孔结构等参数的计算是非常重要的。 IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry，国际纯理论与应用化学协会）手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质”【2】。 吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。对于气固吸附相平衡的研究，人们通常都是从对所研究的吸附等温线的归类开始入手的。通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。 目前，相关文献报导的众多吸附等温线包括了种类繁多的吸附剂和吸附质，然而这些吸附等温线还是呈现出一定的规律性，根据吸附线形状或吸附发生的压力及温度不同有以下几种分类方法。 2.BDDT 的 5 种类型吸附等温线 1940 年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，Brunauer S.，Deming L. S.，Deming W. E.和Teller E.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类（如图 1 所示），称为 BDDT 分类【3】，也常被简称为 Brunauer 吸附等温线分类。 图1 BDDT 吸附等温线的5种类型【4】 类型Ⅰ是Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，在吸附质平衡分压较小时，吸附量随气体分压的增大而增大，近乎成直线关系；在气体平衡分压很大时，吸附量

吸附等温线

吸附等温线 包伟 吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及吸附选择性。吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。同时这一系列吸附等温线的分类还有利于将理论模型更好地应用到实际中去，例如用BET 或Langmuir 的方法测量出样品的比表面积。IUPAC [International Union of Pure and Applied Chemistry，国际理论与应用化学协会]手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质[1,2]”。对于吸附等温线的分类，主要有以下3种分类方法： 1.早期的BDDT 的5 类吸附等温线 1940年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，Brunauer S.，Deming L. S.，Deming W. E.和Teller E.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类(如图1所示)，称为BDDT分类，也常被简称为Brunauer吸附等温线分类。（如上图所示） 类型I 是向上凸的Langmuir 型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。该类吸附等温线，沿吸附量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线。在气相中吸附质浓度很低的情况下，仍有相当高的平衡吸附量，具有这种类型等温线的吸附剂能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度，如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上，以及78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 类型II 为形状呈反S 型的吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I 吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在20℃下，炭黑吸附水蒸气和-195℃下硅胶吸附氮气。 类型III 是反Langmuir 型曲线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，被称为非优惠的吸附等温线[4]，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于 1 为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比诸冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20℃下，溴吸附于硅胶。 类型IV 是类型II 的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在30℃下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。 类型V 偶然见于分子互相吸引效应是很大的情况，如磷蒸汽吸附于NaX 分子筛。 BDDT吸附等温线分类在国际学术界曾被广泛接受，并用于在吸附相平衡研究中解

总结“五种等温线”的研究和应用情况

总结“五种等温线”的研究和应用情况，每一种等温线至少列举2例说明。 吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达 到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下，分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等，而宏观地总括这些特性的是吸附等温线。吸附等温曲线用途广泛,在许多行业都有应用[1]0 I型一①I-A型 —称为兰缪尔型吸附等温线，可用单分子层吸附来解释。在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 I型一②I-B型 固体吸附剂具有超微孔(0.5~2.0nm)和极微孔(<1.5nm)，外表面积比孔内表面积小很多。 I-B吸附等温线 例1:半胱氨酸在TiO2上的吸附在不同的PH值下，通过红外光谱仪和兰缪尔吸附等温线分析表面复合结构。兰缪尔吸附等温线被应用分析结合物常量，这是一种与静电吸附物质一致，在PH为8.0, TiO2膜很难改变，氨分子接触TiO2 的表面通过氨的质子组，这种新的排列生成很大的浓度在饱和浓度范围内[2]0在TiO2上吸附半胱氨酸的吸附等温线，

0 2 4 c 1O 31 mol dm'3 c103 / mol dm'3 吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛 pH 值2.0和15C 3 2 1 彗 E O E 喀 二 J 吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛 pH 值5.0和15C 0 2 4 6

吸附等温线的半胱氨酸在二氧化钛 pH 值8.0和15C 在pH 值为2.0,半胱氨酸主要吸附在完全质子化了的和两性离子形式。从吸 附剂获得的配位，吸附等温线实验表明在二氧化钛表面吸附物种存在竞争效应 ， 但两性离子形式表现出更多的亲和力。这是由一个主要的积累物种在二氧化钛表 面上，反映在各自的吸光度比值。吸附的半胱氨酸生产减少 pKa1（羧基）值从1.96 到1.37。在pH 值为5.0,氨基酸的两性离子形式。这个事实与红外光谱谱和吸附 等温线是一致的。在pH 值为8.0有良好的静电相互作用在高度带负电荷的二氧 化钛表面和质子化了的胺半胱氨酸的部分地区，而羧酸盐和硫醇盐组从表面的静 电排斥。因此，氨基酸集团接触到表面的时候，这导致了另外一个基团扩散到溶 液中，由于半谷氨酸在TiO2表面的空间布局导致这里有一个大的饱和吸附量。 例2:尽管表面络合模型已经广泛的应用于描述重金属的吸附，很少有研究 能够证实吸附模型的可行性，等温线的数据和 PH 这个参数是独立的。含有 Ks 动力学的数值MMP 模型可以很好地预测预测重金属在 Mn02上的边缘吸附量在 不同的吸附剂和不同的吸附质上的吸附量，此外，重金属在 MnO2的吸附等温 线在不同的PH 下预测吸附量使用含有Ks 动力学常数的MLI 模型具有很要的预 测结果［3］。 D 2 4 6 c1O 3 / mol dm 3 3

等温吸附平衡――吸附等温线

等温吸附平衡――吸附等温线 等温吸附平衡――吸附等温线 在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。 吸附等温线有以下六种（图1）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。 Ⅰ型等温线：Langmuir 等温线 相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。 这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。 Ⅱ型等温线：S 型等温线 相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过 程。在低P/P处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和

吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二 层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸 无上限。在低P/P区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作 用的强或弱。 Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点 B 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现 B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。 Ⅳ型等温线： 低P/P区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P区，吸附质发生毛细 管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面 积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线 上升。 由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等 温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生 吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔 的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分 布。 Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈Ⅳ 型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。 Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制： 第一段：先形成单层吸附，拐点 B 指示单分子层饱和吸附量 第二段：开始多层吸附 第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开始凝聚；滞后 环的终点， 表示最大的孔被凝聚液充满；

从吸附等温线判断材料孔的类型

从吸附等温线判断材料孔的类型 吸附等温曲线是指在一定恒温温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之间的关系曲线。在一定温度下,分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示〔1〕。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等,而宏观地总括这些特性的是吸附等温线〔2〕。吸附等温曲线用途广泛,在许多行业都有应用。在地质科学方面,可以用于基于吸附等温线的表面分形研究及其地球科学应用〔3〕;在煤炭方面,煤对混合气体中CH4和CO2的吸附呈现出不同的吸附特点;煤对CO2优先吸附,并且随着压力的升高,煤对CO2选择性吸附 Ⅰ型等温线：Langmuir 等温线相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。 Ⅱ型等温线：S 型等温线相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区的吸附量少，且不出现B 点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。 Ⅳ型等温线：低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力 1 接近时，在大孔上吸附，曲线上升。由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。 V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与III型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。 VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附则可以实现。

吸附等温线

5.3.6吸附等温线 取浓度分别为50，100，150，200，250，300，350，400 mg/L 的Cr 6+ 溶液50 mL ，调节pH 为2.0，加入改性山核桃外果皮0.1 g ，分别在298，308，318 K 温度下设定转速为200 r·min -1振荡12 h ，经2000 r·min -1离心10 min 后，取适量滤液测定Cr （Ⅵ）残余浓度。将实验数据分别与Langmuir 和Freundlich 等温方程进行拟合后，其等温曲线如图 5.7、图5.8，等温曲线的拟合参数见表 5.2。 0.0 0.51.01.52.02.53.00 50 100150 200 250 C e /mg.L -1 C e /q e 298K 308K 318K 图5.7 Langmuir 等温线 Fig.5.7 Langmuir isotherm for the adsorption 3.03.5 4.04.5 5.05.5 -4.0 -2.00.0 2.0 4.0 6.0 ln C e l n q e 298K 308K 318K 图5.8 Freundlich 等温线 Fig.5.8 Freundlich isotherm for the adsorption 表5.2 吸附等温线模型拟合参数 Table5.2 Adsorption isotherm parameters

Langmuir 方程Freundlich 方程 温度/K Q m K L相关系数K F1/n 相关系数298 85.47 0.1342 0.9980 27.597 0.2203 0.9242 308 121.95 0.2563 0.9973 61.209 0.1316 0.8408 318 142.86 0.6731 0.9988 71.386 0.1675 0.8851

五种等温线类型分别用

五种等温线类型分别用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ表示。第一型等温线的特点是，吸附量在较低的相对压力时迅速增加，达到一定相对压力时吸附量趋于一恒定的数值，即达到极限吸附。对于非孔性和大孔吸附剂，极限吸附量可看作是单分子层饱和吸附量。对于微孔吸附剂，极限吸附量是吸附质分子将微孔填满的量。 第Ⅱ～Ⅴ型等温线是发生多层吸附或毛细凝结的结果。若吸附剂是非孔性的，或孔径很大可近似看作是非孔性时，吸附层数原则上不受限制，等温线为第Ⅱ型和第Ⅲ型的。这两类等温线的特点是在相对压力近于1时吸附量急剧升高。实验测定时难以得到准确的平衡极限值。若吸附剂为孔性的（不是微孔或不全是微孔），吸附层数受孔大小的限制，等温线为第Ⅳ型和第Ⅴ型的。这两类吸附等温线的特点是，在相对压力近于1时吸附量趋于一极限值，此极限值是吸附剂的孔完全被液态吸附质充满所需的量，根据吸附极限值可以推算孔体积。第Ⅳ型和第Ⅱ型、第Ⅴ型和第Ⅲ型等温线的另一区别是，在中等相对压力时第Ⅳ型和第Ⅴ型等温线上升的更快些，这是因为发生毛细凝结所致。第Ⅱ型和第Ⅲ型、第Ⅳ型和第Ⅴ型等温线间的区别在于，等温线起始段的斜率变化：第Ⅳ型和第Ⅱ型等温线的斜率有大变小（即凸向吸附量轴），第Ⅴ型和第Ⅲ型等温线的斜率有小变大（即凸向相对压力轴）。这种区别反映了吸附质和吸附剂表面作用的强弱。当气体与固体表面作用强时，在较小的相对压力下吸附量就有明显的增加，在等温线形状上即表现为凸向吸附量轴，即为第Ⅱ、Ⅳ型。反之为第Ⅲ型和第Ⅴ型。 综上分析可知，吸附等温线低相对压力段的形状反映了气体与表面作用的大小；中等相对压力段反映了单分子层的形成及向多层及毛细凝结的转化；由高相对压力段的形状可以看出固体表面有孔或无孔，以及孔径分布和孔体积的大小等。因此，研究吸附等温线可以得到吸附剂、吸附质的性质以及它们之间相互作用的信息。吸附等温线是各类吸附等温曲线中最为重要的，各种吸附理论的成功与否往往都是以其能否给出一种或几种类型吸附等温线来评价。