中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题

中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题

无机部分（170分）

·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。

把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。

·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

阿伏伽德罗常数6.02214076×1023mol-1法拉第常数96485C·mol-1理想气体常数 8.314J·mol-1·K-1

第1题（14分）

请按要求书写下列化学反应方程式

1-1 在过量S2-的存在下，在控制条件下将一氧化氮通入硫化亚铁沉淀，制得Roussin红盐（K2[Fe2(NO)4S2）或者Roussin黑盐（K[Fe4(NO)7S3）。

1-2 二氧化铅与亚硫酰氯在150℃下反应，生成三种化合物，硫元素存在于两种气体产物中。1-3 氯酸钾加强热，产生两种物质，不含气体产物。

1-4 四氯化钛和银的反应的平衡会受温度的影响，请给出该可逆反应的方程式，并说明平衡会这样改变的原因。

1-5 请解释碘化钙在空气中久置会变黄的原因。

第2题（15分）

2-1 B 4H 10的结构如右图所示，已知1mol 的B 4H 10可以与2mol 的NH 3作用，形成1:1的离子化合物。已知正负离子中所含的对称元素完全相同，且负离子与B 4H 10中部分骨架结构相近。请根据上述提示给出正负离子的结构式。

2-2二氨基磷酸负离子可通过如下有趣的流程制备。

2-2-1 请画出反应底物的结构。 2-2-2 请给出A 、B 的化学式。

2-2-3 请写出由B 生成产物的化学方程式。

第3题（17分）

3-1 已知两种第二周期元素和三种第三周期元素可以形成一种六元环状化合物，与环磷氮烯是等电子体，其中含氯量为45.60%，请通过计算推导出该化合物的分子式并画出其结构。 3-2 两个等性杂化轨道最大值之间的夹角θ满足公式：

231

α+βcos θ+γ(cos θ-)=022

式中的α、β、γ分别是杂化轨道中s ，p ，d 轨道所占的百分数，请计算说明C 60中C 为

什么杂化方式（具体到小数点后两位）。已知C 60中含有12个五元环和20个六元环，每一个碳均被一个五元环和两个六元环所共用。

第4题（16分）

U 与另一种主族元素A 形成复合氧化物的水合物X 在空气中热分解情况如下，在150-200℃失重6.62%，对应全部的结晶水，同时生成B 。B 在290-350℃可以分解为复合氧化物C 和氧化物D ，C 在550℃加热生成D 、E 和O 2，已知在X 、B 、C 、D 、E 中含氧量分别为26.47%、22.05%、20.15%、28.84%、15.20%，已知U 的分子量为238.0。 4-1 请通过计算给出A 、B 、C 、D 、E 分别是什么。 4-2 请写出每一步反应的方程式。

第5题（13分）

PbSb 2O 6类氧化物一类晶体结构相似的混合氧化物，其本身结构可以看作氧作六方最密堆积，Pb 和Sb 占据八面体空隙，每个八面体空隙层仅填充一种原子，每层填隙原子与其上下两层填隙原子的c 投影均不重合。

5-1 请画出PbSb 2O 6以Pb 为顶点的正当晶胞沿着c 方向的投影图。 5-2 请指出一个晶胞所包含的内容。 5-3 请指明各八面体相互的连接方式。

5-4 已知BiGaTeO 6与之结构非常相似，请结合原子半径随着周期数和电荷数的变化进行合理的推测画出相应的c 轴投影图并给予解释。

第6题（20分）

3

现象。

6-3在测定氯离子含量过程中，用KSCN溶液反滴定Ag+时，需要先加入硝基苯震荡，然而在类似的测定溴离子含量的过程中却并不需要，请指出硝基苯作用并解释两种测定中该操作差异的原因。

6-4双齿配体形如乙二醇，乙二胺，都倾向于形成“电风扇叶”式的螯合配位，然而乙二硫醇却倾向于三棱柱形式的配位，请解释原因。

第7题（17分）

7-1 请计算下列溶液的pH值。

（1）0.1mol/L的NH4Ac和0.05mol/L的HAc

（2）0.1mol/L的NH3和0.1mol的Et3N

（3）0.05mol/L的NH4HS

有关数据：K b(NH3)=1.8×10-5K a(HAc)=1.8×10-5K a(Et3NH+)=1.8×10-11K a1(H2S)=1.0×10-7 K a2(H2S)=1.1×10-13

7-2将7-1中溶液（1）20ml与15ml溶液（3）混合，请计算该溶液的pH值。

第8题（20分）

8-1 某原电池的正极为Cu，插入到0.05mol/L的CuSO4溶液中，并通入H2S气体使其饱和（饱和硫化氢浓度为0.10mol/L。负极为Zn，插入到0.25mol/L的ZnSO4溶液中，通入氨气使[NH3]=0.15mol/L，两溶液用盐桥相连之后，测得溶液的电动势为0.83V，计算CuS的K sp。已知：φo(Cu2+/Cu)=0.34V，φo(Zn2+/Zn)=-0.76V，H2S:K a1=1.1×10-7，K a2=1.0×10-14，K f(Zn(NH3)42+)=2.9×109。

8-2 电池Cu(s)|CuAc2(0.1mol·kg-1)|AgAc(s),在298K时电动势E=0.372V,φo(Ag+/Ag)=0.800V，φo(Cu+/Cu)=0.521V，φo(Cu2+/Cu+)=0.159V。请根据上述信息计算298K时醋酸银的溶度积K w。

第9题（18分）

元素A最早由中国人制备其单质。据典籍记载，中国古代医药大师孙思邈将单质B与含A 质量分数70.03%的物质C共热，起初得到单质A与化合物D，继续加强热D可进一步与C 反应生成A与金黄色化合物E，E中B元素的含量为64.92%。C具有美妙而悠久的历史，并且可以入药。将其溶于硝酸中加热，得到的物质F与NaBH4反应可以生成一种剧毒而恶臭的气体G。

9-1 请写出A-G的化学式。

9-2 请写出制备A单质的两个方程。

9-3 请写出生成G的方程。

9-4 请与A同族的元素H也能形成化学式如同C的物质I，指出两种物质中四个同面的原子。

第10题（20分）

分子A的结构与某种高对称化合物相似，其衍生物经常被作为过渡金属配合物的配体10-1 A的一种合成方法如下：

已知1为一离子化合物，2中不存在电荷分离且wP=24.96%。A由四种元素构成，存在一个严格的三次旋转轴。xs.意为过量。请通过推理给出1,2和A的结构式。

10-2 A用正丁基锂处理生成负离子D。D与苯甲腈反应后处理得到配体G。

10-2-1 负离子D的形成是区域选择性的。请给出D的结构并解释这种区域选择性。

10-2-2 配体G有一个立体异构体G’，但G不易与G’发生互相转换。已知G的偶极矩大于G’，请给出G和G’的结构。

10-2-3 当G用H2O2处理后得到H，H和相应的H’较易发生相互转换。请给出H和H’发生相互转换时的关键中间体K的结构。若将P改为N，相应的中间体是否可以存在？

10-3 配体G与cis-W(CO)4(pip)2作用得到配合物R。反应机理为P原子先取代一个pip生成中间体I1，其发生双键互变异构生成I2，紧接着I2发生分子内反应取代第二个pip得到产物R。其中pip为六氢吡啶。请给出I1,I2和R的结构。

有机与分析部分（130分）

·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。

把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

第1题选择题（30分）请选择下列题目中符合题意的一个选项

1-1 下列哪种物质不能作为基准物质

A.KMnO4

B.Na2C2O4

C.Zn

D.KI

1-2 下列离子测定方法分组正确的是

①Al3+②Zn2+③Ca2+④Cu2+⑤Fe3+⑥Mn2+

A.直接滴定法：①②③返滴定法：④⑤⑥

B.直接滴定法：②③④⑥返滴定法：①⑤

C.直接滴定法：①③④⑥返滴定法：②⑤

D.直接滴定法：②③④返滴定法：①⑤⑥

1-3在络合滴定中，若待测液中有两种离子都能被络合剂络合，这时可以调整PH，利用酸效应来控制滴定的物种，实验中，在目标pH区间，应有lgKa-lgKb>△，△=？(其中a为被滴定物种，b为不滴定的物种，K表示络合物的稳定常数)

A.5

B.6

C.7

D.8

1-4已知酸性条件下φo(MnO4-/Mn2+)=1.51V，φo(Fe3+/Fe2+)=0.68V，计算高锰酸钾法滴定Fe 时，在pH=0时的滴定至化学计量点的电位为多少？

A. 2.19V

B. 1.37V

C. 0.83V

D. 1.03V

1-5在EBT作指示剂进行络合滴定时，下列哪种离子会掩蔽指示剂？

A. Pb2+

B.Mn2+

C. Fe3+

D. Ca2+

1-6配制淀粉指示剂时下列哪一项是不必要的？

A.将配好的淀粉指示剂煮沸

B.必须用新煮沸的冷水

C.加入少量盐酸使指示剂显微酸性

D.以上三项都是必要的

1-7以PAN为指示剂测定Cu2+的滴定中，终点颜色变化情况为？

A. 黄变绿

B. 紫变蓝

C. 蓝变绿

D. 蓝变黄

1-8 Cr3+可以用下列哪种物质掩蔽？

A. F-

B.邻菲罗啉

C. 硫脲

D. 抗坏血酸

1-9 测定两种盐混合溶液（阴阳离子均不相同且均不为复盐、均不水解）的浓度，采用吸光度法测定，至少收集几组数据可以计算出结果？

A. 2

B. 3

C.4

D. 5

1-10 在用Ag+电位滴定含有CN-和Cl-的混合溶液时，第二个拐点的物质组成是什么？

A.AgCN和Cl-

B.AgCN和AgCl

C.Ag(CN)2-和AgCl

https://www.sodocs.net/doc/d94918519.html,-和AgCl

1-11现有赖氨酸的盐酸盐(NH2)2C5H9COOH·2HCl重2.1911g，溶于100ml水中，已知其pK a1=2.18，pK a2=8.95，pK a3=10.53（在本题中忽略该盐溶于水之后的体积变化）。

1-11-1 请计算溶于水后溶液的pH值。

1-11-2 现用0.1026mol/L的NaOH溶液进行滴定，请计算在pH=7.0时消耗NaOH溶液的体积以及此时(NH3)2C5H9COOH2+的浓度。

第2题（11分）

“椅式构象最稳定”是很多人谈及构象问题时脑海中浮现的第一句话。但是，很多时候情况并非如此，在一些客观因素的限制下，椅式构象往往不是最稳定的那一种。本题将围绕“稳定构象”的话题展开讨论。

2-1下列分子A有两种非对映体A1和A2，二者具有不同的谱学特征。1H-NMR数据显示A1的甲基和次甲基的氢分别只有一种吸收，而A2则分别有两种吸收。请画出A1和A2的最稳定构象并解释为什么氢的谱学环境出现了差异。作为提示，你可以类比BINOL的构象。

2-2叔丁基碳正离子是一种常见的稳定碳正离子。其稳定性源于C-H键对正离子中心p轨道的超共轭作用。请画出叔丁基碳正离子的最稳定构象（须明确的表示每个原子的取向，无

需解释原因）。

2-3请预测下列平衡倾向于何方并说明原因。

第3题（12分）

有机小分子催化是当前热门的有机方法学课题，而有机小分子催化的很多灵感来源于生物体内的酶催化过程。近期，Science杂志刊登了关于有机小分子催化的不对称羟醛缩合反应，其灵感即为生物体内的催化等价过程。

3-1该催化过程完成了氨基酸α-H的活化。其不考虑立体化学的总反应如下图所示：

该反应被认为有如下机理：

请给出A,B,C的结构，尽可能注意其中双键的顺反异构问题以及弱相互作用。

3-2通过与酶催化位点的巧妙类比，科研组设计出了类似的对映体选择性催化剂：

同时，科研组对底物也做了相应的改动以保证在关键的催化过渡态中两个底物均可以被催化剂锁定构象从而完成立体选择性的反应：

请结合产物的绝对立体化学信息和第一问的机理给出决定立体选择性的反应过渡态T，你的过渡态中应该体现出立体选择性的来源（提示：请考虑氢键锁定底物构象）。

3-3如果想让以下化合物作为反应的主产物，请类比第二小问画出理论上相应的反应底物和催化剂的结构。

第4题（32分）

4-1光学纯化合物A经过酸性处理后会发生消旋化。请分别写出X=OH和X=OAc情况下发生消旋化过程中的经历的关键中间体（每个机理至少包含2个）。

4-2下列化合物经历低温、过量金属钾处理时得到了不同的产物，其中一个仅仅得到了多了一个电子、未改变骨架的结构，而另一个化合物却得到了一个D9h点群的负离子。请写出二者分别生成的产物并用文字描述解释这种差别。

4-3请将下列离子按照稳定性从大到小排序并从轨道重叠角度解释此顺序的原因。

4-4下列带标记化合物用甲醇钠处理时，n的大小不同会造成不同的结果。当n=1时，该反应仅仅得到一种产物，而n=3时则得到两种。请分别写出得到的产物的结构并解释选择性的不同。

4-5请完成下列反应，并写出其经历的至少2个关键中间体：

产物的信息包括：1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.69 (d,2H), 6.94 (d,2H), 6.60 (d,1H), 6.19 (d, 1H), 3.86 (s,3H). 13C NMR (26 MHz, CDCl3): δ 159.3, 130.7, 28.6, 26.8, 115.4, 113.6, 55.2. Mr: 168

4-6纯净的过氧酸可以自发分解生成相应的羧酸和氧气。请以RCO3H为例画出该反应的详细机理。提示：该过程涉及两分子过氧酸。

第5题（19分）

(-)-Nodulisporic Acid是一类具有强烈杀虫活性的化合物，该类化合物具有一个特征的吲哚环结构，这个结构成为了它们全合成研究的突破口。本题将讨论(-)-Nodulisporic Acid D的全合成工作中的部分问题。

5-1在设计逆合成分析时，科研组将(-)-Nodulisporic Acid D拆成两个片段。第一个片段的合成路线如下：

imid：咪唑，作为碱；1,4-dioxane：1,4-二氧六环；PhNTf2类似Tf2O，是一种三氟磺酰基化试剂。

请给出A~E的立体结构，并说明A-B的反应条件有何作用。

5-2第二个片段的合成路线如下：

5-2-1已知Grubbs2ndGen是烯烃复分解反应的催化剂，请给出F~J的立体结构。

5-2-2 请给出F-G步骤产生的一种有机小分子副产物的结构。

5-3第二个片段进行脱保护并氧化，欲得下列中间体K：

该中间体是由其前体二醇仅仅氧化伯羟基而得到。最初科研组选用的溶剂条件为DCM 即无水二氯甲烷，可最终得到的却是两个1:1混合物：

5-3-1请写出K-K’转换的过渡态L。

5-3-2科研组很快想到了解决方案。将溶剂条件改为DCM/H2O即可避免上述异构化过程，请解释其避免异构化的机制。

5-4将K的羟基用TES保护后即可在金属催化下与第一个片段发生分步偶联反应构建产物的关键环。已知分步过程存在一个稳定中间体M，请给出M以及偶联产物的结构。

第6题（11分）

以下问题涉及光化学反应。

6-1在光照条件下，共轭多烯可以发生电环化反应。用不同波长的光照射如下反应物，可以得到不同的结果：当以300nm的光进行照射时，得到一种三环化合物A，而以254nm的光照射时，则得到反应物与一单环化合物B的混合物。请给出A和B的结构并解释产物不同的原因。

6-2请给出下列反应涉及的中间体并指出过程的反应类型。

第7题（15分）

请为下列逆合成分析路线填写每一次转化的具体条件。每次条件可以不止一步。7-1

7-2