介孔材料常用的表征方法

介孔氧化硅材料常用的表征方法

摘要

介孔氧化硅材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，催化反应中发挥作用，尤其是在生物医学领域发挥更着重要作用，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔氧化硅材料以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。

关键词：介孔材料、XRD、BET、电镜分析、FTIR、TG

前言

随着现代科学技术的飞速发展，材料科学这一重要的学科领域不断的被注入新的发展方向和应用领域。每一种重要新材料的获得都会为生产力的提高和人类的进步起着重大的推动作用，特别是以高分子材料、金属材料、无机非金属材料为代表的三大类材料在现代的科学技术和国民经济中起着重要的作用。在种类繁多的材料体系中，具有贯穿于体相内的良好孔道结构的多孔材料可谓是一大类明星材料。其优异的结构特性、良好的物理化学性能和广泛的应用领域使得其一直都是材料科学研究的前沿学科。1根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）以孔径大小为依据的规定，多孔材料主要为三类：孔径小于2nm的微孔材料、孔径介于2-50nm的介孔材料和孔径大于50nm的大孔材料。尤其是基于介孔氧化硅的介孔材料一直是人们研究的热点。

材料表征是研究物质的微观状态与宏观性能的一种手段，人们能通过改变分子或者晶体的结构，可以达到控制物质宏观性能的目的，因此对材料的研究离不开表征。本文选择对介孔氧化硅材料和它的表征手段进行研究。

1.介孔材料及介孔氧化硅的简介

1.1介孔材料

根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC)的规定，介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构、

狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，催化反应、尤其在生物医学领域中发挥作用。而且，这种材料的有序孔道可作为“微型反应器”，在其中组装具有纳米尺度的均匀稳定的“客体”材料后而成为“主客体材料”，由于其主、客体间的主客体效应以及客体材料可能具有的小尺寸效应、量子尺寸效应等将使之有望在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。因此介孔材料从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，目前已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一。

按照化学组成分类，介孔材料一般可分为硅系和非硅系两大类。硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。下面重点介绍硅基介孔材料。

1.2介孔氧化硅

一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。药物的直接包埋和控释是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。

2.常用的表征方法

介孔材料常用的表征方法有XRD（X-ray diffraction）、BET分析、FT-IR、TG/DTG、电镜分析等。

2.1 XRD

X 射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样反映出晶体内部的原子分布规律：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定；另一方面是衍射线的强度，取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。应用布拉格定律：λθn d =sin 2 可以进行机构分析（已知波长的X 射线来测量θ角，计算晶格艰巨d ）和元素分析（已知d 算出θ角，从而计算特征X 射线的波长查出相应的元素）。X 射线的入射线与反射线的夹角永远是θ2。

XRD 是介孔材料表征过程中最常用的手段，主要用来判断是否有介孔结构的存在。在小角度散射区域内(θ2＜10°)出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有力判据之一， 如下图便是介孔氧化硅的XRD 图。

通过这个图我们可以很清楚的看到它在小于 2度的范围内出现了衍射峰，这样我们就可以很好的判断该样品是介孔材料。

也可以用XRD 分析分别由电厂底灰和纯化学品制得的SBA-15的孔道规整度情况，如下图所示

图1.底灰制备的（a）和纯化学品制备的（b）SBA-15的XRD图谱

Chao Chen和Kwang-Seok You等人用XRD分析分别由电厂底灰和纯化学品制得的SBA-15的孔道规整度情况由XRD谱图明显可知图（a）封强度低，谱宽增大，缺少第2,3峰，说明由底灰制备的SBA-15样品孔道规整度较差；由纯化学品制备的SBA-15样品规整度好。

2.2电镜分析

电镜包括透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）。透射电镜的成像原理与光学显微镜类似，只不过光源由可见光变为了电子束，透镜由玻璃的光学透镜变为了电磁透镜。TEM擅长纳米颗粒的形貌，尤其是尺寸在10nm一下的，TEM具有极高分辨率，可方便地获得晶格条纹像乃至高分辨的原子像，结合选区电子衍射等手段可以对微区的晶体学特征进行详细的研究。TEM由于其成像电子束穿透样品，在合适的制样条件下可以有效反映出孔道结构、空心结构等的特点。

TEM 与SEM的差别：在成像原理上，TEM用透射电子成像，而SEM则主要使用二次电子或背散射电子成像；在仪器构造上，二者除了光源、真空系统有相似外，检测系统完全不同；SEM成像景深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究，而TEM成像为样品指定区域的二维投影像，没有立体感，但是分辨率远高于SEM，可以拍摄晶格的高分辨像；SEM仅能观察样品的外部形貌，而TEM图像则可反映出样品的内部结构信息；二者制样方式存在巨大差异，相对而

言SEM制样品更简单。

为了能够清晰形象的观察材料的形貌特征及孔道结构，常使用电镜对样品进行观察。

图3.底灰（a）和纯化学品（b）制成的介孔硅的TEM图像

Chao Chen和Kwang-Seok You等人用JEOL JEM-2100F发射电场显微镜在200KV 的加速电压下对分别由底灰和纯化学品合成的介孔硅进行观察。该图像对应于图1中的XRD谱图，可知（b）显示出规整的六边形孔道结构，而（a）规整度较差，这与上文中XRD谱图所显示的信息完全一致。

Xueao Zhang, Jianfang Wang 等人分别用扫描电镜和透射电镜对浸取后的氨基改性的介孔硅薄膜进行观察，分别得到如图4-5所示的SEM 和TEM 图像。图4表明硅胶薄膜厚度为286nm,结构透明，表面光滑。可以通过改变浸渍溶液的浓度或浸涂速率来改变薄膜厚度，高浓度的浸渍溶液或较高的浸涂速率可以获得较厚的硅胶薄膜。图5（a ）清晰的显示出了秩序井然的六边形介孔结构；图5（b ）显示出了圆柱形条纹的一维排列模型及其对应的快速傅里叶转换图像。图5综合反映了二维六边形孔道的特性，由此得出晶格间距d≈9.5-9.7nm ，与XRD 得出的结果一致。

电镜可以很好的观察介孔氧化硅的形貌特征，以及是否发生团聚等情况。

2.3 BET 法

吸附等温曲线(BET )是表征介孔材料结构的一个重要测量手段,根据BET 测量结果可以得到介孔材料比表面积、孔容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详实的依据。通常介孔材料的吸-脱附等温曲线多为IV 型。

吸附等温线的几种模型如下

图

4.氨基改性的介孔硅薄膜SEM 图像 （a ）表面 （b ）横截面

图5.氨基改性的介孔硅薄膜TEM 和相应的FFT 图像（a ）沿着孔道 （b ）垂直于孔道

图(a)、（b)为介孔材料样品77K氮气的吸-脱附等温线通过与上面的模型对比我们可以很清楚的看出该材料的测试曲线属于IV型，可以判断该材料属于介孔材料，如图（a)所示曲线的前半段氮气的吸附量随P/P0缓慢增加，呈向上凸的形状，这时氮气分子以单层到多层吸附于介孔的内表面，之后由于毛细孔凝聚氮气分子填满介孔，吸附量随P/P0急剧增大。当吸附量随P/P0进一步增大时，氮气分子以单层到多层吸附于介孔的外表面，吸附量会平衡增加。中间段相对压力的位置决定了样品孔径的大小、变化的宽窄，也是衡量介孔分布均一性的重要依据。图（b）显示有回滞环，说明在吸脱附过程出现吸附滞后现象。

2.4 FT-IR

红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。我们都知道表面活性剂一端是亲水的一端是疏水的，亲水的一端倾向于水中，疏水的一端远离水，因此它在水中会自组装形成超分子结构（胶束），介孔氧化硅它是以表面活形成的胶束作为模板形成的，但最后表面活性剂必须去除这样才会有孔出现，为了检测表面活性剂是否去除干净，必须用红外来表征，若在2800-3000cm-1出无C-H吸收峰出现则说明表面活性剂去除干净。下图为介孔硅的红外光谱图。

介孔硅的红外光谱图

从上图中可以看出，在3461cm-1处的宽吸收带与OH基团的伸缩振动有关。1069cm-1为由Si- O - Si反对称伸缩振动引起的强吸收带。963cm-1、799cm-1、453cm-1，等处的吸收峰则与Si-O 的弯曲振动或摇摆振动有关。1643 cm-1处的吸收峰则与H - O - H 的弯曲振动有关。而再无其它和C - H 有关的吸收峰出现，这表明，介孔中的有机导向剂己被高温除去。因此，红外光谱分析判定，样品成分应为二氧化硅。

2.5 TG/DTA分析

热重分析（Thermo-gravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。

介孔氧化硅的TGA/DTA图

上图为介孔氧化硅的TGA/DTA图，由DTG曲线可以看出材料在温度达到119.8℃时失重速率达到最大，说明此时有大量的物理吸附水开始失去，从TG曲线也可以看出此时曲线斜率最大，失重速率最大。当温度达到220℃时，DTG曲线趋于平缓，继续升温至360℃左右时，失重速率又一次达到最大。从TGA上可以看到在373.2℃时有一明显的吸热峰，这可能是与表面羟基强烈键合的水分子开始逐渐脱附，温度升高到373.2℃时，表面羟基开始大量脱附，在600℃以后样品不在失重。说明水分以及其它有机物成分已经完全挥发，剩下的为纯的氧化硅粉末。

通过热重测试，可以检索表面活性剂去除程度，以及有机官能团的修饰情况。

3.结论

介孔材料是当前具有广阔应用前景的新型材料，它在各个领域都有广阔的发展与应用前景，如有序的介孔氧化硅材料在催化领域、吸附分离、生物化学和电子学等领域都有广泛的应用前景。我们可以根据实际的需要制备出具有特殊结构和优良性质的功能材料。XRD、电镜分析、BET分析、热重分析及红外等表征分析方法给我们的研究带来了大大的便利，伴随着这些分析技术的应用发展，我们将会开发出更有价值的介孔材料。

参考文献

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题目：介孔氧化硅材料常用的表征方法专业：海洋化学

姓名：赵玉红

学号：21140311029

时间：2015年1月