萃取精馏生产高纯度环氧丙烷的工艺研究

萃取精馏生产高纯度环氧丙烷的工艺研究

胡松;李进龙;李木金;杨卫胜

【摘要】丙烯环氧化反应获得的粗环氧丙烷(PO)中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等杂质,由于这些杂质与PO相对挥发度接近于1,普通精馏难以提纯PO;同时,分离过程中PO易发生水解生成1,2-丙二醇(PG),而PG又导致萃取剂萃取性能下降.据此,结合萃取精馏和液液萃取技术,同时考虑PO水解反应,开发了水洗回收PO和侧线采出共沸物脱除PG流程,在有效脱除杂质的同时,提高了PO的回收率和萃取剂的萃取效率,获得了高纯度PO产品.采用流程模拟软件Aspen Plus对上述流程进行了全流程模拟计算,借助NRTL热力学方法,分析了萃取精馏塔的溶剂比、理论塔板数、原料进料位置、溶剂进料温度等主要工艺参数对分离过程的影响.结果表明该工艺流程合理、可靠,经济性优于现有工艺,可指导工业过程设计和操作优化.【期刊名称】《化工学报》

【年(卷),期】2019(070)002

【总页数】8页(P670-677)

【关键词】环氧丙烷;萃取精馏;共沸混合物;分离;优化设计

【作者】胡松;李进龙;李木金;杨卫胜

【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208

【正文语种】中文

【中图分类】TQ028.13

引言

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等[1]。环氧丙烷国标优等品不仅要求环氧丙烷纯度≥99.95%(质量)，对杂质水、醛、C5～C6非挥发组分等含量也都有严格要求[2]。针对PO的精制方法，相关机构[3-10]已进行了长期的研究，但鲜见文献报道。目前，PO精制方法主要使用C7～C20直链或支链烷烃类、丙二醇、水或甲醇作为溶剂进行萃取蒸馏。Schmidt[3]曾提出辛烷类烷烃对脱除C6烃杂质(如2-甲基戊烷)有效；专利US5133839[4]公开了辛烷类烷烃对脱除水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效；专利US5354430/1[6-7]中公开了二醇可除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物；另外，可结合二醇和正辛烷溶剂特点，采用双溶剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯，可降低过程能耗[10]。王惠媛等[11]采用常压精馏分离PO和甲醇混合物，PO纯度为99.5%(质量)，达不到优等品指标。曾琦斐[12]针对HPPO法工艺，采用水作为萃取剂萃取精馏分离PO和甲醇混合物，但文中未提及PO产品质量。辜乌根等[13]以3-甲基辛烷为萃取剂，研究分离1,2-环氧丁烷(BO)、水、甲醇、丙醛、丙酮混合物，效果良好，文中未提及回收废水中的BO和BO水解。但众所周知，环氧烷烃类化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)在有水存在条件下，均不可避免发生水解反应，生成如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和丁二醇(BG)。本文作者[14]曾对萃取精馏分离PO、水和甲醇混合物进行了模拟计算，可以获得高纯度的PO，但也未涉及PO水解产物的脱除和对萃取分离效率的评估。

丙烯环氧化生产的PO中主要含有乙醛、丙醛、甲缩醛、丙酮、甲醇、甲酸甲酯、水、C5～C6烃类等杂质。本文针对其中乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水杂质的脱除，采用nC8作为溶剂，结合萃取精馏和液液萃取技术，考虑PO水解反应和侧线采出脱除1,2-丙二醇(PG)，在有效脱除杂质的同时，提高萃取剂的萃取效率和PO 的回收率，同时降低萃取剂损失和分离过程能耗。

1 工艺流程设计

粗PO杂质中，乙醛、甲酸甲酯与PO的相对挥发度接近于1，水、甲醇[12]均与PO形成共沸物，用普通精馏很难分离，常用的分离方法是加入合适的溶剂来改变混合物热力学特性，从而达到分离的目的。表1比较了使用溶剂正庚烷(nC7)和正辛烷(nC8)时PO和水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯杂质在平衡条件下的相对挥发度。在101.325 kPa下，在含有上述杂质的粗PO中分别加入3～5倍PO质量的nC7或nC8进行相平衡计算，杂质水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯对PO相对挥发度均获得很大提升。

表1 PO中杂质对PO相对挥发度的影响Table 1 Effect of extractant on relative volatility of water，acetaldehyde，methanol，methyl acetate to PO（101.325 kPa）Comp.Relative volatility None Sol.nC8 nC7 water acetaldehyde methanol methyl formate 0.9 1.5 1.0 1.1 7.9 4.5 5.5 4.0 11.0 2.7 2.9 2.5

另外，由于PO与水部分混溶，20℃时PO在水中溶解度达40.5%(质量)，而水在PO中的溶解度为12.8%(质量)[15]，因此液液分相过程中废水中会溶解大量的PO和部分溶剂，直接排放将造成PO和溶剂损失，增加废水处理费用。据此，本文根据PO和溶剂相互作用特性，设计了PO和溶剂的回收流程，即于废水中加入nC7或nC8溶剂(常压，40℃)，将PO从废水中萃取出来，其相互溶解特性如表2所示，nC7/nC8溶剂将水中的PO萃取至有机相，并返回萃取精馏塔，增加了

PO产品收率和降低了废水处理费用。采用萃取精馏工艺使用的萃取剂，不再引入新的物质。

从经济的角度看，萃取剂将PO与被分离的杂质精制分离后，虽然被继续循环使用，但萃取剂中含有的PG，其沸点不仅高于甲醇、水、乙醛、C5～C6烃类，甚至高

于nC8烃萃取剂，无法和nC8烃萃取剂进行精制分离，而是与萃取剂一同被再次送入蒸馏塔，这样就导致了萃取剂的浓度降低、萃取性能下降甚至丧失，由此将增加萃取剂的使用量和萃取剂精制能耗。

表2 烷烃萃取PO液液平衡数据Table 2 LLE for nC7/nC8-water-PO mixture/%（mass）Note:Mass ratio of nC7 or nC8 to waste water is 1∶5.nC7 Comp.Waste water 40.0 5.0 5.0 10.0 36.0 4.0 Organic phase 1.14 3.45 0.83 11.28 38.54 44.77 water acetaldehyde methanol methyl formate PO

nC7/nC8 nC8 Aqueous phase 58.25 4.82 6.73 5.67 24.28 0.25 Aqueous phase 59.06 4.74 6.84 5.98 23.18 0.21 Organic phase 1.20 3.32 0.86 11.77 37.38 45.47

表3给出了萃取剂nC7中PG含量对纯化PO过程的影响。当溶剂比为3～4条件下，萃取剂中PG含量分别为0、13%(质量)和36%(质量)时，PO对混合物中各

不同杂质的相对挥发度减小，即随着循环萃取剂中PG含量增加，PO纯化将变得困难，直至无法分离。

鉴于上述分析，本文设计了如图1所示工艺流程。选取nC8作为溶剂，和萃取精

馏塔塔顶回流一起从塔顶进入萃取精馏塔，粗PO从该塔的中部引入，塔顶为含有水、乙醛、甲醇、甲酸甲酯和PO混合气，在塔顶气相管道喷入去离子水或蒸汽，冷凝后进入分相器，以利于乙醛、甲醇、甲酸甲酯等含氧化合物进入水中，在分相器中进行油水分离，含有PO的有机相回流至萃取精馏塔，水相进入水洗塔，采用循环萃取剂nC8，萃取回收水相中的PO，水洗塔塔顶液相循环至萃取塔分相器，

塔底废水进入后处理系统。萃取精馏塔釜液进入PO产品塔，从该塔塔顶获得高纯度PO产品，塔釜回收的溶剂循环至萃取精馏塔。在萃取精馏塔全塔设置PO水解反应(PO+H2O¾®¾¾PG，k=4.72×109，Ea=75.362 kJ/mol)，由此反应精馏获得的PG生成量与实际工业生产装置吻合。

表3 PG对萃取过程的影响（101.325 kPa）［16］Table 3 Effect of PG on extraction process［16］PG/%(mass)0(without extractant)0 13 36 Relative volatility of listed components to PO Methanol 0.7 2.9 1.2 0.5 Water 0.9 11 1.2 0.4 Acetaldehyde 1.5 2.7 1.3 0.9

由于生成的PG比体系内最重组分(萃取剂)沸点高，若采用脱重分离工艺，需额外增加分离设备和能耗。本文利用PG与萃取剂可形成最低温度共沸物(常压下，PG-nC8 共沸组成为 5.65%(质量)∶94.35%(质量)，且随着压力增加，共沸物中PG组成增大)且为非均相共沸物(共沸物分相后，PG-nC8轻相组成为 0.38%(质

量)∶99.62%(质量)，重相组成为88.24%(质量)∶11.76%(质量))的特点，采用侧

线采出降温分相的分离方法将PG有效分离。20℃下，PG的密度为1036.2

kg/m3，nC8的密度为703.0 kg/m3，密度差足以采用普通分离罐进行液液分离，而不需要采用高效液液分离设备。因此，可以通过PO产品塔侧线采出高效脱除PG，保证循环萃取剂的纯度和萃取效率。

图1 环氧丙烷精制工艺流程Fig.1 Flow diagram of propylene

oxide(PO)refining process

针对上述工艺流程，本文规定进料组成为98.99%(质量)(PO)、0.1%(质量)(乙醛)、0.1%(质量)(甲醇)、0.01%(质量)(甲酸甲酯)、0.8%(质量)水，装置规模为10万吨/年纯度≥99.99%(质量)的PO产品。

2 热力学模型

过程模拟的准确性主要取决于相平衡计算的准确性，选择一个合理的热力学模型及

准确的物性参数非常关键，直接关系到模拟计算能否收敛及得到结果是否准确[12]。PO精制过程涉及复杂的多组分汽液(VLE)和液液(LLE)平衡，且PO、水、甲醇、

甲酸甲酯均是极性物质。本研究以C8烃类中易于获取且价格合适的nC8为溶剂，选择NRTL模型，并对Aspen内置部分模型参数进行修正。以PO-水、PO-乙醛

二组分物系为例，采用NRTL修正模型预测VLE数据与文献值[17-18]进行了比较，预测的VLE与文献值偏差小于2%，结果如图2所示，表明NRTL修正模型参数

能够准确描述PO体系的热力学行为。另外，由于缺失PG和nC8混合物的相平

衡性质，本文采用UNIFAC和COSMO-SAC[19]模型对其汽液液(VLLE)进行了预测，结果如图3所示，两者获得结果一致。

3 模拟优化

本文按照年产10万吨高纯度PO进行设计和工艺研究，年操作时间8000 h，据

此粗PO进料流量为12643 kg/h，进料温度为50℃，进料压力为300 kPa。设

计要求：PO产品流量12500 kg/h，PO含量≥99.99%(质量)，甲酸甲酯含量≤5 mg/kg，水含量≤ 10 mg/kg，乙醛含量≤5 mg/kg。

常压下，PO沸点为34.5℃，常压操作难以用冷却水作为塔顶冷却介质，为避免使用低温冷剂，整个工艺系统宜采取加压操作。根据PO沸点随操作压力的变化，PO在0.17 MPa时沸点为49.8℃，考虑到夏季传热温差的要求，该温度下仍可以采用循环冷却水作为冷却介质，因此PO产品塔操作压力选定为0.17 MPa。

图2 PO-水(a)、PO-乙醛(b)体系T-x-y 图Fig.2 T-x-y diagrams of PO-

H2O(a)[17],PO-acetaldehyde(b)[18]binary system

图3 PG-nC8汽液液相平衡预测Fig.3 Prediction of vapor-liquid-liquid equilibrium for PG and nC8 with UNIFAC and COSMO-SAC

3.1 溶剂比的影响

保持溶剂进料位置第2块板不变，随着溶剂nC8加入量的增加，杂质对PO的相

对挥发度逐渐增大，图4给出了乙醛对PO的相对挥发度随溶剂比的变化，随着

溶剂量增加两者分离效果增强，但随着溶剂用量的增大，相对挥发度的增加趋于缓慢，而且随着溶剂量的增加后续分离系统的设备投资和操作费用必然增加，因此存在一最佳溶剂量。

图4 溶剂比与PO-乙醛相对挥发度的关系Fig.4 Relationship diagram of solvent ratio and relative volatility of PO to acetaldehyde

图5 溶剂比对分离过程的影响Fig.5 Effect of solvent ratio on separation process

图5给出了PO产品中主要杂质含量和萃取精馏塔热负荷随溶剂比(溶剂与粗PO

的质量比)的变化情况，PO产品中乙醛、甲醇和甲酸甲酯含量随着溶剂比增大而

减小，当溶剂比达到4.0时，所有杂质含量均小于5 mg/kg，满足聚合级PO产

品纯度要求。当溶剂比继续增加时，杂质含量继续下降，但萃取塔再沸器热负荷则持续增加。因此，综合考虑PO产品质量和热负荷消耗，取溶剂比为4.0较为合适。另外，由图5可知，乙醛较其他杂质较难分离，随着其浓度的减小，其分离难易

程度与甲醇类似，因此后文将乙醛设为关键杂质组分，分析各操作变量对产品和热负荷的影响。

3.2 萃取塔理论板数优化

固定溶剂进料位置为第2块板，溶剂比取4.0，考察萃取塔理论塔板数对分离过程的影响，结果如图6所示。在萃取塔理论塔板数从50增加到70过程中，PO产

品中乙醛含量逐渐降低，而再沸器负荷单调增加，但变化较小，表明在溶剂比固定情况下，理论塔板数对再沸器负荷的影响相对较小。当理论塔板数增加到60时，乙醛含量已降低到小于5 mg/kg，且其余杂质含量均达到产品要求，因此，理论

塔板数可选择为60。

图6 萃取精馏塔理论塔板数对分离过程的影响Fig.6 Effect of number of

theoretical stage on separation process

3.3 原料进料位置优化

固定溶剂进料位置第2块板、溶剂比4.0和萃取塔塔板数60不变，考察原料粗PO进料位置对分离过程的影响，如图7所示。

由图7可知，原料进料位置不仅影响PO产品的纯度，也影响萃取塔再沸器热负荷。当进料位置不当时，所引起的塔内返混将降低分离效果并增加分离成本。当原料进料位置从25块板变化到50块板的过程中，乙醛含量逐渐增加，萃取塔再沸器热负荷逐渐降低。当进料位置变化到32块板时，乙醛含量已接近5 mg/kg，继续下移进料板位置，乙醛含量超过产品要求。然而，随着粗PO进料口上移，萃取精馏塔热负荷快速增加，因此，为了在较小的热负荷条件下达到分离效果，本研究选择31块板为进料位置。

图7 粗PO进料位置对分离过程的影响Fig.7 Effect of feed stage of crude PO on separation process

3.4 溶剂进料温度优化

采用上述优化的溶剂比、萃取塔理论塔板数、粗PO进料位置，考察溶剂进料温度对分离过程的影响，结果如图8所示，溶剂进料温度越低，对分离越有利，但对萃取塔再沸器热负荷影响较大，因此溶剂进料温度控制在50～58℃即可，本研究选择溶剂进料温度为50℃，在保证产品质量的同时，尽可能降低萃取塔再沸器负荷和溶剂冷却器负荷。

图8 萃取剂进料温度对分离过程的影响Fig.8 Effect of temperature of solvent feed on separation process

3.5 最佳工艺条件和稳态模拟

采用上述优化获得的关键参数，可以获得萃取精馏塔其他工艺参数及PO产品塔、水洗塔、侧线采出分相器等参数。根据模拟分析优化结果，确定工艺流程的最佳工

艺条件列于表4。

根据上述主要工艺参数，对PO精制全流程进行了稳态模拟，获得的PO产品和水洗塔废水组成列于表5，水洗塔PO回收率为96.73%，水洗塔回收PO可提高全装置PO收率0.64%，PO产品纯度≥99.99%(质量)，优于国标优级品质量要求，PO产品收率达到99.88%(质量)。此外，根据计算结果，萃取精馏塔再沸器热负荷为2.346 MW，PO产品塔再沸器热负荷为8.647 MW，其中萃取精馏塔再沸器热负荷由PO产品塔塔釜物流提供1.979 MW，据此折算单位产品能耗约为0.721 MW/(t PO)。更进一步，PO产品塔塔釜富余热量还可用于预热粗PO进料，可进一步降低总体能耗，本文不再赘述。

表4 流程模拟优化工艺条件Table 4 Optimization parameters for flowsheet simulationUnit block extractive distillation column(EDC)Unit—kPa—℃—PO production column(PPC)kg/h—kPa water wash column(WWC)—℃PG separator Parameter theoretical stage operating pressure feed stage of crude PO temperature of solvent solvent ratio flow rate of water theoretical stage operating pressure theoretical stage operating temperature flow rate of solvent temperature Value 60 200 31 50 4.0 55.0 30 170 10 50 120 40 kg/h℃

表5 PO产品及水洗塔废水组成Table 5 Composition of PO product and waste water of water wash column（mass fraction）Component water acetaldehyde methanol methyl formate PO nC8 PG Waste water 0.8398 0.0693 0.0694 0.0069 0.0135 0.0008 0.0003 PO production

0<5×10−6<5×10−6<2 ×10−6>0.9999＜1 ×10−6 0

图9 萃取精馏塔(a)和PO产品塔(b)温度和关键组分分布Fig.9 Profiles of temperature and key components in extractive distillation(a)and PO

production columns(b)

图9给出了萃取精馏塔和PO产品塔内的温度和关键产品组成沿塔高变化趋势。

在萃取精馏塔内[图9(a)]，精馏段温度随着理论板级数增加而加大，在塔顶温度变化大，在进料位置处温度则突然降低，随后温度又逐渐上升直到塔釜达到最大值。水在塔内的分布则在塔顶和进料位置出现两个峰值，在进料位置以下则快速减小，直至接近0。PG是由PO水解生成，在塔的精馏段由于水含量较高，在反应和分

离共同作用下，PG随着理论塔板数增加逐渐增加，当进入塔提馏段后PG含量基

本维持不变，因为此段水含量已接近0，不再发生PO水解反应，无更多PG生成。在PO产品塔[图9(b)]中，温度随着理论塔板数增加而增加，但在塔的中部形成了一段恒浓区，温度和关键组分浓度在该段均保持恒定。PG在该塔内出现了累积现象，在第26块塔板处呈现最大浓度，本文据此现象，设计了侧线采出脱除PG的

方法，使得循环萃取剂中PG的浓度降低至50 mg/kg以下，保证溶剂的萃取性

能不受影响。图10给出了本文流程的总体物料平衡，在满足产品质量要求的前提下，通过设计侧线采出脱除PG使循环萃取剂中PG浓度降低至46 mg/kg，提高了溶剂萃取效率，降低了溶剂比，同时也节约能耗。

3.6 经济性分析

现有环氧丙烷生产工艺中采用外排一部分循环萃取剂的方法来保证萃取剂的纯度，在保证萃取剂萃取效率前提下，为降低萃取剂损失量，将循环萃取剂中PG浓度累积到一定的浓度范围[如1%(质量)～5%(质量)]。

本文对循环萃取剂中PG含量累积到2%(质量)的工况进行了全流程模拟计算。由

于PG的循环累积导致萃取剂性能降低，在达到同等产品规格要求条件下，传统工艺需要更高的溶剂比和更多能耗，同时产品收率降低，具体如表6所示。由此可见，本文通过PO回收塔和侧线脱除PG的流程设计，可有效提高PO产品精制效率。

表6 经济性分析Table 6 Economical analysisItem PG content in recycle solvent solvent ratio energy consumption/(MW/(t PO))solvent

loss/(kg/h)PO product yield/%This work 46×10−6 4.0 0.721 2.4 99.88 Traditional process 2%(mass)6.0 0.775 823.6 99.78

图10 全流程物料平衡图Fig.10 Balance of mass flow for all key components(F—mass flow,kg/h;unit of composition is%(mass))

4 结论

(1)针对环氧丙烷精制过程，考虑PO水解反应，提出了集成萃取精馏和液液萃取的工艺流程，及侧线采出共沸物冷却液液分相脱除PG技术，提高PO产品收率，降低过程能耗、萃取剂损失和废水COD值。

(2)借助NRTL热力学模型和修正参数，通过Aspen Plus进行了全流程模拟和优化，获得了最佳的工艺操作参数和分离塔内的特性参数。

(3)稳态模拟获得的PO产品纯度≥99.99%(质量)，产品中关键杂质乙醛和甲醇浓度均小于5 mg/kg，水洗塔PO回收率为96.73%，水洗塔回收PO可提高全装置PO收率0.64%，PO产品收率达到99.88%，单位产品能耗约为0.721MW/(t PO)；同时，引入侧线采出冷却分相脱除PG技术，使循环萃取剂中PG含量小于50 mg/kg，保证溶剂萃取性能优良。

(4)本文提出的PO精制流程设计方法和工艺过程参数，可为工业装置设计和现有PO生产装置升级改造提供理论依据。

参考文献

【相关文献】

[1] 程能林.溶剂手册[M].4版.北京:化学工业出版社,2008:547.Cheng N L.Solvents Handbook[M].4th ed.Beijing:Chemical Industry Press,2008:547.

[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会.工业用环氧丙烷:GB/T 14491—2015[S].北京:中国标准出版社,2016.General Administration of Quality Supervision,Inspection and Quarantine of the People's Republic of China,Standardization Administration of the People's Republic of China.Propylene oxide for industrial use:GB/T 14491—2015[S].Beijing:Standards Press of China,2016.

[3] SchmidtJ P.Separation of propylene oxide from other

hydrocarbons:US3843488[P].1967-09-07.

[4] Thomas S T.Lower alkylene oxide purification:US5133839[P].1991-07-25.

[5] Meyer R A,Smith W A,Mueller M A,et al.Plural stage purification of propylene oxide:US5262017[P].1993-04-19.

[6] William K C III,Sheu Y H E,Pottratz D G.Staged purification of contaminated propylene oxide:US5354430[P].1993-10-26.

[7] Taylor M E.Plural stage drying and purification of propylene oxide:US5354431[P].1993-09-23.

[8] Oku N,Nakayama T,Shinohara K.Method of purifying propylene

oxide:US7285187[P].2004-08-13.

[9] Nakayama T,Tsuji J,Oku N,et al.Method of purifying propylene

oxide:US8093412[P].2005-06-21.

[10]Sawyer G A.Purification of propylene oxide:US20120077996[P].2010-09-28.

[11]王惠媛,许松林.常压精馏分离环氧丙烷-甲醇的工艺模拟[J].精细石油化工,2005,(5):45-

47.Wang H Y,Xu S L.Atmospheric distillation process simulation for separation of propylene oxide and methanol[J].Speciality Petrochemicals,2005,(5):45-47.

[12]曾琦斐.萃取精馏分离环氧丙烷与甲醇混合物的模拟与优化[J].现代化工,2012,32(5):114-116.Zeng Q F.Simulation and optimization of extractive distillation separation of propylene oxide and methanol[J].Modern Chemical Industry,2012,32(5):114-116. [13] 辜乌根,胡松,李木金,等.萃取精馏法精制1,2-环氧丁烷的研究[J].石油化工,2016,45(6):834-840.Gu W G,Hu S,Li M J,et al.Purification of 1,2-butylene oxide by extractive

distillation[J].Petrochemical Technology,2016,45(6):834-840.

[14]胡松,杨卫胜.萃取精馏分离环氧丙烷-水-甲醇混合物的模拟[J].石油化工,2013,42(7):775-779.Hu S, Yang W S. Simulation of separating propylene oxide-watermethanol mixture by extractive distillation[J]. Petrochemical Technology, 2013, 42(7): 775-779.

[15]Baer H,Bergamo M,Forlin A,et al.Ullmann's Encyclopedia of Industrial

Chemistry:Propylene Oxide[M].Weinheim:Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,2012. [16]Oku N,Nakayama T,Shinohara K.Method of purifying propylene

oxide:WO2003068761A1[P].2003-02-07.

[17]Wickert J N,Tamplin W S,Shank R L.Phase equilibria in the system propylene oxide-water[J].Chemical Engineering Progress,1952,48(2):92-96.

[18]Muehlebruch M, Figurski G. The vapor-liquid equilibrium in the binary systems acetaldehyde-propylene oxide, acetaldehydemethyl formate and propylene oxide-propanol-2 at 101.325kPa[J]. Z. Phys. Chem. (Leipzig), 1989, 270(2): 305-314.

[19]Hsieh C M,Sandler S I,Lin S T.Improvements of COSMO-SAC for vapor-liquid and liquid-liquid equilibrium predictions[J].Fluid Phase Equilibria,2010,297(1):90-97.

环氧丙烷工艺技术概况

环氧丙烷工艺技术概况 a）氯醇法 氯醇法是传统的环氧丙烷工业生产路线，该法自20世纪30年代由美国UCC公司开发并进行工业生产以来，一直是生产环氧丙烷的主要方法。截止到2009年6月，全球环氧丙烷的总生产能力约810万吨/年，其中氯醇法占33.58%。 氯醇法分为以石灰为皂化原料的传统氯醇法和以电解液（NaOH）为皂化原料的改良氯醇法。1）传统氯醇法 主要专利商：美国Dow Chemical、日本Asahi glass公司、Mitsui Chemicals和Showa denko 公司、意大利Enichem公司等。 主要工艺过程： 丙烯、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4～5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。 优点：传统氯醇法具有流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大,产品选择性好、收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少，无引起市场干扰的联产产品，其产品具有较强的低成本竞争力等优点。 缺点：传统氯醇法存在的最大问题是设备易于腐蚀，在生产过程中产生大量含氯污水（每吨产品约产生45～60吨废水和2.1吨氯化钙）废渣，该废水具有温度、pH值、氯根含量、COD含量和悬浮物含量“五高”的特点，处理成本高，造成严重的环境污染。世界上大多数发展中国家和地区采用传统氯醇法技术，装置规模都比较小。例如：俄罗斯、东欧、巴西、印度和中国。少数发达国家的老装置也在使用该技术(如日本、德国)，面临被淘汰。 2）改良氯醇法 主要专利商：美国Dow Chemical和意大利Enichem公司。 主要工艺过程： 改良氯醇法是用烧碱代替石灰乳，在常压或减压条件下于80～130℃与氯丙醇发生皂化反应。该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，同时抑制了皂化副反应的发生，提高了环氧丙烷的选择性。 优点： （1）用NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料，避免了氯化钙的产生，从而消除了废渣的生成及其对环境的污染。 （2）避免了废水污染问题。该工艺的废水总量并未减少，每生产1吨环氧丙烷仍伴随产出超过30吨的废水，其中含有7～8%的NaCl、10-4级的丙二醇以及其它微量有机物质。但将此含盐水溶液经过精制处理，除去其中的有机物，再经重新饱和后可电解产生氯和碱，并可循环用于平衡环氧丙烷合成所需的氯和碱，实现了闭路循环，从而避免了废水污染。（3）良好的经济效益。上述说明该工艺具有良好的环境效益，同样它具有良好的经济效益。该工艺在Dow 化学公司的一个40万吨/年环氧丙烷生产装置中运行，环氧丙烷的总收率较传统法提高5%，发挥了原料共用和规模化的优势，节能5%，生产成本降低且不产生公害。提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率，避免了氯化钙的产生，根除了废渣的来源和污染，消除了石灰皂化引起的弊端。 缺点：仍使用氯，耗电量大，生产成本难以降低，需和氯碱装置配套生产。 b）共氧化法 共氧化法又称间接氧化法、联产法、哈康法，根据原料和联产品的不同，又可分为乙苯共氧化法（PO/SM）、异丁烷共氧化法（PO/TBA）两种工艺。

环氧丙烷生产方法与工艺

一.环氧丙烷的简介: 环氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基环氧乙烷，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。 其结构式为： 环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似醚类气味；环氧丙烷工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点-112.13℃，沸点34.24℃，相对密度(20／20℃)0.859，折射率(nD)1.3664，粘度(25℃)0.28 mPa?S。与水部分混溶[20℃时水中溶解度40.5％(重量)；水在环氧丙烷中的溶解度12.8％(重量)]，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。 环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。 我国环氧丙烷(PO)产业发展受技术水平、环保因素、原料供应等三方面影响，部分装置一直难以满负荷生产，2001年以后，国内PO产能、产量增幅均不是很大，而同期聚氨酯等下游消费领域需求则保持高速增长，国内供需缺口进一步拉大，见表1、表2。 表1 2005年我国PO消费结构% 消费领域 比 例 消费领域 比 例 聚醚多元醇 84 .76 醇醚 1. 87 PG/DM C 7. 78 表面活性 剂等 3. 27 碳酸丙烯酯 2. 33 表2 2001-2005年我国PO市场供需状况统计万t/a

环氧丙烷 分离工艺

萃取精馏分离环氧丙烷-水-甲醇混合物1.前言 环氧丙烷（PO）是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂。目前，过氧化氢直接氧化法（HPPO法）和过氧化氢异丙苯法（CHP法）是国内外PO生产工艺的研究热点。HPPO法、CHP 法等生产工艺反应产物中均含有杂质水和甲醇。聚合级PO对产品纯度和杂质含量有较高的要求。所以脱除环氧丙烷中的水、甲醇至关重要。 PO和甲醇在常压或稍高压力下可形成共沸物，PO对水的相对挥发度接近于1，因此需要采用萃取精馏的方法来精制PO。经过实验验证，本工艺采用的萃取剂为1，2-丙二醇。 2.工艺设计 PO和甲醇在常压或稍高压力下可形成共沸物，PO对水的相对挥发度接近于1，因此需要采用萃取精馏的方法来精制PO。 PO生产装置设计规模为200 kt/a。萃取精馏塔粗PO的进料流量为25.5 t/h，进料组成为PO 98.0%（w），水1.4%（w），甲醇0.6%（w），温度为40℃。设计要求：PO产品中PO含量大于等于99.99%（w），甲醇含量小于等于5×10-6（w），水含量小于等于 2×10-5（w）。 萃取精馏分离PO-水-甲醇混合物的工艺流程。该工艺为二塔流程，由萃取精馏塔和萃取剂回收塔组成。萃取剂从萃取精馏塔上部进料，根据损失，间歇补充，萃取剂进料位置以上为精馏段，主要作用是使PO与萃取剂分离；萃取剂进料和粗PO进料之间为萃取段，主要作用是使杂质甲醇、水与PO分离，阻止甲醇、水向塔顶富集；粗PO进料位置以下为提馏段，主要作用是阻止PO 向塔釜富集。萃取精馏塔塔顶得到PO产品，萃取精馏塔釜液进入萃取剂回收塔。在萃取剂回收塔塔顶脱除杂质水和甲醇，塔釜液为回收的萃取剂经过冷却后循环至萃取精馏塔。 常压下PO沸点为34.5 ℃，常压操作时塔顶冷凝器难以使用冷却水作为冷却介质，为避免使用低温冷剂，萃取精馏塔宜采取加压操作。根据PO沸点随操作压力的变化，PO在0.18 MPa（绝压）时沸点为51.6 ℃，考虑到夏季传

氯醇法环氧丙烷生产技术研究进展

氯醇法环氧丙烷生产技术研究进展 作者：刘世欣 来源：《科学与财富》2019年第06期 摘要：随着中国科技的壮大，使得环氧丙烷的生产技术也在迅速的成长和成熟。因此，本文就对氯醇法环氧丙烷生产技术研究进展进行了阐述，主要对其的工艺、“三废”处置和使用、装置以及其他进行了叙述，希望给今后的环氧丙烷生产带来一些作用。 关键词：氯醇法;环氧丙烷;生产技术;研究进展 环氧丙烷（Propylene Oxide），作为化工企业一项关键的有机原料。其是用来进行生产的重要原料之一，通常涉及到化工、制造、医药等多个领域。现阶段对环氧丙烷生产的技术特别多，主要包括：氯醇法、共氧法、异丙苯氧化法（CHP）以及过氧化氢氧化法（HPPO）。如今氯醇法作为中国生产环氧丙烷使用最多的方法，因此重点对它进行了研究，其研究的内容包括工艺技术、“三废”处置和使用、装置以及其他。 一、生产工艺 环氧丙烷的工艺技术包括以下3种：氯醇化工艺、氯醇化精制工艺和皂化工艺。 （一）氯醇化工艺技术 氯醇化工艺技术主要是在氯醇化设备中所产生的废水当中加盐酸，除去废水里的有机物质。加入机械式蒸汽再压缩技术（MVR，Mechanical Vapor Recom-Pression，又名MVC）蒸发器展开蒸发和浓缩，浓缩以后的废水通过陶瓷膜过滤到隔膜电解槽中进行电解，会产生氯气以及液碱;氯气和水发生反应产出盐酸与次氯酸，然后再进到氯醇化设备当中，和丙烯进行氯醇化反应。 （二）氯醇化精制技术 在氯醇化设备当中取得氯丙醇溶液，然后加入萃取塔当中用来提取氯丙醇当中的氯丙醇，所取得的氯丙醇再放入皂化设备当中，与皂化设备里的氯丙醇进行电解产生粗环氧丙烷，再精馏取得纯环氧丙烷。 （三）烧碱皂化法技术 用烧碱皂化法技术生产环氧丙烷的原理为通过烧碱皂化技术生产环氧丙烷。生产后的皂化废水通过处理后可用来进行纯碱生产，这样可以充分使用皂化废水当中的盐、水能源，同时还可有效减少纯碱生产的成本，还没有废渣产生，满足了废水的零排放目的，非常的清洁和环保。

萃取精馏生产高纯度环氧丙烷的工艺研究

萃取精馏生产高纯度环氧丙烷的工艺研究 胡松;李进龙;李木金;杨卫胜 【摘要】丙烯环氧化反应获得的粗环氧丙烷(PO)中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等杂质,由于这些杂质与PO相对挥发度接近于1,普通精馏难以提纯PO;同时,分离过程中PO易发生水解生成1,2-丙二醇(PG),而PG又导致萃取剂萃取性能下降.据此,结合萃取精馏和液液萃取技术,同时考虑PO水解反应,开发了水洗回收PO和侧线采出共沸物脱除PG流程,在有效脱除杂质的同时,提高了PO的回收率和萃取剂的萃取效率,获得了高纯度PO产品.采用流程模拟软件Aspen Plus对上述流程进行了全流程模拟计算,借助NRTL热力学方法,分析了萃取精馏塔的溶剂比、理论塔板数、原料进料位置、溶剂进料温度等主要工艺参数对分离过程的影响.结果表明该工艺流程合理、可靠,经济性优于现有工艺,可指导工业过程设计和操作优化.【期刊名称】《化工学报》 【年(卷),期】2019(070)002 【总页数】8页(P670-677) 【关键词】环氧丙烷;萃取精馏;共沸混合物;分离;优化设计 【作者】胡松;李进龙;李木金;杨卫胜 【作者单位】中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208

【正文语种】中文 【中图分类】TQ028.13 引言 环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等[1]。环氧丙烷国标优等品不仅要求环氧丙烷纯度≥99.95%(质量)，对杂质水、醛、C5～C6非挥发组分等含量也都有严格要求[2]。针对PO的精制方法，相关机构[3-10]已进行了长期的研究，但鲜见文献报道。目前，PO精制方法主要使用C7～C20直链或支链烷烃类、丙二醇、水或甲醇作为溶剂进行萃取蒸馏。Schmidt[3]曾提出辛烷类烷烃对脱除C6烃杂质(如2-甲基戊烷)有效；专利US5133839[4]公开了辛烷类烷烃对脱除水、甲醇、丙醛、丙酮等杂质有效；专利US5354430/1[6-7]中公开了二醇可除去杂质水、丙醛、丙酮等含氧化合物；另外，可结合二醇和正辛烷溶剂特点，采用双溶剂多级逆流萃取和正辛烷萃取精馏相结合的方式进行环氧丙烷提纯，可降低过程能耗[10]。王惠媛等[11]采用常压精馏分离PO和甲醇混合物，PO纯度为99.5%(质量)，达不到优等品指标。曾琦斐[12]针对HPPO法工艺，采用水作为萃取剂萃取精馏分离PO和甲醇混合物，但文中未提及PO产品质量。辜乌根等[13]以3-甲基辛烷为萃取剂，研究分离1,2-环氧丁烷(BO)、水、甲醇、丙醛、丙酮混合物，效果良好，文中未提及回收废水中的BO和BO水解。但众所周知，环氧烷烃类化合物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)在有水存在条件下，均不可避免发生水解反应，生成如乙二醇(EG)、丙二醇(PG)和丁二醇(BG)。本文作者[14]曾对萃取精馏分离PO、水和甲醇混合物进行了模拟计算，可以获得高纯度的PO，但也未涉及PO水解产物的脱除和对萃取分离效率的评估。

环氧丙烷工艺

环氧丙烷工艺 环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛应用于树脂、涂料、塑料、粘合剂等领域。环氧丙烷工艺是生产环氧丙烷的关键技术之一，本文将就环氧丙烷工艺的原理、流程、设备和应用等方面进行详细介绍。 一、环氧丙烷工艺原理 环氧丙烷是由丙烯和过氧化氢在催化剂存在下发生环氧化反应得到的。反应式如下： CH2=CHCH3 + H2O2 → CH2OCHCH3 + H2O 环氧丙烷工艺的核心是催化剂的选择和反应条件的控制。目前常用的催化剂有碱式离子交换树脂、硫酸铵、硫酸亚铁等。反应温度一般在20-40℃之间，反应压力一般为0.1-0.3MPa，反应时间为2-4小时。 二、环氧丙烷工艺流程 环氧丙烷工艺流程包括原料处理、反应、分离、精馏等步骤。 1. 原料处理 丙烯和过氧化氢是生产环氧丙烷的两个主要原料。丙烯一般通过石油炼制或煤化工生产得到，过氧化氢则可以通过工业氧化剂的氢氧化法或电解法等途径制备。 2. 反应 将丙烯和过氧化氢按一定比例加入反应釜中，加入催化剂后开始反应。反应温度、压力、时间等参数需要根据催化剂的种类和反

应条件进行调整。反应后得到环氧丙烷和水。 3. 分离 将反应后的混合物进行分离，将环氧丙烷和水分离开来。 4. 精馏 将分离后的环氧丙烷进行精馏，得到纯净的环氧丙烷产品。 三、环氧丙烷工艺设备 环氧丙烷工艺设备主要包括反应釜、分离器、精馏塔等。反应釜一般采用不锈钢或玻璃钢材质，具有耐腐蚀、耐高温等特点。分离器和精馏塔则需要具备良好的分离效果和传热效率。 四、环氧丙烷工艺应用 环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛应用于树脂、涂料、塑料、粘合剂等领域。其中，环氧树脂是环氧丙烷的重要应用之一。环氧树脂具有优异的物理性能和化学稳定性，被广泛应用于电子、航空、汽车、建筑等领域。 总之，环氧丙烷工艺是生产环氧丙烷的关键技术之一。本文介绍了环氧丙烷工艺的原理、流程、设备和应用等方面的内容，希望能对环氧丙烷工艺的研究和应用有所帮助。

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状 随着丙烯氧化制环氧丙烷工艺在能源领域的广泛应用，其生产工艺研究也越来越受到人们的关注。丙烯氧化制环氧丙烷具有极高的电容性能和良好的绝缘性能，可广泛应用于电力电子仪器等，因此，对其生产工艺的研究具有十分重要的意义。 丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺是一种重要的有机合成工艺，其主要包括丙烯氧化、环氧反应、抽提分离、精制等步骤。先，丙烯氧化是构成环氧丙烷的关键环节，在此过程中，需要将丙烯与氧气反应产生环氧乙烷，其反应温度一般在250℃~300℃之间，反应时间约为1~2小时，丙烯转化率能达到90%以上。其次，环氧反应过程中，需要将环氧乙烷反应聚合成环氧丙烷，这是一个热力学不可逆的反应过程，反应温度为80℃~120℃，反应时间约为2~3小时，环氧乙烷的转化率可达95%以上。最后，将反应生成的新结构的环氧丙烷从溶液中抽提出来，经净化、浓缩、蒸馏分离等手段，得到满足要求的环氧丙烷产品。 随着能源领域的不断发展，在丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺方面也在不断进行研究创新。近年来，为了更好的控制反应工艺，一些学者提出了新的技术方案，比如采用节能加热系统将反应温度降低，缩短反应时间，提高反应效率。此外，为了改善反应过程的操作性能，研究者还开发了新型的反应器，可以有效控制反应温度，增强反应效果。 另外，在制环氧丙烷生产过程中，对于工业废气也采取了有效的

措施，这不仅可以减少对环境的污染，还可以有效提升生产率。例如，采用除尘器将废气中的颗粒状物质去除，以改善空气质量和保护环境。此外，还可以采用多相气液平衡技术进行尾气处理，这样可以大大降低废气排放量，实现企业的可持续发展目标。 综上所述，丙烯氧化制环氧丙烷的生产工艺一直受到人们的重视，目前已经研究出多种新的技术方法，以提高反应效率，降低能耗及减少废气排放，实现企业的可持续发展。但仍需要从节能减排、提高质量等方面进一步进行研究，以促进能源领域的发展和实现更多的环保目标。

环氧丙烷工艺

环氧丙烷工艺 环氧丙烷是一种重要的有机化学品，广泛应用于化工、医药、农药等领域。环氧丙烷工艺是生产环氧丙烷的过程，其主要原料为丙烯和过氧化氢，通过环氧化反应得到环氧丙烷。本文将从环氧丙烷的性质、应用、工艺流程、反应机理等方面介绍环氧丙烷工艺。 一、环氧丙烷的性质和应用 环氧丙烷是一种无色、透明、易挥发的液体，具有强烈的臭味。其化学式为C3H6O，分子量为58.08。环氧丙烷的密度为0.885 g/cm3，沸点为34.6℃，熔点为-119℃。它是一种具有高活性的环氧化合物，具有许多优良的性质，如高反应活性、优异的化学稳定性、优良的物理性能等。 环氧丙烷的应用非常广泛，主要用于制造环氧树脂、表面活性剂、染料、药物、农药、金属腐蚀防护剂等。其中，环氧树脂是一种具有优异性能的高分子材料，广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料等领域。环氧丙烷也是一种重要的医药中间体，可用于制造多种药物，如抗生素、止痛剂、麻醉剂等。此外，环氧丙烷还可用作消毒剂、杀虫剂、杀菌剂等。 二、环氧丙烷工艺流程 环氧丙烷工艺主要分为两个步骤，即环氧化反应和环氧丙烷的分离纯化。下面将分别介绍这两个步骤的工艺流程。 1. 环氧化反应 环氧化反应是将丙烯与过氧化氢在催化剂的作用下，发生环氧化

反应，生成环氧丙烷的过程。环氧化反应的工艺流程如下图所示：（1）原料处理：丙烯和过氧化氢为环氧化反应的主要原料，需要进行预处理。丙烯需要去除杂质，保证其纯度达到99.5%以上。过氧化氢需要进行稀释，以降低其浓度，同时加入稳定剂，以避免其分解。 （2）反应器：环氧化反应需要在反应器中进行。反应器通常采用不锈钢材质，具有良好的耐腐蚀性和耐压性。反应器内设置搅拌器和加热器，以保证反应物混合均匀和反应温度稳定。 （3）催化剂：环氧化反应需要使用催化剂。常用的催化剂有过渡金属盐、离子交换树脂等。催化剂的作用是加速反应速率，提高反应效率。 （4）分离纯化：反应结束后，需要对反应产物进行分离纯化。通常采用蒸馏、萃取、结晶等方法进行分离纯化。 2. 环氧丙烷的分离纯化 环氧丙烷的分离纯化是将反应产物中的环氧丙烷分离出来，并进行纯化，以得到高纯度的环氧丙烷。环氧丙烷的分离纯化工艺流程如下图所示： （1）蒸馏：反应产物经过蒸馏分离，将环氧丙烷从其他组分中分离出来。蒸馏时需要控制温度和压力，以保证环氧丙烷的纯度和产率。 （2）萃取：采用萃取剂将环氧丙烷从其他组分中萃取出来。萃取剂通常为有机溶剂，如苯、乙醇等。

环氧丙烷HPPO工艺

环氧丙烷HPPO工艺 环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是一种具有广泛应用前景的重要化 工原料。目前，环氧丙烷的主要生产方法是利用氧气对丙烯进行氧化反应。然而，传统的环氧丙烷生产方法存在工艺复杂、能耗高以及环境污染等问题。为了解决这些问题，环氧丙烷高效低耗、环保可持续地生产的HPPO 工艺应运而生。 HPPO工艺，即氢氧化工艺(HPPO Process)，是一种通过过渡金属催 化剂催化，将丙烯和过氧化氢在环氧丙烷选择性生成的新工艺。相比传统 的丙烯氧化方法，HPPO工艺具有以下优点： 首先，HPPO工艺具有高选择性。在传统的丙烯氧化反应中，除了环 氧丙烷外，还会产生一定量的丙烯醛和丙烯酸等副产物。而在HPPO工艺中，通过合理调节催化剂的用量和反应条件，可以使环氧丙烷的选择性达 到98%以上，减少了副产物的生成。 其次，HPPO工艺具有低能耗。在传统的氧化反应中，需要高温和高 压条件下进行，能耗较高。而HPPO工艺在相对较低的温度和压力下进行，能耗较低，可以显著降低生产成本。 再次，HPPO工艺具有环境友好性。传统丙烯氧化反应中，由于反应 条件的严苛性，易产生一些环境污染物，如CO2等。而HPPO工艺中，使 用的过氧化氢是一种环境友好的氧化剂，反应产生的CO2和其它污染物的 生成量都大幅降低，符合可持续发展的要求。 最后，HPPO工艺具有产品质量稳定的特点。由于过渡金属催化剂的 使用，环氧丙烷的产品质量稳定性较高，能够满足不同领域的需求。

HPPO工艺，作为一种高效低耗、环保可持续的环氧丙烷生产方法，已经得到了广泛的应用和推广。目前，国内外许多大型化工企业已经建立了HPPO工艺的生产装置，取得了良好的经济效益和社会效益。随着技术的不断进步和优化，HPPO工艺在环氧丙烷生产领域中的地位将进一步巩固和提升。

环氧丙烷生产装置生产工艺知识

2.酸性催化剂：酸性催化剂种类和使用量的选择对反应效果有很大影响。常用的酸性催化剂包括硫酸、磷酸等，使用量通常在0.1%-0.5%之间。 3.过氧化氢浓度：过氧化氢的浓度对反应效果也有重要影响。通常浓度在30%-50%之间，过高或过低都会影响反应效果。 4.反应时间：反应时间也是影响反应效果的重要参数。反应时间过短，反应不完全，反应时间过长，则会降低产率。 5.分离和纯化技术：分离和纯化环节是保证产品质量的关键步骤，通常采用蒸馏等方法进行分离和纯化，可以得到高纯度的环氧丙烷。 四、装置结构 环氧丙烷的生产装置通常包括预处理器、反应釜、分离器、精馏塔、冷却器、储罐等组成部分。 1.预处理器：预处理器用于去除丙烯中的杂质和水分，保证反应混合物的纯度。 2.反应釜：反应釜是进行环氧化反应的核心部件，其中反应混合物在酸性催化剂的作用下进行反应，生成环氧丙烷。 3.分离器：分离器用于分离反应结束后的混合物，将环氧丙烷和未反应的丙烯、过氧化氢等组分分离开来。 4.精馏塔：精馏塔用于进一步分离和纯化环氧丙烷，通常采用多级精馏的方式，可以得到高纯度的产品。 5.冷却器：冷却器用于冷却反应结束后的混合物，保证分离和精馏过程中的安全性。 6.储罐：储罐用于存储生产出来的环氧丙烷。 五、安全措施

环氧丙烷的生产过程中，需要注意以下安全措施： 1.储气罐、反应釜等容器必须具备一定的压力承受能力和防爆性能，以避免发生意外事故。 2.反应过程中需要加入酸性催化剂和过氧化氢等化学品，操作人员需要严格遵守安全操作规程，防止化学品泄漏和爆炸等事故。 3.反应过程中需要对反应混合物进行冷却，以避免反应器过热引发事故。 4.操作人员需要佩戴防护服、手套、眼镜等防护用品，防止化学品对人体的损害。 5.装置需要配备自动化控制系统和安全监测设备，对反应过程进行实时监测和控制，保证生产过程的安全性。 六、环氧丙烷的应用 环氧丙烷是一种重要的有机合成原料，广泛应用于化学、医药、涂料、粘合剂等领域。 1.化学：环氧丙烷可以用于制备丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等化学品，作为涂料、油漆、树脂等的原料。 2.医药：环氧丙烷可以用于制备苯扎氯铵、洛贝林、丙胺酸等药品，用于治疗疼痛、消炎、镇痛等症状。 3.涂料：环氧丙烷可以用于制备环氧树脂，广泛应用于地坪涂料、防腐涂料、粉末涂料等领域。 4.粘合剂：环氧丙烷可以用于制备环氧树脂胶水，广泛应用于木材、陶瓷、金属等材料的粘接。 七、环氧丙烷生产的发展趋势 随着全球经济的发展和科技的进步，环氧丙烷的需求量不断增加，市场前景广阔。

环氧氯丙烷生产技术以及比较分析

环氧氯丙烷生产技术路线 1984年美国壳牌公司建成第1座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。目前，国外环氧氯丙烷的工业化生产方法主要有4种，其中，丙烯高温氯化法是传统的生产方法，至今已有40多年历史，仍是世家上环氧氯丙烷生产的主要方法。 1 丙烯高温氯化法 目前，世界90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。此法生产环氧氯丙烷主要分3步： （1）丙烯在470—500℃高温下氯化生产氯丙烯，副产的1，2—二氯丙烷和1，3—二氯丙烯简称D—D混剂。要控制好主反应一氯化反应的温度，丙烯与氯气的混合尽可能均匀。降低温度可抑制析碳反应，但温度偏低有利于加成反应，产品收率相对降低；反之，温度过高，如超过500℃，虽然收率提高，但副作用也加剧，反应器、换热器等严重结碳，影响反应的顺利进行，需停车清碳，实际上还使收率降低。 （2）氯气在水中生成次氯酸，再与氯丙烯反应生成二氯丙醇。该反应通常称为饱和氯水法，美国Shell、日本鹿岛、意大利Conser等公司均采用此法。要制取质量分数为4.0%~5.0%的二氯丙醇溶液，必须加大反应过程中的溶液循环量。氯气可逐级加入，并控制好溶液的酸度，尽量减少副产物的生成量。 （3）二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率为70%～75%。 2 醋酸丙烯酯—丙烯醇法 原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法。原苏联采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。1985年，日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸丙烯酯和丙烯醇生产环氧氯丙烷，从而打破了完全依赖高温氯化法的格局。 该法分4步进行： （1）在钯和助催化剂及醋酸存在下，采用乙酰氧化技术。使用丙烯与氧在150～190℃反应，生成醋酸丙烯酯：在上述反应条件下，醋酸丙烯醇的选择性大于90%。 （2）醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇。该反应为可逆反应，根据化学平衡原理，醋酸丙烯醇的转化率取决于化学平衡常数。反应过程中增加水量，有利于丙烯醇的生成。在工业生产中，用大量混合溶液作为循环液。 （3）丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。该反应中加入了高浓度盐酸，在较低温度下抑制了副产物甘油、一氯化物和三氯丙烷的生成。 （4）二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品（与丙烯高温氯化法皂化反应相同）。

环氧丙烷精制工艺的研究

环氧丙烷精制工艺的研究 佘志鸿;薛焘;汤瀚源;王新平;刘峰;纪晔 【摘要】环氧丙烷( PO)是重要的有机化工原料, HPPO法生产的粗环氧丙烷产品中含有乙醛、甲醇、甲酸甲酯和水等杂质,由于上述杂质与环氧丙烷相对挥发度等于或接近于1,普通精馏难以分离。本研究采用化学反应的方法去除醛酮和甲酸甲酯,萃取精馏脱除甲醇和水,结合甲醇双效精馏的工艺流程,在有效脱除杂质的同时,降低了分离过程能耗。本文采用流程模拟软件Aspen Plus对上述流程进行了全流程模拟计算,采用NRTL热力学模型,修正热力学模型参数,分析了萃取塔溶剂用量、萃取塔理论塔板数、原料进料位置、萃取剂剂进料位置和温度,双效精馏操作压力等主要工艺参数对分离过程的影响。分析结果表明工艺流程合理、可靠,对过程设计和操作优化具有指导作用。%Propylene oxide ( PO ) is an important organic chemical. Crude PO produced from the novel HPPO production technology contains impurities such as acetaldehyde, methanol, methyl format and water. Because the relative volatilities of these impurities to PO are equal or close to 1 , it is difficult to separate them using simple distillation. In this research, a process flow sheet was designed that combined reaction ( remove acetaldehyde and methyl format) , extractive distillation ( separate water and methanol) and double-effect distillation of methanol to effectively remove these impurities and reduce energy consumption. This total process was simulated by using process simulation software Aspen Plus, and the NRTL thermodynamic model was used with corrected thermodynamic parameters. The effect of major design parameters of the separation process, such as the amount of solvent, the theoretical tray

环氧丙烷市场和生产工艺

环氧丙烷市场和工艺介绍环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一℃，沸点℃，相对密度0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。 环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。 一、环氧丙烷的市场状况 环氧丙烷是一种重要的化工原料，它不仅可以生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯，也可生产用途广泛的丙二醇。 1、国际市场的产能和消费结构 2006年全球PO生产能力约为724万吨左右，2006年全球新增长生产能力约为43万吨／年，主要有壳牌公司与中海油在中国惠州建设的25万吨／年的环氧丙烷装置，日本佳友化学公司和西班牙Repsol公司两个扩能5万吨／年

项目。另外亚洲地区还有一些扩建装置相继投产。2007年国外将没有新产能投用，届时世界市场将趋于供需平衡。2008年BASF／DOW化学公司位于比利时安特卫普的使用过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷〔HPPO〕的装置将投产，韩国SKC也将投用该新技术的装置。据称，BASF／DOW化学公司计划在2009-2010年进一步在亚洲和美国建设过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷〔HPPO〕装置。莱昂德尔公司计划在中国设新项目；2008-2010年另有几个其他公司项目计划在中国实施；日本佳友公司与沙特合资的PetroRabigh项目，其中包括一套25万吨／年的环氧丙烷装置将在2008年底投产。2010年全球PO需求量将达到776万吨左右，从全球范围内长期去看，将来PO供应不会出现太大过剩，市场前景乐观。 表1 2006年世界环氧丙烷主要生产企业及产能万吨/年

环氧丙烷-甲醇体系萃取精馏模拟研究

环氧丙烷-甲醇体系萃取精馏模拟研究 姓名： 学号： 班级： 老师： 完成日期：2014.5.25

1. 课题简介 该课题来源于中石油在海南的分公司，由于采用普通的精馏方法无法得到高纯度的环氧丙烷，虽然考虑过增加理论板数和增大回流比能够使得分离达到更有效的目的，但是由于海南的气候经常会有台风，因而无法将精馏塔造的很高，而且较大幅度的提高回流比的对于能耗方面也是非常大的损耗。如何改进这一问题成为了一个重要的研究课题。 环氧丙烷常用于制造丙二醇、丙醛、异丙醇胺、聚醚、石油破乳剂、消泡剂、合成甘油、有机酸等，可作为合成树脂、泡沫塑料、增塑剂及表面活性剂等化工原料；亦可作硝酸纤维素、氯乙烯、醋酸乙烯、氯丁二烯等树脂和有机物质的低沸点溶剂等。环氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。环氧丙烷还少量用于涂料、刹车液、防冻剂、喷气发动机燃油添加剂、地板抛光剂、印刷油墨、电子化学品、清洁剂、选矿剂、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑剂、染料、非离子型表面活性剂、油田破乳剂、阻燃剂、农药乳化剂及润湿剂等行业。 目前，环氧丙烷的产量不能满足国内的需求，但是我们知道国内的环氧丙烷市场正在从供不应求的局面逐步走向自给自足的平衡态势，山东滨化由于扩建6万吨的环氧丙烷装置，一跃成为国内环氧丙烷供应量第一的厂家，华北地区主要PO供应商是天津大沽、锦花氯碱、山东滨化、沈阳金碧兰；华南地区主要PO供应商是中海壳牌及部分进货源；华东地区主要PO供应商是江苏金铺、钟山化工、中海壳牌及部分井口货源。

环氧氯丙烷的生产技术

环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是--种重要的氯碱下游产品，以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油**、玻璃钢，电绝缘晶。表面活性剂、压药、农药、涂料、胶料。离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物，氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂，化工染料和水处理剂等，，开发利用前景广阔。 1 传统生产方法 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先寒现的。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树月旨的生产发展需求，环氧氯丙烯开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的传统生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3秒)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸，氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。 醋酸丙烯酯法 醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭和电工于20世纪80年代分别开发成功的生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。

年产10万吨环氧丙烷生产工艺设计

年产10万吨环氧丙烷生产工艺设计 年产10万吨环氧丙烷生产工艺设计 摘要 本次设计的设计主题是年产10万吨环氧丙烷生产工艺设计，本次选用的制取方法为HPPO法（直接氧化法），HPPO法是以丙烯和过氧化氢作为反应原料与甲醇水溶液

混合后在反应器中进行环氧化反应之后生成环氧丙烷和水的生产工艺。 本设计说明书一共有8章内容，分别列举了获得环氧丙烷产品不同的生产工艺流程的特性同时在多种不同的方法中选择了最适宜生产环氧丙烷的工艺流程，本次的生产工艺进行了物料衡算和能量衡算，对生产过程中的非标准设备也进行了相应的计算和设备的选型，对生产环氧丙烷的厂址所在地进行选择，对厂区安排和车间布置进行了设计。最后对本次设计中的非工艺设计进行了说明。 关键词：环氧丙烷；工艺设计；工艺流程；HPPO法；直接氧化法 Production process design of annual production of 100,000 tons of propylene oxide

Abstract The design theme of this design is the production process design of 100,000 tons of propylene oxide annually. The preparation method selected this time is the HPPO method (direct oxidation method). The HPPO method uses propylene and hydrogen peroxide as reaction raw materials and methanol aqueous solution. After mixing, the epoxidation reaction is carried out in the reactor to produce propylene oxide and water. This design specification has a total of 8 chapters, which respectively list the characteristics of different production processes for obtaining propylene oxide products. At the same time, the most suitable process for producing propylene oxide is selected from a variety of different methods. This production process is carried out In addition to material balance and energy balance, non-standard equipment in the production process was also calculated and equipment selected, the location of the plant producing propylene oxide was selected, and the plant layout and workshop layout were designed. Finally, the non-process design in this design is explained. Keywords: Propylene oxide;technological design;Process flow;HPPO method;Direct oxidation 目录 1绪论 (1) 1.1.概述及设计意义 (1) 1.1.1世界环氧丙烷供需分析 (1) 1.1.2中国环氧丙烷供需分析 (2) 1.2.生产工艺的选取 (3) 1.2.1氯醇法 (3) 1.2.2哈康法 (3) 1.2.3直接氧化法 (4) 1.2.4生产工艺比较 (4) 1.3.工艺流程简述 (4) 1.3.1工艺流程简述 (4) 2物料衡算 (6)