镍基芳烃加氢金属催化剂抗硫性的研究进展
石油化工与催化
收稿日期:2004202211; 修订日期:2004205206作者简介:黄 华(1978-),男,湖南省绥宁县人,湖南师范大学化学化工学院在读硕士研究生。
镍基芳烃加氢金属催化剂抗硫性的研究进展
黄 华1,尹笃林1,文建军2,李庆华2
(1.湖南师范大学精细催化合成研究所,湖南长沙410081;2.中国石化长岭炼化分公司研究院,湖南岳阳414012)
摘 要:从助剂、载体、还原度、非晶态合金和制备方法五个方面介绍了在油品的芳烃加氢过程中提高镍金属催化剂抗硫性研究的新进展。镍催化剂中添加碱金属、碱土金属和稀土助剂后,对调节镍金属的还原度和改善催化剂的制备方法等均有较好的效果。关键词:金属催化剂;芳烃加氢;抗硫性
中图分类号:TE624.4+31;TE624.9+3 文献标识码:A 文章编号:100821143(2004)0720012205
Advances in the researches in sulf ur tolerance of nickel 2based
catalysts for aromatics hydrogenation
HUA N G Hua 1
,Y IN Du 2li n 1
,W EN Jian 2j un 2
,L I Qi ng 2hua
2
(1.Institute of Fine Catalysis &Synthesis ,Hunan Normal University ,Hunan Changsha 410081,China ;2.Research Institute of Sinopec Changling Refinery &Chemical Co.,Ltd ,Hunan Yueyang 414012,China )Abstract :Latest advances on improving sulfur tolerance of nickel 2based catalysts for aromatics hydro 2genation of distillate were reviewed ,including addition of alkali ,alkaline earth and rare earth metals ,controlling of reduction degree of nickel and preparation methods.
K ey w ords :nickel 2based catalyst ;aromatics hydrogenation ;tolerance to sulfur
C LC number :TE624.4+31;TE624.9+3Document code :A Article I
D :100821143(2004)0720012205
随着运输燃料中汽柴油需求量的与日俱增,在全球范围内,中间馏分油(如煤油、柴油和燃料用油等)的需求量逐年递增[1-2],但由于中间馏分油含有大量的硫、氮和芳烃,不仅影响油品质量,而且会增加馏分油燃烧废气中的颗料排放物[3],造成环境污染。目前硫和氮用传统的硫化物催化剂只能基本脱除,Pt 和Pd 等贵金属催化剂具有较高的芳烃加氢活性,但易中毒失活。因此,加氢金属催化剂的技术难点和关键是如何提高催化剂的抗硫性。近年来,将溶剂油深度加氢脱芳烃以生产更低芳烃和硫含量的环境友好的石油烃类溶剂油已成为研究的热门[4],这就要求催化剂具有很高的加氢活性和抗硫性能。馏分油的深度加氢脱芳烃通常采用二段工艺,一段采用活性较高的金属硫化物催化剂,通过苛
刻加氢处理,将硫含量降低;二段再用活性较高的贵金属催化剂进行芳烃饱和[5]。由于贵金属对原料中的硫化物非常敏感,其抗硫性需要改善和提高。相对于贵金属而言,镍也具有优良的芳烃加氢性能,且廉价易得,如能提高其抗硫能力,对工业应用将有着重要意义。
关于硫化物对镍催化剂中毒的报道已有很多。一般认为,催化剂中毒在本质上为硫化物与镍催化剂活性组分间发生了作用。该过程可表示为:Ni +硫化物+H 2
Ni 的硫化生成物。毒化机理是在
氢气存在下,比C —C 键弱得多的C —S 键发生氢解,硫化氢或生成的中间硫化物与镍形成不活泼的Ni —S 键[6]。并有观点认为表面Ni —S 键比体相Ni —S 键强[7]。硫在金属催化剂表面的强吸附会阻
2004年7月第12卷第7期 工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS
J uly 2004
Vol.12 No.7
碍反应物在催化剂表面的吸附和活化,导致催化剂失活。目前,提高镍金属催化剂抗硫性的研究主要集中在助剂、载体、还原度、晶态结构和制备方法等五方面。
1 助剂的影响
罗来涛等[8]以CS2为毒物、以苯加氢为探针反应研究了Sm、La、Mo和Mg对Ni/Sep(Sep指海泡石)催化剂抗硫性的影响。研究结果表明,这些助剂的添加均降低了催化剂表面的能量分布,提高了活性组分在载体表面的分散度,从而提高了Ni/Sep催化剂的抗硫性。李松军等[9]研究了上述助剂在CO2甲烷化反应中对抗硫性的作用,指出少量助剂的添加能使CO2甲烷化催化剂抗硫性有较大的提高,且生成CH4的选择性也略有提高,其中以Mo和Sm 的影响较大,Mg的影响较小,其顺序为: Sm>Mo>La>Mg。Chen I等[10]研究了碱金属Li、K和碱土金属Mg、Ca对Ni/Al2O3催化剂抗硫性的影响。结果表明,上述助剂的添加均降低了Ni/ Al2O3的噻吩加氢脱硫活性。在添加质量分数低于10%的范围内,随助剂添加量的增加,噻吩加氢脱硫活性降低的程度增大,反应后催化剂中的硫含量也随着助剂的增加而减少,说明碱金属和碱土金属的加入有利于提高Ni/Al2O3催化剂的抗硫性,但各自的作用效果不同。在上述助剂中,Li对噻吩加氢脱硫活性的降低最明显,使Ni/Al2O3催化剂的抗硫性提高最大,Ca的影响则相对较小,其顺序为Li>K>Mg>Ca。反应后催化剂样品的XRD谱图表明,这些催化剂中依然存在镍金属相,说明在噻吩加氢脱硫过程中,Li、K、Mg和Ca的添加使镍免于被硫毒化,这可能是因为助剂的加入减少了硫化物与金属镍的接触机会,造成硫化物在催化剂上吸附能力降低。
白庭芳等[11]研究了Fe对Ni/Al2O3抗硫性的影响,认为H2S在毒化Ni/Al2O3时,毒物H2S优先吸附于催化剂的多位活性中心上,助剂Fe的引入能增强催化剂吸附由S2-氧化成毒性较小的S6+或可逸出系统的SO2的能力,这是由于Fe的协同作用所致。李建卫等[12]考察了Mo、Co、W、Sr和Ce等助剂对Ni/Al2O3催化剂加氢抗硫性能的影响,表明上述助剂的加入也明显提高了催化剂的加氢抗硫活性,其中Mo和Co较为明显。有较多文献认为Mo 具有很好的抗硫作用。Asier M P[13]和Tsurov M A[14]认为,在Mo2Ni/Al2O3催化剂中,MoO3的存在使一部分硫吸附在其上,能形成某种耐硫机制,同时MoO3与Ni形成钼酸镍或多钼酸镍,与Al2O3竞争镍,在一定程度上抑制了Ni2Al尖晶石的形成。牛雪平等[15]研究认为,在Mo2Ni/Al2O3催化剂中形成了MoNi合金,这是主要的抗硫相。关于助剂的添加对镍金属催化剂性能的修饰,常用电子效应和几何效应来解释[16-17]。一方面,金属助剂的表面碱性性质和电子施主性质可以修饰催化剂中的金属的电子性能,被认为和主要金属之间产生了一种电子效应,从而使催化剂获得良好的抗硫性能;另一方面,金属助剂的添加可引起表面金属的几何形态的改变,使金属颗粒分散,干扰了硫毒物的多位锚合,抑制了毒物在催化剂表面的强吸附,妨碍了毒物分子的进一步裂解,提高了催化剂的抗硫性。
2 载体的影响
加氢金属催化剂常用的载体主要有γ2Al2O3、SiO22Al2O3、海泡石、分子筛和沸石等。大量的研究表明,γ2Al2O3作为加氢催化剂的载体,必须有合适的比表面积(150～350m2?g-1)、孔结构(0135～0180mol?g-1)和适当的酸度[18-19]。进一步的研究还表明,Ni/Al2O3催化剂具有一定的抗硫能力是因为Al是一种较Ni更活泼的金属。一方面Al能转移部分电子至Ni原子表面,造成负电荷在Ni原子上的积累(即Niδ-)。Niδ-的形成使亲核的S2-难于吸附,从而增强了催化剂的抗硫性;另一方面, Niδ-的形成缓解了苯和甲苯等芳烃化合物吸附活化时Ni原子表面的缺电子状态。同时,高活性的镍铝共聚复合物的形成亦可能是其提高Ni催化剂抗硫性的重要原因之一[20]。
李松军等[9]和曹声春等[21]的研究表明,Ni/Sep 的加氢抗硫性比Ni/γ2Al2O3好,这不仅是因为海泡石中含有大量的Mg,还与其具有更优越的结构特征(如比表面积、孔容和孔结构)和结构性能(如合适的酸强度、硅铝比等)有关,能较大程度地提高活性组分的负载量。扈林杰等[5]研究了不同酸性载体的酸强度和酸量对负载型钯催化剂抗硫性的影响,结果表明,随着载体酸性的增强,金属Pd原子的缺电子性和加氢活性增强,催化剂的抗硫性提高。同时,催化剂样品吡啶吸附红外光谱结果表明,催化剂的抗硫性主要与载体表面的B酸有关,与L酸无
2004年第7期 黄 华等:镍基芳烃加氢金属催化剂抗硫性的研究进展 13
关。在所研究的载体中,B酸酸量大小的顺序为: Pd/Y>Pd/SiO22Al2O3>Pd/F2Al2O3>Pd2Al2O3。3 还原度的影响
Aguinaga A等[22]的研究表明,对于Ni与载体Al2O3和SiO22Al2O3之间有着强相互作用的催化剂而言,随着还原度的提高,噻吩的初始毒性会增加(初始毒性指的是第一个进入反应的毒物分子所毒化的催化剂表面的活性参数)。Duprez D等[23]对Ni/Al2O3的研究也得出了相似的结论。即少量未还原Ni的存在不仅提高了Ni的抗硫性,而且降低了毒物的初始毒性。该结果可以用Trap效应加以解释:(1)未还原的Ni对毒物硫有Trap作用,使Ni 免于被毒化;(2)未还原Ni对金属Ni表面有稀释作用;(3)Ni0和Ni2+之间存在电子效应。在Ni金属催化剂中,Ni2+的存在可以降低Ni0的电子云密度,从而使Ni颗粒具有缺电子特征。Ni颗粒的这种电子特征变化有利于含硫化合物的氢解。另外,这种电子特征的变化可以修饰具有共价键性质的Ni—S键,削弱Ni—S键之间的相互作用,在加氢过程中降低硫与金属结合成金属硫化物的倾向,从而提高催化剂的抗硫性。
Mangnus P J等[24]对Ni/Al2O3和NiO/Al2O3催化剂的硫化进行了研究,发现无论在表面还是在体相,Ni均比NiO容易被硫化。相对于NiO颗粒来说,Ni原子表面的硫化在较低温度下就能进行,这是由于其表面的H2S分解速率较快。体相硫化速率则取决于固相中的扩散速率,Ni原子体相的硫化速率由Niσ+离子的扩散速率和相对量较少的Sδ-离子的扩散速率所控制,而NiO体相的硫化速率则由O2-离子的扩散速率控制。一般来说,还原温度越高,其活性组分被还原的程度越高。催化剂加氢活性的高低与还原度的高低密切相关,而抗硫性能并不是催化剂的还原度越高越好。李建卫等[12]认为催化剂的抗硫性并不完全取决于还原度,还与Ni 晶粒的大小、表面结构和组分间的相互作用等有关。
4 非晶态合金的影响
非晶态镍合金这种新型的加氢催化剂最早可追溯到20世纪80年代初,主要表现为NiB和NiP合金催化剂。对化学还原法制备的Ni2B和Ni2P合金催化剂作外延X射线吸收精细结构(EXAFS)分析表明,该类催化剂为非晶态结构。目前,已报道的非晶态镍合金有NiB、NiP和NiPRe(Re=La、Ce、Y)等[25-27]。NiB合金催化剂中添加少量的稀土,可以提高催化剂的热稳定性和抗硫性。石秋杰等[28]首次研究了稀土Sm对化学还原法制备的非晶态NiB合金催化剂的热稳定性、催化加氢以及抗硫性的影响,结果表明,NiB合金中加入Sm可明显提高催化剂的抗硫性,这可能是因为Sm的电子效应的结果。李凤仪等[29]的研究也得到了类似的结论,指出稀土及其氧化物均能大大提高NiB合金催化剂的苯加氢活性和抗硫性。催化剂样品的CS2中毒曲线有一明显的转折点,表明在催化剂上至少存在两种吸附中心,说明该催化剂有两种活性位。稀土或稀土氧化物有助于氧化镍的还原,从而在反应温度下有更多的活性镍物种被还原。稀土氧化物还能使镍物种细化,提高活性镍面积。Shi Q J等[30]首次考察了海泡石的加入对NiB合金催化剂抗硫性的影响,认为海泡石能增强催化剂的抗硫性可能是NiB与海泡石之间存在相互作用,改变了NiB合金的还原性能和吸附性能。有文献研究了NiB催化剂的加氢活性,如苯加氢[31]、环戊二烯加氢[32]和丙烯腈加氢[33]等,在NiB催化剂中,B存在氧化态(结合能为19217eV)和单质态(结合能为18812eV)两种状态,当B与Ni形成合金时,B上的电子向Ni迁移,使Ni的电子结合能降低,B的电子结合能增加,从而造成Ni上的电子富集和B上的电子缺失,使B 对含有孤对电子的硫优先吸附,保护了Ni活性位不被硫毒化。Ni2P非晶态合金的高加氢活性是由于Ni的电子缺失。因为相对于电子富集的磷而言,H2更倾向于在电子缺失的Ni活性位上进行解离吸附[34]。但由于磷上电子向Ni进行迁移,有利于S 与Ni活性位的结合,造成Ni的失活和抗硫性下降。文献[33,35-36]表明,Ni2P/SiO2催化剂在环戊二稀的加氢过程中,质量分数10×10-6的CS2就可以使催化剂迅速失活。
5 制备方法的影响
Ni是与载体Al2O3或Al2O32SiO2等有着强相互作用的组分,制备方法对Ni催化剂的表面性质、表面结构、Ni晶粒大小以及组分间的相互作用等有显著影响。较多的文献报道过浸渍法制备的Ni/ Al2O3、Ni/Sep和Ni/Al2O32SiO2催化剂的加氢抗硫活性,一致表明这类催化剂均具有一定的抗硫性,但寿命较短,而溶胶2凝胶法和化学还原法等制备的催
14 工业催化 2004年第7期
化剂抗硫性较高,可见抗硫性与催化剂的制备方法有关。浸渍法制备催化剂与浸渍液的浓度、p H值、金属盐的溶解度和溶剂的选择等有关,因为这些因素直接影响催化剂的物化性能,尤其是活性组分的负载量。可采用多次浸渍以提高活性组分的负载量,从而提高其抗硫性。但采用多次浸渍后,活性组分易在载体表面形成多层分布或堆积,影响催化剂的强度。有研究者往浸渍液中加入H2O2以提高浸渍液的稳定性,也有研究者采用N H3为竞争吸附剂以提高活性组分的负载量[20]。
朱毅青等[37-38]在溶胶2凝胶法制备负载型Ni 催化剂NiO/SiO22TiO2方面作了较系统的研究。该催化剂的TEM结果表明,NiO粒径小于10nm,且高度均匀地分散于载体中,属于超细微Ni催化剂。溶胶2凝胶法以高均一性和易调控等特点,能将活性组分与载体一同在溶液中制得,因而可较大程度地提高Ni组分的含量,改善催化剂的表面性能,提高抗硫性。张玉红等[39]研究的溶胶2凝胶法制备的Ni/γ2Al2O3催化剂的TPR谱表明,Ni物种的状态单一,而常规方法制备的催化剂Ni物种的状态不单一。Bartholomew C H等[40]发现在氢气中直接还原负载的硝酸镍能够产生较好的金属Ni的分散。后来,还原氧化物前体成为一种被广泛采用的金属镍催化剂的制备方法。郝志显等[41]使用直接还原硝酸镍和醋酸镍混合物的方法制备了镍催化剂,用于甲苯加氢,并与还原NiO的方法进行比较,结果表明,直接还原镍盐得到的催化剂比还原其焙烧后的氧化物制得的催化剂金属的还原度和分散程度高。其TPR谱图表明,该方法制备的催化剂的还原分两步进行,在415℃左右归属于块状NiO的还原峰,在550～600℃之间为与载体的强相互作用NiO的还原峰。直接还原硝酸镍和醋酸镍混合物时,其抗硫性随着硝酸镍含量的增加而增加,而还原NiO时的抗硫性则随硝酸镍含量的增加而减少。当硝酸镍质量分数在50%～75%范围内时,二者均具有最好的抗硫活性。
6 结 语
以上讨论的关于Ni催化剂抗硫性的观点还不十分成熟,各种结果均是建立在特定的催化剂和实验条件基础之上,没有形成统一的认识。到目前为止,虽有较多的文献研究了金属催化剂的抗硫过程和机理,但对Ni催化剂的抗硫性的研究甚少。作者对催化剂性能调变方面作了一些研究,取得了阶段性认识,发现催化剂载体的酸碱性、晶态结构、添加助剂、表面金属颗粒分布和制备方法等对催化剂的芳烃加氢活性和抗硫能力有一定的影响,说明金属催化剂抗硫性能的提高还有较大的余地,特别是改善催化剂的制备方法和选择合适载体是今后研究的重点。随着环保意识的增强,近年来大多数发达国家已通过立法对燃料用油(如汽油和柴油)的芳烃、烯烃和硫含量指标作出了新的严格规定,我国这方面的工作也即将提上日程,中间馏分油的深度加氢脱芳烃已成为石油化工领域的研究热点。金属催化剂用于芳烃加氢,易中毒失活一直是技术研究的难点,因此,研究具有高抗硫性和高效加氢活性的催化剂势在必行。抗硫性金属催化剂的成功开发,不仅会给环境友好石油炼制技术带来较大的发展和改革,而且还会对其他化学品的生产有着重大的影响。
参考文献:
[1]闵恩泽.环境友好石油炼制技术进展[J].化学进展,
1998,10(2):207-214.
[2]汪燮卿.从第15届世界石油大会看炼油工业的发展趋
势[J].石油炼制与化工,1998,29(4):1.
[3]Cooper B H,Donnis B B L.Reaction site on oxygenated
metal surfaces[J].Appl Catal A:G eneral,1996,137:203. [4]王云芳,刑金仙.石油烃类溶剂油的现和发展趋势[J].
炼油设计,2002,32(10):44.
[5]扈林杰,李大东,曲良龙,等.负载型贵金芳烃饱和催化剂
抗硫性研究[J].石油学报,1999,15(3):41.
[6]Bartley G J,Burch R.Zr2containing pillared interlayer clays
partⅢ:Influence of method of preparation on the thermal and hydrothermal stability[J].Appl Catal,1985,19:175.
[7]McCarty J G,Wise H.[J].J Chem Phys,1980,72:6332.
[8]罗来涛,李松军,邓庚凤,等.助剂对Ni/泡石催化加氢性
能的影响[J].分子催化,2000,14(1):46.
[9]李松军,罗来涛.Ni/Sepiolite催化剂的性能研究Ⅰ.助剂
的改性[J].南昌大学学报(理科版),2001,25(2):137. [10]Chen I,Shine D W.[J].Ind Eng Chem Res,1988,27:
1931.
[11]白庭芳,周俊岭,等.铁助剂对Pd/Al2O3催化剂抗硫性
能的影响[J].分子催化,1996,10(6):281.
[12]李建卫,黄星亮.低温选择性加氢镍催化剂的研究[J].
石油化工,2001,30(9):673.
[13]Asier M P,Dj I G,Teichner S J.Nickel2molydennm cata2
lysts prepared by reduction of ammonium triammine te2 tranickel pentamolybdate[J].Appl Catal,1991,72:321. [14]Tsurov M A,Afanasiev P V,Lunin V https://www.sodocs.net/doc/118213852.html, position and
2004年第7期 黄 华等:镍基芳烃加氢金属催化剂抗硫性的研究进展 15
catalytic properties of products from the reduction of NiMoO4[J].Appl Catal,1993,106:205
[15]牛雪平,江雅新,石玉,等.Mo2Ni/γ2Al2O3甲烷化催化
剂MoNi合金的生成及其作用[J].内蒙古大学学报(自然科学版),1999,30(6):709-714.
[16]Praliaud H,Dalmon J A,Mirodatos C,et al.[J].J Catal,
1986,97:344.
[17]K iskinva M P.[J].Surf Sci,1981,111:584.
[18]李松军,罗来涛.Ni/Sepiolite催化剂改性研究Ⅱ载体
的改性[J].南昌大学学报(理科版),2001,25(3):290.
[19]林俊潘,引业中.Al2O32交联蒙脱土的合成及其对甲苯丙基
烷基化的催化性能[J].催化学报,1990,11(6):449.
[20]Li S Q.Advance in hydrorefining catalyst of medium2low
distillate oil[J].Petro Tech&Appl,2001,19(1):39. [21]曹声春,杨礼嫦,彭峰.Ni2海泡石催化的热稳定性和抗
毒性[J].催化学报,1995,16(4):308.
[22]Aguinaga A,Montes M,Asua J.[J].J Chem Tech
Biotechnol,1991,52:369.
[23]Duprez D,Mendez M.[A].Delmon B,Froment G F.Cata2
lyst Deactivation.Amsterdam:Elsevier Science,1987,4: 523.
[24]Mangnus P J,Poel E K,Van Langeved A D,et al.J
Catal,1992,137:92.
[25]Y amashita H,Y oshikawa M,Funabiki T,et al.[J].J
Catal,1986,99:375.
[26]宗保宁,闵恩泽,邓景发.预处理条件对Ni2La2P非晶态
合金液相加氢活性的影响[J].石油学报(石油加工), 1991,7(2):86.
[27]宗保宁,闵恩泽,朱永山.预处理条件对Ni2Ce2P非晶态
合金液相加氢活性的影响[J].化学学报,1991,49:1056.
[28]石秋杰.钐对非晶态NiB合金催化性能及表面性质的影
响[J].催化学报,1998,19(4):295.
[29]李凤仪,张荣斌,石秋杰,等.稀土在型非晶态Ni/Al2O3
上作用研究[J].稀土,2000,4:92.
[30]Shi Q J,Chen Z P,Luo L T,et al.Studies of se piolite modified
on NiB alloy catalyst[J].J Phy Chem,2000,6:133.
[31]Wang W J,Li H X,Xie S H,et al.[J].A ppl Catal,1998,
184:33.
[32]Xie S H,Qiao M H,Li H X,et al.[J].A ppl Catal,1999,
176:129.
[33]Li H,Li H X,Deng J F.[J].Appl Sci,1999,152:25.
[34]Y oshita S,Y amashita H,Funabiki T,et al.[J].J Chem
S oc Faranday Trans,1984,80(1):1435.
[35]Li H,Li H X,Wang W J,Deng J F.[J].Chem Lett,
1999,7:629.
[36]Wang W J,Li H X,Deng J F.[J].Appl Catal,2000,203:
293.
[37]朱毅青,林西平,王占华,等.溶胶2凝胶法镍基催化剂的
研究[J].分子催化,2000,14(3):184.
[38]朱毅青,林西平,马延凤,等.溶胶2凝胶法镍基催化剂的
研究—镍含量对超细粒子负载型催化剂性能的影响[J].分子催化,1998,12(6):417.
[39]张玉红,张烨,范文浩,等.S ol2G el技术与纳米材料的化
学裁剪[J].化学进展,1999,11(1):80.
[40]Bartholomew C H,Farrauto R J.[J].J Catal,1976,45:41.
[41]郝志显,李全芝.混合硝酸镍和醋酸镍制备的催化剂的
特征和催化加氢抗硫性能[J].化学学报,2002,60(7): 1339.
信息与动态
天然气部分氧化催化剂通过鉴定
由山东大学承担的山东省优秀中青年科学家奖励基金项目“单原子级分散的天然气部分氧化催化新材料研究”日前通过山东省教育厅组织的鉴定。
该课题以镍、镁和铝为主体材料,以水滑石结构为材料的前驱物,探讨合成的最佳组成范围,考察了各合成因素对样品结构的影响,获得了该类物质的结构数据、形貌特征等物化性能,找到最佳合成条件,并分析了制备方法对材料结构的影响。研究结果表明,经改性处理的催化剂的反应活性高,选择性好,甲烷的转化率达9811%,一氧化碳和氢的选择性分别达9911%和9916%,优于已报道的同类催化剂甲烷转化率94%、一氧化碳和氢的选择性98%和96%的水平。
https://www.sodocs.net/doc/118213852.html,2004205210
16 工业催化 2004年第7期
镍催化加氢
2绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 催化加氢反应一般生成产物和水，不会生成其它副产物，具有很好的原子经济性。 加氢反应的应用很广泛。加氢过程在石油炼制工业中，除用于加氢裂化外,还广泛用于加氢精制。在煤化工中用于煤加氢液化制取液体燃料。在有机化工中则用于制备各种有机产品，例如一氧化碳加氢合成甲醇、苯加氢制环己烷、苯酚加氢制环己醇等。此外，加氢过程还作为化学工业的一种精制手段，用于除去有机原料或产品中所含少量有害而不易分离的杂质，例如乙烯精制时使其中杂质乙炔加氢而成乙烯；丙烯精制时使其中杂质丙炔和丙二烯加氢而成丙烯等。 3早在1902年，Normann 就实现了用镍催化剂使脂肪加氢来制取硬化油的工业化生产。近年来，镍系催化剂无论是在制备方法还是在应用领域，都取得了巨大的发展，镍应用于烯烃，炔烃，苯，硝基化合物，含羰基的化合物的催化加氢。 4按照催化剂的改性方法，将镍催化剂分为骨架镍催化剂、负载型催化剂以及其它类型镍催化剂。 5骨架镍，是应用最广泛的一类镍系加氢催化剂，也称雷尼镍。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。具体的制备方法：将 Ni 和 Al ，Mg ，Si ，Zn 等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。 6薛勇等[8]以邻硝基甲苯和草酸二乙酯为起始原料，合成邻硝基苯丙酮酸乙酯的乙醇碱性溶液，再用雷尼镍催化剂，在60～70℃、1.5MPa 压力下，用催化氢化法合成了吲哚-2-甲酸，总收率为70% （以邻硝基甲苯计算）用熔点、NMR 、GC - MS 谱图表征了该化合物。雷尼镍催化氢化方法合成吲哚-2-甲酸成本较低、后处理简单、无环境污染。其合成路线为： CH 3 NO 2 +(COOC 2H 5)2C H ONa CH 2C O COOCH 2CH 3NO 2 CH 2C O COOCH 2CH 3 NO 2+H 2Ni N H COOH 胡少伟等[10]采用骤冷法制备了改性骨架镍，将其应用于3, 4-二甲基硝基苯
镍基CO加氢反应催化剂及其设备制作方法与应用与设计方案
本技术介绍了一种镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用，该镍基CO加氢反应催化剂的组成分成分包括氧化镍、氧化铝和助剂，并且所述氧化镍的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的55～90％，所述助剂的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的1～5％；所述氧化镍的粒度为3～17nm。该镍基CO加氢反应催化剂是采用共沉淀法进行制备的，并通过添加不同种类助剂、改进助剂的添加方式、改进干燥过程提高了催化剂的反应活性，从而能够极大的降低甲烷化反应的反应温度，而且在低温条件下能够保持很高的反应活性和稳定性，因此该镍基CO加氢反应催化剂可用于在低温条件下完全脱除富氢气体中的CO。 技术要求 1.一种镍基CO加氢反应催化剂，其特征在于，其组成分成分包括氧化镍、氧化铝和助剂，并且所述氧化镍的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的55～90％，所述助剂的含量占该镍基CO加氢反应催化剂总质量的1～5％； 其中，所述氧化镍的粒度为3～17nm；所述的助剂为氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化锰、氧化镨中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的镍基CO加氢反应催化剂，其特征在于，所述镍基CO加氢反应催化剂的比表面积为220～271m2/g，孔容为0.90～ 1.08cm3/g，平均孔径为 3.一种镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤A、配制镍盐和铝盐的混合水溶液，从而得到混合盐溶液； 步骤B、将第一部分碱溶液先加入到反应容器中，然后控制反应温度为75～85℃，在转速为5～20r/s的搅拌条件下，将第二部分碱溶液与所述混合盐溶液并流加入到所述反应容器中，同时控制反应容器内液体的pH值为8～10，从而得到胶状溶液； 步骤C、向所述胶状溶液中加入助剂盐溶液，并在搅拌30分钟后超声波处理30分钟，然后在75～85℃条件下陈化1小时，再采用去离子水进行洗涤和抽滤，直至得到pH值为7的中间体沉淀物；将所述中间体沉淀物与第一醇溶液混合，并超声波处理20～60分钟使所述中间体沉淀物分散均匀，然后在75～85℃的条件下搅拌蒸发水分，从而得到中间体粉末；再将所述中间体粉末置于120℃下干燥4小时，从而得到干燥的中间体粉末； 步骤D、对所述干燥的中间体粉末进行焙烧，焙烧后冷却降温，并使用压片机压片成型，从而制得上述权利要求1或2所述的镍基CO加氢反应催化剂； 其中，所述镍盐水溶液为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述铝盐水溶液为硝酸铝和硫酸铝中的至少一种；所述第一部分碱溶液和第二部分碱溶液均为Na2CO3、NaHCO3、尿素中的至少一种；所述助剂盐溶液为镧、铈、镁、锰、镨中至少一种的盐溶液；所述第一醇溶液是由月桂醇硫酸脂钠、烷基酚聚氧乙烯醚、醇溶液按照0.1～1：0.1～1：0.1～1的体积比混合而成；所述烷基酚聚氧乙烯醚采用壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。 4.根据权利要求3所述的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐水溶液的浓度为0.5～1.5mol/L。 5.根据权利要求4或5所述的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱溶液采用浓度为2mol/L的Na2CO3。 6.根据权利要求4或5所述的镍基CO加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤D中，将所述干燥的中间体粉末放入马弗炉中进行焙烧，升温速率为1～2.5℃/分钟，直至达到焙烧温度为350～450℃后，以此温度焙烧4小时后再自然冷却降温。 7.一种镍基CO加氢反应催化剂的应用，其特征在于，将上述权利要求1至2中任一项所述的镍基CO加氢反应催化剂用于对CO浓度为4000～ 5500ppm的富氢气体进行CO脱除。 技术说明书 一种镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用 技术领域 本技术涉及CO加氢反应催化剂，尤其涉及一种镍基CO加氢反应催化剂及其制备方法与应用。 背景技术
含钼催化剂研究进展
含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
转化催化剂硫中毒的原因和处理
转化催化剂硫中毒的原因和处理 肖春来(辽宁葫芦岛锦西石化分公司，辽宁葫芦岛125001) 2007-11-14 制氢转化过程中，硫对转化催化剂具有明显的毒害作用，因硫中毒导致转化催化剂失活甚至报废的情况时有发生，给炼厂造成巨大的经济损失。为保证装置安全生产，保证转化催化剂长周期运行，需要高度重视硫对催化剂的危害。 1 硫的来源 硫是转化催化剂最主要的毒物之一，制氢原料中均含有不同量的硫。随着焦化干气制氢技术的普及，原料含硫量也在进一步增加。脱硫单元效果变差，是使硫进入转化系统的最直接来源，大多数时候是由于加氢条件异常使原料中的有机硫氢解不完全，导致脱硫剂出现硫穿透现象；也可能由于原料中的硫含量在短时间内大幅度上升致使加氢脱硫能力不足引起硫穿透。此外，汽包给水也有可能带入一定量的硫酸根。 2 硫对转化催化剂的危害 硫是转化催化剂最常见、也是难以彻底清除的毒物。不同的制氢原料含有不同量的硫，硫存在的形态十分复杂，大致可分为有机硫和无机硫。常用的干法脱硫流程是先用加氢催化剂将有机硫氢解成无机硫H2S，然后用脱硫剂将无机硫脱除。现有工业装置的脱硫精度一般能达到小于0.5×10－6或小于0.2×10－6的水平，残余的微量硫进入转化系统。转化催化剂具有一定的抗硫性能，就目前常用的转化催化剂而言，脱硫气中硫含量小于0.5×10－6时，能够保证转化催化剂正常发挥活性，可以保证转化催化剂长期使用。但是，如果进入转化催化剂的硫含量超标，将会引起转化催化剂中毒。 转化催化剂中毒是可逆的。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不易引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统被污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性。转化催化剂严重硫中毒将使转化催化剂严重失活甚至报废。 3 硫中毒的机理 转化催化剂中毒一般认为是硫化氢与催化剂的活性组分镍发生了反应： 硫化氢使活性镍变成非活性的Ni3S2，因而使转化催化剂活性下降甚至失活。 经过催化剂厂家实验分析，含镍15％的催化剂在775℃的条件下，仅含0.005％的硫已经显示出中毒迹象，当硫达到0.015％时，镍表面硫的覆盖率达到44％，相对活性只剩下20％。因此，镍中毒机理的新理论认为：硫进入转化炉后均氢解成硫化氢，硫化氢在催化剂表面发生强烈的化学吸附过程： 这种化学吸附在硫浓度很低的条件下就能发生，要远远优先于生成固体Ni3S2的条件。即使催化剂吸附少量硫也会降低催化剂的反应活性。 4 硫中毒后转化催化剂的表现 在转化过程中，硫中毒导致催化剂活性下降，首先表现为转化炉管上部温度的升高，转化管中二、三米点温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上积碳现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷含量的增加。工艺气中硫含量增加，直接引起转化炉出口转化气中甲烷含量的上升，资料报导：工艺气中每增加0.1×10－6
5制氢催化剂的使用
第五章制氢催化剂的性质和使用 制氢过程使用的催化剂有如下几种： （1）钴——钼加氢转化脱硫催化剂； （2）脱氯催化剂； （3）氧化锌脱硫剂； （4）烃类——水蒸汽转化催化剂； （5）中温变换催化剂； （6）低温变换催化剂； （7）甲烷化催化剂； （8）吸附剂。 这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。 制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。 硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。 氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。一般要求原料中含氯应低于5 ppb。 有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。 5．1加氢转化催化剂 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的C O O和M O O3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。5．1．1加氢剂的种类及物化性质 5．1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ 国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。
负载型镍催化剂的制备
负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γ?Al2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γ?Al2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?Al2O3复合载体；（5）将 TiO2?Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。
精脱硫系统催化剂与转化催化剂的升温与还原复件
精脱硫转化系统开车方案及操作规程 第一节精脱硫转化系统生产原理及流程 一、原理 1、精脱硫原理 通过铁钼触媒及镍钼触媒将焦炉气中的硫醇（RSR,噻吩（GH4S）、二硫化碳（CS）、硫氧化碳（COS等有机硫加氢转化成无机硫HS、不饱和烃加氢转化为饱和烃；再利用铁锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，除去HS,使焦炉气硫含量w O.lppm。 （1）加氢反应 RSH+H2=RH+H2S +Q;RSR ' +H=RH+R H+HS+Q C4H4S+4H2=C4H10+H2S+Q; CS 2+4H2=CH4+2H2S+Q COS+2H=CO+2HS C 2H4+H2=C2H6+Q 生产中铁钼触媒在进行上述反应的同时还存在以下副反应： CO+3H2=CH4+H2 O+Q （甲烷化反应） 2 H+O=2HO+Q（ 燃烧反应） C2H4=C+CH4 +Q（析碳反应） 2CO=C+C2+OQ（析碳反应） 生产中加氢反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好触媒层温度。铁钼触媒主要的副反应是甲烷化反应，因此操作中要注意原料气中CO含量的变化。 （2）脱硫反应
①铁锰脱硫剂对H2S的吸收反应： FeS+H2S=FeS2+H2 MnO+2HS=MnS+2HO Mn S+2S= MnS+H ②氧化锌脱硫剂对硫的吸收反应： Zn O+bS=Z nS+bO 2、转化原理 在焦炉气中加入水蒸汽，在一定压力及温度下，通过催化剂作用， 生成合成甲醇有用的H2、CO及CQ。 转化反应：CH4+H2O= C0+3出Q CO+ H 20= CQ+H2+Q CH 4 = C+2H— Q 二、流程 1 、精脱硫转化系统流程叙述 来自焦炉气压缩机（C201）的焦炉气含H b S< 20mg/Nm有机硫 250mg/Nm其压力为2.5MPa温度100?110C。焦炉气通过两台并联的脱油剂槽（D106a、b）脱除掉焦炉气中的油水之后进入冷热交换器 （E104）,被来自铁锰脱硫槽D103a D103b的一级脱硫气第一次加热；然后进入原料气第一预热器（E101）被来自转化气废热锅炉（E105）的转化气第二次加热；再经原料气第二预热器（E102）被来自气气换热器
钴钼系耐硫变换催化剂使用注意事项
K8-11系列催化剂使用注意事项 一、催化剂的使用 1.1 催化剂的装填 装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。惰性材料应不含硅，防止高温、高水汽分压下释放出硅。 催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中，由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动，为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。 一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和/或惰性材料，主要是为了防止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动,可能由于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。 由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催化剂床层高度和催化剂床层高径比。通常催化剂床层高度应控制在3～5m；催化剂床层高径比控制在1.0～1.8。 1.2 开车 1.2.1 升温 为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（N 2、H 2 、 空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用N 2 。 采用≤50℃/h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好分布。在通常情况下，气体的有效线速度不应小于设计值的50%，但也不应超过设计值。 当催化剂床层温度达到100℃～130℃时，恒温2～3小时排除吸附的物理水，然后继续升温至200℃～230℃时，进行下一步的硫化程度。如果最初加热选用的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便。 1.2.2 硫化 与铁铬系催化剂的还原相似，钴钼系耐硫变换催化剂使用前一般需要经过活化（硫化）方能使用，硫化的好坏对硫化后催化剂的活性有着重要作用。 如果工艺气中的硫含量较高，一般使用工艺气直接硫化时，硫化过程中可能发生下述反应： CoO＋H 2S ? CoS＋H 2 O ?H0 298 =-13.4KJ/mol (1) MoO 3＋2H 2 S＋H 2 ? MoS 2 ＋3H 2 O ?H0 298 =-48.1KJ/mol (2) CO＋H 2O ? CO 2 ＋H 2 ?H0 298 =-41.4KJ/mol (3) CO＋3H 2? CH 4 ＋H 2 O ?H0 298 =-206.2KJ/mol (4) 硫化过程为了使产生的热量尽可能小，便于硫化温度控制，在硫化过程中应尽可能地抑制这后两个反应，特别是反应(4)，通常催化剂转化成硫化态后，对反应(3)是有利的，但催化剂为氧化态时，并在较高的压力下，即开车的初期
T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺
T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺 T202型铁钼有机硫加氢转化催化剂的硫化工艺 童庆慧，潘利新 （黑龙江黑化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔161041）摘要：介绍了T202 型铁钼有机硫加氢转化催化剂硫化工艺的应用情况，阐述了以CS2为硫化剂时的操作要点，指出在系统外硫化工艺可以提高经济效益，工艺管线改造后使干法脱硫槽可以根据生产实际情况倒换，无需停车。 关键词：焦炉气；硫化反应；硫化剂 中图分类号：TQ 113 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2013）07-0877-03 黑龙江黑化集团有限公司硝铵厂合成氨系统是以焦化厂副产焦炉气为原料生产合成氨，设计生产能力为55 kt/a, 经过技术改造，生产能力达到65kt/a。焦炉气中硫的存在除了会毒害催化剂外，还会腐蚀设备和管道，因此原料气的净化脱硫是很重要的一步。有机硫的脱除多采用加氢转化脱除方法。加氢转化催化剂的作用在于使烃类原料中所含的有机硫化合物产生氢解反应，转化成易于脱除的无机硫（主要是硫化氢），以便进一步除去。焦炉气中有机硫组份较复杂，多用铁钼催化剂。国内常用的铁钼加氢转化多为T202 型，系用γ-Al2O3 担载2.9%~4.3% Fe2O3 和7.5%~10.5% MoO3。 1·催化剂的装填及升温硫化 1.1 催化剂的装填 在加氢转化反应器中，T202 型有机硫加氢催化剂一般分三段填装。按照触媒装填要求，每一层下面覆二层白钢网，网上压大小瓷球各一层，然后装触媒，触媒上再压大小瓷球各一层。最下面一层装触媒106 桶计4.24 t。中层装触媒130 桶计5.2 t。上层连中心管装触媒161 桶计6.44 t。共计397 桶，总计15.88 t。下层装完瓷球后距人孔100 mm，中层距人孔150 mm，上层距中心管上端100 mm。 1.2 催化剂的升温硫化 T202 型催化剂在未硫化前其金属组分铁和钼为氧化态，对一氧化碳含量高的原料气甲烷化副反应较大，同时，对有机硫化物虽有一定活性，但活性不稳定，而且活性较硫化态的低，因此，T202 型催化剂在使用前必须进行硫化处理。 我公司的硫化方法在2007 年以前用焦炉气中的硫进行硫化，之后用二硫化碳作为硫化剂，加到焦炉气中，由于客观条件限制，无法采用循环方式进行硫化，因此二硫化碳用量比循环方式有所浪费。大多数加氢催化剂完成硫化需用硫（0.06~0.09）kg/kg 催化剂，但实际加入硫量需按过量20%左右考虑，即以（0.07~0.11）kg/kg 催化剂为宜，以确保硫化安全，因此我公司购进2 t 二硫化碳作硫化剂。 1.2.1 硫化流程 焦炉气流程：小铁钼→2#铁钼→放空。CS2 流程：干法冷激气→CS2 贮罐→2#小铁钼。 1.2.2 升温硫化时间表（见表1） 1.3 硫化过程 ⑴置换合格后系统引入焦炉气，按升温要求将床层温度升至200 ℃后恒温，恒温期间将各温度点拉齐。 ⑵当床层温度拉齐后开始向系统加CS2，用针型阀控制加入量。并逐渐将压力提至1.0 MPa 以上。 ⑶硫化初期：CS2 加入少量，以工焦气3 000m3/h，入口CS2 浓度2 000×10-6。通过
甲酸液相分解镍基复合催化剂的应用
第1章引言 工业普遍存在 N-N，二甲基甲酰胺（DMF）分解产生甲酸，从而影响产品质量等的生产难题，依据低浓度的甲酸催化分解原理，设计实验并制备甲酸分解镍基复合催化剂，并对其进行应用性能研究。 1.1 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的物化性质 物理性质：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的结构如图1所示，物 理性质如表1所示。DMF 能与水、醇、醚、酯、酮、不饱和烃、 芳香烃等混溶。但不与汽油、己烷、环己烷一类饱和烃混溶。遇 明火、高热可引起燃烧爆炸。能与浓硫酸、发烟硝酸剧烈反应甚 至发生爆炸。 表1.1 DMF的物理性质表 项目内容 分子式英文名 C 3 H 7 ON N,N-dimethylformamide 外观无色、淡的氨气味的透明液体 相对分子量73.1 相对密度0.945~0.950 沸点(101.3KPa) 153.0℃ 熔点-60.43℃ 自燃点445℃ 图1.1 DMF结构式 1
蒸汽密度 2.51 蒸汽与空气混合物爆炸极限 2.2%-15.2 % 闪点57.78℃ 蒸汽压(3.7mmHg25℃)0.49kPa 化学性质：在无酸、碱、水存在时，即使加热到沸点以上也相当稳定，在酸性条件下可水解生成甲酸和二甲胺盐，但在碱性条件下则会水解生成甲酸盐和二甲胺，其反应式为： HCON(CH 3) 2 + H 2 O + H+ → HCOOH + NH 2 (CH 3 ) 2 + （1-1） HCON(CH 3) 2 + OH - → HCOO- + NH(CH 3 ) 2 （1-2） DMF在紫外线的照射下可以分解生成二甲胺与甲醛。加热到340℃左右分解成二甲 胺和一氧化碳[1]。与SO 3 可以形成结晶性加合物，熔点为137℃，沸点为145℃，与 盐酸可形成稳定的等摩尔加合物，熔点为40℃，沸点为110℃。DMF－SO 3也 可以起 到一定的缓和的磺化剂和硫酸化剂的特点使用。能与POCl 3、COCl 2 、SOCl 2 形成的 加合物可在自由电子密度较高的芳香环上引入醛基。P 2O 5 在室温下是不溶于N, N— 二甲基甲酰胺的，但是在40℃以上时便可形成的稳定络合物，在室温情况下即能溶解，且不发生沉淀。在活泼金属存在时，加热会发生剧烈反应放出氢气。三乙基铝和DMF在冰点也能发生剧烈的反应。DMF能与Grignard试剂反应,并且与酰氯和酸酐发生反应，生成二甲酰胺的衍生物反应。 反应如下： 2
铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比
生产技术 化工科技,2007,15(6):42~45 SCIEN CE &T ECHN O LO GY IN CH EM ICA L I NDU ST RY 收稿日期:2007-08-09作者简介:吴永忠(1966-),男,江苏兴化人,南京化工职业技术学院高级工程师,从事科研与教学工作。 铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比 吴永忠1,张英辉2 (1.南京化工职业技术学院应化系,江苏南京210048;2.中国石油吉林吉化建修有限公司,吉林吉林132021) 摘 要:在实验室中对比了苯加氢N CG 系列镍催化剂和新型铂系苯加氢催化剂的性能,并在工业使用中进一步进行对比,最后给出工业应用的综合评价和提高环己烷质量的有效方法。 关键词:比较;性能;苯加氢催化剂;镍系;铂系 中图分类号:T Q 426.8 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2007)06-0042-04 生产己内酰胺的主要原料之一)))环己烷,除了从粗汽油中分馏和甲基环戊烷异构制备外, 迄今为止主要由苯加氢制备的已达90%左右。由于己内酰胺用途越来越广,其主要原料环己烷的生产日趋重要。苯加氢制环己烷是石油化工中重要的催化加氢过程,世界上环己烷产量已大于300万t/a,环己烷主要用于生产己内酰胺和树脂,也可用作溶剂和其它化工原料。国内主要采用装有催化剂的固定床苯加氢反应器,由于该催化剂具有优良活性和热稳定性及机械强度,在实际生产中取得了良好的效果。 研究发现Pt,Pd,Ni,Ru,Rh,Co 等少数几种金属,对苯加氢反应具有良好的催化活性。目前工业上广泛应用的苯加氢反应催化剂,主要分为镍系和铂系两大类 [1~3] 。镍系苯加氢催化剂主要 有Ni/Al 2O 3、Ni/SiO 2和骨架镍系等工业产品;其中N i/Al 2O 3和Ni/SiO 2苯加氢催化剂应用较为广泛。在生产实践中发现:镍系苯加氢催化剂苯加氢活性好,价格便宜,但该体系催化剂有一些缺点,如耐硫性能差,耐热性差,一般工业使用温度120~180e ,液苯空速低(0.1~ 1.0h -1,一般为0.2~0.8h -1),工业使用寿命短,一般为一年到两年,只能副产低压蒸汽。目前我国镍系苯加氢催化剂主要用于中小型生产装置;Pt 系苯加氢催化剂较Ni 系催化剂有许多优点:耐硫性能好,中毒后易再生,耐热性能好,工业操作温度可达 200~400e ,可副产中压蒸汽(1.0M Pa),液苯空速可达1.0~ 2.0h -1 ,工业使用寿命大于5年。Pt/Al 2O 3催化剂应用于大型己内酰胺厂苯加氢工艺具有较大优势,如南京东方化工有限公司引进荷兰DSM Stamicaro n 公司技术建成的50kt/a 己内酰胺生产装置中就采用Pt 系苯加氢工艺。镍系苯加氢与铂系苯加氢催化剂,国外市场各占约一半,国内目前仍以镍系为主。今后发展趋势仍为两个系列并存的格局,但从工业生产装置大型化,高产能、长寿命、抗毒性等角度考虑,使用铂系苯加氢催化剂具有比较明显的优势。 笔者在研制铂系苯加氢催化剂时,发现铂催化剂与镍催化剂的反应条件与催化性能均存在较大的差异。为了更好的使用好这两种催化剂,有必要对这2种催化剂进行详细的比较。 1 加氢催化反应及其催化剂 苯加氢制环己烷反应是一强放热反应,其主要化学反应式如下。 主反应: C 6H 6+3H 2C 6H 12+215.7kJ/mo l (1) 主要副反应:C 6H 6+3H 2C 5H 9CH 3+16.58kJ/mol (2) C 6H 6+3H 2 3C+3CH 4+315.9kJ/m ol (3) 反应式(1)为主反应,生成目的产物环己烷;反应式(2)为主要副反应,生成甲基环戊烷,影响目的产物环己烷的纯度;反应式(3)则会造成催化
镍催化剂
镍催化剂 论文题目：镍催化剂 班级：学号： 姓名：实验日期：2011.11.19.
一、镍的基本知识： 镍基催化剂一般是指雷尼镍又译兰尼镍，是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，它最早由美国工程师莫里·雷尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很干燥的活化后的雷尼镍.多大小不一的微孔。这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。我们所说的骨架镍，原料是镍铝合金，用氢氧化钠处理该合金2Ni-Al+2NaOH+2H2O=2Ni+2NaAlO2+3H2雷尼镍主要用于不饱和化合物，如烯烃，炔烃，腈，二烯烃，芳香烃，含羰基的物质，乃至具有不饱和键的高分子的氢化反应。使用雷尼镍进行氢化有时甚至不需要特意加入氢化，仅凭活化后的雷尼镍中吸附的大量氢气即可完成反应。反应后得到的是顺位氢化产物。另外，雷尼镍也可以用于杂原子-杂原子键的还原。除了作为催化剂加氢，雷尼镍还将充当试剂参与有机含硫化合物如硫缩酮的脱硫生成烃类的反应。 镍催化剂呈现出很高的加氢活性，由于其催化活性好，机械强度高，对毒物不敏感，导热性好等优点，不仅应用于各种不饱和烃的加氢，而且也是脱氢、氧化脱卤、脱硫等某些转化过程中的良好催化剂，使用于石油、化工、制药、油脂、香料、双氧水、合成纤维，特别是在山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇等工业上得到了广泛应用。 二、镍催化剂的发展现状 近几年年以来，LME镍价就在30000美元/吨以下波动，3月初受到停产消息刺激，镍价短暂回升到30000美元/吨以上，此后在关键点位连连失守，二季度末主要不锈钢企业开始减产压库，又给镍价回升蒙上了阴影，此后人们一直希望寄予下半年不锈钢市场能够恢复上，拖垮了整个商品期货价格，尽管各种类别的大综商品有不同的供求体系，但信贷市场的整体紧缩和实体经济运行的不确定性带来的悲观消费预期，导致投资者纷纷撤出商品市场。 由于镍价快速回落，多数近年准备投资的镍项目将会暂停，已经投资的项目将会推迟，从而减少镍供应，我国镍产量为22.9万吨，消费量为31.3万吨、为了应对全球金融危机可能对我国降级带来的影响，中国政府已经采取了一系列建议灵活的调控措施，建议下一步能够进一步调整有关政策，以帮助企业渡过难关。
钼催化剂
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟 钼催化剂 1、磷钼酸磷钼酸是丙烯氨氧化制备丙烯睛的催化剂，它在合成纤维加工 中起着重要作用，它还是丝和皮革加重剂、有机颜料的原料、分析试剂。磷 钼酸分子式为H3PO4·12MoO3·30H2O，可溶于水、乙醇、乙醚。密度 2.53g/cm3，熔点78℃。为黄色到桔黄色结晶。主要原料：三氧化钼和磷酸。 反应式为：12MoO3＋H3PO4＋xH2O 煮沸H3PO4·12MoO3·xH2O→生产过程：按MoO3：水＝1：10 的固液比搅拌均匀，加入浓度85%磷酸，加入量按MoO3：H3PO4＝12：lmol 数计算。通入蒸汽使溶液煮沸3h，加温时应控制蒸 汽压力，使溶液平稳沸腾，不要暴沸。还要不断补充清水，保持最初的液面高 度。反应前，溶液呈MoO3 的乳白色，反应初变金黄色，后期变为绿色，反应 后期pH 为1.0。液固分离，弃去滤渣（可回收用）。滤液中先滴加30％双氧 水，溶液颜色由绿转黄。蒸发浓缩溶液（温度106℃），将溶液冷却、结晶获产 品流程见图1。图1 磷钼酸生产流程2、钴-钼催化剂在用天然气、油田气、 炼油气、焦炉气或轻油为原料，生产合成氨时，要求气、油中硫含量＜ 0.3ppm。在脱硫时，无机硫可用脱硫剂全部除净，而有机硫的脱除就很困难。 为此，要用以钼为主催化剂将有机硫加氢变成无机硫（H2S）后脱除。反应式 为： CS2+4H2→CH4+2H2SCOS+4H2→CH4+H2S+H2OC2H5SH+H2→C2H6+H2S加氢脱硫催化剂以钼为主，钴、镍、铁、钒为助催化剂，氧化铝作载体。应用最 早为钴-钼。现亦有用铁-钼或镍-钼。其成份变化，结构复杂，据Richardson 研 究后认为，催化剂活性物是被活性Cox 活化了的MoS2，以Cox/Mo=0.18 为 佳。催化剂组分的化合形态不管以何形式存在，在加氢脱硫前，都必须进行充 分预硫化处理。[next] 加氢脱硫的钴-钼或镍-钼催化剂生产工艺有三种：
负载型镍催化剂的制备
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常 用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙 醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无 水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然 后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入 十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将TiO2Al2O3复合载体于浓度为
0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。 2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬 浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还 原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加 热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。 4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负 载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH 值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵
石油加氢脱硫催化剂的应用进展
石油加氢脱硫催化剂的应用进展 一、前言 一直以来，化石燃料特别是石油一直是各国最重要的能源，尽管近年来世界各国不断加强对二次能源，如太阳能、风能等的研究和应用，但应用比例仍然较小。最受瞩目的从水制氢，甚至从海水制氢研究有所进展，但产业化仍面临一系列问题，如大规模生产催化剂和生产成本等难以绕过的问题。 在石油消耗增长的同时，为了防止汽车尾气对环境污染，使环境中的PM2.5 达到国际标准，石油的加氢脱硫产品——燃油如汽油和柴油的质量也要大幅度提升。2018 年我国使用的柴油含S 要达到≤10 mg /kg，现在除北京外其他地区使用的柴油、汽油含S≤50 mg /kg 或≤100 mg /kg. 降低燃油的含硫、含氮量任务十分艰巨,众所周知，石油加氢精致脱硫要用钼基催化剂如CoMo /Al2O3、NiMo /Al2O3进行轻质油和重质油加氢脱硫。 1 石油加氢脱硫催化剂应用概况 20 世纪末，由于当时防止环境污染的要求相对宽松，一些国家规定燃油含S≤50 ～100 mg /kg，Ni-Mo /Al2O3、CoMo /Al2O3加氢脱硫催化剂就已经满足要求。进入21 世纪后，对环境污染的法规和法律要求日趋苛刻，燃油含S 量至少要达到≤50 mg /kg，从而激励着化学家研究与应用更加有效的加氢脱硫催化剂，使得加氢脱硫催化剂有几项重大创新。
1．1 优化载体 尽管作为钼钴、钼镍催化剂的载体可为SiO2、TiO2、MgO，也可以是各种沸石和纳米含硅化合物等，但当今大多数钼钴催化剂厂家采用γ－Al2O3作催化剂载体，如美国的雪伏龙石油催化剂公司、日本的コヌモ石油株式会社、日本住友金属矿山公司、德国的BASF 化学公司和中国抚顺石油化工研究院等。 γ－Al2O3物理性能较20世纪末有了很大的改进，具有代表性的物理性质如下: 平均孔径7.5 nm，细孔径分布率为78%～88%，细孔容积035 ～ 0.50mL /g，比表面积200 ～ 272 m2 /g，个别厂家为318m2 /g，事实上，γ－Al2O3颗粒组成更加均匀，5～6nm≤10%，10 nm以上的粗粒级≤5%γ－Al2O3载体生产公司专业化，钼钴、钼镍催化剂的载体经多年详尽研究，目前已形成产业化生产，产品质量稳定并不断提升;含磷的钼钴、钼镍催化剂的加氢脱硫活性明显增长。 近10年来，许多化学家研究了磷对钼钴催化剂活性的影响［1］，研究者向CoMo /Al2O3催化剂中添加不同数量的磷对噻吩等化合物进行了加氢脱硫影响试验。首先用浸渍法制取MoO3P /Al2O3催化剂，如将Al2O3载体浸渍在含H3PO4或NH4H2PO4与( NH4)6Mo7O24H2O 的浸渍液中，浸渍后过滤，烘干。然后在500 ℃下煅烧5 h，制出含P 分别为0%、0．2%、0．5%、1%、2%、3%和5% ( 质量分数，下同) ，将含13%Mo 的MoO3P / Al2O3催化剂，用10%H2S /H2气流在400 ℃下硫化1.5 h。制出MoS2P /Al2O3催化剂，再用化学气相沉积法将Co 引入催化剂中，制出CoMoS2P /Al2O3催化剂。用这种含磷的催化剂进行加氢
20150409 有机硫加氢、设备及有关计算
有机硫加氢有关计算 一、有机硫加氢内容要点 1、各种原料对硫的限制 表1 工业催化剂工艺气中最低硫含量的要求 工艺气硫含量要求/mg.m-3 （标） CO耐硫变换催化剂入口 H 2 S≥80 CO中变催化剂入口 H 2 S <300 IGCC燃气 H 2 S≤20 管道输送气（天然气、煤气等）总硫≤20 碳酸丙烯酯法、本菲尔法、NHD法脱CO 2 H 2 S≤5 铜洗法脱除微量CO，CO 2 H 2 S≤5 CO低变催化剂入口总硫<1 甲烷化脱除微量CO，CO 2 总硫≤1 氨合成新鲜气总硫≤1 甲醇合成气总硫≤ 0.1 F-T合成油原料气总硫≤ 0.1 醋酸合成气总硫≤ 0.1 醇醚合成气总硫≤ 0.1 MCFC气体总硫≤ 0.1 富CO 2合成甲醇新鲜气硫（以H 2 S计）≤ 0.06 水蒸气制氢预转化催化剂入口总硫≤ 0.05 煤制油低温甲醇洗后合成气总硫≤ 0.05 焦炉气合成LNG 总硫≤ 0.05 2、有机硫加氢副反应 原料或H2中有CO、CO2存在时，可发生甲烷化副反应或羰基硫水解的逆反应等。有CO、CO2和水蒸汽同时存在时，发生CO变换反应。CO 浓度很高时，还可发生歧化副反应，这些都是应该尽量避免的。 CO+3H2CH4+H2O
CO2+H2S COS+H2O CO2+H2CO+H2O CO+H2O CO2+H2 2CO CO2+C 歧化反应生成的碳以碳黑形式沉积在催化剂上，使催化剂的活性降低。 3、加氢反应原理分析 大部分有机硫加氢反应的平衡常数相当大，随温度升高而降低。但由于平衡常数相当大，甚至温度高至500℃时平衡常数仍为正值。所以在工业操作条件下（不大于427℃）反应基本不可逆，不存在热力学限制，即采用较高的操作温度也不致因化学平衡的限制而影响脱硫效果。 加氢反应按反应速率大小，有以下规律： 脱金属> 二烯烃饱和> 脱硫> 脱氧> 单烯烃饱和> 脱氮> 芳烃饱和 噻吩类和其它几种有机硫加氢反应的速度有明显的差别。在被处理的烃中含有几种硫化物时，其加氢速度被其中最难反应的硫化物（实际上就是噻吩类化合物）所控制。 4、催化剂中各种组分的作用 就形态而言，催化剂组份分为三类： （1）无催化活性的Al2O3、CoAl2O4（深蓝色的尖晶石结构，不易被硫化）； （2）具有中等活性的CoO、MoO3和CoMoO4（紫色，在加热及含硫化氢的氢气中能硫化生成Co9S8和MoOS的混合物，MoOS通常认为它是MoO2和MoS2的混合物）； （3）催化活性较高的钴、钼氧化物的复合物。 催化剂在氧化态时显示出一定的活性，但在变成硫化态以前不可能达到最佳活性。在所有活性组份中，真正的"活性"催化剂是被不可还原的钴促进的MoS2，这是一种四面体结构的络合物。从微观结构上考虑，有机硫化物在钴钼催化剂活性表面上的反应复杂，涉及到硫原子与钼原子的吸附成键，C-S键的断裂，生成烃分子的脱附等诸多步骤。 研究表明，Co-Mo系催化剂中各化学组分的作用如下： （1）MoS2是活性相。 （2）CoO使MoS2晶体分离，减少熔结，使表面积不减少，从而避免活性减退。 （3）Al2O3不仅提供了较大的表面积和孔容，而且由于它的酸性比较弱，减少了烃类的裂解反应和积碳。