(塑料橡胶材料)版橡胶助剂与配合技术

（塑料橡胶材料）版橡胶助剂与配合技术

橡胶助剂与配合技术

蒲启君

( 北京橡胶工业研究设计院 ) 目 录

■ 烷基苯酚增粘树脂增粘理由（一）——成氢-键能力

表达1 ：PBPR 和POPR 树脂分子的内缩聚与酚羟基成氢-键能力的结构模型对比

O-H

-O |H

|

O |H -O |H

|

C-CH3

|

CH2CH3--C-CH2-C-CH3||CH3

C-CH3

|CH2CH3--C |CH3|C H3CH2-CH3

|C-CH3

|

CH3

-CH3|

CH3|

CH3|

C-CH3

|CH3

-CH3C-|

C

CH3-|

CH3

H3

对叔丁基苯酚甲醛树脂（PBPR）内缩聚对特辛基苯酚甲醛树脂（POPR）内缩聚

100g树脂中酚羟基含量为10.6%，成氢-键网络能力较大100g树脂中酚羟基含量为7.8%，成氢-键网络能力较小表达2：烷基苯酚增粘树脂的各种成氢-键基含量对比

成氢-键基越多，含量越大，增粘性能越高

POPR PBPR KORESIN TYC-ST

100g树脂中：

酚羟基含量，% 7.7 10.5 9.5 9.7 醚氧基含量，% 0.0 0.0 0.0 2.0 氮基含量，% 0.0 0.0 0.0 2.0

表达3 树脂分子量高、软化点高、内聚力大，增进粘性的分子间作用力也大

GPC浙江大学高分子材料中心检测增粘树脂分子量Mn 分子量Mw 软化点℃

TYC-0411ST 1110 1702 125-145

TYC-0412ST 1073 1847 120-140

TYC-0413 （0411复合）130-145

TYC-0415 （0412复合）118-132

Koresin 1394 2401 130-145

POPR（TKO，SP1068）1025 1480 85-100

PBPR（TKB，204）813 1008 130-145

204-C 788 1050 118-132 表达4 树脂热粘性大、增进粘性的分子间作用力也大

丁基苯酚树脂和辛基苯酚树脂的高温粘性（厘泊）温度，℃TYC-ST 对-叔丁基苯酚甲醛树脂对-特辛基苯酚甲醛树脂

180 7330 290

190 4823 150

200 1150 75

□内聚力（cohesion）——分子间相互作用力产生的内聚现象，或内聚力、二次成键力、粘结力。

内聚力是树脂高温粘度的高低产生的原因。

□自粘性（autohesion）——相邻同质胶料接触，在界面上产生的粘附力、自粘力。

■烷基苯酚增粘树脂增粘理由（二）——树脂分子结构比对POPR（甲醛型）PBPR（甲醛型）Koresin（乙炔型）

TYC-0411ST TYC-0411（B）SL-1401ST SL-1402ST（甲醛型+谜型）■增粘试验

———试验表述

在胶料中配加低于0.75份的烷基酚醛树脂增粘剂，胶料并不显示出增粘性能。当配合量达到0. 75份后才开始显示出增粘性能，而且随配合量增加，胶料粘性也随之增加。如果

配合量达到2份，会出现粘性最佳值。

这个事实说明，这个增粘剂配加量，按分子尺寸可以通过酚羟基的极性力穿过胶料层的界面形成一个氢键网络结构，从而获得胶料界面层之间的最佳的自粘性能。

由此，可以认为，0.75份可视作开始形成氢键网络的最低量，当然实用胶料添加这个量是不行的，因为这还不能形成有效的氢键网络。只有当树脂达到最佳实用配合量(通常为2-6

份时，才可使胶料具有最佳表面极性，产生最佳粘性。

■增粘作用模型

胶料自粘界面3-4A长度上树脂分子穿插后形成的氢键网络

左试片——胶片未含树脂，界面上未形成右试片——在含有树脂的两胶片界面上，树脂分子之间

氢-键网络，两胶片缺乏粘性交互穿插形成氢-键网络，产生粘附

中国增粘树脂系列产品与技术指标

产品组分外观软化点，℃

TYC - 0411 ST 改性PBPR 深墨绿色颗粒125-145 TYC - 0411 ST/B 改性PBPR 棕色颗粒125-145 SL -1402 ST 改性PBPR 棕色颗粒120-145 SL -1403 改性PBPR 棕色颗粒130-145 SL-1405 改性PBPR 棕色颗粒118-132 TKM-M 改性PBPR 棕色颗粒120-145 TKM-T 改性PBPR 棕色颗粒110-130 SL -1801 POPR 浅色颗粒85-105 SL -1802 POPR 浅色颗粒90-100 SL -7511 POPR 浅色颗粒85-95 SP-1068 POPR 颗粒状85-95 SP-1077 POPR 薄片状92-101

增粘树脂产品应用述评

1 TYC-0411 ST、SL-140

2 ST、TK M等产品的分子量大，热粘性高，成氢-键能力大，能赋予未

硫化胶料最优异的粘性及粘性的保持性，特别适用于轮胎的制造。

2 TYC-0411 ST、SL-1402 ST、SL-1403、SL-1405产品，均是经化学和物理改性的对-叔丁基

苯酚甲醛树脂，其特征结构无等同外国产品。

3 SL-1801、SL-1802等对特辛基苯酚甲醛树脂，软化点较低，与橡胶相容性和分散性最佳。

4 以上增粘树脂，均具有增粘剂、增塑剂和软化剂的作用。为充分发挥这种性能，应当在混炼

前段投料。可以减少20 % 操作油，以平衡配合量多时可能发生的力学性能的稍许降低。

3粘合剂与配合

■概念1——粘合剂与增粘剂是完全不同的概念

粘合剂

粘合剂是高活性的反应型物质，如预缩合间苯二酚树脂、有机钴盐等，可以促进异质材料

橡胶与化学纤维帘线或镀黄铜钢丝帘线，通过硫化反应和粘合反应，在粘合界面上形成异

质材料之间的化学键合。

增粘剂

增粘剂是非反应性的热塑性树脂，可以增加同质材料，如橡胶半成品胶件之间，在贴合界面上经压合力产生物理接触，以增加胶-胶同质材料表面的粘性（tack）或自粘性（autohesion）。

■概念2——粘合剂的分类

■概念3——间-甲-白（HRH）三组分体系粘合剂

亚甲基给予体

六甲氧基甲基蜜胺(H examethoxymethylmelamine )

六亚甲基四胺( H examethylene tetramine )

间苯二酚给予体( R esorcinol )

白炭黑〔水合二氧化硅( H ydrated silica ) 〕

间甲白粘合体系的主要粘合功能，表现在间苯二酚给予体与亚甲基给予体在硫化温度下反应，生成具有强力粘合作用的间苯二酚树脂。实质上又称为间-甲双组分树脂型粘合剂。白炭黑对橡胶与骨架材料的粘合具有特定的增进作用。

■间-甲双组分体系粘合剂

中国的间-甲体系粘合剂是国际上品类最齐全的。可以按需要匹配出各种间-甲粘合体系。间苯二酚给予体粘合剂产品亚甲基给予体粘合剂产品

RF-90 （间-甲预缩合树脂）粘合剂A，纯HMMM

SL-3019 （间-甲预缩合树脂）RA-50 （50% HMMM）

SL-3020 （间-甲预缩合树脂）RA-60 （60% HMMM）

SL-3090 （间-甲预缩合树脂）RA-65 （65 % HMMM）

RE （间-乙预缩合树脂）HMT，纯六亚甲基四胺

RS （间苯二酚-硬脂酸混合物）H-80 （80%六亚甲基四胺）

R-80 （80%间苯二酚+聚合物）

R，纯间苯二酚

■间-甲组分的配合

——我国间-甲-白体系粘合剂都发展成为预分散型或造粒产品。

——我国间-甲-白体系粘合剂都具有极佳的分散性，并且消除了粉尘、减轻了间苯二酚的冒烟及与六亚甲基四胺的刺激性。

——在混炼时，添加顺序仍然要把间组分与甲组分分别于前后段加入，以避免间与甲组分接触过早发生树脂化反应，引发焦烧，使粘合剂失效。

■间-甲双组分体系的粘合机理

在硫化温度下由间苯二酚给予体与亚甲基给予体要进行两个反应，即增强反应和粘合反应。

⑴继续进行间-甲树脂化增强反应：

如果间苯二酚或预缩合树脂1再

与HMMM(六甲氧基甲基蜜胺）

反应，生成活性间苯二酚-蜜胺树

脂2或3。

⑵如果间苯二酚或预缩合树脂与HMT（六亚甲基四胺）反应，生成活性间苯二酚-甲醛树脂。

活性间-甲树脂网络结构

上面⑴和⑵两种反应所生成的间苯二酚-蜜胺树脂或间苯二酚-甲醛树脂，实际上都是在

橡胶-骨材料的粘合界面层生成了活性间-甲二元树脂网络结构。这种活性间-甲树脂，除了增

强硫化胶外，特别具备有分别与橡胶和骨加材料发生两种粘合反应的能力。■活性间-甲树脂与聚酰胺纤维的粘合反应

间-甲树脂与酰胺基的（脱水）粘合反应和成氢-键作用

■活性间-甲树脂与橡胶的粘合反应

间-甲树脂与橡胶的碳－碳双键产生酚萘结构交联反应和亚甲基交联反应

●白炭黑

■白炭黑化学

白炭黑，即二氧化硅，分子式SiO2 ，其初级粒子具有三维点阵的结构性。实际上，这种初级粒子通过氢键作用相互吸附在一起成为二次结构，成为常态的聚集结构。这种形态变化机理见下图。