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热力学第二定律习题解析

第二章热力学第二定律

习题

一 . 选择题：

1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( )

(A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0

2. 熵变△S 是

(1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和

(3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数

以上正确的是（）

(A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4

3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（）

(A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0

4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（）

(A) 可以从同一始态出发达到同一终态

(B) 不可以达到同一终态

(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定

5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？

(A) △U (B) △H (C) △S (D) △G

6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变

化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m

7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定

8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（）

(A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0

9. 在 270K,101.325kPa 下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则

体系及环境的熵变应为： ( )

(A) △S体系 < 0 ，△S环境 < 0 (B) △S体系 < 0 ，△S环境> 0

10. 1mol 的单原子理想气体被装在带有活塞的气缸中，温度是 300K，压力为 1013250Pa。压力突然降至202650 Pa，所以气体在202650Pa 的定压下做绝热膨胀，则该过程的△S 是（）

(A) △S < 0 (B) △S = 0 (C) △S > 0 (D) △S ≥ 0

11. 已知某可逆反应的 (?△r H m/?T)p= 0，则当反应温度降低时其熵变△r S m

(A) 减小 (B) 增大 (C) 不变 (D) 难以判断

12. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，体系的热力学函数变化值在下列结论中正确的是( )

(A) △U = 0 (B) △F = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0

13. 单原子理想气体的 C V,m= (3/2)R 温度由 T1变到 T2时，等压过程体系的熵变△S p与等容过程熵变△S V之比是 ( )

(A) 1 : 1 (B) 2 : 1 (C) 3 : 5 (D) 5 : 3

14. 水在 100℃，1×P?压力下沸腾时，下列各量何者增加？ ( )

(A) 熵 (B) 气化热 (C) Gibbs 自由能 (D) 蒸气压

15. 2mol H2和 2mol Cl2在绝热钢筒内反应生成 HCl 气体，起始时为常温常压。则

（）

(A) △r U = 0，△r H = 0，△r S > 0，△r G < 0

(B) △r U < 0，△r H < 0，△r S > 0，△r G < 0

(D) △r U > 0，△r H > 0，△r S = 0，△r G > 0

16. 室温下，10×P?的理想气体绝热节流膨胀至 5×P?的过程有：

(1) W > 0 ； (2) T1> T2； (3) Q = 0 ； (4) △S > 0

其正确的答案应是： ( )

(A) (3)、(4) (B) (2)、(3) (C) (1)、(3) (D) (1)、(2)

17. 下列表达式中不正确的是： ( )

(A) (?U/?V)S= - p （适用于任何物质）

(B) dS = C p dlnT - nRdlnp （适用于任何物质）

(D) (?U/?p)T = 0 （适用于理想气体）

18. 物质的量为 n 的理想气体从 T1,P1,V1变化到 T2,P2,V2，下列哪个公式不适用 (设 C V,m为常数)。( )

(A) △S = nC P,m ln(T1/T2) + nR ln(P2/P1)

(B) △S = nC V,m ln(P2/P1) + nC P,m ln(V2/V1)

(D) △S = nC P,m ln(T2/T1) + nR ln(P1/P2)

19. (1) NaOH 溶解于水 (2) 水溶液中，Ag+ + 2NH3(g) → [Ag(NH3)2]+

(3) HCl 气体溶于水，生成盐酸 (4) 2KClO3(s) → 2KCl(s) + 3O2(g)

(5) NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)

上述各体系在等温等压过程中熵值减少的是： ( )

(A) (2)、(3) (B) (1)、(4) (C) (4)、(5) (D) (1)、(2)

20. 根据熵的统计意义可以判断下列过程中何者的熵值增大？ ( )

(A) 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰

21. 封闭体系中，若某过程的△F = 0，应满足的条件是： ( )

(A) 绝热可逆，且 W f = 0 的过程 (B) 等容等压，且 W f = 0 的过程

22. 25℃时，1mol 理想气体等温膨胀，压力从 10×p?变到 p?，体系吉氏自由能变化多少？( )

(A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ

23. 正常沸点时液体气化为蒸气的过程在定压下升高温度时体系的△Vap G?值应如何变化？( )

(A) △Vap G?＝ 0 (B) △Vap G?≥ 0 (C) △Vap G?＜ 0 (D) △Vap G?＞ 0

24. 从热力学基本关系式可导出 (?U/?S)V等于 ( )

(A) (?H/?S)P (B) (?F/?V)T (C) (?U/?V)S (D) (?G/?T)P

25. 某气体的状态方程为 PVm = RT + αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其内能( )

(A) 不变 (B) 增大 (C) 减少 (D) 不能确定

26. 1mol 范氏气体的 (?S/?V)T应等于 ( )

(A) R/(V m-b) (B) R/V m (C) 0 (D) - R/(V m-b)

27. 某非理想气体服从状态方程 PV = nRT + bP （b 为大于零的常数），1mol 该气体经历等温过程体积从 V1变成 V2，则熵变△S m等于 ( )

(A) R ln (V2-b)/(V1-b) (B) R ln (V1-b)/(V2-b)

28. 恒压下纯物质当温度升高时其吉氏自由能 ( )

(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定

29. 公式 dG = -SdT + Vdp 可适用下述哪一过程 ( )

(A) 298K、101325Pa 的水蒸发过程 (B) 理想气体真空膨胀

30. 对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是

(A) (?H/?S)V = T (B) (?F/?T)V = -S

31. 服从 P(V m- b) = RT（b 为正值）状态方程的实际气体，经过节流膨胀，其温度 ( )

(A) 升高 (B) 降低 (C) 不变 (D) 难以确定

32. 对物质的量为 n 的理想气体，(?T/?P)S应等于 ( )

(A) V/R (B) V/nR (C) V/C V (D) V/C P

33. 下列关系式中哪个不需要理想气体的假设？

(A) C p- C V = nR; (B) (d lnp)/dT = △H/RT2;

34. 大多数物质的液体在正常沸点时的摩尔气化熵为： ( )

(A) 20 J.K-1.mol-1 (B) 25 J.K-1.mol-1

35. 273K、2×101.3kPa 时，水的化学势比冰的化学势 ( )

(A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较

36. 273K、10×P?下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为( )

(A) μ (l) >μ (s) (B) μ (l) = μ (s)

37. 关于偏摩尔量，下面的叙述中不正确的是：

(A) 偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零；

(B) 溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量；

(D) 溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯－杜亥姆关系式。

二. 填空题：

1. 封闭体系，W f = 0 时，下列过程中体系的△U、△S、△G 何者必为零？

(1) 绝热密闭刚性容器中进行的化学反应过程 _________ ；

(2) 某物质的恒温恒压可逆相变过程 _________ 。

(3) 某物质经一循环恢复原状态 _________ 。

2. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格

实际气体绝热自由膨胀△U _____ 0，△S _____ 0。

3. 理想气体向真空膨胀，体积由 V1变到 V2，其△U _____ ，△S _____ 。

4. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格

理想气体恒温可逆压缩△S _____ 0，△G _____ 0。

5. 在横线上填上＞、＜、＝或？（？代表不能确定）

水在 373.15K 和 101325 Pa 下通过强烈搅拌而蒸发，则

(A) △S ______ Q/T Q为该过程体系吸热

(B) △F ______ -W

(D) △G ______ -W f最大

6. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格

100℃、1.5×P?的水蒸气变成 100℃、P?的液体水，△S ______ 0，△G ______ 0

7. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格

若反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) 在恒温、恒压条件下发生，其△r H m< 0，若在恒容绝热反应中发生，则△r U m _____ 0，△r S m _____ 0。

8. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格理想气体经节流膨胀△S _____ 0，△G _____ 0。

9. 理想气体等温 (T = 300K) 膨胀过程中从热源吸热 600J，做的功仅是变到相同终

态最大功的 1/10，则体系的熵变△S = __________ J·K-1。

= _______________ 。

10. CO 晶体的标准摩尔残余熵是由于 _______________ 而产生的，其 S0

m(残余)

11. 一绝热容器分成两部分，分别盛温度、压力相同的 2mol O2，3mol N2（均为理想气体），抽去隔板，使两气体混合达平衡，请计算终态与始态热力学概率之比

Ω 2 / Ω 1 = _______________ 。

12. 一单组分、均相、封闭体系，在不做非体积功情况下进行变化，当熵和压力恢复到原来数值时，△

G = ______ 。

13. 单原子理想气体的 C V,m = (3/2)R, [(?T/?S)P] / [(?T/?S)V] 等于 _________ 。

14. 对 1mol 范德华气体 (?S/?V)T = _______________ 。

15. 有个学生对理想气体的某个公式记得不太真切了，他只模糊地记得是(?S/?X)y= -nR/p，按你的看法，这个公式的正确表达式中，X 应为 ______ 。 y 应为 ______ 。

16. 25℃水的恒容摩尔热容 C V,m = 75.2 J·K -1·mol-1，定压膨胀系数α= 2.1×10-4K -1，等温压缩系数κ= 4.6×10-10 m2·N -1，则水的恒压摩尔热容 C V,m 为 ____________ 。

17. 某气体服从状态方程 PV m= RT + αP （α＞ 0的常数），若该气体经恒温可逆膨胀，其内能变化△U m= _________ J。

18. B 物质的化学位μB与温度的关系可表示为 ______，它与压力的关系可表示为 ______。

19. 一定 T、P 下，Gibbs - Dnhem 公式告诉我们，一个溶液中各组分的偏摩尔量的变化之间的关系式是：__________ 。

20. 对于封闭体系 W f = 0 的化学反应和相变化，若用∑μB dn B ≤ 0 公式判断过程的方向和限度，其适用条件是 ______，或 ______，______，______ 。

21. NaCl 水溶液总体积随 NaCl 浓度变化关系表示为

V/m3 = [(1002.874 + 17.8213(m2/mol.kg-1) + 0.87391(m2/mol.kg-1)2

+ 0.047225(ｍ2/mol.kg-1)3 ]×10-6，则在 m2 = 1.000 mol.kg-1时，NaCl的偏摩尔体积 V NaCl,m = ________________ m3·mol-1。

22. 对于多组分体系

(1) (?μB/?Ｔ)P,n = ________

(2) (?S B,m/?P)T,n + (?V B,m/?T)P,n = ________

式中 S B,n、V B,n是组分 B 的偏摩尔熵，偏摩尔体积。

三. 问答题:

1. 任意体系经一循环过程△U，△H，△S，△G，△F 均为零，此结论对吗？

2. 判断下列说法是否正确并说明原因

(1) 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗(设墙壁、门窗均不传热),

可降低室温。

(2) 可逆机的效率最高，用可逆机去拖动火车，可加快速度。

(3) 在绝热封闭体系中发生一个不可逆过程从状态 I→II，不论用什么方法体

系再也回不到原来状态 I。

(4) 封闭绝热循环过程一定是个可逆循环过程。

3. 将气体绝热可逆膨胀到体积为原来的两倍。此时体系的熵增加吗？将液体绝热可逆地蒸发为气体时，熵将如何变化？

4. 熵增加原理就是隔离体系的熵永远增加。此结论对吗？

5. 体系由平衡态A 变到平衡态 B，不可逆过程的熵变一定大于可逆过程的熵变，对吗？

6. 凡是△S > 0 的过程都是不可逆过程，对吗？

7. 任何气体不可逆绝热膨胀时其内能和温度都要降低，但熵值增加。对吗？任何气体如进行绝热节流膨胀，气体的温度一定降低，但焓值不变。对吗？

8. 一定量的气体在气缸内

(1) 经绝热不可逆压缩，温度升高，△S > 0

(2) 经绝热不可逆膨胀，温度降低，△S < 0

两结论对吗？

9. 请判断实际气体节流膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G中哪些一定为零？

10. 一个理想热机，在始态温度为 T2的物体 A 和温度为 T1的低温热源 R 之间可逆地工作，当 A 的温度逐步降到 T1时，A 总共输给热机的热量为 Q2，A 的熵变为△S A，试导出低温热源 R 吸收热量 Q1的表达式。

11. 在下列结论中正确的划√，错误的划×

下列的过程可应用公式△S = nR ln(V2/ V1) 进行计算：

(1) 理想气体恒温可逆膨胀 (2) 理想气体绝热可逆膨胀

(3) 373.15K 和 101325 Pa 下水的汽化 (4) 理想气体向真空膨胀

12. 请判断在下列过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪些一定为零？

(A) 苯和甲苯在常温常压下混合成理想液体混合物；

(B) 水蒸气经绝热可逆压缩变成液体水；

(D) 水蒸气通过蒸气机对外作功后恢复原状；

(E) 固体 CaCO3在 P?分解温度下分解成固体 CaO 和 CO2气体。

13. 请判断理想气体恒温可逆膨胀过程中，体系的△U、△H、△S、△F、△G 中有哪

些一定为零？

14. 在下列结论中正确的划√，错误的划×。当液态水和水蒸汽达平衡时

(1) 在 373.15K 和 101325 Pa G(g) = G(l)

(2) 由 (1) 可知，对于恒压而温度发生变化的过程，有 dG(g) = dG(l)

(3) 对于某一相（气相或液相），固定压力，则 dG = -SdT

(4) 由 (3) 可知 S(l) = S(g)

15. 孤立体系和封闭体系绝热过程中的自发变化是朝着热力学概率更大的方向进行，因而平衡态是热力学概率最大的状态，距平衡愈远，热力学概率愈小。上述说法对吗？

16. 二种不同气体在等温等容混合时，因为体系的混乱度增大，所以熵增加。对吗？

17. 在 298.15K 时，1mol 的理想气体，其赫氏自由能 F 和吉氏自由能 G 的绝对值皆不可知，因此，此时 F 和 G 之间的差值也不可知，对吗？

18. 是否一切吉氏自由能 (G) 减少的过程都是自发的，为什么？

19. 下列的哪个过程可应用公式 dG = Vdp 求算体系的 Gibbs 自由能变 ( )

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