新型碳材料的发展

新型碳材料的发展

Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998

新型碳材料的发展

The development trend of Several Kinds of New Carbon

Materials

摘要及概述

碳是世界上含量极广的一种元素。碳材料在人类发展史上起着主导性的作用，应用最为出众的一次就是第二次工业革命。有人预言，21世纪是“超碳时代”。金刚石的人工合成、石墨层间化合物的研究、富勒烯（碳笼原子簇）、碳纤维、C60、碳纳米管、碳素系功能材料的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。

关键词

碳材料碳纳米管碳纤维活性炭材料微孔碳金刚石膜富勒烯柔性石墨插层化合物 C/C复合材料纳米碳管生物碳材料核石墨

前言

碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一,它具有多样的电子轨道特性(sp、sp2、sp3杂化),再加之sp的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性,因此以碳元素为唯一构成元素的碳材料具有各式各样的性质,并且新碳素相和新型碳材料还不断被发现和人工制得。事实上,没有任何元素能像碳这样作为单一元素可形成如此之多的结构与性质完全不同的物质。可以说碳材料几乎包括了地球上所有物质所具有的性质,如最硬-最软;绝缘体-半导体-良导体;绝热-良导热;全吸光-全透光等。随着科学技术的进步,人们发现碳似乎蕴藏着无限的开发可能性。碳的用途也十分广泛,从史前的木炭、近代工业的人造石墨和炭黑、当代的原子炉用高纯石墨和飞机用碳/碳复合材料刹车片、现今的铿

离子二次电池材料和核反应堆用第一壁材料等等,不胜枚举。毋容置疑,碳材料在人类发展史上有着并还将有着十分重要的位置。碳材料的发展史大致经历过木炭时代(史前1712),石炭时代(1713~1866),碳制品的摇蓝时代(1867~1895),碳制品的工业化时代(1896~1945),碳制品发展时代(1946~1970)。1960~1990年碳材料迈入了新型碳制品的发展时代,其中1960~1980年主要用有机物碳化方法制备碳材料,以碳纤维、热解石墨的发明为代表;1980年以后则主要以合成的手法制备新型碳材料,以气相合成金刚石薄膜为代表。纳米碳材料的发展时代始于1990年,以富勒烯族、纳米碳管的合成为代表。自1989年着名科学杂志《Sicence》设置每年的“明星分子”以来,碳的两种同素异构体“金刚石”和“C60”相继于1990年和1991年连续两年获此殊荣,1996年诺贝尔化学奖又授予发现C60的三位科学家,这些事实充分反映了碳元素科学的飞速进展。但是由于碳元素和碳材料具有形式和性质的多样性,从而决定了碳和碳材料仍有许多不为人们所知晓的未开发部分,若再考虑与其他元素或化合物等的复合和相互作用,可望获得更大的发展便更无怀疑之余地。我们有必要相信,在未来相当长的一段时间内,碳的新相和碳同素异构体的设计、制造和研究将是物理化学领域中最中心的课题,而与之相应的新型碳材料的研究与开发会具有无穷的生命力。

C60金刚石石墨烯碳纳米管

国外新型碳材料发展趋势

新材料的研究开发包括四方面的内容:①崭新材料的创制;②已知材料的新功能、新性质的发现;③已知材料的功能、性能的改善;④新材料创制和评价技术的开发

困。新型碳材料的研究开发就是很好的一个例证。近年来,在①方面先后划时代地发明了低温气相生长金刚石、C60和纳米碳管;在②方面发现了石墨的插层性质,使锉离子充电电池得以实用化和飞速发展;在③方面提高和改进了石墨电极的性能,使之能在超高电流下工作,使电炉炼钢技术出现新的突破;在④方面也有许多新的进展,如超高温超高压技术用于碳素新相的探索等。美、日等发达国家一直对碳材料的研究十分重视。由于碳材料突出的特性,美国将碳材料定为战略材料之一,充分利用其巨大的国防费用和航天费用,进行积极的研究与开发。欧共体也将新型碳材料的研究作为其新材料计划的重要项目之一。日本最近十多年来在国际上率先在低温气相生长金刚石。为了进一步加强这方面的研究与开发,最近几年日本政府先后实施了三个大型研究项目,即以“碳素系高功能材料技术研究会”为主导的“高功能碳素系材料的研究”项目,重点研究金刚石薄膜等作为电子材料和零磨损、无油润滑材料等;以日本学振会117委员会为主导的“碳材料中功能性微米和纳米空间的创制”项目;以日本研究碳材料的各着名大学的教授组成的项目组为主导的“碳合金(Carbon alloy)的创制”研究项目。三个研究项目的总经费高达20亿日元以上(合人民币约亿元)。加上90年代初已实施的关于富勒烯和纳米碳管的研究项目,其研究内容几乎包括了碳材料研究的各个领域,并在上述新材料的四个方面均有体现。这些事实充分说明了新型碳材料研究是一个热点领域及新型碳材料的重要性。

碳纤维及其复合材料、碳/碳复合材料、吸附和表面科学、活性炭材料一直是十分重要的研究方向。需指出的是富勒烯族、电池材料和插层化合物未设专题或专题的论文数较少,是由于它们分别有专门的国际会议或研讨会召开所致,这三个领域的研究也是当今最热点的研究方向。值得指出的是,“吸附和活性炭材料”虽

是一个古老的话题,但却是Carbon’95和Carbon’96最受人们关注的专题。主要是由于地球环境污染严重和环境保护意识的加强,活性炭材料将在这一领域扮演十分重要的角色。活性炭和活性碳纤维已在环境保护及其他方面获得了成功应用,带来了巨大经济效益,同时其应用领域还在逐步拓展。炭电极在锉离子二次电池上的成功应用,使碳作为能源材料具有极好的发展前景。由于碳材料的结晶度、宏观和微观结构、表面特性等对电池性能的影响十分复杂,故电极材料的研究和选择最为重要也十分活跃。此外碳材料在大容量双电层电容、燃料电池、核发电等领或也不可或缺,需要深入研究和开发。

国内碳材料研究与发展概况

我国碳材料研究与生产起步于解放初期。在前苏联的援助下,首先建设了以生产炼钢用石墨电极为主的吉林碳素厂和以生产电工用碳制品为主的哈尔滨电碳厂。四十余年来,我国碳素工业从无到有,有了长足的发展。现在已经形成了以吉碳、兰碳、上碳、哈碳、东碳等为主的骨干企业,石墨电极生产能力达30万吨/年,位居世界前列,电碳制品也基本满足了国内经济建设的需要。但是我国碳材料工业和先进国家相比,无论在规模、质量、工艺装备、管理、科研、应用开发等方面都存在很大差距,仅大体上相当于国际上80年代的水平。具体表现在品种少、档次低(如我国石墨电极仍以普通电极和高功率电极为主,而国外己上升为超高功率电极);产品质量不稳定;工艺装备落后;产品更新缓慢等。我国碳材料的科研水平从整体上来说落后于美国、前苏联、日本和欧共体等工业国家,但远远高于韩国、印度、巴西等国。在某些重要领域我国紧随着美、日等发达国家之后,差距并不十分明显,如热解石墨、结构功能型碳/碳复合材料、活性碳纤维、柔性石墨等。我国从事碳材料研究的科研机构主要有中科院金属所、中科院山西煤

化所、中科院物理所、湖南大学、清华大学、北京大学、武汉大学、中国科大、西北工大、武汉钢铁学院、北京化工大学、天津大学、哈工大、航天总公司西安非金属材料工艺研究所、北京材料工艺研究所等。力量虽然不弱,但综合实力较差,只有湖南大学、中科院金属所和中科院山西煤化所的碳材料研究具较好的综合实力。主要研究领域涉及当今碳材料研究与开发所有的热点领域,如碳纤维、活性炭材料和微孔碳、金刚石膜、富勒烯族、柔性石墨、插层化合物、C/C复合材料、纳米碳管、生物碳材料、核石墨等。总之,近年来我国新型碳材料的研究、开发和生产有了长足的进展,但研究力量薄弱,研究经费的投入也很有限,与先进国家相比还有很大差距。我国现有两个与碳材料有关的全国性学术性组织—中国电工学会碳~石墨材料专业委员会和中国金属学会碳素材料学会,每年召开全国性学术会议,并定期出版《碳素》、《炭素技术》和《新型碳材料》三种专业学术期刊。

当前国际碳素研究与开发的几个热点领域及进展

碳素系功能材料在周期表中由以碳元素为中心的元素如硼、氮、硅等元素组成的材料,我们可以称之为碳素系材料。科学家们逐渐发现碳素系材料在硬度、光学特性、耐热性、耐辐射特性、耐化学药品特性、电绝缘性、导电性、表面与界面特性等方面比其他材料优异,具有广泛的用途。此外碳素系材料还具有资源丰富、废弃后不污染环境等突出优点,因而受到材料学界的极大重视。例如随着金刚石、SIC等薄膜合成技术的飞速发展,作为电子器件材料正在被用于单晶硅或GaAs半导体不能胜任的应用领域。根据计算机模拟,人们已预测到比金刚石还硬的卜C3N4的存在,并逐渐被实验结果所证实。今后碳素系功能材料的研究

与开发方向,主要是发现和应用已知材料所具有的尚未充分利用的功能,以及新物质的创制和新功能的发现与应用。

结构功能型C/C复合材料C/C复合材料是国内外新材料技术中重点研究与开发的一个重要领域,已有近30年的研究开发历史。但随着应用的扩大,对其性能特别是多功能的要求也越来越苛刻。例如为了满足全天候战略导弹烧蚀防热材料和核聚变反应堆面等离子体第一壁材料等的要求,C/C复合材料必须具有结构和功能两方面的多种优异特性。C/C复合材料在70年代初主要考虑防热/结构双功能一体化问题;70年代中期作为战略导弹的防热材料,需要抗粒子云侵蚀,故必须三功能一体化;70年代末到80年代初又需要解决抗核爆和抗激光等问题;90年代作为核聚变炉第一壁材料,要求具有抗热冲击性、抗中子辐射损伤、耐等离子体侵蚀、高热传导率等结构功能多体化优异性能。事实上通过各种改进,C/C复合材料可具有防热、耐烧蚀、抗粒子云侵蚀、抗核爆、抗射线辐射、抗等离子体侵蚀等多种功能。改进C/C复合材料的多功能性能主要采用选择碳纤维和基质的种类、加入其他组分等方法。总之,结构功能型C/C复合材料的研究与开发将随着应用领域的扩大和条件的苛刻而不断深入。

碳合金(CarbonAlloy)材料1992年日本碳素有关的学者在日本碳素材料学会中成立了“碳合金研究会”,经过他们的研究与讨论,1994年将碳合金定义为:所谓碳合金就是以碳原子的集合体为主体的、由多成分组成的、在构成单元之间存在物理和化学相互作用的材料。并且具有不同杂化轨道的碳被认为是不同的成分单元。也就是说,根据碳元素具有多种杂化轨道和晶体结构特征,把不同杂化轨道或结构特征的碳进行适当组合,或在以碳为主的集合体中导入其他异类元素而形成的材料称之为碳合金。碳合金大致可分为两大类别:一类为碳元素不同轨道与

结构之间合金化而得的材料,如轨道杂化型碳合金和空间、结构控制型碳合金;另一类为异类原子合金化而得的材料,如异类原子置换型碳合金和异类原子插入型碳合金等。碳合金这一新概念的提出主要是为了更充分体现和利用碳元素结构和性能的多样性,系统地实现碳材料的功能扩张和新功能的发现以及新型碳材料的创制,并有别于诸如复合材料、组合材料等传统方式,而使碳材料的研究进入一个全新的、系统的境界。如图1所示,人们可从各个层次探索和创制新型碳材料—碳合金。

结束语

新型碳材料和碳素系材料是新材料家族的一个重要成员,世界各国均十分重视其研究与开发,因而进展很快,各种新型碳材料不断涌现。本文旨在指出新型碳材料的最新研究状况及发展趋势与动向,以引起我国材料科学界的关注,促进我国新型碳材料的发展。