有机胺催化制备聚碳酸酯二元醇
第26卷第5期高分子材料科学与工程
Vol.26,No.5
2010年5月
POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G
May 2010
有机胺催化制备聚碳酸酯二元醇
郝俊松1,杜 娟1,刘少勇2,訾少宝2,李再峰1
(1.生态化工教育部重点实验室,青岛科技大学化学院,山东青岛266042;
2.烟台华大化学工业有限公司,山东烟台264002)
摘要:以碳酸二甲酯(DMC )和1,42丁二醇(BDO )为原料,在三乙胺等有机胺类催化剂催化下,酯交换制备出聚碳酸酯二元醇(PCDL )。采用核磁共振和红外光谱等分析手段鉴定产物的结构;凝胶渗透色谱分析减压时间对PCDL 分子量分布的影响。详细研究了原料摩尔比(DMC/BDO )、催化剂用量、减压时间等因素对反应过程的影响,优化了PCDL 的合成工艺参数。实验结果表明,当DMC/BDO 的摩尔比为112～1125,催化剂用量占BDO 的质量分数为0.5%,采用阶段控温方式制备出数均分子量在1600g/mol 左右的PCDL 。关键词:碳酸二甲酯;有机胺;酯交换反应;绿色工艺
中图分类号:TQ323.4+1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2010)0520009204
收稿日期:2009203225
基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y2008B08);山东省中青年科学家奖励基金(2007BS04001);山东省科技攻关计划
2008GG10003008
通讯联系人:李再峰,主要从事材料物理化学研究, E 2mai :lizfengphd @https://www.sodocs.net/doc/1c9546842.html,
聚氨酯是由多元醇和多异氰酸酯逐步聚合制备得到的,常用的多元醇主要是聚酯多元醇和聚醚多元醇。而由聚碳酸酯二元醇(PCDL )[1,2]合成的聚氨酯材料克服了传统聚酯型与聚醚型聚氨酯材料的缺点,具有优良的力学性能、耐水解稳定性和耐体内氧化性[3]。因此,聚碳酸酯型聚氨酯的合成与应用研究受到广泛关注[4]。
PCDL 的合成方法主要有光气法、环状碳酸酯开
环法、酯交换法和二氧化碳调节共聚法等[5]。本文以绿色无毒的碳酸二甲酯(DMC )代替光气为原料,酯交换合成出PCDL 。反应过程中,蒸馏出甲醇和DMC 的共沸物,其中甲醇占70%以上,经分馏可得纯的甲醇和DMC [6]。而甲醇可与CO 、CO 2发生氧化羰基化反应得到DMC ,继续循环利用,该技术已在很多国家实现工业生产[7]。
本文研究了一条关于PCDL 的合成工艺路线,具有循环利用、经济性好、易于工业化生产的特点。1 实验部分1.1 原料
碳酸二甲酯(DMC ):分析纯,成都市科龙化工试剂厂;1,42丁二醇(BDO ):分析纯,天津市博迪化工有限公司;三乙胺、三正丁胺、氯化四丁基胺、三苯胺:分
析纯,天津市瑞金特化学品有限公司。
1.2 聚碳酸酯二元醇(PCDL)的合成
将DMC 和BDO 按计量摩尔比投入到三口烧瓶中,加入一定量的催化剂,搅拌匀速后升温至100℃左右,回流反应2h ,然后,阶段控温蒸馏出生成的小分子甲醇。升温至160℃～180℃,在8kPa 的压力下,反应4h ,最后冷却至60℃。搅拌下,加入三氯甲烷和甲醇的混合溶液,沉淀、过滤,在80℃干燥数小时,得浅黄色蜡状固体产物,数均分子量为1600g/mol 。1.3 测试1.3.1 羟值与分子量分布的测定:用邻苯二甲酸酐酯化法测定产品的羟值,并计算其数均分子量,参见G B12008.3-1989;用Waters1515凝胶渗透色谱仪(测试温度25℃,溶剂为四氢呋喃,流速为1mL/min ,检测器为示差折射仪)测定产物的分子量及分子量分
布。
1.3.2 红外光谱分析与核磁波谱分析:用美国Nico 2letg 公司生产的F T 2IR 510P 型红外光谱仪(K Br 盐片压膜法)对产物的结构进行定性分析;用德国Bruker 公司生产的500Hz 的核磁共振波谱仪(溶剂CDCl 3,TMS 为内标)分析产品结构。2 结果与讨论
2.1 产物的结构分析
Fig.1中3456cm -1处归属为羟基(-OH )的伸缩
振动吸收峰;2966cm -1处为亚甲基(-CH 2-)伸缩振动强吸收峰;1732cm -1和1246cm -1处为碳酸酯键伸缩振动吸收峰。所以,产物中含有碳酸酯基、羟基和亚甲基等基团。当DMC 与BDO 的摩尔配比为113时,PCDL 的红外图有1376cm -1处甲基的伸缩振动吸收峰,表明产物中含有甲基,产物存在甲氧基封端现象
。
Fig.1 FT 2IR spectra of
PCDL
Fig.2 1
H 2NMR chemical shifts of PCDL
Fig.2表明,在化学位移δ=41117和δ=11712两处分别有一组三重峰,面积比为1∶1,可推断这两组峰对应两组亚甲基质子,且质子数相同;在δ=31820处有一组峰,其对应连接端羟基的亚甲基质子,断定产物中含有端羟基;δ=1100处没有甲基峰,证明产物分子不是碳酸甲酯封端。
PCDL 的理论分子结构简式为:
HO CH 2CH 2CH 2CH 2OC O
O εCH 2CH 2CH 2CH 2OH
综合红外光谱与核磁共振的分析结果,证实分子中存在端羟基、碳酸酯基、亚甲基官能团,且基团上氢质子数与PCDL 的理论结构一致,故断定产物为PCDL 。
2.2 聚合反应工艺参数
2.2.1 反应物摩尔比的影响:DMC 与BDO 经酯交换
制备出PCDL ,副产物为小分子甲醇。此反应是可逆平衡反应,不断地将甲醇排出反应器,有利于平衡向正
反应方向移动,可提高反应速率,缩短反应时间。在常
压蒸馏过程中,甲醇与DMC 形成的二元共沸物在64℃流出,共沸组成甲醇70%,DMC 30%。故反应体系中DMC 与BDO 的摩尔比要大于1。本文研究了DMC 与BDO 的摩尔比对PCDL 指标的影响,实验结果表明,随着DMC 与BDO 摩尔比的增大,反应的转化率和收率都呈增大趋势,PCDL 的羟值变小,分子量增加,见Tab.1。
T ab.1 E ffect of molar ratio for DMC/B DO on the
technical specif ications of PCDL
DMC/BDO (molar ratio )
Conversion (%)a Y ield (%)b Hydroxyl value (mg K OH/g )Molecular weight
(g/mol )1.0057.732.0130.23861.51.1065.237.7110.591014.51.1570.342.395.601173.61.2078.947.770.081601.01.25
84.548.266.771680.41.3086.0
48.9
63.31
1772.2
a :conversion of 1,42BDO ;
b :yield =PCDL/Total raw materials
(mass fraction )
当DMC 与BDO 的摩尔比为113时,产物的红外
谱图在1376cm -1处出现甲基的伸缩振动吸收峰,表明产物中含有甲基,即有甲氧基封端现象发生,而PCDL 的生产要求是不能含有除羟基以外其它端基
的。因此,反应物摩尔比选择在112～1125之间。
2.2.2 催化剂的影响:在没有催化剂的作用下,即使温度很高,酯交换反应速率也很缓慢,体系黏度低,聚合度很小,反应为无效反应,这与Shimizu 和K omiya [8]的报道一致。所以,催化剂的应用在酯交换
反应中非常重要。在文献报道中,强碱性催化剂是最普遍使用的酯交换催化剂,其它酯交换催化剂还有碱金属与过渡金属化合物等。尽管强碱性催化剂催化活性好,但其容易残留在PCDL 产品中,而由PCDL 制备聚氨酯材料时,残存的强碱性催化剂继续催化OH 和NCO 基团的聚加成反应,极易产生凝胶[9]导致后续反应失败。
为解决这一技术难题,本文采用有机胺弱碱性催化剂催化合成PCDL 。本实验选择三乙胺、三正丁胺、氯化四丁基胺和三苯胺四种催化剂,研究了催化剂对酯交换反应的影响,实验结果见Fig.3所示。
Fig.3可知,四种催化剂对DMC 与BDO 反应的催化活性大小次序为:三乙胺>三正丁胺>三苯胺>氯化四丁基胺。三正丁胺结构中含有较长的烷基链,三苯胺含有较大的苯环。较长的烷基链和苯环具有强的空间位阻效应,不利于催化剂与DMC 生成反应中
01高分子材料科学与工程2010年
间体,催化活性较低。氯化四丁基胺受到空间位阻与氯取代基的吸电子诱导效应的影响,碱性最弱,催化活性最低。三乙胺的碱性最强,催化活性最好,BDO 的转化率短时间内可达到很高,即使其残留在产物中对聚氨酯合成也没有影响。综合反应速率及产品应用等因素,三乙胺是有机胺中最好的酯交换催化剂
。
Fig.3 E ffect of catalyst on the conversion of 1,42B DO
molar ratio of DMC/BDO is 1.25;mass fraction of catalyst is at 0.5%of 1,42BDO
T ab.2 E ffect of triethylamine concentration on the
technical specif ications of PCDL
Triethyl amine (catalyst )Conversion (%)Y ield (%)Hydroxyl value (mg K OH/g )Molecular weight
(g/mol )0.05%57.831.3115.75969.30.1%68.937.590.501239.80.25%75.340.479.051419.40.5%84.548.266.771680.40.75%
85.0
48.9
65.93
1701.8
catalyat amount based on BDO
2.2.3 催化剂用量的影响:催化剂用量对聚合反应有
较大的影响。在一定用量范围内,随着催化剂用量的增加,转化率、反应速率、产物收率都会有所增加。本文选用三乙胺为催化剂,在其它条件一定的情况下,改变三乙胺用量(占BDO 用量的质量分数),考察催化剂用量对产物指标的影响,结果见Tab.2。随着三乙胺用量的增加,反应转化率和产物收率都有所提高,PCDL 羟值不断地减小,分子量相应地增大。当三乙
胺用量超过0.5%,再继续增加,转化率和收率增幅减缓,PCDL 的羟值和分子量也变化甚微。所以,三乙胺的适宜用量为0.5%。
2.2.4 减压反应时间的影响:在缩聚反应中,减压蒸
馏有利于平衡向正反应方向移动,提高反应速率,缩短反应时间,有效地提高产物分子量,缩小分子量分布。减压时间的长短对产物具有重要的影响,增长减压时间,不仅利于甲醇完全排出,而且促进酯交换平衡向正方向移动,提高产物分子量。减压初期,真空度应视体
系黏度逐渐增加至最大值。当体系黏度较大时,真空度应达到最大。减压时间对产物分子量的影响,见Fig.4所示。
Fig.4中,随着减压时间的增长,PCDL 分子量逐
渐增大。当减压时间长于3h 后,PCDL 分子量不再有明显的增大趋势,接近2000
g/mol 。所以,控制减压时间的长短,能制备所需分子量大小的PCDL 。除了分子量外,分子量分布是影响聚合物性能的极重要因素。本文用凝胶色谱法分析了不同减压反应时间的PCDL 的分子量分布,结果见
Fig.5。伴随减压时间的增长,PCDL 分子量分布逐渐变窄,当减压时间达到4h 时,PCDL 分子量分布在210左右,符合制备聚合物的正常分布指数。
Fig.4 E ffect of the vacuum polymerization time on the number aver 2
age molecular w eight for PCDL
Fig.5 E ffect of the vacuum polymerization time on the polydispersity
for PCDL
3 结论
以三乙胺作为催化剂,其用量为0.5%,DMC 与
BDO 的适宜摩尔比为112～1125,减压反应时间控制在3h ～4h ,反应温度控制在190℃以下,能够制备出各项物性指标优良的PCDL 。
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The Preparation T echnology of Polycarbonate Diols C atalyzed by Amines
HAO J un2song1,DU J uan1,L IU Shao2yong2,ZI Shao2bao2,L I Zai2feng1
(1.Key L aboratory of Eco2chem ical Engi neeri ng of M i nist ry of Education,Qi ngdao
U niversity of Science and Technology,Qi ngdao266042,Chi na; 2.Y an Tai Hua Da
Chem icals Indust ry Co.,L t d.,Y antai264002,Chi na)
ABSTRACT:Polycarbonate diols(PCDL)was synthesized by carbonate interchange reaction of dimethyl carbonate with1,42butanediol in the catalysis of amines.The structure of PCDL was determined by Fourier transform infrared spectroscopic(F T2IR)and hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum(1H2NMR),it is confirmed that the chemi2 cal structures of product are consistent with that of pure polycarbonate diols.The process parameters affecting the characters of product,such as molar ratio of DMC/1,42BDO,the dosage of catalyst,vacuum reaction time,were studied extensively.The experimental results show that desired polycarbonate diols with excellent technical specifica2 tions is prepared by means of stage temperature under the conditions of molar ratio for n(DMC)∶n(1,42BDO)=112～1125,temperature of under190℃and amines accounting for015mass percent of1,42BDO.
K eyw ords:dimethyl carbonate;amines;transesterification;green technology
高分子专利
专利名称:一种双峰分子量分布高顺式聚二烯烃及制备方法
专利申请号:CN200610012172.6
公开号:CN101085818
申请日:2006.06.09 公开日:2007.12.12
申请人:北京化工大学
本发明涉及一种双峰分子量分布高顺式聚二烯烃橡胶及其制备方法。可在单一反应器中就地直接制备出具有双峰/肩峰分子量分布的共轭二烯烃聚合物。在保证催化剂的催化活性高以及催化性能稳定的同时,使聚合过程平稳容易控制,并可制备出顺21,4结构单元含量大于96%、具有双峰分子量分布的共轭二烯烃聚合物。通过本发明的方法得到的聚合物既能保留高分子量部分的机械性能,又兼有低分子量部分的加工性能。
21高分子材料科学与工程2010年
光气法聚碳酸酯的生产工艺与设备
光气法聚碳酸酯的生产工艺与设备 化学与材料科学系 08级高分子材料与工程 08150119 康颖指导老师：张少华教授 摘要：本文主要是介绍利用光气法来生产聚碳酸酯。 关键词：光气法聚碳酸酯双酚A 通用工程塑料 一、前言 聚碳酸酯结构式： 常用缩写PC（Polycarbonate）化学名：2，2-双（4- 羟基苯基）丙烷聚碳酸酯，它是一种无味、无毒、透明的无定性热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类[1]。双酚A 型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一[2]。本文所述聚碳酸酯即为双酚A 型聚碳酸酯。 PC（Polycarbonate）与PA（尼龙，Polyamide，聚酰胺）、POM（Polyacetal, Polyoxy Methylene,聚甲醛）、PBT（Polybutylece Terephthalate，聚对苯二甲酸丁二醇酯）及改性PPO（Poly Phenylene Oxide，聚苯醚）一起被称为五大通用工程塑料。聚碳酸酯由于具有优异的综合性能，尤其以耐冲击强度高而被誉为塑料之“冠”，是使用范围十分广泛、性能优异、备受欢迎的主要热塑性工程塑料品种之一。聚碳酸酯是五十年代末开始发展的合成材料。聚碳酸酯树脂的可见光透过率在90﹪以上，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好及耐化学腐蚀性，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，还有自熄、易增强阻燃性等优良性能。被广泛用于电
子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、 医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010 年工程塑料需求 量将接近400 万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[3~6]。物理性质： 密度：1.20－1.22 g/cm 线膨胀率：3.8×10 cm/cm°C；热变形温度：135°C。 化学性质： 聚碳酸酯耐弱酸，耐中性油；聚碳酸酯不耐紫外光，不耐强碱。 二、生产工艺 [7~10] 聚碳酸酯（PC）树脂生产工艺分为有溶液光气法、酯交换熔融缩聚法、界面缩聚光气法以及非光气酯交换熔融缩聚法四种。 2.1溶液光气法 溶液光气法是以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚．得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰。 2.2酯交换熔融缩聚法 酯交换熔融缩聚法简称酯交换法，又称本体聚合法．是一种间接光气法工艺。以苯酚为原料，经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC)；然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得聚碳酸酯产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法；但产品光学性能较差．催化剂易污染。副产品酚难以去除，产品相对分子质量低，应用范围有限；再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。 2.3界面缩聚光气法
聚碳酸酯工艺与市场
宝瑞（国际）塑胶 P https://www.sodocs.net/doc/1c9546842.html, 聚碳酸酯工艺与市场 李飞、王旭峰、崔强 (中国平煤神马集团能源化工研究院河南平顶山467000) 摘要：简述了聚碳酸旨生产工艺，对国内外聚碳酸酯生产厂家做了简要介绍，并介绍了国内外聚碳酸酯的市场需求情况 关键词：聚碳酸酯，工艺技术，应用，市场 Production technology and m arket of polycarbonat Li fei、W ang xu-feng、Cui qiang (China pingmei shenma group Research Institute Of Energy Chemical Industry．Pingdingshan，Henan，467000．China) Abstract：This paper reported the production technology of p0lycarbonate and provided the statistical materials about the manufacturers in the field of producing polycarbonate both at home and abroad．Also，the demand situation of polycarbonate in the domestic and international market was introduced． Key word ：Polycarbonate，Production technology，Application，Market 聚碳酸酯（PC）是含有碳酸脂基（-OROCO-）的一类高分子化合物总称，其中文名字是：2，2一(4一羟基苯基)丙烷聚碳酸酯，化学结构式为： 聚碳酸酯(P C )具有无毒、无味，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，同时具有突出的抗冲击性能、热塑性能好(热变性温度在1 35～1 45℃)、并具有较高的耐寒性和耐热性 (一1 35～1 45oC)、优异的光学性能(可见光的透过率超过90％)、尺寸稳定性、白阻燃性及电性能?等。主要用于建材、汽车制造、包装和电子电器、生产医疗器械、航空、航天等领域。其中光学和电子电气是其最重要的两大市场，各占总消费量的近1／4 J。1 PC的主要生产技术及特点工艺，如表1所示： 1．1溶液光气法 溶液光气法工艺是在含有双酚A (BPA)和酸接受剂的二氯甲烷溶剂中引入光气进行反应，然后从溶液中分离出聚合物。GE公司在其第一套装置中使用此工艺。此工艺经济性较差，且存在环保问题，因此很早即被淘汰_3]。
化工领域的新材料PC聚碳酸酯PC
一、什么是聚碳酸酯？ 聚碳酸酯是一类分子主链中含有—[O-R-O-CO]—链节的高分子化合物及以它为基质而制得的各种材料的总称。英文名Polycarbonate, 简称PC。 二、分类.（聚碳酸酯是分子主链中含有—[O-R-O-CO]—链节的热塑性树脂。） 按分子结构中所带酯基不同分为： （1）.脂肪族聚碳酸酯 （2）.脂肪族聚碳酸酯 （3）.脂肪-芳香族聚碳酸酯 （4）.芳香族聚碳酸酯 三、性质 1.物性：密度:1.18-1.22 g/cm^3 线膨胀率:3.8×10^-5 cm/°C 热变形温度:135°C 低温-45°C 聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，阻燃BI级，在普通使用温度内都有良好的机械性能。同性能接近聚甲基丙烯酸甲酯相比，聚碳酸酯的耐冲击性能好，折射率高，加工性能好，不需要添加剂就具UL94 V-0级阻
燃性能。但是聚甲基丙烯酸甲酯相对聚碳酸酯价格较低，并可通过本体聚合的方法生产大型的器件。 2.化性：聚碳酸酯(PC)是碳酸的聚酯类，碳酸本身并不稳定，但其衍生物(如光气，尿素，碳酸盐，碳酸酯)都有一定的稳定性。 聚碳酸酯耐弱酸，耐弱碱，耐中性油。不耐紫外光，不耐强碱。PC 材料具有阻燃性，耐磨。抗氧化性。 PC是一种线型碳酸聚酯，分子中碳酸基团与另一些基团交替排列，这些基团可以是芳香族，可以是脂肪族，也可两者皆有。双酚A型PC是最重要的工业产品。几乎是无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性。PC高分子量树脂有很高的韧性，悬臂梁缺口冲击强度为 600~900J/m，未填充牌号的热变形温度大约为130°C ，玻璃纤维增强后可使这个数值增加10°C。PC的弯曲模量可达2400MPa以上，树脂可加工制成大的刚性制品。低于100°C 时，在负载下的蠕变率很低。PC耐水解性差，不能用于重复经受高压蒸汽的制品。 PC主要性能缺陷是耐水解稳定性不够高，对缺口敏感，耐有机化学品性，耐刮痕性较差，长期暴露于紫外线中会发黄。和其他树脂一样，PC容易受某些有机溶剂的浸浊。 四、主要性能 a、机械性能: 强度高、耐疲劳性、尺寸稳定、蠕变也小(高温条件下也极少有变化); b. 耐热老化性: 增强后的UL温度指数达120~140℃(户外长期老化性也很好); c、耐溶剂性: 无应力开裂; d、对水稳定性: 高温下遇水易分解(高温高湿环境下使用需谨慎); e、电气性能: 1、绝缘性能:优良(潮湿、高温也能保持电性能稳定,是制造电子、电气零件的理想材料); 2、介电系数:3.0-3.2; 3、耐电弧性:120s;
宇部PCD聚碳酸酯二醇-中文
範疇 - 人造皮 - 水性漆及塗料 - 熱塑聚胺脂 UH-CARB 含1,6-己二醇的聚碳酸醇 UH-CARB50 : 分子量 500 UH-CARB100 : 分子量1,000 UH-CARB200 : 分子量2,000 UH-CARB300 : 分子量3,000 UC-CARB 含1,4-環己烷二甲醇的聚碳酸醇 UC-CARB100 : 分子量1,000 UM-CARB 含1,4-環己烷二甲醇及1,6-己二醇的聚碳酸醇 UM-CARB90(3/1) : 分子量 900, CHDM:1,6-HDL=3:1(分子比) UM-CARB90(1/1) : 分子量 900, CHDM:1,6-HDL=1:1(分子比)
[1] UH-CARB, UM-CARB & UC-CARB的特性表表 表 單位: 環己烷二甲醇及1,6-己二醇的分子比
[2]UH-CARB,UM-CARB & UC-CARB 用於聚胺脂的初期特性表 4. UH-CARB用於聚胺脂的初期特性 [聚胺脂的形成條件] 分子比PCD:1,4-BD:MDl=1:2:3 聚合過程80℃,5小時in DMF 流延薄膜70℃,1小時→120℃,2小時 1) Taber,H-22 wheel,1kgf load, 1000 轉 2) 加熱率: 10℃/分鍾 3) 拉長150% 後 4) 拉長300% 後
表 5. UM-CARB 90用於聚胺脂的初期特性 [聚胺脂的形成條件] 分子比PCD:1,4-BD:MDl=1:2:3 聚合80℃,5小時in DMF 流延薄膜70℃,1hr →120℃,2小時 2) 頻率: 1Hz?加熱率: 3℃/分鍾 3) 加熱率: 10℃/分鍾
聚碳酸酯(PC)加工工艺
加工工艺: 1、加工特性 PC是无定形材料，它的熔体粘度对温度敏感。由于PC在高温下易发生水解，制品质量对原料的含湿量很敏感，在成型前必须将原料须干燥至小于0.02％。PC 可采用注塑、挤出、吹塑、流延等分法加工，也可进行粘合、焊接和冷加工。2、注塑工艺 (1)塑料的处理 PC的吸水率较大，加工前一定要预热干燥，纯PC干燥120℃，改性PC一般用110℃温度干燥4小时以上。干燥时间不能超过10小时。一般可用对空挤出法判断干燥是否足够。再生料的使用比例可达20%。在某些情况下，可100%的使用再生料，实际份量要视制品的品质要求而定。再生料不能同时混合不同的色母粒，否则会严重损坏成品的性质。 (2)注塑机的选用 现在的PC制品由于成本及其它方面的原因，多用改性材料，特别是电工产品，还须增加防火性能，在阻燃的PC和其它塑料合金产品成型时，对注塑机塑化系统的要求是混合好、耐腐蚀，常规的塑化螺杆难以做到，在选购时，一定要预先说明。 (3)模具及浇口设计 常见模具温度为80~100℃，加玻纤为100~130℃，小型制品可用针形浇口，浇口深度应有最厚部位的70%，其它浇口有环形及长方形。浇口越大越好，以减低塑料被过度剪切而造成缺陷。排气孔的深度应小于0.03~0.06mm，流道尽量短而圆。脱模斜度一般为30′~1°左右。 (4)熔胶温度 可用对空注射法来确定加工温度高低。一般PC加工温度为270~320℃，有些改性或低分子量PC为230~270℃。 (5)注射速度 多见用偏快的注射速度成型，如打电器开关件。常见为慢速→快速成型。 (6)背压 10bar左右的背压，在没有气纹和混色情况下可适当降低。 (7)滞留时间 在高温下停留时间过长，物料会降质，放也CO2，变成黄色。勿用LDPE、POM、ABS或PA清理机筒。应用PS清理。 (8)注意事项 有的改性PC，由于回收次数太多(分子量降低)或各种成分混炼不均，易产生深褐色液体泡。 结构与性能： PC是一种无定形的热塑性塑料，由于主链由柔软的碳酸酯链与刚性的苯环相连接，使之具有许多优良的工程性能。 (1)力学性能 PC具有均衡的刚性和韧性，拉伸强度高达(6l~70)MPa。有突出的冲击强度，在一般工程塑料中居首位，抗蠕变性能优于聚酰胺和聚甲醛。 (2)热性能与聚酰胺和聚甲醛不同，PC是非结晶性塑料，但由于主链上存在苯环。使PC具有较高的耐热性，它的玻璃化转变温度和软化温度分别高达150℃
液态聚碳酸酯二醇(PCD)在聚氨酯领域的应用
The 5th International Polyurethane Summit in China
2011.11.17-18
第五届中国国际聚氨酯峰会
Liquid type Polycarbonatediol for Polyurethane A li ti P l th Applications
液态聚碳酸酯二醇（PCD）在聚氨酯领域的应用
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届国 五
酯高 聚氨 际
论坛 峰
Tetsuo Masubuchi, Ph.D. Tetsuo Masubuchi博士 Performance Coating Materials Division
高性能涂层材料部
New Coatings Business Marketing & Development Dept.
新涂料业务市场发展部
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The Asahi Kasei Group is structured with Asahi Kasei Corp. as a holding company and nine core operating companies focused on specific fields of operation. 旭化成集团由旭化成株式会社和九个事业公司组成。其中旭化成株式会社是控股公司，九个事 业公司则分别负责不同的应用领域。
Corporate Profile
Founding 成立日期 Tokyo Head Office 总部 President 董事总经理 Paid-in capital it l 注册资金 21-May-31 1931年5月21日 1-105 Kanda Jinbocho, Chiyoda-ku, Tokyo 101-8101 Japan 日本东京都千代田区神田神保町1-105 Taketsugu Fujiwara 藤原健嗣
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Outstanding shares 已发行股票 Total assets 总资产 Fiscal year
论坛 峰
1,402,616（千股） 1 402 616（千股）
103,389 million yen 103,389（百万日元）
1,402,616 thousand
1,425,879 million yen 1,425,879（百万日元）
Contributing to life and living for people around the world, for sustainable growth of corporate value. 为世界人民的"生命"与"生活"做贡献,不断提升企业 价值。
财务年度 Employees 员工人数
April 1 to March 31 4月1日至3月31日
25,016 25,016
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聚碳酸酯的工艺
08级应用化学王芹37号 聚碳酸酯的工艺 1 引言 聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种无色透明热塑性聚合体，它不仅具有很高的抗冲击强度、优良的热稳定性、耐蠕变性和耐寒性以及良好的电绝缘性、阻燃性，而且可抗紫外线、耐老化。目前使用的工程塑料中，PC的透明性能是最好的，可见光透过率高达90%以上。此外，PC密度低，容易加工成型，是一种性能优良，应用广泛的工程塑料。 PC在国民经济的各个领域中有着广泛的用途，主要应用领域如下：①用作光盘材料。聚碳酸酯是光盘基材的首选材料，目前市场上90%以上的CD、VCD、DVD光盘采用聚碳酸酯作为基材。②用作建筑行业的透光板材及交通工具的车窗玻璃。如制作成PC中空阳光板、高层建筑幕墙、候车室及机场体育馆透明顶棚等。③用作电子及电器外壳等。④用作食物包装。由于PC质量轻、抗冲击、透明、耐热洗、耐高温杀毒消毒，对多种食物都有良好的耐腐蚀性，如制作成饮水桶、茶杯及婴幼儿奶瓶等。⑤用作眼镜镜片及照明灯具等。此外在汽车和建筑板材等领域存在巨大的市场潜力。近两年国内PC消费市场已有了较大变化，电子电器及光盘虽仍为PC的最大用户，但所占比例已有所下降，PC在建材、汽车等领域的应用正在增加。 目前，聚碳酸酯的生产高度集中。世界最大的4家聚碳酸酯生产公司是通用电气、拜耳、陶氏化学和日本帝人，其装置能力分别占2003年世界总生产能力的34%、31%、9%和8%，4家公司产能占世界总产能的82%。除日本帝人外，亚洲企业生产能力均在6.5万吨以下。 PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺(PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有上海中联化工厂、重庆长风化工厂等8家工厂建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级牌号少，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。 2 生产技术概况 自1898年Einhorn通过二羟基苯在吡啶溶液中进行光气化反应，首次合成出PC之后，在PC合成工艺的发展历程中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等，但迄今为止，实现工业规模生产的只有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法两种工艺。目前，PC生产技术主要有溶液光气法、界面缩聚光气法、酯交换熔融缩聚法和全非光气法，前两者统称为光气法。 2.1溶液光气法 溶液光气法的工艺路线为：光气+双酚A(BPA)→PC。以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力。 2.2界面缩聚光气法 界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺，其与溶液光气法的主要不同在于：双酚A首
聚碳酸酯的生产及应用
聚碳酸脂的生产及应用 系（分院）：××× 专业班级 : ××× 学生姓名：××× 学号：××× 指导教师：××× 2012年5月16日星期三
目录 1.前言 (2) 2.聚碳酸脂的生产工艺 (2) 2.1 溶液光气法 (2) 2.2 酯交换熔融缩聚法 (2) 2.3 界面缩聚光气法 (3) 2.4 非光气酯交换熔融缩聚法 (3) 2. 5 双酚A氧化羰基化法合成PC (3) 3.聚碳酸脂的应用 (4) 3.1用于建材行业 (4) 3.2 用于汽车制造工业 (4) 3.3 用于生产医疗器械 (4) 3.4 用于航空、航天领域 (5) 3.5 用于包装领域 (5) 3.6 用于电子电器领域 (5) 3.7 用于光学透镜领域 (5) 3.8 用于光盘的基础材料 (5) 4.我国聚碳酸酯的发展建议[4] (6) 4.1 通过各种途径引进国外先进技术 (6) 4.2 加强聚碳酸酯的应用研究 (6) 4.3 合作开发非光气法 (6) 5.致谢！ (7)
毕业论文 摘要：本文论述了聚碳酸酯的各种生产工艺路线, 对其在各种领域的应用进行了分析, 并提出了建设新的聚碳酸酯装置的建议。 关键词：聚碳酸脂，生产，应用，发展建议 1.前言 聚碳酸酯简称PC，是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能，尤其是耐冲击性优异，拉伸强度、弯曲强度、压缩强度高; 蠕变性小，尺寸稳定; 具有良好的耐热性和耐低温性，在较宽的温度范围内具有稳定的力学性能，尺寸稳定性，电性能和阻燃性，可在－ 60 ～ 120 ℃下长期使用; 无明显熔点，在20 ～230 ℃呈熔融状态; 其应用领域非常广泛, 已进入到汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器械、医疗保健、家庭用品等领域。目前, PC 正迅速地扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等高新技术领域, 尤其在光盘的应用上发展更快。PC 还可与其它树脂共混形成PC 共混物或PC 合金, 改善其抗溶剂性和耐磨性较差的缺点, 使之性能更加完善, 能适应多种特定应用领域对成本和性能的要求。在五大工程塑料中, PC 树脂是增长速度最快的通用工程塑料。 2.聚碳酸脂的生产工艺 自从1956 年, 第一个工业化PC 装置投产以来, PC 工业见证了工艺进展的重大变化。 60 年代, 界面光气法、酯交换法( 熔融法) 和溶液光气法是3 个主要工艺路线。由于经济性原因,溶液法不再采用。目前工业上生产PC 绝大多数采用界面光气法工艺。近年来, 非光气熔融工艺也得到迅速发展[1]。 2.1 溶液光气法 溶液光气法是以光气和双酚A 为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷( 或二氯乙烷) 溶剂中进行界面缩聚，得到的PC 胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC 产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，已完全淘汰。 2.2 酯交换熔融缩聚法 酯交换法其实也是一种间接光气法工艺。在该工艺中，酚经过光气法反应生成碳酸二苯酯，然后在卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下和双酚A 进行酯交换反应，生成低聚物，再进一步缩聚得到聚碳酸酯产[2]品。酯交换法生产PC 的主要化学反应为：
综述非光气法制备碳酸二甲酯
非光气法制备碳酸二甲酯 一、研究背景 随着全世界环境保护意识的增强,“绿色产品”日益受到人们的青睐。碳酸二甲酯(DMC)作为非毒性、“绿色”新型化工原料,已在国内外引起重视。DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧基羰基,因而化学性质非常活泼,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多具有特殊性质的化合物,是重要的有机合成中间体,可作为甲基化剂与羰基化剂替代剧毒、致癌的硫酸二甲酯及光气。除了用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、合成新型润滑油等, DMC还是良好的溶剂及清洗剂,在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用;此外,DMC作为汽油添加剂,可提高辛烷值,增加氧含量,提高燃烧效率,降低尾气污染。因而, DMC的开发研究日益受到人们的重视。 二、研究现状 20世纪80年代以来,国内外对DMC的非光气合成进行了大量的研究,主要包括甲醇氧化羰基化、酯交换、直接合成等路线,本文就近年来国内外合成DMC的催化剂研究进展作一综述,为进一步开发高效DMC催化剂提供借鉴。 1、酯交换法 酯交换法的基本原理是利用一种易得的酯合成较难制备的酯，是有机合成中常用的方法。在CO2和甲醇反应体系中，引入环氧烷（环氧乙烷或环氧丙烷）为耦合物，以碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐为催化剂，通过环加成和酯交换两步反应合成DMC。以环氧乙烷为例，反应式如下： 由反应式可看出，酯交换法可联产乙二醇或丙二醇，这也是提高该方法效益的主要方面。酯交换法中所用原料均已实现工业化生产，价格较低，且整个反应过程无毒，反应条件温和，工艺流程简单，对设备没有腐蚀性，是一种很有发展前途的生产方法。目前所报道的酯交换反应所用的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂两类。碳酸乙（丙）烯酯和甲醇之间的酯交换反应最早采用的催化剂主要为均相催化剂，包括有机金属化合物和可溶性酸碱催化剂。例如德国Bayer 公司和美国Dow 化学公司开发无机碱为催化剂，如碱金属烷氧化物、碳酸盐、氢氧化物等；美国Texaco 公司开发有机碱为催化剂，如叔胺等。然而，由于均相催化剂存在与产物分离困难的缺点，因此目前对于酯交换反应，非均相催化剂的利用成为研究的焦点。文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等。酯交换法具有产率高、反应条件温和、工艺流程简单、对设备无腐蚀等优点，但酯交换法的突出弱点在于其两步反应，且反应可逆，从而造成分离过程复杂，反应物循环量大，操作费用高，生产成本较高。 2、甲醇氧化羰基化法 1966 年Fenton 发现采用一氧化碳和醇在气相催化氧化偶联的条件下可制得碳酸酯和草酸酯，此后这方面的研究日渐活跃，成为DMC 研究开发的主要方向。甲醇氧化羰基化法是以甲醇、CO、O2为原料合成DMC，其反应式如下： 氧化羰基化法是最早出现的非光气法，该方法原料易得，毒性较小，副产物为无害的水，且原子经济性高，符合绿色化学的原则，具有很好的发展前景。甲醇氧化羰基合成工艺根据反应条件的不同，分为液相法和气相法两种生产工艺，工艺的关键之处在于催化剂的选用和产品的分离。所用催化剂以VII、IB、IIB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系及复合体系。另外，许多研究者通过加入助剂，如吡啶、聚乙烯吡啶、碱金属溴化物、碱土金属溴化
聚碳酸酯工艺设计
聚碳酸酯工艺设计 摘要 聚碳酸酯是由双酚A钠盐与光气进行反应，产物简聚体进行缩聚反应获得。本设计聚碳酸酯厂工艺设计，主要进行了工艺计算、设备选型，并绘制了全厂平面布置图、带控制点的工艺流程图、车间的立面图和平面图。关键词：聚碳酸酯，双酚A，工艺一、课题背景聚碳酸酯（简称ＰＣ）是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族－芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族－芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。聚碳酸酯是一种性能优异的通用工程塑料，自问世以来迅速在发达国家形成产业化生产，且技术持续发展，装置规模不断扩大。由于聚碳酸酯光学透明性好、抗冲击强度高，并具有优良的热稳定性、耐蠕变性、抗寒性、电绝缘性和阻燃性等特点，使之在透明建筑板材、电子电器、光盘媒介、汽车工业等领域得到广泛应用。聚碳酸酯的应用开发是向高复合、高功能、专用化、系列化方向发展，目前已推出了光盘、汽车、办公设备、箱体、包装、医药、照明、薄膜等多种产品各自专用的品级牌号。我国在聚碳酸酯研发上虽起步较早，先后有不少企业进行研发生产，但由于工艺技术落后、生产装置规模较小、产能低、产品质量差，目前仅剩一家企业维持生产，国内市场所需的聚碳酸酯不得不大量依赖进口。因此，大力加强聚碳酸酯研发，加速实现其规模产业化，已成为国家的重要战略需求。我国聚碳酸酯长期依赖国外进口，2000年进口量为23万吨，到2008年增至101.7万吨，增长了近4倍，2008年国内聚碳酸酯的表观消费量接近80万吨，未来几年将保持10-15%的增长率。中国聚碳酸酯的产能仅为26万吨，而且绝大部分为合资或独资企业，对外依存度非常高。对我国聚碳酸酯生产企业来讲，加快技术进步已刻不容缓。 二、聚碳酸酯产业的现状由于世界金融市场处于混乱状态，2009年亚洲双酚A(BPA)市场，将继续面临困难时期的挑战，除非经济走势上行，来自下游环氧树脂和聚碳酸酯(PC)工业的需求才会稍有提升。一家亚洲贸易商于表示，要使双酚A(BPA)市场上扬，至少在今后6个月以后。随着双酚A(BPA)现货的急剧下滑，该工业处于不景气状态。截至2008年12月，双酚A(BPA)价格与当年7月相比、下降了近40%。由于全球金融市场恶化和经济衰退带来的影响，来自聚碳酸酯(PC)和环氧树脂工业需求的疲软，而导致双酚A(BPA)市场的不振，将可能会持续到年底。虽然新的环氧树脂和聚碳酸酯(PC)，生产装置已于2008年投运，但经济的下行趋势和竞争 3 的加剧，已大大挤压了一些公司的边际利润，迫使一些生产商降低开工率或延长装置停工期。双酚A(BPA)发展在2008年也受到一些负面的影响，来自与双酚A(BPA)接触的健康危害的争论，已促使一些国家如加拿大在食品容器应用中禁用这种化学品。鉴于终端用户减少购买量，亚洲地区一些双酚A(BPA)生产商纷纷降低开工率，以减少这种高成本材料不断增多的库存。中国大多数环氧树脂装置，目前开工率都在50～60%。中国石化集团公司-三井化学公司合资的，10万吨/年双酚A(BPA)装置于2008年12月投产后，又使该地区新增了供应量，预计双酚A(BPA)价格一度会下跌至底线。另外贸易商和终端用户的调查指出，如果需求继续疲软，则对双酚A(BPA)价格的支撑会很小。2009年也会出现一些新的贸易动向，中国与东南亚国家联盟(ASEAN)成员国之间的自由贸易协定(FTA)将实施，按照新的法则，双酚A(BPA)从ASEAN出口将执行零关税。东南亚国家联盟(ASEAN)有2家主要的双酚A(BPA)生产商：拜耳公司在泰国拥有16万吨/年装置，三井化学公司在新加坡拥有23万吨/年装置。 三、聚碳酸酯市场需求概况20世纪末，世界聚碳酸酯的产量约114万吨，聚碳酸酯按功能特性分为一系列品级，如通用级、透明级、医药食品级等。各品级又可进一步细分为更多的具体牌号。一些大的生产厂商可提供几十个品级、上百个牌号产品。聚碳酸酯的应用开发是向高复合、高功能、专业化、系列化方向发展。2004 年世界聚碳酸酯表观消费量278.2
聚碳酸酯二元醇项目可行性分析报告(模板参考范文)
聚碳酸酯二元醇项目 可行性分析报告 规划设计 / 投资分析
聚碳酸酯二元醇项目可行性分析报告说明 该聚碳酸酯二元醇项目计划总投资15546.09万元，其中：固定资产投资11310.45万元，占项目总投资的72.75%；流动资金4235.64万元，占项目总投资的27.25%。 达产年营业收入30587.00万元，总成本费用23421.60万元，税金及附加301.01万元，利润总额7165.40万元，利税总额8454.74万元，税后净利润5374.05万元，达产年纳税总额3080.69万元；达产年投资利润率46.09%，投资利税率54.38%，投资回报率34.57%，全部投资回收期4.39年，提供就业职位468个。 充分依托项目承办单位现有的资源或社会公共设施，以降低投资，加快项目建设进度，采取切实可行的措施节约用水。贯彻主体工程与环境保护、劳动安全和工业卫生、消防工程“同时设计、同时建设、同时投产”的总体规划与建设要求。 ...... 主要内容：概论、项目建设背景分析、产业研究、建设规划分析、项目选址研究、项目工程设计说明、工艺原则、项目环境分析、项目安全规范管理、项目风险、项目节能方案分析、项目实施安排方案、投资方案计划、项目经营效益、评价及建议等。
第一章概论 一、项目概况 （一）项目名称 聚碳酸酯二元醇项目 （二）项目选址 某某循环经济产业园 （三）项目用地规模 项目总用地面积45602.79平方米（折合约68.37亩）。 （四）项目用地控制指标 该工程规划建筑系数69.75%，建筑容积率1.65，建设区域绿化覆盖率5.93%，固定资产投资强度165.43万元/亩。 （五）土建工程指标 项目净用地面积45602.79平方米，建筑物基底占地面积31807.95平方米，总建筑面积75244.60平方米，其中：规划建设主体工程54738.02平方米，项目规划绿化面积4461.40平方米。 （六）设备选型方案 项目计划购置设备共计124台（套），设备购置费3860.00万元。 （七）节能分析 1、项目年用电量741569.72千瓦时，折合91.14吨标准煤。
非光气法聚碳酸酯生产工艺
非光气法聚碳酸酯生产工艺 路辛 编译 摘 要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。 关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺 PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。 2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。 由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。 1 光气法简介 光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。光气法存在6大缺点: ?大量使用剧毒光气 ?大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷 ?需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液 ?回收二氯甲烷的成本较高 ?光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置 ?氯等杂质会残留在PC树脂中 光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。 随着社会对环境与安全要求的进一步提高,业界对化学工业绿色和可持续发展理念的进一步理解,近年来,各企业、研究机构不断投入人力、物力开展非光气法工艺的开发和研究。但由于单体合成和聚合等关键技术方面的问题,基本上无法实现工业化生产。 2 旭化成非光气法PC工艺及特点 旭化成非光气法新工艺以CO2、环氧乙烷(EO)、BPA为原料,生产高纯度、高性能的PC 树脂,以及高纯度一乙二醇(M EG)两种产品。 在旭化成工艺中,以CO2中的CO作为PC中碳酸酯结构的来源,剩余的一个O成为M EG的一部分,成功地将原来要排放到大气的CO2转化为通用工程塑料产品,并且首次实现了工业化。旭化成工艺中,中间产品碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳 ? 7 ? 《国际化工信息》2004年第3期 行业述评
聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析
聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析 聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。 聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类田。但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。自从1958年聚碳酸酯商业化生产以来，其种类和用途两方面的研发均获得了巨大进展，因此其作为一种主要的热塑性工程塑料而广泛进入了国民经济的各个领域。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一。本文所述聚碳酸酯即为双酚A型聚碳酸酯。 聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%。 在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现的合成方法颇多，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等，至今仍不断有新的合成方法报道，但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多，这些方法或者不成熟，或者因成本较高而制约了实际应用m。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法，其中80%的生产厂家采用界面缩聚法。 聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。第一类是使用光气的生产工艺。第二类是完全不使用光气的生产工艺。 1光气法 1.1溶液光气法 以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力，已完全淘汰。1.2界面缩聚法 1.2.1二步界面缩聚法 界面缩聚法合成聚碳酸酯化学原理：参与界面缩聚反应的两种单体是双酚A 钠盐和光气，其化学反应式如上所示。按传统的方法，在实施上述反应时，一般分为两步，即光气化阶段和缩聚阶段，这便是通常所说的“二步界面缩聚法”。 1.2.2一步界面缩聚法 近年来，“二步界面缩聚法”正在向“一步界面缩聚法”发展。 在一步界面缩聚法反应过程中，在反应一开始就加入催化剂，由于催化剂显著地加速氯甲酸酯基团与酚盐酯化的反应速度，故当双酚A钠盐光气化的同时，就伴随着缩聚反应的进行，而且几乎在光气化反应结束的同时，缩聚反应也随之结束。 “一步法”光气界面聚合生产聚碳酸酯，反应速度快，双酚A、光气等原料消耗大大降低。工艺成熟、生产稳定、易于操控，是目前世界上比较成熟的合成聚碳酸酯方法之一。 1.3酯交换法
聚碳酸酯(PC)材料简介
聚碳酸酯材料简介 聚碳酸酯 3.1 简介聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、透明的无定形热塑型材料，是分子链中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称，简称PC。一般结构式可表示，由于R基团的不同，它可分为脂肪族类和芳香族类两种。但因制品性能、加工性能及经济因素等的制约，目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一。双酚A型聚碳酸酯（Bisphenol A type Polycarbonate，简称PC）的结构式因其具有优良的冲击强度、耐蠕变性、耐热耐寒性、耐老化性、电绝缘性及透光性等，广泛应用于电气电子零部件、机械纺织工业零部件、建筑结构件、航空透明材料及零部件、泡沫结构材料等。随着汽车行业和电子行业的迅猛发展，近年来对PC的需求空前高涨，世界消费能力已达l100kt/a，其中国内PC消费也已达60kt／a。目前PC的生产厂主要分布在美国、西欧和日本，其中，GE塑料公司、Bayer公司和Dow化学公司的生产能力占世界总生产能力的80％以上。我国PC的研制开发工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先开发成功；发展至今，所有工艺路线均以光气为起始原料，生产规模较小。PC作为一类综合性能优越的工程塑料，应用范围越来越广。但它也存在一些缺点：如加工流动性差，易于应力开裂、对缺口比较敏感以及耐磨性欠佳等。但随着PC的生产工艺和改性技术的进步，这些方面逐步得到了改进，因此PC在越来越多的领域中得以应用。3.2 聚碳酸酯的合成技术PC的早期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法两种，这两种工艺现在基本不再使用。目前在工业生产中采用的主要是接口光气法。由于光气毒性大，同时二氯甲烷和副产品氯化钠对环境污染严重，故20世纪90年代以来非光气法工艺发展迅速，1993年第一套非光气法装置在日本投产。 3.2.1 接口光气法接口光气法工艺先由双酚A和50％氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在接口上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯。反应在常压下进行，一般采用三乙胺作催化剂。缩聚反应后分离的物料、离心母液、二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟，产品质量较高。 3.2.2 溶液光气法溶液光气法工艺是将光气引入含双酚A和酸接受剂（加氢氧化钙、三乙胺及对叔丁基酚）的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出。GE公司曾在其美国的第一套装置中使用此工艺。此工艺经济性较差，与接口光气法相比缺乏竞争力。 3.2.3 普通熔融酯交换法熔融酷交换法工艺是以苯酚为原料，经接口光气化反应制备碳酸二苯酯（DPC）碳酸二苯酯再在催化剂（如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼等）、添加剂等存在下与双酸A进行酯交换反应得到低聚物，进一步缩聚得到PC产品。酯交换法生产成本比接口光气法低，但该工艺存在的一些缺陷，阻碍了其工业化应用。如产品光学性能差、分子量范围有限、催化剂存在污染等。目前Bayer公司仍在对该工艺继续进行研究，试图用电解法从副产物氯化钠中回收氯，并将氯循环用于制光气。 3.2.4 非光气熔融法工艺由于光气法毒性大、污染严重，近年来不用光气法生产聚碳酸酯的新工艺已研究成功，并实现了工业化，这是聚碳酸酯工业生产的一大突破。与普通熔融酯交换法的不同之处是，非光气熔融法工艺不使用剧毒的光气生产碳酸二苯酯，而是用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚进行酯交换反应生产碳酸二苯酯碳酸二苯酯再和双酸A缩聚得到聚碳酸酯。此工艺中的原料碳酸二甲酯的生产方法一般采用意大利埃尼公司的专利，以甲醇、一氧
聚碳酸酯的技术发展及国内外市场分析
聚碳酸酯的技术发展及国内外市场分析 摘要：介绍了聚碳酸酯（PC）技术进展现状，特别介绍了中国聚碳酸酯研发历程和研发现状，并对改性技术方向做了介绍。对世界聚碳酸酯市场进行了深度分析，对中国市场进行了展望，指出了存在的问题和解决方法。 关键词：聚碳酸酯技术进展 聚碳酸酯(PC)是具有高强度、高韧性、高抗热性、抗震及加工性能好、有极好的形状和颜色稳定性的透明树脂。它既可单独使用，也可以掺混物和合金方式使用，在六大工程塑料中消费量仅次于聚酰胺(P A)。 在50多年的发展历程中，PC的应用领域不断拓展。近年来由于生产工艺和技术的提高，PC材料在性能完善和个性化设计方面取得了更快的进展，PC制品的应用已渗透到建筑、医学、服装、光盘片、汽车材料、建筑材料、包装材料、宽波透光的光学器械等行业之中，正在迅速改善和提升着人们的生活质量。 关于PC新用途的研究报告也不断问世，如，原美国GE全球研究公司推出了一种新的基片技术，可用于柔性有机光发射二极管(OLED)；英国塑料电子产品开发商Plastic Logic公司开发了25.4cm的柔性有机基体显示器材；用于太阳能电池板的光伏发电是聚碳酸酯又一个增长中的应用领域；随着首支耐高压的PC针剂管的问世，PC的应用领域更加广阔了。PC可制成用于心脏搭桥手术的充氧器外壳，PC 还被用于做肾透析时的贮血池及过滤器外壳，其高透明度可以保证血液流通的快速检查，这使透析变得简单实用。 除此之外，游泳池底部的自照明系统、太阳能采集系统、高清晰大型电视屏幕、纺织品中可进行织物材料识别的芯片标记纤维等一些全新的领域都少不了PC材料的身影，PC制品正在为各行各业作出贡献，其应用潜力还将得到进一步的开发。 1 技术进展 目前，国际上聚碳酸酯工业化生产技术主要有三种：光气化界面缩聚法(简称光气法)、酯交换熔融