高分子物理习题集及答案资料讲解

高分子物理习题集及

答案

第一章高分子链的结构

一．解释名词、概念

1．高分子的构型：高分子中由化学键固定了的原子或原子团在空间的排列方式2.全同立构高分子：由一种旋光异构单元键接形成的高分子3.间同立构高分子：由两种旋光异构单元键接形成的高分子4.等规度：聚合物中全同异构和间同异构的高分子占高分子总数的百分数5.高分子的构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态 6.高分子的柔顺性：高分子能够呈现不同程度卷曲构象状态的性质7.链段：高分子中能做相对独立运动的段落8.静态柔顺性：由反式微构象和旁氏微构象构象能之差决定的柔顺性，是热力学平衡条件下的柔顺性 9.动态柔顺性：高分子由一种平衡构象状态转变成另一种平衡构象状态所需时间长短决定的柔顺性 10.等效自由连接链：在一般条件下，高分子链中只有部分单键可以内旋转，相邻的两个可以内旋转的单键间的一段链称为链段，这样可以把高分子链看作是由链段连接而成的，链段之间的链不受键角的限制，链段可以自由取向，这种高分子链的均方末段距以及末端距分布函数的表达式与自由连接链相同，只是把链数n转换成链段数n，把键长l换成链段长l，这种链称为等效自由链接链11.高斯链：末端距分布服从高斯分布的链 12.高分子末端距分布函数：表征高分子呈现某种末端距占所有可能呈现末端剧的比例

二．线型聚异戊二烯可能有哪些构型?

答：1.4-加成有三种几何异构，1.2加成有三种旋光异构，3.4加成有三种旋光异构

三．聚合物有哪些层次的结构?哪些属于化学结构？哪些属于物理结构？四．为什么说柔顺性是高分子材料独具的特性？

答：这是由高分子的结构决定的，高分子分子量大，具有可以内旋转的单键多，可呈现的构象也多，一般高分子长径比很大，呈链状结构，可以在很大程度内改变其卷曲构想状态。对于小分子，分子量小，可内旋转的单键少，可呈现的构象数也不多，且小分子一般呈球形对称，故不可能在很大的幅度范围内改变其构象状态

五．通常情况下PS是一种刚性很好的塑料，而丁二烯与苯乙烯的无规共聚物（B:S=75:25）和三嵌段共聚物SBS（B:S=75:25）是相当好的橡胶材料，从结构上分析其原因。

答：ps分子上带有刚性侧基苯环，且只通过一个单键与分子相连，再者沿分子链轴方向苯环的密度大，高分子的刚性很好，所以ps是一种刚性很好的塑料。丁二烯和苯乙烯的无规共聚物的分子链中引入了很多孤立双键，使与之相连的单键内旋转变得容易，分子链上虽仍有苯环侧基，但数目少，又是无规共聚，沿分子链轴方向苯环密度小，柔顺性好，三嵌段共聚物中间链段是分子链中含有很多孤立双键且又相当长的聚丁二烯，是一种典型的柔顺链。

六．若聚丙烯的等规度不高，能否用改变构象的方法提高其等规度？为什么？

答：不能，碳碳单键的旋转只改变构象，没有化学键的断裂与生成，是物理变化。而要想改变等规度必须改变化学结构。所以，不能用改变构象的方法提高其等规度。

七．天然橡胶和古塔玻胶在结构上有何不同？画出示性结构式。

天然橡胶是顺式1.4-聚异戊二烯

古塔波胶是反式1.4-聚异戊二烯

八．有些维尼纶的湿强度低、缩水性大，根本原因是什么？

只有头尾键接的聚乙烯醇中的羟基才能缩醛化。若有少部分乙酰基没有被水解掉，分子链上同时含有少量头头和尾尾键接，则这部分羟基不能被缩醛化。分子链上含有羟基，缩水率高，吸水后，水在其中起增塑作用，使经过拉伸取向的大分子链发生解取向，使湿强度降低。

九．高分子最基本的构象有哪些？在不同条件下可能呈现的典型的构象有哪些? 锯齿形和螺旋型

伸直链，折叠链，无规线团

十．链段的组成、大小有什么特点？

链段的组成是随机的，不固定的，大小是不均一的，通常指统计平均大小。相同条件下，不同聚合物的链段大小可能不同，不同条件下，同种聚合物的链段大小也可能不同

十一．一块交联度比较小的橡皮，是软的还是硬的？为什么？

软的。交联度小的材料玻璃化转变温度低，室温下呈现橡胶态

十二．说说你用过、见过的高分子制品，各是用什么高分子材料制成的？

十三.若把聚乙烯看作自由旋转链，其末端距服从Gauss分布函数，且已知C—C 键长为0.154nm，键角为109.5°，试求：

(1)聚合度为5×104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距；

(2)末端距在±1nm和±10nm处的几率那个大．

0 4.7*103 28.1nm

10nm处

第二章

一．解释名词、概念

1.高分子的聚集态结构：大量高分子聚集体中高分子与高分子间，高分子微小

聚集体间的空间排列方式 2.结晶性聚合物：从化学结构看，具有结晶能力的聚合物 3.液晶性聚合物：高分子中含有液晶基元，能够呈现液晶态的聚合物4.球晶：由晶片聚集成的长条扭曲状微纤束，由球晶中心出发，沿径向辐射排列的多晶聚集体5.高分子液晶：一些结晶性聚合物在加热熔融或加溶剂溶解，在一定条件下，能呈现既有晶体又有液体部分性能的过渡状态，这种中间状态称为聚合物液晶态 6.液晶原（介原）：高分子中决定高分子能呈现液晶态的结构单元7.内聚能密度：单位体积的内聚能 8.结晶度：结晶聚合物中结晶部分占高分子总数的百分数 9.结晶聚合物的熔点：结晶聚合物发生熔融时的温度 10.取向聚合物；聚合物中分子链或和链段或和微晶的某一晶轴或晶面，朝着某一方向或平行于某一平面择优取向排列的结构，这种聚合物此时处于取向态，称为取向聚合物11.晶面指数：如某晶面和a，b，c三个晶轴相交，截距为单位矢量的整数倍，截距倒数通分后取分子得到的数

二．高分子聚集态结构包括哪些内容？试述高分子聚集态结构有哪些特点及与成型加工条件、性能的关系。

四．如何从结构上分析某种聚合物属于结晶性聚合物？

答：对于均聚物，若高分子不含有立体异构中心，结构单元的键接规整，有结晶能力，结构越简单，对称性越好，结晶能力越大，若高分子中含有立体异构中心，全同，间同，全顺，全反式异构构型的，有结晶能力，等规度越高，结晶能力越大，若高分子含有立体异构中心，无规立体异构中心一般无结晶能力，若几何对称性好，也有结晶能力。对于共聚物，交替共聚物中若分子链不含有立体异构中心，有结晶能力。无规共聚物中若参与共聚的单体相应的均聚物都是结晶性聚合物，且有相同的结晶结构，有结晶能力，若结晶结构不同，当一种为主，有结晶能力，若两者成分相当，无结晶能力，若一种单体对应的均聚物是结晶聚合物，另一种是非结晶性聚合物，当结晶性聚合物单元为主体时有结晶能力。接枝共聚物的主链或支链相应的均聚物是结晶性聚合物，有结晶能力。嵌段共聚物中的段落对应的均聚物是结晶聚合物时，有结晶能力。对于交联聚合物，若交联前的先行聚合物是结晶性聚合物，交联度不太大时，有结晶能力，随交联度增大，结晶能力减小，交联度太大时，无结晶能力。对于支化聚合物，若相应的象形聚合物是结晶性聚合物，支化度不太大时，有结晶

能力，支化度太大时，无结晶能力。分子链刚性或柔性过大，也无结晶能力。分子间作用力大的有结晶能力。分子量大的结晶能力小。

五．以聚乙烯为例，说明在什么条件下可以形成单晶、球晶、串晶、伸直链片晶，这些形态的晶体特征是什么？为什么在聚合物不易形成100％结晶的宏观单晶体？

答：溶于溶剂中制成极稀的溶液，在一定温度下缓慢结晶形成单晶，单晶为平面状单层片晶，在三维空间内有序，厚度10nm左右。在不存在应力和流动的情况下，高聚物从浓溶液中析出，或从熔融状态降温结晶，得到球晶。球晶有径向对称中心，消光黑十字，正负光性，分为螺旋状和放射状，一般不透明。高聚物溶液在搅拌或流动情况下结晶，高分子链平行交错排列形成伸直链结构纤维状晶体，在晶体上有排列的晶片，晶片平面垂直于纤维，也垂直于晶片平面，形似羊肉串。高聚物熔体在高温高压下形成的厚度与分子链长度相当的晶片的晶体称为伸直链片晶，分子链轴的方向与平面平行，晶片厚度与分子链相当。

由于高分子晶体中存在很多缺陷，所以不易形成100%结晶的宏观单晶。六．在正交偏光显微镜上观察球晶时，可以看到消光黒十字、明暗相间的同心圆环（消光环，对某些球晶），解释这些现象。

答：由于球晶有结构不对称性，一束平面偏振光照到球晶上后，由于折光指数不同而发生双折射，入射光分成两束光速不同的光，这两束光发生干涉产生的现象。

七．将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序，并说明原因

八． (1)PE，PP，PVC，PS，PAN；

九． (2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；十． (3)PA 66，PA 1010．

PE>PAN>PP>PVC>PS PE结构对称，易结晶；PAN高分子链间含有氢键，分子间作用力大，PS含有苯环，位阻效应大，不易结晶

聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯聚己二酸乙二酯中不含苯环，聚对苯二甲酸乙二酯苯环相隔较远，位阻效应小

PA66>PA1010 PA66酰胺键密度大，形成的分子间氢键多

八．试述Avrami方程在本体聚合物结晶动力学研究中的意义。

研究Avrami方程可以得到成核机理及结晶速率的信息

九．已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度分别为－80℃，－18℃和45℃，其熔点分别为141℃、198℃和160℃，试用经验方法估算：

十．(1)它们最大结晶速度时的温度Tc max；

十一．(2)找出Tc max／Tm比例的经验规律．

十二．T max=0.63T m+0.27T g-18.5

0.85

十．温度对本体聚合物结晶速度影响的规律是什么？解释其原因。

过冷区，比T m低10-30，成核速率很小，几乎为零。

晶核生成速度控制区，随T降低，晶核生成速度增加，结晶速度增加

最大结晶速度区，结晶速度最大，T max=0.85T m或T=0.63T m+0.27T g-18.5

晶核生长速度控制区。

温度对本体聚合物结晶速度影响成单峰曲线是因为聚合物自熔体降温时结晶过程包括两个，晶核形成和晶体生长，高温有利于晶体生长，低温有利于晶核形成。

十一．均聚物A是一种结晶聚合物，若加入10％体积分数的增塑剂（x1=-0.1）或者用10％摩尔的单体B与单体A进行无规共聚（单体B的均聚物为非结晶性聚合物），增塑均聚物A的熔点与AB无规共聚物的熔点何者

高？能从中得到什么规律？

加入增塑剂和共聚都能降低熔点。玻璃化转变温度对加入增塑剂敏感，熔点对共聚敏感

十二．两种聚丙烯丝，在纺丝过程中，牵伸比相同，而分别采用冰水冷却和90℃热水冷却。将这两种丝加热到90℃，何者收缩率大？为什么？

冷水冷却的收缩率大。因为冷却定型的目的是使小链段解取向，冰水冷却时小链段解取向不完全。热水冷却定型结晶完善，形成微晶，小链段解取向完全。所以冷水冷却收缩率大。

十三．有两种乙烯和丙稀的共聚物，其组成相同，其中一种在室温时是橡胶状的，一直到温度降低到-70℃时才变硬；另一种在室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们内在结构上的差别。

第一种是乙烯和丙烯的无规共聚物，结构不规整，堆砌不紧密，基本不结晶，T

较低，室温下呈高弹态。第二种是乙烯和丙烯的嵌段共聚物，是结晶聚合

g

物，室温下处于结晶态，表现为硬而韧且不透明

十四．在聚合物纺丝工艺中，都有牵伸和热定型两道工序，为什么？热定型温度如何选择？

溶液纺丝牵伸是为了使大分子，大链段，小链段取向。热定型是使小链段解取向。熔融纺丝牵伸是为了使大分子链段取向。热定型使结晶完善，非晶区中小链段解取向。热定型温度一般在T g-T m间

十五．高分子液晶的结构有几种类型？特征如何？液晶性聚合物溶液的η-C、η-T、η-τ的关系如何？这些关系的意义如何？

根据有序程度分为近晶型，向列型，胆甾型。根据成型条件分为主链型液晶和侧链型液晶。根据晶体呈现的条件分为热致型和溶致型。

十六．Flory的结晶聚合物、非结晶聚合物结构模型的要点是什么？有什么实验事实支持他的模型？

聚合物在结晶时高分子链来不及规整排列折叠，只能是局部一些链段进行位置调整排入晶格，结晶聚合物高分子链基本保持无规卷曲的构象状态，在晶片中，和一个高分子链相邻的是其他高分子链的段落或是同一个高分子链中相距较远的段落，一个高分子可以从一个晶区通过非晶区进入另一个晶区，也可以折回到原来的晶区。小角中子散射（SANS）有力证明

十七.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度下进行拉伸，发现试样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。

PE结构简单对称规整性好，几乎不能得到完全非结晶的状态，淬冷过程降低了PE的结晶度，晶区和非晶区共存，所以呈现半透明；而PET,PS结构规整性好，处于非晶玻璃态，呈现各向同性，是透明的。

在接近玻璃化温度下拉伸取向使熵减小，同时结晶放热。所以吉布斯自由能

<0。PET结晶，试样变浑浊。

十八. 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：

(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度；

(2)涤纶树脂的内聚能密度．

十九.何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明理由

取向：聚合物中，高分子链或和链段或和微晶的某一晶轴或晶面朝着某一方向或平行面择优取向排列，聚合物此时处于取向态。

单轴取向：高分子沿取向方向排列，在取向方向上，强度增高，而垂直于取向方向上，强度不如未取向时，且以物理键相连接，呈各向异性

双轴取向：高聚物双轴取向，成各向同性。以范德华力束缚，性质较均匀

二十.列出下列聚合物的熔点顺序，并用热力学观点及关系式说明其理由。聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、顺1,4聚丁二烯、聚四氟乙烯

聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚丙烯，聚乙烯，顺-1.4聚丁二烯

二十一。判断题，判断并说明原因

1.聚合物的结晶和取向都是热力学稳定体系，只是前者是分子排列二维有

序，后者是一维或二维有一序。（错）

2.结晶使高聚物的透明性明显提高。（错）

3.折叠链晶、纤维晶、球晶和串晶都是多晶。（错）

4.当高分子取向因子f=0时为完全不取向,f=1是为完全取向。（错）

5高聚物结晶度的大小是衡景晶粒粒大小的标志。（错）

6.聚合物的晶态结构比低分子非晶体的有序程度差，存在很多缺陷。（错） 7．聚合物的非晶态结构比低分子非晶体的有序程度高。（对）

8.光学双折射测定的是晶区和非晶区的平均分子链取向度。（错）

9.声波传播测定的是晶区和非晶区平均链段取向度。（对）

10.液晶态高聚物溶液的粘度随着温度的升高先后出现极大值和极小值。

（错） 11.液晶态高聚物溶液的粘度随着浓度的升高先后出现极大流和极小值。（）对

l2.内聚能密度与聚合物分子间作用力有关。（对）

i3.高聚物分了链沿特定方向做平行排列为取向结构。（错）

14.高聚物取向单元沿特定方向做占优势的平行排列为取向结构。（错）

15球晶较大的高聚物的透光性较高。（错）

第三章

一．名词解释

1.聚合物的转变：在一定条件下，本体聚合物由一种模式分子运动向另一种模

式分子运动变化，此时，聚合物的力学性能，热力学性能，电学性能乃至

化学性能等发生急剧改变，热力学上称为改变，动力学称为松弛 2.聚合物的力学状态：聚合物在一定温度范围内，会出现某种特征性的力学性能，以某种模式的分子运动为特征，即某种力学状态3.玻璃化转变温度：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开始运动的温度4.黏流温度：高弹态向黏流态转变的温度，即整链开始运动的温度

二．聚合物分子运动有哪些特点？

运动单元的多样性:整链，链段，曲柄，链节，侧基和侧链，微晶等

时间依赖性

温度依赖性

时温等效性

三．画出线型非结晶、线型结晶、线型非结晶的结晶性聚合物及交联聚合物的温度－形变曲线，说明这些聚合物有哪些力学状态、转变，并说明相应的分子运动机理（考虑分子量、结晶度、交联度）。

四．玻璃化转变的自由体积理论的内容是什么？玻璃化转变时聚合物的自由体积分数是多少？

聚合物的体积V由高分子占据的体积V0和高分子间的自由体积V f构成；冷却时

V 0，V

f

，V都减小；当温度降低到某一数值时，V

f

达到临界值，继续降温V

f

下降，V f不变；聚合物玻璃态是等自由体积状态

0.025%

五．影响玻璃化转变的因素有那些？

化学结构的影响：凡是能增大高分子间相互作用能及刚性的因素都能使玻璃化温度增大。结晶的影响：结晶度越大，结晶聚合物中非晶区的玻璃化温度越高。交联的影响：共价交联不考虑共聚的影响Tgx=Tg0+KxP；共价交联考虑共聚的影响Tgx=Tg0+3.9*104/M c。共聚的影响：增塑剂：加入增塑剂，T g减小，加入增塑剂越多，T g降低越多。共混：均相体系只有一个T g。介于两种物质各自T g 之间，微观非均相，宏观均相体系出现相互靠近的两个T g。相容性差的保持各自的两个T g外界条件的影响：提高变温速率和频率。T g升高，围压力使T g升高。

六．在热机械曲线上，为什么PMMA 的高弹区范围比PS 的大? (已知PMMA 的378K ，433—473K ；PS 的373K ，383—423K)

PMMA 和PS 的Tg 差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA 的侧基极性较PS 大，应使Tg 增加，但PMMA 侧基柔性比PS 大，侧基比PS 小，所以应使Tg 减少，这两个因素互相抵消，故Tg 差不多。

对于Tf 来说，要使高聚物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA 极性大，分子间作用力，Tf 就高，而PS 分子间作用力小，Tf 就低。

七．假定自由体积分数的相对分子质量依赖性为

，式中fM 是相对分子质量为M 的自由体积分数，

是相对分子质量无限大的自由体积分数，A 是常数，试推导关系式

。

解：∵ M n A f f M ∞=+ ∴ f

f n

g g V V A V V M ∞=+ g

f f n A V V V M ∞?=+

∵ ()0.025f g V T T α=+?-

()0.025f g V T T α∞∞=+?-

∴ g g g n A V T T M αα∞?-??=-??+

1g

g g n A V T T M α∞?=-?

? 对于一个指定的聚合物，g V 、α?为常数

令 g

A V k α?=? 得 g g n

k T T M ∞=- 八． 从化学结构角度讨论以下各对聚合物为什么存在的差别．

九．

解：（1）后者较高，因为侧基CH 3的内旋转空间障碍，刚性较大。

（2）前者较低，因为C ＝O 靠近主链而使侧基柔性增加。

（3）前者较低，因为氧原子在主链而使柔性增加，而后者侧基、极性和体积使柔性减少。

（4）前者较低，因为侧基柔性较大，后者不对称取代使刚性增加

九． 解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破

汽车在高速行驶时，作用在轮胎上的外力频率增大，橡胶的玻璃化转变温度增大，玻璃化温度接近室温时，轮胎处于玻璃态，易爆破

第四章聚合物的力学性质

一．解释名词、概念

1、剪切流动：速度梯度方向垂直于流动方向的流动

2、屈服：在外力作用

下开始出现不可逆塑性形变的现象 3、冷拉：在较低温度下，玻璃态，姐静态聚合物在相当大的拉伸力作用下发生屈服，成颈，细颈稳定，细颈扩张，试样发生大的形变的行为 4、应变诱发塑料－橡胶转变：第一次拉伸超过屈服极限，第二次拉伸发生橡胶的力学行为5、应力集中：聚合物试样表面裂痕或内部的结构缺陷是应力集中物，应力集中物受到外力作用下在集中物周围的一些区域材料承受的应力大于平均应力的现象。

6、银纹：在拉伸力作用下，聚合物某些薄弱部位的应力集中而产生的空化

条纹 7、剪切带：材料内部具有高度剪切应变的薄层，是在应力作用下材料局部发生应变软化产生的 8、强迫高弹性：在相当大的外力作用下，玻璃态，结晶态聚合物发生的大的弹性形变称为强迫高弹形变，能发生强迫高弹性便的性质称为强迫高弹性 9、高弹性：呈现高弹态的聚合物在不太大的外力作用下能发生大的可逆形变的性质10、熵弹性：当弹性体受到外力作用时，若无内能变化，则抵抗变形的收缩力完全是由熵变产生的，这种由于系统熵变引起的称为熵弹性 11、粘弹性：在外力作用下，聚合物表现出理想弹性体和理想黏性体的性质

12、蠕变：在一定温度，湿度和不太大的外力作用下，材料的形变随时间

延长而逐渐增大的现象 13、应力松弛：在恒定温度下，维持高聚物应变所需应力，聚合物内部的应力随时间延长而衰减的现象 14、滞后现象：在一定温度，湿度下，聚合物受到一交变外力作用时会产生交应变，应力增

加，应变增加，但增加的速度比应力慢，比与应力相应的应变平衡值小，应力减小时，应变减小，但减小的速度慢。应变落后于应力的现象 15、力学内耗：在交变外力下，聚合物内部某些运动单元的重排运动克服内摩擦力的一部分以热的形式损耗的现象16、拉伸流动：速度梯度方向与流动方向一致的流动17、波兹曼叠加原理：每一个负荷对聚合物形变的贡献是独立的，贡献的总效应是等于各个负荷效应的加和，最终的形变是各个负荷所贡献的形变的简单加和；在聚合物上加上某一特定符合所产生的特定曲线，与以前加到该聚合物上的任何负荷所产生的特定曲线无关，后加负荷所产生的曲线可在前面所加负荷产生的曲线上叠加 18、时－温等效原理：聚合物的一种力学行为，可以在较高温度较短时间内观察到，也可以在较低温度下较长时间内观察到，升高温度与延长时间对聚合物的分子运动是