异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展
异戊二烯应用市场前景及其生产技术进展
牟克云
（中石化长岭分公司技术开发处）
摘要：异戊二烯是合成橡胶的重要单体。主要用于合成异戊橡胶、SIS。其次，用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。本文对异戊二烯国内外应用现状及应用前景进行了分析。同时还介绍了目前生产异戊二烯的几种方法，并进行了对比。文章结尾就本公司发展该项目提出自己的看法和建议。
关键词：异戊二烯市场生产技术工业化
1 异戊二烯性质及应用领域
异戊二烯﹙2-methylbutadiene﹚别名异戊间二烯、2-甲基-1，3-丁二烯，分子式为C5H8，分子量为。CAS号：78-79-5。
异戊二烯在常温下是一种无色易挥发、刺激性油状液体。不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限＞%。异戊二烯因含有共扼双键，化学性质活泼，易发生均聚和共聚反应，能与许多物质发生反应生成新的化合物。
表1 异戊二烯性质
性质指标
分子量
化学结构式C5H8
外观无色易挥发、刺激性油状液体
相对密度D2020
折光率N20D
沸点（）/℃
凝固点/℃
闪点/℃-48
自燃点/℃220
溶解性不溶于水、溶于苯，易溶于乙醇、乙醚、丙酮
异戊二烯是合成橡胶﹙SR﹚的重要单体。主要用于合成异戊橡胶﹙IR﹚、SIS﹙苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物的简称﹚。其次，用作合成丁基橡胶﹙IIR﹚的一种共聚单体，以改进IIR的硫化性能，异戊二烯还用于制造农药、医药、香料及黏结剂等。
2 国内外异戊二烯应用领域及市场情况
异戊二烯可从裂解C5馏分中分离获得，也可通过异戊烯、异戊烷脱氢或异丁烯和甲醛反应制取。在美国和日本，异戊二烯主要是从裂解C5馏分中分离获得的；而在俄罗斯则是通过异戊烯、异戊烷脱氢及异丁烯—甲醛合成法获得的。目前，用于生产SIS、IR、IIR的异戊二烯占异戊二烯总量的95%以上，其余部分用于生产维生素、药物、香料、环氧硬化剂等精细化工产品。目前，美国、西欧用于生产SIS的异戊二烯的量已超过异戊橡胶的量。目前我国异戊二烯还大部分应用在精细化工领域。
国外异戊二烯利用状况
2. 1. 1 美国异戊二烯的利用情况
表2为美国异戊二烯的消费情况。
表2 美国异戊二烯的消费情况（单位：万吨/年）
用途2000年2001年2002年2003年2004年预计2009年
异戊橡胶
SIS
丁基橡胶
其它
总计
从表2可看出，美国异戊二烯主要用于SIS和IR的消费，少量用于生产IIR产品。
2.1.2 西欧异戊二烯的利用情况
西欧只有荷兰Shell一家厂商生产异戊二烯，纯异戊二烯的产能为万吨/年，主要用于生产IR和SIS，部分用于生产IIR。2002年西欧异戊二烯产量为万吨，进口量为万吨；2003年的产量为万吨，进口量为万吨；2004年的产量为万吨。
2. 1. 3 日本异戊二烯的利用情况
日本异戊二烯主要用于生产IR和SIS，少量用于生产IIR，其异戊二烯的消费情况见表3。
表3 日本异戊二烯的消费情况（单位：万吨/年）
用途2000年2001年2002年2003年2004年预计2009年
异戊橡胶
SIS
丁基橡胶
其它
总计
国内异戊二烯利用状况
我国早在上世纪60年代就开始对异戊二烯利用进行开发研究，在合成橡胶、合成石油树脂、香料、医药与农药等领域进行了开发研究应用。但在合成橡胶等领域进展迟缓。
我国异戊二烯开发研究及应用情况见表4：
表4 我国异戊二烯开发研究及应用情况
开发利用项目研究开发单位规模/备注
顺式聚异戊二烯橡胶中石油吉林石化等50
反式聚异戊二烯中石油吉林石化等100
液体聚异戊二烯中石油吉林石化10中试
丁基橡胶上海合成橡胶厂等32中试
丁戊橡胶中科院长春应化所小试
苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯中石化巴陵石化中试
开发利用项目研究开发单位规模/备注
嵌段共聚物﹙SIS﹚中石化燕山石化
甲基庚烯酮上海医药研究所等1200
芳樟醇西南化工研究院中试
维生素E西南化工研究院500
萨利麝香江苏靖江溶剂厂15
麝香中科院大连化物所等小试
垅牛儿醇中科院上海有机所小试
法尼醇、异植物醇中科院上海有机所小试
二氯菊酸二酯中石化上海石化等400
氯苯醚菊酯中科院上海有机所中试
脂环族C5石油树脂中石化上海石化中试
改性不饱和树脂华东理工大学小试
乙丙橡胶第三单体中石化金陵石化等1000
1966年由吉化化工研究院、长春应用化学研究所共同开发了钛系催化体系的IR。于1970年又开发了稀土催化体系IR，并在吉化建立了年产500吨的中试装置，进行了长时间的运转，提供了几十吨的产品。1973年在北京燕山万吨级BR装置上进行了放大及工业考察试验，1975年通过了部级初步定型鉴定，1987年完成了年产1. 3万吨IR基础设计，同年《稀土催化体系合成异戊橡胶技术开发》通过化工部技术鉴定。1992年，上海高桥石化也提出了《年产1万吨 IR装置予可行性研究》。北京橡胶工业研究设计院从60年代开始，对IR的应用研究也进行了大量的工作，已初步形成一套应用技术。这也为近期从俄罗斯进口IR的顺利使用提供了良好基础。以后还有部门对IR项目先后进行过多次论证，但经过这段漫长时间，至今IR在我国仍是空白。原因有多方面，但有两点谈论的最多，一是异戊二烯单体问题，二是IR的价格能否与NR竞争的问题。
异戊二烯市场需求及前景分析
2.3.1 异戊二烯在精细化工领域应用
目前我国异戊二烯还大部分应用在精细化工领域。其中，两个方面用量较大：一是经甲基庚烯酮、芳
樟醇最终合成芳樟酯等香精香料、维生素E等；二是经异戊烯醇合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的中间体贲亭酸酯﹙主要是甲酯、乙酯﹚及其下游二氯菊酸酯、DV菊酰氯(二氯菊酰氯)。
我国政府已出台政策规定，自2007年起全面停止使用高毒有机磷农药，要以高效低毒的新型杀虫剂进行替代。拟除虫菊酯类杀虫剂是高效低毒、低残留的广谱性杀虫剂，能防治百余种害虫，是国际市场上重要的一大类农药。而贲亭酸酯和DV菊酰氯是拟除虫菊醋类杀虫剂的重要中间体，国内产不足需，主要依靠进口，每年进口数千吨。目前国内多家农药企业在建、拟建年产量千吨级贲亭酸酯/DV菊酰氯装置，建成投产后年需异戊二烯数千吨。
2.3.2 异戊二烯在聚合物领域应用
相比精细化工领域，我国异戊二烯在聚合物领域的发展空间更大，目前我国IR、IIR、SIS产不足需。尤其是IR作为NR的替代产品，需求潜力巨大。
2.3.2.1 异戊二烯在IR领域应用
异戊二烯橡胶因其分子结构与NR相同，俗称合成天然橡胶，是世界上通用SR中仅次于丁苯橡胶﹙SBR﹚顺丁橡胶﹙BR﹚的第三大品种，凡是使用NR的橡胶制品包括轮胎，都可以使用IR。
随着我国国民经济的增长，汽车工业的高速发展，大大促进了橡胶轮胎和各种汽车橡胶配件的需求，目前我国橡胶年耗量已达500万吨﹙其中天然橡胶耗量约为230万吨，合成橡胶耗量约为270万吨﹚，居世界第一位。预计到2010年将超过670万吨，年均增长5. 5%以上。而目前橡胶资源已呈紧缺态势，价格攀升。国内NR的生产增速缓慢，无法满足需求的增长已成定局。目前年进口NR数量在150万吨以上，花外汇20亿美元以上，今后进口NR将超过200万吨，占世界NR总资源的20%以上。橡胶是战略物质，它将成为制约我国橡胶工业、汽车工业乃至整个国民经济发展的重要资源之一。近几年我国天然橡胶、合成橡胶产量、消费量及进口情况见表5。
表5 近几年我国天然橡胶、合成橡胶产量、消费量及进口情况（单位：万吨）
项目2004年2005年2006年2007年2008年N产量约70-
进口数量
进口均价/美元.t-111971328188021012600
消费量-
自给率，%-
I进口数量
进口均价/美元.t-112391425201620032925 IR/NR价格比
NR的生产因受我国地理条件的限制，有关部门预测，其产量由目前的50多万吨最多增加到70多万吨，缺口很大。而SR的生产，可随我国石油化工的发展而增加。SR的七大品种中，目前我国已能生产SBR、BR、IIR、EPDM﹙三元乙丙橡胶﹚、CR﹙氯丁橡胶﹚、NBR﹙丁睛橡胶﹚等六大品种，唯有IR生产仍是空白，而其它六大品种均不能完全取代NR，只有IR可以取代NR弥补NR的资源不足。因此，在我国积极开发IR，具有战略意义。
如前所述，我国橡胶资源尤其是NR形势严峻，已摆在面前，今后将更为突出，发展IR是补充NR资源不足的最好途径。目前全钢丝载重子午线轮胎某些部件需用的IR是从俄罗斯引进的，近几年已超过3万吨，但其价格逐步在上升，在初期价格较低时，斜交轮胎也积极使用进口IR，轮胎生产企业获得了较好的效益。如以20%取代NR，配方工艺无需做大的变动就可顺利使用，仅以轮胎行业2010年耗胶﹙NR﹚250万吨计，其需求就可达50万吨，也就相当于减少50万吨的NR进口量，于国于民都非常有利。而目前俄罗斯在轮胎中应用IR达到了50%，如达到这个比例，IR的市场更大。
因为，有专家建议要从战略角度来考虑IR项目的建设问题，建议政府有关部门要给予政策上的支持。目前NR价格已攀升到每吨1. 5万元或更高，不太可能回落到更低的水平，轮胎行业因原材料涨价已陷入困境，如对IR在税赋上给予减轻，确保IR售价低于NR或持平，将有利于IR的推广应用。我国2008年消费NR约235万吨，其中 165万吨依赖进口。目前，IR的进口量之所以远低于NR，是因为NR价格低于IR价格。近年来NR价格开始上涨，以后全球主要产胶国政府为保护胶农利益，将努力维持NR价格在一个合理的水平上。
是实上，近年来由于NR供给问题突出，我国将开发IR再次提上日程。中科院长春应化所和中石油吉林石化分公司再度合作，在原成果基础上成功开发出新型稀土异戊橡胶，并通过中石油组织的专家验收，该项目为国家科技部科技支撑计划项目、200立升全流程实验已完成，各项指标达到或超过国外同类技术SKI-3的指标；千吨级IR中试装置正在紧张建设中；万吨级软件包已经完成，4万吨软件包前期工作全面展开。由青岛伊科思新材料股份有限公司完成的稀土异戊橡胶生产新技术及产业化开发项目，也通过了山
东省科技厅组织的专家鉴定，该公司以自主开发技术为支撑的年产3万吨稀土异戊橡胶建设项目，业已完成征地及前期准备工作。青岛科技大学也成功开发出杜仲胶(反式—1，4-聚异戊二烯，简称TPD合成技术，于2007年建成500吨/年装置并投产。我国七大基本胶种中唯一未工业化生产的IR，有望实现工业化。IR生产技术成功开发被列为 2007年度中国橡胶工业十大新闻。
IR生产技术成功开发，为我国大规模生产IR奠定了基础。
2.3.2.2 异戊二烯在SIS领域应用
SIS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的姊妹产品，都是苯乙烯类热塑性弹性体中的重要品种。SIS是美国菲利浦斯石油公司和壳牌化学公司分别于20世纪70年代同步开发并实现工业化生产的新一代热塑性弹性体。它具有优异的波纹密封性和高温保持力，其独特的微观分相结构决定了其用作粘合剂时具有优越性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、保护掩蔽、标志、粘接固定等领域，特别是其生产热熔压敏胶(HMPSA)，具有不含溶剂、无公害、能耗小、设备简单、粘接范围广的特点，深受用户欢迎，近年来发展速度很快。SIS生产工艺与SBS基本相同，因此世界上许多SBS装置同时具备生产SIS的能力。但从生产过程讲，生产SIS难度高于SBS，因而并非所有SBS装置都可同时生产SIS，其品种牌号明显少于SBS。
目前世界上生产SBS的厂家有33家，其中有13家能同时生产SIS。其中，美洲有5家，欧洲有3家，日本有3家，我国的中石化巴陵石化公司也批量生产SIS，中国台湾合成橡胶公司生产少量SIS。SIS的生产随着市场及异戊二烯单体供应等情况变化。
目前，世界SIS的年生产能力约为42万吨，产量约为35万吨，占苯乙烯类热塑性弹性体总产量的17%左右，其中美国为19万吨，欧洲8万吨，日本6万吨，品牌有10多个，品种约有40种。
热熔胶具有无污染、固化迅速、粘接面广、适于连续化生产，便于贮存和运输的特点，它和热熔压敏胶的发展前景广阔，世界苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)在胶粘剂领域的应用一直呈缓慢上升之势，进入21世纪后，应用呈进一步加快趋势。美国用于胶粘剂的TPS占TPS总量的25～26%，其中80～90%的SIS用于胶粘剂，2002年美国SIS产量为万吨，2005年产量达到万吨，预计2010年产量将达到万吨。日本所产SIS大部分用于胶粘剂，使用量在90%以上。
我国SIS的研究与开发起步较晚，原因在于国内聚合级异戊二烯单体匮乏。上海金山石化公司年产万吨C5的分离装置投产成功后，为用异戊二烯生产SIS提供了部分原料来源。燕山石化、巴陵石化、吉化等单位相继开展了SIS的研究与开发。燕化研究院开发了3个牌号的SIS产品，技术通过了中石化鉴定。
吉化也开发了两种牌号的SIS产品，但均没有实现工业化生产。巴陵石化公司1994年开始研究SIS，1996年成功实现工业试生产。经过多年研发，巴陵石化在提高SIS质量和新品开发方面不断取得新的进展。该公司根据市场需求先后开发出共8个新牌号SIS产品。
目前我国SIS的消费量约为万吨，由于国内产量有限，SIS进口量增长较快，2006年进口量约为万吨。针对国内对SIS的需求，巴陵石化公司已建成了年产10万吨SEBS/SIS生产装置。燕山石化、吉化等单位也正在积极筹建万吨级SIS装置。
2.3.2.3 异戊二烯在IIR领域应用
近年国内IIR市场需求增很快，年均增长率达到20%以上。2007年IIR的表观消费量为21万吨，而我国仅有燕山石化一家企业产量为万吨，只能满足17%的市场需求，供需矛盾很大。因此，我国IIR的进口量连年快速增长，2007年进口量为18万吨。在世界金融危机爆发前，我国从埃克森美孚公司和朗盛公司进口的IIR售价曾达到万元/吨，燕山石化的售价最高时也达到万元/吨。因生产IIR可以获得高额利润，国内不少石化企业和民营企业纷纷筹建或酝酿建设IIR生产装置。
据统计，国内已开始筹建IIR生产装置企业有：①南京金浦橡胶有限公司和兰化研究院合作建设10万吨/年，一期为5万吨/年；②嘉兴港区化工园清华大学北京信汇科技有限公司利用自行开发的技术，投资50亿元，计划形成25万吨/年产能，预计年销售额可达100亿元。项目分3期建设，其中一期投资10亿元，年产5万吨，产值达30亿元；③辽宁盘锦和运实业集团从俄罗斯引进技术，建设10万吨/年生产装置；④燕山石化IIR生产规模计划从3万吨/年扩建至13万吨/年；⑤镇海石化公司计划利用燕山石化技术建设10万吨/年生产装置；⑥新疆独山子石化准备建设4万吨/年生产装置；⑦兰化石化公司计划建设5万吨/年生产装置；⑧南通东腾特种合成橡胶有限公司依托浙江大学和北京化工大学技术，外购IIR 建成500吨/年氯化IIR装置；⑨珠海科技开发公司开发了IIR溶液聚合技术。除国内企业外，国外跨国公司也准备在我国建设IIR生产装置。
综合上述分析可以看出，异戊二烯在聚合物领域应用，无论是IR、IIR，还是SIS对其需求量会急剧上升。因此，目前在我国开发异戊二烯单体，市场潜力巨大，前景非常乐观。
据文献报道：在IR生产中异戊二烯的消耗定额为～吨/吨； SIS的消耗定额为吨/吨；IIR则为吨/吨﹙目前国内外开发高含量异戊二烯IIR为当前热点，因此，今后IIR消耗异戊二烯还会大幅度上升﹚。按此数据推算：届时我国在IR生产中消耗异戊二烯达52万吨；在IIR生产中消耗异戊二烯达万吨；在SIS生产中消耗异戊二烯达4万吨。再加上在精细化工领域中的消耗，届时我国异戊二烯市场需求量在60
万吨以上。
3 异戊二烯生产工艺技术
1943年，美国Enjay公司利用丙酮作溶剂，从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。1954年，采用Zigler—Natts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成IR的试验获得成功。此后，世界异戊二烯的生产得到迅速发展。
异戊二烯生产方法基本可归为3类，即异戊烷、异戊烯脱氢法；化学合成法(包括异丁烯—甲醛法、乙炔丙酮法、丙烯二聚法)和裂解C5馏分萃取蒸馏法。对异戊二烯的生产，各国都是根据自己的资源情况和技术条件来选择合适的工艺路线，如前苏联因地理资源条件，主要采用脱氢法和异丁烯—甲醛法，美国和日本则主要采用裂解C5抽提法。
脱氢法生产异戊二烯
3.1.1 异戊烷两步催化脱氢法
该法由前苏联开发成功，于l968年在前苏联首先工业化，目前是独联体和东欧国家生产异戊二烯的主要方法，国外总生产能力约30万吨/年。原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油，工艺过程分为三步，首先将异戊烷脱氢为异戊烯，再将异戊烯催化脱氢得异戊二烯，然后用二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏制得高纯异戊二烯产品。
首先，由异戊烷催化脱氢制异戊烯。异戊烷脱氢系可逆吸热过程，可生成3种异构体。
脱氢工艺过程见图1：
1-蒸发器； 2-急冷蛇管； 3-蒸汽过热炉； 4-反应器组； 5-废热锅炉； 6-洗涤塔；7-电除尘器；8-透平压缩机；
9-冷凝器； 10-吸收塔； 11-解吸塔； 12-稳定塔； 13-C5馏分分馏塔； 14-异戊烷预蒸馏塔； 15-萃取蒸馏装置
图1 俄罗斯异戊烷脱氢制异戊烯工艺流程图
脱氢采用类似催化裂化的流化床反应器装置，催化剂为微球状氧化铬—氧化铝，其中铬含量为5%～15％。原料异戊烷在蒸发器1加热到500～550℃后进入反应器4，控制原料空速l00～300h-l，温度540～6l0℃，反应器上部压力≤65kPa，催化剂在反应器及再生器之间连续循环。由于磨损及夹带，催化剂有明显损失，需不断补加新鲜催化剂，补加量是加入原料量的%～％。由反应器出来的气体经洗涤、压缩、冷却、蒸馏、无水二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏得到含异戊烯80％、异戊二烯8%～12％的混合馏分，作为进一步脱氢的原料。异戊烯和异戊二烯的总收率为28%～33％，选择性为66%～73％。
第二步，异戊烯脱氢制异戊二烯，其工艺过程见图2所示。采用片状钙—镍—磷酸型催化剂，两台绝热式固定床反应器，反应和再生切换使用，每一操作周期为30min，于 550～650℃下脱氢成异戊二烯，收率为33%～38％，选择性82%～87％。
1-蒸发器；2-蒸汽过热炉；3-反应器；4-废热锅炉；5、6-洗涤塔；7-沉降器；8-压缩机
9-冷凝器；10-吸收塔；11-解吸塔；12-稳定塔；13-C5馏分分离塔；14-萃取蒸馏装置
图2 俄罗斯异戊烯脱氢法工艺流程图
第三步，脱氢产物经两个萃取蒸馏塔，用无水二甲基甲酰胺萃取蒸馏得粗异戊二烯，再经环已酮丁醇在苛性碱液存在下进行处理，除去环戊二烯，再经加氢反应除炔烃，所用催化剂为镍—硅藻土，产品异戊二烯纯度＞99％。
该方法特点是原料价廉易得，但工艺流程较复杂。
3.1.2 异戊烯催化脱氢
1961年美国Shell公司首先采用异戊烯催化脱氢法建成了万吨/年的异戊二烯生产装置，至70年代，
此法生产能力曾达l 9万吨/年。
该法工艺流程见图3，过程分3步：从炼厂C5馏分中抽提分离异戊烯；异戊烯催化脱氢；脱氢产物分离精制得纯异戊二烯产品。
⑴异戊烯萃取分离原料为石油炼厂催化裂化装置副产的C5馏分，其中约含30％异戊烯，70年代后，由于石油炼厂广泛采用分子筛代替原来的硅铝球催化剂，裂解汽油中异戊烯含量降至16％左右。将炼厂C5馏分送入吸收塔l，用65％的硫酸吸收萃取，萃取液经水洗、碱洗后再进入塔5用C6～C10直链烷烃溶剂反萃取，将酸相分出，循环使用，油相经蒸馏分离出异戊烯、收率约为85％。
⑵异戊烯催化脱氢采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂，在固定床绝热式反应器中，于600℃脱氢生成异戊二烯，单程收率约为％。
⑶脱氢产物分离精制脱氢所得的粗异戊二烯进入塔8，采用乙腈溶剂进行萃取蒸馏和精制，可获得%～％纯度的异戊二烯产品。
l-吸收塔；2-水洗、减洗；3-贫气收集；4-水洗、碱洗；5-溶剂汽提塔；
6-脱氢反应塔；7-分离塔；8-吸收塔；9-富油汽提塔；10-脱轻组分塔；11-脱丁烷塔
图3 美国Shell公司的异戊烯脱氢工业流程图
该法特点是可用浓度范围很宽(10%～30％)的异戊烯为原料，大部分设备可用碳钢。
合成法生产异戊二烯
异戊二烯合成有异丁烯-甲醛为原料的烯醛法、乙炔-丙酮为原料的炔酮法相丙烯二聚法。
3.2.1 异丁烯-甲醛法：
异丁烯—甲醛法有两步法和一步法。
①异丁烯—甲醛两步法
在酸性催化剂存在下，异丁烯与甲醛经Prins反应缩合生成4，4二甲基—l，3—二氧六环(DMD)，第
二步DMD裂解生成异戊二烯、甲醛、和水。
原料异丁烯为催化裂化或蒸汽裂解C4馏分，经分离丁二烯后异丁烯含量30%～50％。无需将异丁烯从C4馏分中分离出来，因甲醛仅与异丁烯进行选择性反应。甲醛原料为甲醇经空气氧化生成的30%～40％甲醛水溶液。工艺流程如图4所示。
1-DMD第一步反应器；2-脱丁烷塔；3-DMD塔；4-第二步分解反应器；
5-脱重塔6-异丁烯塔；7-异戊二烯塔，8-甲醛提浓塔；9- DMD回收塔
图4 异丁烯—甲醛两步法合成异戊二烯流程
稀硫酸为催化剂，甲醛水溶液与含异丁烯的C 4馏分在塔式反应器中逆流接触进行缩合反应。反应条件：温度70～100℃，压力～，异丁烯/甲醛摩尔比1∶2～3。异丁烯转化率可达89%～98％，甲醛转化率92%～96％。生成的DMD以异丁烯计收率为88%～89％，以甲醛计为80%～83％。
缩合生成的DMD经蒸馏脱除剩余C4及较重的副产品，得到较纯的DMD。DMD经水蒸汽稀释后，以经磷酸活化的固体磷酸钙为催化剂，采用移动床反应器，在250～280℃或更高温度下气相裂解生成异戊二烯。DMD转化率80%～90％，异戊二烯选择性48%～89％。DMD裂解生成的甲醛返回缩合反应器。由于裂解生成
的副产物与异戊二烯不形成共沸物，因此采用—般蒸馏方法即可得到％以上的聚合级异戊二烯产品。
原苏联、法国IFP、德国Bayer、日本可乐丽公司均开发成功两步法，但所用催化剂、反应器型式、反应条件有所区别。原苏联采用塔式缩合反应器，IFP则采用搅拌釜反应器。Bayer公司采用阳离子交换树脂为催化剂。DMD裂解过程IFP采用载于石英、玻璃等载体上的磷酸钙为催化利(移动床反应器)。日本可乐丽公司采用经700～1000℃煅烧过的固体磷酸钙为催化别，活性高，在300℃较低的裂解温度下，DMD 裂解转化率达80%～90％。
工艺过程副产的高沸物约为异戊二烯产量的40%～50％，尚未得到较好的利用，并且产生大量工艺废水。减少废水及副产物的生成，合理利用副产物，无疑会改进两步法的经济性。
②异丁烯—甲醛一步法
两步法流程长，副产物复杂。由异丁烯和甲醛一步合成异戊二烯很有吸引力，日本和原苏联做了大量研究工作。该法在中俄技术交流会曾作为俄方技术进行推荐。
3.2.2 乙炔-丙酮法
乙炔和丙酮为原料合成异戊二烯为意大利SNAM公司开发，1970年实现工业化，在意大利的Renenna 建有3万吨/年工业装置，该法包括三步反应：炔化反应、选择加氢和脱水反应。
此法特点是异戊二烯收率高，可达89%，操作条件缓和，设备可采用碳钢，但原料价格较高。
3.2.3 丙烯二聚法
丙烯二聚法工艺过程分三步：首先丙烯二聚生成2-甲基-l-戊烯，再异构化，最后裂解(脱甲基)，生产异戊二烯。
该法由美国Goodyear和Scientifc Design公司开发，未经中试，直接从小试一步放大到工业装置，于1962年在美国Texas州的Beaumont建成6万吨/年装置，l976年该套装置因爆炸事故关闭，1977年后改为乙腈法由裂解C5馏分分离异戊二烯装置，规模为8万吨/年。
此法特点是原料消耗高，收率低，是否具有竞争性取决于丙烯的价格。
裂解C5馏分萃取蒸馏法
溶剂萃取的基本原理是利用溶剂对不同组分溶解度不同，加入选择性溶剂改变裂解C5各组分间的相对挥发度，进而通过蒸馏达到分离异戊二烯的目的。目前所用的溶剂有乙腈、二甲基甲胺酰、N-甲酰吗啉
和N-甲基吡咯烷酮等。图5为ARCO萃取工艺，是一种典型的萃取工艺，目前已实现工业化。
图5 裂解C5萃取蒸馏制异戊二烯工艺流程图
4 主要生产工艺比较及进展
主要生产工艺比较
几种主要生产异戊二烯工艺原材料、公用工程消耗及投资情况见表6。
表6 几种主要生产异戊二烯工艺原材料、公用工程消耗及投资情况
生产方法
原料成本
/美元.t-1能量消耗/投资﹙6万吨/年﹚
/百万美元
脱氢法异戊烷脱氢113-
异戊烯脱氢81
合成法炔酮法-
丙烯二聚法
烯醛法一步法﹙住友法﹚-﹙3万吨/年﹚
二步法IFP法
Bayer法
抽提法CAN法
DMF法
NMP法
精密精馏法
工艺技术进展情况
无论是裂解C5馏分萃取蒸馏法，还是烯醛化学合成法，抑或是异戊烷、异戊烯脱氢法，与开发初期阶段相比均取得一定进展。
异丁烯甲醛一步法制异戊二烯新工艺：这种工艺不是经过DMD中间产物合成异戊二烯，而是利用异丁烯和甲醛催化合成甲基二羟基丁烷、不经分离，分解生成异戊二烯。副产物主要为C5不饱和醇，且副产物量少，仅为二步法的1/ 3，为140kg/ 吨异戊橡胶。从而分离精制费用远低于老方法，新方法的产品成本较老方法低30％。由于水循环量大于老方法，电耗量增加10％，设备容量大1. 5～2倍，故新老工艺的设备投资相近。新工艺的污水量约为二步法的1/ 3，污水化学耗氧量也由1500mg/ L下降为400mg/ L 。
异戊烷一步脱氢制异戊二烯新工艺：此工艺是用Pt-Sn类催化剂，通过固定床反应器，在水蒸汽存在下异戊烷一次脱氢生成异戊二烯，类似于菲利浦公司用异丁烷脱氢的Star技术。与两步脱氢法相比，该法因减少了一次脱氢过程和相应的分离回收设备，投资降低了20%~25 %，能耗也相应降低。
异戊烷氧化脱氢制异戊二烯新工艺：此工艺系雅罗斯拉夫合成橡胶科研生产联合体开发。基本过程为：
其特点是：
⑴前两步氧化为放热反应，只有第二步催化分解(300℃)为吸热反应，故能耗很低。一般情况下比二步脱氢法低50％，最佳情况可低70％。
⑵产品为甲基异丙基酮，可作为脱蜡溶剂，也可不联产，再循环回到反应器产生异戊二烯。副产品为丙酮、醋酸等。
⑶还可用于生产其他烃类的过氧化物。
三步反应分别在三个反应器中进行，过氧化物不需提浓，其在异戊烷中的浓度不超过50％。此法己在450kg/h进料能力的实验装置上运行。
异戊烷两步脱氢一直是异戊二烯生产方法中投资较大的一条路线，氧化法从根本上改变了以往的生产工艺。它是以空气为氧化剂，第一步转化率为8%～10％，第二步环氧化物和醇的收率为78%～80％﹙醇类
主要为叔丁醇，收率10%～11%﹚。生产过程的污水量为1. 5吨/ 吨异戊二烯。
5 异戊二烯工业化现状
国外生产情况
上世纪70年代中期，合成法是异戊二烯的主要来源。随着技术发展，合成法逐步被更经济、原料来源广的C5馏分抽提法所取代。目前只有俄罗斯仍主要依靠脱氢法、合成法生产异戊二烯。国外异戊二烯生产商及装置生产能力见表7。
表7 国外异戊二烯生产商及装置生产能力（万吨/年）
国别公司名称生产能力技术路线备注
美国Goodyear Tire & .Rub-ber乙腈萃取蒸馏1962年
Shell Chem乙腈萃取蒸馏1990年
Exxon Chen乙腈萃取蒸馏-
Goodrich异戊烷两步脱氢1978年停产荷兰Shell Nederland Chem乙腈萃取蒸馏1980年
异戊烯脱氢1963年
意大利Montedipe二甲基甲胺酰
萃取蒸馏1991投产，联产环戊二烯
Anic乙炔丙酮法已停产法国Polyisoprene Synthe-tigue共沸精馏已停产西班牙Calatrava--
巴西Copene Monomeros
Especiais 二甲基甲胺酰
萃取蒸馏
-
波多黎哥Carbide Isoprene二甲基甲胺酰
萃取蒸馏1976投产，联产环戊二烯、间戊二烯
日本日本合成橡胶公司JSR乙腈萃取蒸馏1973投产瑞翁公司二甲基甲胺酰1972投产
萃取蒸馏
可乐丽公司烯醛法1973投产
罗马尼亚Borzesti petrochemical
Complex 二甲基甲胺酰
萃取蒸馏
1978投产异戊烷两步脱氢1976投产
俄罗斯下卡姆斯克27烯醛法12万吨/年、脱氢法15万吨/年
雅罗斯拉夫12-
陶里亚蒂27烯醛法12万吨/年、脱氢法15万吨/年
巴什基利亚20脱氢法
伏尔加格勒12
新古比雪夫12脱氢法
契柯夫斯基12烯醛法
总计130
美国、西欧目前生产异戊二烯都是采用C 5馏分抽提法。日本除可乐丽公司采用异丁烯—甲醛两步法(异戊二烯生产规模3万吨/年)外，日本合成橡胶和Zeon公司均采用C5馏分抽提法。俄罗斯有60％异戊二烯产量来自异戊烷脱氢，40％来自异丁烯—甲醛两步法。俄罗斯采用异丁烯—甲醛两步法建有两套各5万吨/年的异戊二烯生产装置。
罗马尼亚曾采用异丁烯—甲醛两步法生产异戊二烯。法国IFP、德国Bayer及BASF公司曾对异丁烯—甲醛两步法进行过中试研究。
国内生产情况
目前我国主要依靠裂解C5馏分生产异戊二烯。上海石油化工股份有限公司是我国第一家C5馏分分离企业。于1995年建成万吨/年 C5分离工业性试验装置，后经扩建，C5分离能力达到万吨/年。近几年，我国乙烯工业得到快速发展，C5资源越来越丰富，其它企业相继建成了一些C5分离装置。如：山东玉皇化工有限公司、淄博齐鲁乙烯鲁华化工有限公司、濮阳市新豫石油化工有限责任公司等。目前国内异戊二烯生产企业及装置生产能力见表8。
表8 国内异戊二烯生产企业及装置生产能力（万吨/年）
公司名称生产能力*技术路线备注
上海石油化工股份有限公司抽提法
山东玉皇化工有限公司抽提法
淄博齐鲁乙烯鲁华化工有限公司抽提法在建
濮阳市新豫石油化工有限责任公司不详抽提法
山东淄博富丰化工有限责任公司抽提法一期建成
兰州石油化工公司抽提法筹建
中国石油吉林石化分公司抽提法筹建
*注：依据装置分离能力，按C5馏分含18%异戊二烯测算。
另外，还有一些企业正在积极筹建，如：兰州石油化工公司正在筹建年产26万吨C5综合利用项目，投资达到20亿元以上。该项目是配套大乙烯工程的产业链延伸项目，计划于2008年底建成。中国石油吉林石化分公司正在筹建25万吨/年的C5分离装置，项目总投资招商亿元。山东鲁化化工利用中国石化茂名石化分公司的乙烯装置副产C5为原料，投资2亿元，在茂名建设一套5万吨/年C5分离装置，一期工程已于2007年1月正式动工。山东淄博富丰化工有限责任公司目前已建成5万吨/年的C5分离装置一期工程于2005年5月完成投产，生产双环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯等精细化工产品。三期工程将实现乙烯装置C5全部利用，实现年加工C5能力12万吨的目标，届时整个工程投资将达到12亿元，成为国内最重要的C5综合利用企业。
我国还对化学合成法—醚醛一步法进行研究过。l987年，吉林化学工业公司研究院开发醚醛法合成异戊二烯工艺。醚醛一步法实际上是改进烯醛一步法。醚醛法使用甲基叔丁基醚(MTBE)在反应器中裂解生成异丁烯和甲醇，继而异丁烯与加入的甲醛反应生成异戊二烯。MTBE裂解反应(吸热)和异丁烯与甲醛的缩合反应(放热)在同一反应器内进行，热量利用合理。并对工艺流程加以改进，进—步提高异戊二烯纯度。但此项技术未见应用于工业化报道。
6 异戊二烯产品质量执行标准
异戊二烯产品中聚合级异戊二烯的典型规格列表9。
表9 聚合级异戊二烯产品典型规格
7 结论及建议
该项目主要是配套乙烯工程的产业链延伸项目，因此对具有裂解C5资源的企业增上该项目，无疑会最有竞争力。但站在市场需求及资源“有限”角度看，该项目仍给其它石化企业提供了一定的发展空间。这是因为：①我国异戊二烯市场容量有60万吨以上，而目前即使将我国裂解C5馏分全部收集进行分离，也只能生产出20～30万吨异戊二烯单体。况且从乙烯技术进步角度看，单一的石脑油原料乙烯向多样化原料乙烯发展，裂解C5馏分中异戊二烯含量会降低，有减无增。②炼厂C4、C5馏分中有丰富的异丁烯、正戊烷及异戊烯资源，均可通过化学合成法或脱氢法生产异戊二烯单体。目前通过技术改进后，生产成本有较大幅度的下降，尽管在经济方面与裂解C5馏分抽提法相比还处于劣势，但对于解决异戊二烯单体匮乏无疑多了一条途径。另外，近几年我国与俄罗斯进行技术交流频繁，其中较有竞争力的异丁烯甲醛一步法制异戊二烯新工艺就在两国交流会上推荐过。因此，建议本公司在该项目开发问题上，对俄罗斯的异丁烯甲醛一步法制异戊二烯技术进行深入调研，或借鉴山东鲁化化工的经验，在有裂解C5馏分的地方建异戊二烯生产装置。
参考文献
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