等静压石墨的应用、发展及生产工艺简介
摘要:本文概括了等静压石墨的特性及主要用途,并对其国内外发展状况作了简单描述。结合部分等静压石墨科研文献及生产专利,对其生产工艺进行了介绍。
关键词:等静压石墨特性用途生产工艺
等静压石墨是上世纪40年代发展起来的一种新型石墨材料,具有一系列优异的性能。等静压石墨的耐热性好,在惰性气氛下,随着温度的升高,其机械强度反而升高,在2500℃左右时达到最高值;与普通石墨相比,结构精细致密,而且均匀性好;热膨胀系数很低,具有优异的抗热震性能;各向同性、耐化学腐蚀性强、导热性能和导电性能良好;具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能,等静压石墨在化工、半导体、电气、冶金、机械、核能及宇航等领域得到广泛应用,而且,随着科学技术的发展,应用领域还在不断扩大。
1.等静压石墨的主要用途
太阳能电池及半导体晶片用石墨
在太阳能、半导体行业中,大量使用等静压石墨,制作单晶直拉炉热场石墨部件,多晶硅熔铸炉用加热器,化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件。近年来,太阳能光伏发电发展迅猛,光伏产业中的单晶硅和多晶硅生产对石墨需求量巨大。目前,单晶、多晶硅产品均朝大型化、高端化发展,对等静压石墨也有了更高的要求,即:更大规格、更高强度、更高纯度。
核石墨
等静压石墨具有中等的力学性能,特别出色的高温力学性能,导热系
数大,线膨胀系数低。在高温气冷堆中,主要用作反射剂、慢化剂及活性区结构材料,同核燃料一道构成核燃料组件。在400~1200℃的温度下,受高能γ射线和快中子的放射线,时间长达数年之久,容易造成辐照损伤,从而改变石墨的结构和性质,所以要求材料的石墨化度高、各向同性度好、组成均一、弹性模量低。目前,我国只能生产少量的高温气冷反应堆用核石墨,主要还是依赖进口。
电极石墨
石墨无熔点,是电的良导体,抗热震性好,是极佳的电火花加工电极材料。普通石墨材料,为粗颗粒结构低密度各向异性石墨,不能满足电火花加工的需求,而等静压石墨电极结构均匀、致密、加工精度高,可以满足这方面的要求。
连续铸造结晶器石墨及模具石墨
主要用于连续铸造结晶器与超硬材料生产用能耐高温、高压的模具材料。等静压石墨由于它的微粒子结构、较高的机械强度、均匀的热传导,使连铸与模压的产品表面光滑,内在质量高,使用寿命长,是结晶器的最佳材料。而且对于大型烧结材料,模具壁的厚度应尽可能薄,必须使用强度很高的细结构各向同性石墨。
其它用途
在炭刷、机械密封、触轮的集电板等处使用,要求加工精度的同时,高润滑性和高导电性是极其重要的。普通石墨材料,需要用树脂、金属进行浸渍处理,以提高强度和气密性,但在耐腐蚀和耐高温性能上限制其使用范围。等静压石墨摩擦系数低、导热性能好,常用作轴承、机械密封用密封环、活塞环等滑动摩擦材料。此外,等静压石墨还用于制作金刚石工具,光纤拉丝机的热场部件(加热器、保温筒等),真空热处理炉的热场部件(加热器、承载框等),以及精密石墨热交换器。
2.等静压石墨的发展状况
由于高密度各向同性碳材料的性能优良、用途广泛、附加值高,各发达国家都投入较多的人力物力开发该材料。据日本相关资料,由于等静压石墨材料的开发,炭石墨材料的年产值每五年就翻一番。目前,我国高端等静压石墨产品主要依赖进口,有统计表明,其中约80%来自于日本,其余来自于欧美。
美国是世界上最早研制和生产等静压石墨的国家,上世纪50年代末就有产品面市。目前,在美国生产经营等静压石墨的着名企业有:POCO公司、尤卡碳素公司、大湖碳素公司、圣玛丽工厂等。其中圣玛丽工厂在上世纪90年代末,就能生产规格为Ф1250mm×2000mm的大型等静压石墨材料。
日本原子能研究所于1971年设立石墨材料研究室,设计研究多用途高温气冷堆用等静压石墨材料,很快便取得了突破性进展。1978年,吴羽化学工业公司同东北协和炭素公司,联合开发出了不使用粘结剂的,自烧结等静压石墨的工业生产技术。1999年,东洋碳素公司已批量生产Ф1500mm×2000mm的大规格等静压石墨,并具备生产Ф>2000mm的等静压石墨的能力。目前,日本的等静压石墨无论是在产量、质量、品种还是规格上都达到了世界先进水平,是我国高端等静压石墨产品的主要进口国。
我国在等静压石墨的开发方面,处于起步阶段, 与发达国家相比存在较大差距。中国科学院山西煤炭化学研究所、北京化工大学、湖南大学、天津大学、东新电炭公司等单位和企业,正在从事自烧结高性能碳材料相关方面的探索和研究。而连铸结晶器石墨的研究与生产,开始于上世纪七十年代初, 目前,国内从事该项目研究和生产的企业有兰州炭素厂、上海炭素厂、东新炭素厂、哈尔滨炭素厂、哈尔滨电炭研究所、吉林炭素厂等,但制造工艺和产品性能与国外相比有较大差距。
3.等静压石墨的生产工艺
如图1所示,为等静压石墨的传统生产工艺流程。
图1 等静压石墨生产工艺流程图
制备等静压石墨,一般需要使用结构上各向同性的碳质原料,并将其磨制成特定粒度的粉料。为避免粉料在压制过程中出现定向排列的现象,需要应用冷等静压成型技术。为保证焙烧过程中,坯体内外温度平衡,升温必须十分缓慢。为了达到预期密度,一般需要进行多次的浸渍—焙烧循环。最后,样品的石墨化周期也要比普通石墨材料长得多。
除上述传统制备方法外,另外一种方法为自烧结法。自烧结法是以具有自烧结性的粉末为原料,不使用粘结剂,制造等静压石墨的方法。日本吴宇化学工业公司的生产方法是,对沥青分两阶段进行特殊处理,得到特殊结构的原料,然后在不用粘结剂的情况下,直接压制、焙烧和石墨化,制得高性能等静压石墨。由于相关的公开文献很少,本文不介绍这种方法。
原料
生产等静压石墨的原料,主要包括骨料、粘结剂及少量添加剂。石油
焦和沥青焦是最常见的等静压石墨骨料,另外,天然石墨、无烟煤、炭黑等也常被用作骨料。一般情况下,为了减小样品在焙烧和石墨化过程中的收缩率,石油焦和沥青焦需要在1200~1400℃下进行煅烧,去除水分及挥发分后才能使用。但是为了提高制品的机械性能和结构致密性,也有直接用生焦做原料生产等静压石墨的,例如日本东海炭素株式会社在其公开专利《各向同性石墨制造法》中,就是使用含氧量在4%以下的生焦炭作为骨料。生焦的特点是含有挥发分,具有自烧结性,与粘结剂焦同步膨胀和收缩。煤沥青是最常用的粘结剂,酚醛树脂等脂类物料也常被用作粘结剂。例如清华大学在其公开专利《一种各向同性石墨制品及其制备方法》中,就将沥青、酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂的脂类物料,均列为其粘结剂备用材料。等静压石墨中的添加剂主要是硼及其化合物,用来促进碳材料的烧结,但也引入了硼元素杂质,可在纯化过程中去处。
等静压石墨的性能受原料的影响极大,对原料的精选是能否生产出所需要的最终产品的关键环节。投料前必须对原料特性和均匀性进行严格检测。
粉磨
粉磨,包括一次粉磨和二次粉磨。一次粉磨是指对原料中骨料的破碎,一般认为,骨料粒度越小,制得的最终产品的致密度、强度及各向同性度越好。等静压石墨的骨料粒度通常要求达到20μm以下,目前,最精细的等静压石墨,颗粒直径为1μm,如美国的电火花用EDM-AF5型等静压石墨的粒径,就达到了1μm。要把骨料焦炭磨制成这么细的粉末,需要用到超微粉碎机。磨制平均粒度为10~20μm的粉末需要使用立式辊磨机,而磨制平均粒度小于10μm的粉末就需要使用气流磨粉机。二次粉磨,是指对混捏后的冷却糊料的破碎,粒度可在几十微米到几百微米之间,利用立式辊磨机或球磨机就可完成。糊料经破碎、筛分,成为压粉。
混捏
将磨制好的骨料粉末和粘结剂、添加剂等,按比例投入到加热式混捏机中,进行充分混捏,使骨料颗粒表面均匀附着一层沥青。混捏工艺比较简单,需要控制好混捏的温度和时间,混捏温度根据所用粘结剂确定,一般不超过150℃;混捏时间根据骨料与粘结剂的比例确定,一般不低于1h。混捏完成后,取出糊料,待其冷却后进行二次粉磨。
等静压成型
等静压成型,是保证等静压石墨材料各向同性的关键工艺。等静压成型的基本原理是帕斯卡定律,即在充满液体的封闭容器中,施加于流体中任一点的压力,必以相同的数值传递到容器中的任一部位。在等静压成型过程中,压力通过水等液体介质传递到橡胶模具上,各个方向上的压力是相等的。这样,粉料在模具中就不是按填充方向取向,而是按不规则排列方式被压缩。因此,尽管石墨在晶体学特性上是各向异性的,但是从整体上看,等静压石墨却是各向同性的。
等静压石墨的成型大致分为三个步骤:装料、升压及降压。将原料压粉填充到橡胶模具中,通过高频电磁振动,使得压粉得到密实。装完料后用手工对模具适当整形,然后将其密封。此时,模具内的粉料中还含有大量空气,会影响制品的成型性能及致密度,所以还需要对密封后的模具进行抽真空,以排除粉料颗粒间的空气。生产某些球形产品时,则应先将粉料用模压法预压成球体,再置入相应尺寸的等静压成型的模具内,例如成都碳素有限责任公司在其公开专利《一种核石墨材料组合及预处理方法》中,就采用了先模压成型,再等静压成型的工艺流程。装料完成后即将模具转入高压容器内进行压制。加压过程需要分阶段逐步进行。例如,先将压力升5MPa,保持一段时间,使模具内残余气体部分排出。此时,因粉料受压而体积收缩,因此高压容器内压力略有下降。接着再次升压至20MPa 左右,排出部分气体后粉料体积再次收缩,然后再升高压力到所需的工作压力,一般为100~200MPa,并在选定的高压下保持一定时间(20~60min)后再降压。降压过程也需缓慢进行,因为粉料中必定还残留有少量空气,
并随着粉料的压缩,体积急剧减小。如果压力突然减小,这些压缩的气体就会迅速膨胀,从而导致坯体开裂。
目前,用于等静压石墨生产的冷等静压机最大规格为φ2150mm×4700mm,最高工作压力180MPa。
焙烧
焙烧是除去坯体中挥发份,并使粘结剂焦化的过程,最高温度一般不超过1250℃。在焙烧过程中,骨料和粘结剂之间发生复杂的化学反应,粘结剂在分解,释放大量挥发分的同时,进行缩聚反应。在低温预热阶段,生坯因受热而膨胀,在随后的升温过程中,又因缩聚反应而体积收缩。生坯的体积越大,挥发分的释放就越困难,同时,生坯表面和内部也越容易产生温差、收缩不均匀等现象,这些都有可能导致坯体出现裂纹。等静压石墨由于结构细密,焙烧过程要求要特别缓慢,而且炉内温度要非常均匀,尤其是在沥青挥发分急剧排出的温度阶段,加热过程要谨慎进行,升温速度不能超过1℃/h,炉内温差要求小于20℃,此工艺一般需要1个月以上的时间。如天津锦美碳材料科技发展有限公司在其公开专利《一种各向同性石墨的制备方法》中所述,一次焙烧的最高温度为1200℃左右,平均升温速率为3℃/h。其中350~400℃,升温速度:≤1℃/h;400~500℃,升温速度:≤℃/h;500~600℃,升温速度:≤1℃/h。
浸渍
焙烧过程中,粘结剂挥发分被排出,并在制品中留下细微的气孔,且几乎都是开口气孔。这些气孔的存在,会损害制品的体积密度、机械强度、导电率、导热率及抗化学反应性等。生产中,主要是通过沥青浸渍法来降低气孔率,即通过开口气孔把煤沥青浸渍到制品内部,然后通过二次焙烧,使沥青焦化,填充孔隙。
浸渍的一般工序:先在具有良好密闭性的浸渍罐中对制品进行预热,预热温度视所选浸渍沥青的型号而定,通常在100℃左右;然后将浸渍罐抽真空,真空度控制在左右,使制品脱气;接着把熔化好的煤沥青注入浸渍罐中,直至沥青浸没制品,同时给浸渍罐升温,一般不超过300℃;最后给罐内加压,促进沥青进入制品内部,压力一般不超过3MPa。
通常,等静压石墨要经过多次的浸渍—焙烧循环,但不超过3次,超过3次,浸渍工序对制品性能的提高作用就很有限了。清华大学在其公开专利《一种各向同性石墨制品及其制备方法》中,就采用了3次浸渍—焙烧循环工艺。浸渍后的样品,在二次焙烧中,容易出现沥青受热渗出的现象,影响浸渍的效果。有研究表明,利用热等静压技术对制品进行二次焙烧,在加热的同时,施以5MPa左右的压力,可以有效避免沥青渗出现象。这种方法的缺点是,设备昂贵,生产率极低。
石墨化
把焙烧后的制品加热到约3000℃,碳原子晶格有序排列,完成由炭向石墨的转变的过程,叫石墨化。石墨化的方法有艾奇逊法、内热串接法、高频感应法等。通常的艾奇逊法,制品从装炉到出炉,大约需1~个月的时间。每炉可以处理几吨到几十吨的焙烧品。内热串接法热利用率高,约为艾奇逊法的倍,已开始逐步取代艾奇逊法。石墨化后,制品的体积密度、导电率、导热率及抗腐蚀性能得到很大程度的提高,机械加工性能也得到改善。但是,石墨化会降低制品的抗折强度。
检验
石墨化后,还需要对制品的密度、硬度、强度、电阻率、灰分等指标
进行检查,以判断是否达到指标要求。表1为日本东洋碳素公司等静压石墨的各项性能指标。
表1日本东洋碳素公司等静压石墨的各项性能指标
纯化
等静压石墨在用于半导体、单晶硅、原子能等领域时,对纯度的要求很高,必须用化学方法将杂质除去后,才能用于这些领域。除去石墨中杂质的通常做法是,把石墨化制品放入卤素气体中加热到约2000℃,杂质就被卤化成低沸点的卤化物而挥发除掉。几乎所有的石墨化制品中的杂质元素均能用氯气卤化除掉。但是硼元素例外,它只能氟化除掉。用于提纯的卤素气体有氯气、氟气,或者是能在高温条件下分解产生这些气体的卤代烃,例如,四氯化碳( CCl 4),二氯二氟甲烷( CCl 2F 2)。例如美国的格拉弗
技术国际控股有限公司在其公开专利《低CTE 高各向同性石墨》中,就采用的高温卤素气体除杂的方法:将石墨化得到的样品在2200~2600℃之间
经卤素气体纯化,除去硼等杂质,得到高纯度高各向同性石墨。
4.结语
在当今的工业生产中,石墨已经成为一种必不可少的关键材料,特别是在太阳能工业、半导体工业和核工业等方面,石墨的需求量在急剧增加,质量要求也越来越高。目前,中国只能生产低品质的等静压石墨,高品质等静压石墨完全依赖进口。开发我国具有自主知识产权的高品质等静压石墨产品,已经迫在眉睫,正待于我们迎头赶上。
氧化铁工艺(总2页) -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1 -CAL-本页仅作为文档封面,使用请直接删除
1、氧化铁合成主要工艺 氧化铁的制备工艺大致可以分为干法和湿法两类。干法又分为气相法和固相法,其中气相法常以羰基铁(Fe(CO)5)或二茂铁(FeCP2)等为原料,采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学沉积法(PCVD)或激光热分解等原理,通过焙烧法、热分解法、鲁式法(Ruthner)等方法来制备,由于干法制过程中,不可避免的废气污染和工艺过程难以控制、质量难以保证等缺点,该类方法已逐渐被本行业所摒弃;湿法又名液相法,是目前实验室和工业界广泛采用的制备粉体材料的主要方法,通过-------,其主要包括主要包括溶胶凝胶法、空气氧化法、水解法、沉淀法等;此外还有水热法、催化法、包核法等工艺改进法。主要优点是组分容易控制、设备简单、生产成本低;不足之处是杂质多,难以获得高性能的粒子粉体,生成的粒子易于形成聚凝体的假颗粒,难以分散。 2、我国氧化铁颜料合成工艺 我国氧化铁颜料主要以氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑为主,其生产主要采用湿法合成。湿法合成氧化铁红、铁黄是以废铁皮为原料,通过硫酸亚铁为反应介质,铁和氧结合形成不同铁含量和晶体结构的氧化铁颜料,与一般化学反应离子结晶沉淀不同的是,作为颜料的氧化铁系晶型在结构上有一定的要求。它首先要求制成一定数量的晶种,然后再氧化结晶沉淀得到产物,这样得到的晶体才具有颜料的性能。合成氧化铁黑是以硫酸亚铁和烧碱为原料,在一定条件下加成脱水而得。 (1)氧化铁红合成工艺 目前国内生产合成氧化铁红的方法有:沉淀法、绿矾段少发、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法和包核法。我国铁红大部分是采用沉淀法生产,以亚铁盐和铁皮为原料,经成核、沉淀、水洗、干燥得产品。而又根据晶种制备和采用亚铁盐不同, 可分为硫酸法、硝酸法、混酸法。三种方法的工艺相似,以下以硫酸盐法为例。 晶种制备:将氢氧化钠或氨水加入到硫酸亚铁溶液中,控制p H值9- 12 , 鼓入一定量的空气,在20 一30℃氧化制得晶种。化学反应式如下:
年产5500吨高纯石墨窑炉节能技术改造项目可行性研究报告
第三章产品市场预测及改造规模 3.1石墨国内市场预测 3.1.1石墨级石墨制品的性质、用途及其制品 石墨是典型的层状结构物质,碳原子成层排列,每个碳原子与相邻碳原子之间等距相连,每一层中的碳原子按六方形环状排列,上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构,位移的方向和距离不同就导致不同的结构。上下两层的碳原子之间距离比同一层内的碳之间的距离大(层内C-C 间=0.142nm,层间C-C间距=0.340nm)。石墨由于其结构而具有以下性质: 1、耐高温型:石墨的熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失也很小。其热膨胀系数很小,石墨强度随温度升高而加强,在2000℃时,石墨强度比提高一倍。 2、导电、导热性:石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子之间只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 3、润滑性:石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能也就越好。
4、化学稳定性:石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、碱有机溶剂的腐蚀。 5、可塑性:石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片。 6、抗热震性:石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。 石墨因其独特的性能而广泛运用于冶金、机械、石油、化工、电子、建材、地质、轻工等领域,主要有以下用途: 1、作耐火材料:石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质,在冶金工业中主要用来制造石墨坩埚,在炼钢中常用石墨作钢锭保护剂、冶金炉的内衬。 2、作导电材料:在电气工业上用来制造电刷、碳棒、碳管、水银整流器的正极、石墨垫圈、电话零件,电视机显像管的涂层等。 3、作耐磨润滑材料:石墨在机械工业中常作为润滑剂。润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用,而石墨耐磨材料可以在200-2000 ℃温度和很高的滑动速度下不使用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备广泛采用石墨材料制成的活塞环、密封圈和轴承,它们运转时不需要加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好润滑剂。 4、石墨具有良好的化学稳定性:经过特殊加工的石墨,具有耐腐蚀、导热性好、渗透率低等特点,大量用于制作热交换器,
碳材料知识 前言: 碳,一种神奇的元素,它是地球上一切有机体生物的骨架元素,在人体元素成分中含量为18%,占人体比重的16.3%,位置第二大元素。氧占人体元素成分的65%,鲜重第一,若按干重计算,则碳元素占54%,排第一,是构成人体最重要的元素,所以说碳是生命之源。同样炭也是世界上唯一将对立与统一集于一体的材料,它既是最硬又是最软的材料,既是绝缘体又是导电体,既是隔热材料又是导热材料,既是全吸光材料又是全透光材料,它千变万化,独树一帜。神秘莫测的炭,成为科学家永不放弃研究的课题。 碳材料结构 碳材料原子都是C,但因工艺改变使原子排序发生变化,形成万别千差的分子结构,因此它既是零维结构材料又是多维结构材料,既是晶体结构又是非晶体结构。炭的神奇之处主要体现在可以借助不同的杂化方式(sp、sp2、sp3),形成不同的物理和化学性质的晶体结构,即“同素异形体”。比如石墨、金刚石都属于晶体结构,但石墨原子结构为六方排列,金刚石却为立方结构,因化学成键方式不同具有截然相反的特性。 C60是富勒烯的代表,属于零维结构炭材料,有很好的稳定性,抗辐射和化学腐蚀,耐压程度比金刚石还高。碳纳米管属于一维材料,石墨烯属于二维材料,石墨和金刚石属于三维材料。炭材料结构既具有金属材料的机械性能、导电性、传热性、高强度,又具有无机和有机材料的轻、柔、吸、滑、耐腐蚀、防辐射、解毒、食用等神奇功效。
一、碳材料的发展史 人类起源----------木炭为热能的来源 人类文明时代--------用炭作墨汁、染料、防腐、防病 铜器时代----------用炭还原铜 十八世纪初---------用焦炭炼钢 1895年-----------用炭做电极、电刷 1945年-----------活性炭用于环保 1985年-----------生产等静压石墨 1986年-----------生产热解石墨、热解炭 1988年-----------研究炭纤维、柔性石墨 1990年-----------发现C60富勒烯 1991年-----------发现碳纳米管 2004年-----------发现石墨烯 二、碳材料的种类 3.1传统碳材料有:木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、石墨电刷、炭棒、铅笔等。 3.2新型炭材料料:等静压石墨、金钢石、炭纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、多孔炭、玻璃炭、储能用炭材料等。 3.3纳米炭材料有:富勒烯、炭纳米管、纳米金刚石、碳气凝胶、石墨烯。 三、碳材料的应用 4.1机械领域:轴承、密封元件、制动元件等; 4.2电子工业:半导体、光纤、电极、电波屏蔽、电子元件等; 4.3电器工业:电刷、电触点、集电体、真空发热体等;
等静压石墨的应用、发展及生产工艺简介 摘要:本文概括了等静压石墨的特性及主要用途,并对其国内外发展状况作了简单描述。结合部分等静压石墨科研文献及生产专利,对其生产工艺进行了介绍。 关键词:等静压石墨特性用途生产工艺 等静压石墨是上世纪40年代发展起来的一种新型石墨材料,具有一系列优异的性能。等静压石墨的耐热性好,在惰性气氛下,随着温度的升高,其机械强度反而升高,在2500℃左右时达到最高值;与普通石墨相比,结构精细致密,而且均匀性好;热膨胀系数很低,具有优异的抗热震性能;各向同性、耐化学腐蚀性强、导热性能和导电性能良好;具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能,等静压石墨在化工、半导体、电气、冶金、机械、核能及宇航等领域得到广泛应用,而且,随着科学技术的发展,应用领域还在不断扩大。 1.等静压石墨的主要用途 1.1 太阳能电池及半导体晶片用石墨 在太阳能、半导体行业中,大量使用等静压石墨,制作单晶直拉炉热场石墨部件,多晶硅熔铸炉用加热器,化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件。近年来,太阳能光伏发电发展迅猛,光伏产业中的单晶硅和多晶硅生产对石墨需求量巨大。目前,单晶、多晶硅产品均朝大型化、高端化发展,对等静压石墨也有了更高的要求,即:更大规格、更高强度、更高纯度。 1.2 核石墨 等静压石墨具有中等的力学性能,特别出色的高温力学性能,导热系数大,线膨胀系数低。在高温气冷堆中,主要用作反射剂、慢化剂及活性区结构材料,同核燃料一道构成核燃料组件。在400~1200℃的温度下,受高能γ射线和快中子的放射线,时间长达数年之久,容易造成辐照损伤,从而改变石墨的结构和性质,所以要求材料的石墨化度高、各向同性度好、组成均一、弹性模量低。目前,我国只能生产少量的高温气冷反应堆用核石墨,主要还是依赖进口。
高纯石墨的原材料及生产工艺简介 1.原材料石油焦、针状焦、煤沥青 (1)、石油焦:是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物,黑色多空。主要元素为碳,灰分含量很低。石油焦属于易石墨化碳一类,石油焦在化工、冶金中广泛应用,是生产人造石墨制品及电解铝用碳素制品的主要原材料。 石油焦按热处理温度分为:生焦和煅烧焦2种。前者由延迟焦化所得的石油焦,含有大量灰分,机械强度低,煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦,煅烧作业在碳素厂进行。 石油焦按硫分的高低区分,可分为高硫焦(含硫%以上)、中硫焦(含硫)、和低硫焦(含硫%以下)三种。人造石墨生产一般使用低硫焦。 (2)、针状焦 针状焦是外观具有明显纤维纹理,热膨胀系数特别低和容易石墨化的一种优质焦炭,焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒。在偏光显微镜下可观察到各项异性的纤维状结构,因而称之为针状焦。 针状焦物理机械性制的各项异性十分明显,平行于颗粒长轴方向具有良好的导电导热性能,热膨胀系数小,抗热震性能好。 针状焦分为以石油油渣为原料生产的油系针状焦和以精制煤沥青原料生产的煤系针状焦。(3)、煤沥青 煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物的混合物,常温下为黑色高粘度半固体或固体,无固定的熔点,受热后软化,继而融化,密度为克每平方厘米。(g/cm3)按其软化点的高低分为低温、中温和高温三种。中温沥青的产量为煤焦油的54-56%。煤沥青的组成极为复杂,与煤焦油的性质及杂原子的含量有关,又受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标很多,如沥青的软化点、甲苯不溶物、结焦值和煤沥青流变性等。 煤沥青在他素工业中作为粘结剂和浸渍剂使用,其性能对碳素制品生产工艺和产品质量品质影响极大。粘结剂沥青一般使用软化点适中、结焦值高的中温或中温改质沥青,浸渍剂使用软化点较低、流变性好的中温沥青。 2.制作工艺 (1)、煅烧 碳质原料在高温下进行热处理,排除所含水分和挥发分,并相应提高原料理化性能的生产工序称为煅烧。一般碳质原料采用燃气及自身挥发分作为热源进行煅烧,最高温度为1250℃-1350℃。 ①、煅烧使碳质原料的组织结构和物理化学性能发生深刻变化,主要体现在提高了焦炭的密度、机械强度和导电性,提高了焦炭的化学稳定性和抗氧化性能,为后续工序奠定了基础。煅烧设备主要有罐式煅烧炉、回转窑和电煅烧炉。煅烧质量控制指标是石油焦真密度不小于cm3,电阻率不大于550μΩ.m,针状焦真密度不小于cm3,电阻率不大于500μΩ.m。 ②、原料的破碎处理和配料 在配料之前,须对大块煅后石油焦和针状焦进行中碎、磨粉、筛分处理 中碎:通常是将50mm左右的物料通过颚式破碎机、锤式破碎机等破碎设备进一步破碎到配料所需的
等静压石墨 等静压石墨是由高纯石墨压制而成。等静压石墨是指采用等静压成型方式生产的石墨材料,也称为“各向同性”石墨。 等静压成型是将待压物料经过密封后臵于高压容器中,利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对物料进行均匀加压。根据流体力学原理,其压强大小不变且均匀的传递到各个方向,因此高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀和大小一致的。采用这种方法使粉料致密成坯体的方法称为等静压成型。 按照等静压成型时的温度划分,还可分为冷等静压、温等静压和热等静压。热等静压生产的石墨性能最高,但价格昂贵,例如神舟六号逃逸装置上的石墨材料就是采用热等静压技术生产的,价值高达2万/kg。 等静压石墨具有以下优点: 适合大规模成型、压制异型制品。由于采用液体加压,表明均匀受力压缩;压力可达160-200Mpa甚至更高,压缩强度高,因此适合压制大规格制品。可以改变模具形状直接压制成异形坯。 材料组织结构致密均匀,硬度高、强度高。液体加压,制品均匀受力;可选保压时间以及控制泄压速度,释放压力后制品弹性后效小,是压制超细结构产品的前提条件之一;压力大、强度高,因此制品硬度和强度均较高。 各向同性(特性与尺寸、形状、取样方向无关)。由于液体中加压,各向压力相同,制品具有各向同性。抗热震性好、耐高温。材料在急冷急热工况条件下不易开裂,并且抗氧化性能强。 等静压石墨具有高强度、高密度、高纯度、化学稳定性高、结构致密均匀、耐高温、耐辐照、导电率高、耐磨性好、自润滑、易加工等特点,广泛用于冶金、化工、航天、电子、机械、核能等工业领域。尤其是大规格高质量的特种石墨,作为替代材料,在高科技、新科技领域有着宽广的应用空间,具有广泛的应用前景。 等静压石墨是国际上近50年来发展起来的新产品,与当今高科技紧密相连。不仅在民用上大有作为,在国防尖端上占有重要地位,属于新型材料。它是制造单晶炉、金属连铸石墨结晶器、电火花加工用石墨电极等不可替代的材料,更是制造火箭喷嘴、石墨反应堆的减速材料和反射材料的绝好材料。 作为全球制造业大国和最大的光伏产品生产国,中国一直保持巨量的等静压石墨需求。近
精心整理 我国氧化铁红生产工艺简介 氧化铁颜料是一种非常重要的无机彩色颜料,具有良好的颜料品质,应用领域十分广阔。生产氧化铁红的方法分为干法和湿法两种,其中干法主要包括绿矾(即七水硫酸亚铁)煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法,此外还有以赤铁矿为原料的天然氧化铁矿物超细粉碎法等。湿法工艺主要包括硫酸盐(即硫酸亚铁或含有硫酸亚铁的溶液)法、硝酸盐(即硝酸铁、硝酸亚铁或含有硝酸铁盐的溶液)法、混酸法;湿法工艺按照二步氧化过程所使用的中和剂不同,又可分为铁皮法和氨法。 1、关于干法工艺: 干法工艺是我国传统、原始的氧化铁红生产工艺,其优点是生产工艺简单、流程短,设备投资相对较少。缺点是产品质量稍差,而且煅烧过程有有害气体产生,对环境有明显影响。如铁矾煅烧法,煅烧过程有大量的含硫气体产生。 近年来,基于对含铁废弃物的综合利用,我国又出现了硫酸烧渣法、铁矿粉酸化焙烧法等干法工艺,其优点是工艺简单、投资少,缺点是所产产品质量层次较低,只能应用于低端领域。 2、关于湿法工艺: 湿法工艺是以硫酸亚铁或硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁为原料,采用先制备晶种,后氧化制备铁红的氧化铁红生产方法。所用原料既可以是硫酸亚铁、硝酸亚铁固体原料,也可以是含有硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁的水溶液。所使用的中和剂既可以是铁皮、铁屑,也可以是碱或氨。 近几年来,基于对工业废弃物的综合利用,又产生了以钛白副产硫酸亚铁或硫酸铁溶液、以钢厂酸洗废酸或废水为原料制备氧化铁红工业颜料的方法,但都归属于湿法工艺范畴。所使用的中和剂仍然为铁皮、铁屑、碱或氨。 湿法工艺的优点在于所得产品质量性能优异,可以制备出不同型号的系列化氧化铁红产品。缺点在于工艺流程较长,生产过程能耗高,有大量的酸性废水产生,目前缺少有效地酸性废水综合利用途径等。 (1)硫酸法工艺: 以七水硫酸亚铁或硫酸铁,或含有水硫酸亚铁、硫酸铁的废酸、水溶液为原料,首先对铁盐或铁盐溶液进行净化处理以去除其中的杂质,然后严格控制工艺条件以氢氧化钠或氨为中和剂制备晶种。再将所制得的晶种转入二步氧化合成反应器,在加温的条件下严格控制工艺条件,投入氢氧化钠或氨调整体系pH值,再通入空气进行氧化制得晶种。将所制得的合格晶种转入氧化合成反应器,调整pH值和温度条件,投入铁皮或铁屑以中和氧化过程所产生的酸,通入空气进行氧化反应,氧化过程连续不断的加入铁盐溶液,当反应体系的色光达到目标色光标准时,停止反应经过滤分离出氧
球形石墨及高纯石墨生产工艺4.1原材料条件 球形石墨及高纯石墨生产的主要原料是鳞片石墨干精矿,是天然鳞片石墨经选矿后成品,符合石墨牌号LG(-)147-95,粒度为100目筛下物,含碳量95%(高碳范围)。 生产球形石墨及高纯石墨(各为10000t/a)时,年需要LG(-)147-95石墨干精矿44238t。 4.2产品方案 根据要求石墨干精矿经过加工形成球形石墨后需要进行高温及高温化学提纯形成高纯成分。高纯石墨则采用石墨干精矿直接进行高温及高温化学提纯形成高纯石墨。其产品方案如下表: 序号产品名称 年产量 (t/a) 含碳量(%) 需要原料量 (t/a) 备注 1 球形石 墨 初始产 品 11060 95 33178 石墨干精矿最终产 品 10000 99.9,99.99 11060 球形石墨初始 产品 2 高纯石墨10000 99.9,99.99 11060 石墨干精矿 为确保球形石墨初始产品颗粒为球形,应采取如下方式: 限于原料粒度为(-)147mm,确定球形石墨初始产品粒度为d50=30mm,碳含量95%。石墨粉料的平均颗粒大小用体积累积值达50%的值表示,可用激 光衍射法得出,其平均粒径在10μm-40μm之间。 确保石墨颗粒为球形,可采用比表面积法进行测定。单位质量(体积)的样本中所有的颗粒表面积和所有颗粒体积和,得出总面积S,总体积V。则可得出 比表面积值。SSA=S/V,球形颗粒质量(体积)比表面积值SSA=6/9ds。 生产球形石墨需要在相应严格的检验制度下进行。其产品率约在35%左右。 其余经加工、检验不合格的产品,可作为冶金工业的增炭剂,或作为其他行业的 原料。但在生产球形石墨过程中成为废弃物料。 生产的初始产品球形石墨和部分石墨干精矿,经过在纯化炉高温提纯后,可成为高纯球形石墨及高纯石墨成品。 4.3生产工艺流程 生产工艺流程如下框图: (1)球形石墨 石墨干精矿粗碎、分级修整、分级磁选、分级高温纯化分散包装
氧化铁红安全技术说明书 第一部分 化学品及企业标识 第二部分 成分/组分信息
第三部分危险性概述 MSDS安全网危害性评分 应急响应概述 危险性:多次暴露可能会引起皮肤干燥和破裂。 潜在健康作用(危害) 急性健康危害和慢性健康危害:本物质无数据 第四部分急救措施 食入:用水漱口。 眼睛:用流动清水冲洗。 皮肤:用水和肥皂冲洗。 吸入:转移至空气新鲜处。休息, 保暖。如果呼吸变浅, 给吸氧。就医。医生须知:本物质无数据. 第五部分消防措施 灭火: 用水幕/水雾, 冷却周围设施。用水喷/雾。 火灾、爆炸危害:火灾产生的有毒烟雾。 个体防护 眼镜:化学护目镜。
呼吸器:颗粒。 第六部分:泄漏应急处理 泄漏处理与废弃: 防止灰尘。扫或铲到安全的地点。 第七部分:操作处置与存储 操作程序 本物质无数据. 储存和运输: 保持容器在通风的地点。储存在凉爽、干燥、有防护设施的区域。 与其它分类的化学品安全储存 +: 可被一起储存 O: 可在特别的预防措施下一起储存 X: 不能被一起储存 第八部分接触控制/个体防护 接触控制 物Array料 数 据 个体防护 其它 物质的局部浓度,数量以及使用条件决定了需要的个人防护设备类型如需更多信息,请参考详细的CHEMWATCH数据(如有可用的),或请咨询你的职业健康与安全顾问。 工程控制 本物质无数据. 第九部分理化特性 物理性质:固体。不能与水混合。在水里会下沉。
第十部分稳定性与反应性 引起不稳定性的条件 本物质无数据 第十一部分毒理学 氧化铁红 毒性和刺激性 第十二部分生态学资料 生态毒性 第十三部分废弃处理 本物质无数据 第十四部分运输信息 需要的标签: 未被规定为危险品运输: UN,IATA,IMDG 第十五部分法规信息 危险性
EDM石墨电极材料的再认识 昆山黑金石墨科技有限公司姜涛刘波 随着EDM(电火花加工)工艺技术在精密模具加工中扮演越来越重要的角色与位置,EDM电极材料的选择则也愈发的受到极大的关注和极高的重视!众所周知,电极材料的通常选择为:电解铜、铜钨、银钨、传统石墨等,但因受品质、成本及效率的综合考量,绝大多数模具厂家选择电解铜为常用电极材料,但随着工业与科技的进一步发展,更高的品质、更低的成本和更快的交期成了模具加工厂不变的改善主题,新型石墨材料于一个恰当的时机进入了模具制造工程师的视线,它的高品质、高效率、较低的成本也以接近完美的方式诠释了工程师们的追求! 许多较早进入模具加工行业并接触过石墨材料的工程师曾有一普遍印象:脏、易掉渣、加工精度差、效率不高等等,那时只有在不得已的时候且模具制造品质度要求不高时才会成为人们的一个备选考虑,而如今,因技术的升级,其新型的石墨材料---等静压石墨所带给人们的感受已是大为不同:高强度、高密度所伸展的加工特性已是可加工极高精度的精密零件,可加工极复杂对造型要求极高的特大型零件,加工效率惊人。。。这就是当前我们所看到的景象:汽车模具、家电模具、手机模具已大范围的采用等静压石墨材料作为电极材料的常选,而带给模具厂家的结果则是高品质模具的快速试模、量产皆变为现实,极大的增强了模具厂家的竞争力。 理论总是由实践总结而来,而理论又总是指导实践更上一层,为了更好的保障与完成EDM高品质加工,我们有必要对EDM加工的重要一环---电极作一个深入了解和探讨,今天我们主要针对石墨材料电极进行论述: 石墨按应用场合及特点的不同,通常分为:普通、高功率、高纯、细颗粒,而后面我们所要着重提到的等静压石墨则同时涵盖了高纯、细颗粒石墨的特点,故又常被称为三高特种石墨或核石墨;石墨的生产工艺则通常为粉碎、混合、成型处理(分模压、挤压、等静压、振压等方式)、烘焙、浸渍、石墨化、纯化;在忽略其它工艺配合的情况下,我们单独对影响EDM至深的粉碎和成型两道工艺作大致介绍: 粉碎:顾名思义,该道工艺的任务是将构成石墨产品的原始材料进行预定要求的粉碎处理,其决定了最终石墨材料的颗粒度大小,而石墨材料的颗粒度大小则对EDM的光洁度至关重要,颗粒度(粒径)越小,则我们可加工零件的光洁度越细,现今全球的石墨材料颗粒度最高制造水平为3um以内,在合适的机器与参数配合下加工光洁度可达到
759#高纯氧化铁红 分子式:Fe2O3分子量:159.60 用途:本产品主要用于电子工业、通讯整机、电视机、计算机等磁性原料及行输出变压器、开关电源及其高μ、高Q、高μQ等高性能、高稳定性的铁氧体磁芯用,属磁性材料行业的专用原料。 性能:外观呈棕红色粉末,视比重约0.9g/cm3,熔点为1565℃,品型为100%的α型、不溶于水易溶于盐酸中,本品有磁性材料生产所忌杂质少、纯度高、化学性能好、粒度均匀、分散性能优异等特点。 质量标准:参照日本JIS K1642-1981 Fe2O3≥99.2 SiO2%≤0.01 CaO %≤0.01MgO %≤0.01 Al2O3%≤ 0.01 K2O %≤0.02 Na2O %≤0.02 FeO %≤0.04 水溶盐%≤0.02晶粒度≤0.5μm 757#氧化铁红 分子式:Fe2O3分子量:159.60 用途:本产品主要用于电子工业,通讯整机、计算机、电视机等中等性能要求的磁芯,代替昂贵氧化铁。本品属磁性材料行业专用原料。 性能:外观呈玫瑰红粉末,视比重约1g/cm3,品型为α型、不溶于水,本品有磁性材料生产所忌杂质少、纯度高、化学活性好、利于分散等优良特点。 质量标准: Fe2O3%≥99.4SiO2%≤0.015 CaO %≤0.02MgO %≤0.02 K2O %≤0.01 Na2O %≤0.03 FeO %≤0.04 水溶盐%≤0.02晶粒度≤0.5μm 190#氧化铁红 分子式:Fe2O3分子量:159.60 用途:本产品主要用于制造、油漆、涂料行业,也可用于电子工业、通讯整机、计算机、电视机等中低等性能要求的磁芯。 性能:外观呈玫瑰红粉末,视比重约1g/cm3,品型为α型、不溶于水,本品有磁性材料生产所忌杂质少、纯度高、化学活性好、利于分散等优良特点。
石墨坩埚分类以及主要用途 石墨具有独特的有限,在工业中被应用于不同的领域,就石墨坩埚来说,坩埚是以结晶形天然石墨为主体原料,可塑性耐火粘土作粘结剂,经与不同类型熟料配合而制成的主要应用于冶炼特种合金钢、熔化有色金属及其合金的耐火石墨坩埚。根据信瑞达石墨对石墨的了解,就产品的性能、用途而言,石墨坩埚分类以及主要用途 石墨具有独特的有限,在工业中被应用于不同的领域,就石墨坩埚来说,坩埚是以结晶形天然石墨为主体原料,可塑性耐火粘土作粘结剂,经与不同类型熟料配合而制成的主要应用于冶炼特种合金钢、熔化有色金属及其合金的耐火石墨坩埚。就产品的性能、用途而言,石墨坩埚是耐火材料的一个组成部分。 坩埚可分为石墨坩埚、粘土坩埚和金属坩埚三大类。在石墨坩埚中,又有普型石墨坩埚与异型石墨坩埚及高纯石墨坩埚三种。各种类型的石墨坩埚,由于性能、用途和使用条件不同,所用的原料、生产方法、工艺技术和产品型号规格也都有所区别。石墨坩埚的主体原料,是结晶形天然石墨。故它保持着天然右墨原有的各种理化特性。即:具有良好的热导性和耐高温性,在高温使用过程中,热膨胀系数小,对急热、急冷具有一定抗应变性能。对酸,碱性溶液的抗腐蚀性较强,具有优良的化学稳定性。 坩埚的型号规格较多,在应用时不受生产规模、批量大小和熔炼物质品种的限制,可任意选择,适用性较强,并可保证被熔炼物质的纯度。石墨坩埚,因具有以上优良的性能,所以在冶金、铸造、机械、化工等工业部门,被广泛用于合金工具钢的冶炼和有色金属及其合金的熔炼。并有着较好的技术经济效果。坩埚的种类大体分为三大类:第一类炼铜坩埚,其规格“号”,;第二类为炼铜合金坩埚,特圆形有100个号,圆形有100个号,第三种炼钢用的坩埚,有100个号。 坩埚规格(大小),通常是用顺序号大小表示的,1号坩埚具有能熔化1000g黄铜的容积,其重量为180g。坩埚在熔炼不同金属或合金时熔化量计算,可以坩埚的容重规格号,乘上相应金属和合金系数。坩埚的生产原料,可概括为三大类型。一是结晶质的天然石墨,二是可塑性的耐火粘土,三是经过煅烧的硬质高岭土类骨架熟料。近年来,开始采用耐高温的合成材料,如:碳化硅、氧化铝金刚砂及硅铁等做坩埚的骨架熟料。这种熟料对提高坩埚产品质量,增强坩埚密度和机械强度有着显著效果。坩埚的成型,有三种方法,较原始古老的成型方法是手塑成型。第二种是旋塑成型法第三种是压型成型法. 石墨坩埚系采用天然鳞片石墨、腊石、碳化硅等原料制成的高级耐火器皿,供冶炼、熔铸铜、铝、锌、铅、金、银以及各种稀有金属之用。 1、用后放置干燥处,切忌雨水侵入;使用前须缓慢烘烤到500摄氏度方可使用。 2、应根据坩埚容量加料,忌挤得太紧,以免金属发生热膨胀胀裂坩埚。 3、取出金属熔液时,最好用勺子舀出,尽量少用卡钳,若用卡钳等工具应与坩埚形状相符,避免局部受力过大而缩短使用寿命。
石墨与石墨制品生产新工艺、新技术及质量验收标准规范实务全书 作者:编委会 出版社:当代中国出版社2008年8月出版 册数规格:全四卷+1CD 16开精装 定价:¥998元 优惠价:¥430元 详细目录 第一篇石墨生产新工艺新技术 第一章石墨生产新工艺新技术概述 第二章柔性石墨生产新工艺新技术 第三章氟化石墨生产新工艺新技术 第四章胶体石墨生产新工艺新技术 第五章不透性石墨生产新工艺新技术 第六章其他石墨生产新工艺新技术 第二篇石墨制品生产新工艺新技术概论 第一章石墨制品生产新工艺新技术概述 第二章石墨制品生产用原材料
第三章煅烧新工艺新技术 第四章破碎和筛分新工艺新技术 第五章混捏新工艺新技术 第六章压型新工艺新技术 第七章焙烧新工艺新技术 第八章浸渍新工艺新技术 第九章石墨化新工艺新技术 第十章机械化新工艺新技术 第三篇电工用石墨制品生产新工艺新技术 第一章电工用电刷生产新工艺新技术 第二章电接点用石墨制品生产新工艺新技术第三章石墨电阻及发热材料生产新工艺新技术第四章电信工程石墨制品生产新工艺新技术第五章电用石墨电极生产新工艺新技术 第六章电工用其他石墨制品生产新工艺新技术第四篇冶金工业用石墨制品生产新工艺新技术第一章石墨化电极生产新工艺新技术 第二章高功率石墨电极生产新工艺新技术 第三章抗氧化石墨电极生产新工艺新技术 第四章石墨化块生产新工艺新技术 第五章石墨坩埚生产新工艺新技术 第六章石墨模生产新工艺新技术
第七章冶金工业用其他石墨制品生产新工艺新技术 第五篇机械工业用石墨制品生产新工艺新技术 第一章机械工业用石墨制品生产新工艺新技术概述 第二章石墨轴承生产新工艺新技术 第三章石墨活塞环生产新工艺新技术 第四章石墨密封环生产新工艺新技术 第五章石墨防爆板生产新工艺新技术 第六章石墨摩擦片生产新工艺新技术 第七章石墨润滑剂生产新工艺新技术 第八章机械工业用其他石墨制品生产新工艺新技术 第六篇化工用石墨制品生产新工艺新技术 第一章不透性石墨材料生产新工艺新技术 第二章不透性石墨换热设备生产新工艺新技术 第三章不透性石墨制品反应与吸收设备生产新工艺新技术 第四章氯碱工业用石墨阳极生产新工艺新技术 第五章电渗析用石墨电极生产新工艺新技术 第七篇原子能、金刚石、火箭及其他工业用石墨制品生产新工艺新技术 第一章原子能用石墨制品生产新工艺新技术 第二章金刚石用石墨制品生产新工艺新技术 第三章火箭用石墨制品生产新工艺新技术 第四章其他工业用石墨制品生产新工艺新技术
太阳能发电原材料等静压石墨生产现状 刘荣华 如今光伏成为焦点,solarF阳光网(https://www.sodocs.net/doc/4b12208783.html,)对此整理了一些关于太阳能发电原材料的知识跟大家分享。 等静压石墨是上世纪60年代发展起来的一种新型石墨材料,具有一系列优异的性能。譬如,等静压石墨的耐热性好,在惰性气氛下,随着温度的升高其机械强度不但不降低,反而升高,在2500℃左右时达到最高值;与普通石墨相比,结构精细致密,而且均匀性好;热膨胀系数很低,具有优异的抗热震性能;各向同性;耐化学腐蚀性强,导热性能和导电性能良好;具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能,等静压石墨在冶金、化学、电气、航空宇宙及原子能工业等领域得到广泛应用。其中,在太阳能、半导体行业中,大量使用等静压石墨,制作单晶直拉炉热场石墨部件,多晶硅熔铸炉用加热器,化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件。近年来,太阳能光伏发电发展迅猛,光伏产业中的单晶硅和多晶硅生产对石墨需求量巨大。目前,单晶、多晶硅产品均朝大型化、高端化发展,对等静压石墨也有了更高的要求,即:更大规格、更高强度、更高纯度。笔者参与收购整合中国第三大石墨矿,并斥巨资建立中国石墨产业应用园区,其中有项深加工产品为等静压石墨。下面谈谈我对等静压石墨的理解。 一、关于等静压的几个概念 1、等静压与等静压成型: 等静压:是指在各个方向上对经过密封的物料同时施加相等的压力状态; 等静压成型:是将待压物料经过密封后置于高压容器中,利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对物料进行均匀加压,当液体介质通过压力泵注入压力容器时,根据流体力学原理,其压强大小不变且均匀地传递到各个方向,因此高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀的和大小一致的。采用上述方法使粉料致密成坯体的方法称为等静压成型。 2、等静压石墨:等静压石墨是指采用等静压成型方式生产的石墨材料。等静压
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料,通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单,合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法,即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯,验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下:首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀,当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后,用光刻胶将其粘到玻璃衬底上, 再用透明胶带反复撕揭,然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声,最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中,利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点,如所获得的产物尺寸不易控制,无法可靠地制备出长度足够的石墨烯,因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质,利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中,然后冷却至850°C,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”,“孤岛”逐渐长大,最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后,第二层开始生长,底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用,第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离,只剩下弱电耦合,这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中,借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中,超声1h后单层石墨烯的产率为1%,而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明,当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时,溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量,能够较好地剥离石墨烯
等静压石墨的应用发展及生产工艺简介 Coca-cola standardization office【ZZ5AB-ZZSYT-ZZ2C-ZZ682T-ZZT18】
等静压石墨的应用、发展及生产工艺简介 摘要:本文概括了等静压石墨的特性及主要用途,并对其国内外发展状况作了简单描述。结合部分等静压石墨科研文献及生产专利,对其生产工艺进行了介绍。 关键词:等静压石墨特性用途生产工艺 等静压石墨是上世纪40年代发展起来的一种新型石墨材料,具有一系列优异的性能。等静压石墨的耐热性好,在惰性气氛下,随着温度的升高,其机械强度反而升高,在2500℃左右时达到最高值;与普通石墨相比,结构精细致密,而且均匀性好;热膨胀系数很低,具有优异的抗热震性能;各向同性、耐化学腐蚀性强、导热性能和导电性能良好;具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能,等静压石墨在化工、半导体、电气、冶金、机械、核能及宇航等领域得到广泛应用,而且,随着科学技术的发展,应用领域还在不断扩大。 1.等静压石墨的主要用途 太阳能电池及半导体晶片用石墨 在太阳能、半导体行业中,大量使用等静压石墨,制作单晶直拉炉热场石墨部件,多晶硅熔铸炉用加热器,化合物半导体制造用加热器、坩埚等部件。近年来,太阳能光伏发电发展迅猛,光伏产业中的单晶硅和多晶硅生产对石墨需求量巨大。目前,单晶、多晶硅产品均朝大型化、高端化发展,对等静压石墨也有了更高的要求,即:更大规格、更高强度、更高纯度。 核石墨
等静压石墨具有中等的力学性能,特别出色的高温力学性能,导热系数大,线膨胀系数低。在高温气冷堆中,主要用作反射剂、慢化剂及活性区结构材料,同核燃料一道构成核燃料组件。在400~1200℃的温度下,受高能γ射线和快中子的放射线,时间长达数年之久,容易造成辐照损伤,从而改变石墨的结构和性质,所以要求材料的石墨化度高、各向同性度好、组成均一、弹性模量低。目前,我国只能生产少量的高温气冷反应堆用核石墨,主要还是依赖进口。 电极石墨 石墨无熔点,是电的良导体,抗热震性好,是极佳的电火花加工电极材料。普通石墨材料,为粗颗粒结构低密度各向异性石墨,不能满足电火花加工的需求,而等静压石墨电极结构均匀、致密、加工精度高,可以满足这方面的要求。 连续铸造结晶器石墨及模具石墨 主要用于连续铸造结晶器与超硬材料生产用能耐高温、高压的模具材料。等静压石墨由于它的微粒子结构、较高的机械强度、均匀的热传导,使连铸与模压的产品表面光滑,内在质量高,使用寿命长,是结晶器的最佳材料。而且对于大型烧结材料,模具壁的厚度应尽可能薄,必须使用强度很高的细结构各向同性石墨。 其它用途 在炭刷、机械密封、触轮的集电板等处使用,要求加工精度的同时,高润滑性和高导电性是极其重要的。普通石墨材料,需要用树脂、金属进行浸渍处理,以提高强度和气密性,但在耐腐蚀和耐高温性能上限制其使用范围。等静压石墨摩擦系数低、导热性能好,常用作轴承、机械密封用密封环、活塞环等滑动摩擦材料。此外,等静压石墨还用于
石墨网 https://www.sodocs.net/doc/4b12208783.html, 石墨坩埚生产概述 石墨坩埚,是以结晶形天然石墨为主体原料,可塑性耐火粘土作粘结剂,经与不同类型熟料配合而制成的主要应用于冶炼特种合金钢、熔化有色金属及其合金的耐火石墨坩埚。就产品的性能、用途而言,石墨坩埚是耐火材料的一个组成部分。 坩埚可分为石墨坩埚、粘土坩埚和金属坩埚三大类。在石墨坩埚中,又有普型石墨坩埚与异型石墨坩埚及高纯石墨坩埚三种。各种类型的石墨坩埚,由于性能、用途和使用条件不同,所用的原料、生产方法、工艺技术和产品型号规格也都有所区别。 石墨坩埚的主体原料,是结晶形天然石墨。故它保持着天然右墨原有的各种理化特性。 即:具有良好的热导性和耐高温性,在高温使用过程中,热膨胀系数小,对急热、急冷具有一定抗应变性能。对酸,碱性溶液的抗腐蚀性较强,具有优良的化学稳定性。 坩埚的型号规格较多,在应用时不受生产规模、批量大小和熔炼物质品种的限制,可任意选择,适用性较强,并可保证被熔炼物质的纯度。 石墨坩埚,因具有以上优良的性能,所以在冶金、铸造、机械、化工等工业部门,被广泛用于合金工具钢的冶炼和有色金属及其合金的熔炼。并有着较好的技术经济效果。 坩埚的种类大体分为三大类:第一类炼铜坩埚,其规格“号”,;第二类为炼铜合金坩埚,特圆形有100个号,圆形有100个号,第三种炼钢用的坩埚,有100个号。 坩埚规格(大小),通常是用顺序号大小表示的,1号坩埚具有能熔化1000g 黄铜的容积,其重量为180g。坩埚在熔炼不同金属或合金时熔化量计算,可以坩埚的容重规格号,乘上相应金属和合金系数。 坩埚的生产原料,可概括为三大类型。一是结晶质的天然石墨,二是可塑性的耐火 粘土,三是经过煅烧的硬质高岭土类骨架熟料。近年来,开始采用耐高温的合成材料,如:碳化硅、氧化铝金刚砂及硅铁等做坩埚的骨架熟料。这种熟料对提高坩埚产品质量,增强坩埚密度和机械强度有着显著效果。 坩埚的成型,有三种方法,较原始古老的成型方法是手塑成型。第二种是旋塑成型法第三种是压型成型法.
等静压石墨的用途和发展方向 等静压石墨研发方向国内等静压石墨研发的方向是什么?应成为参与竞争者首先要考虑的课题,笔者认为:等静压石墨材料研制的方向和应用领域的需求发展趋势相一致的,研发品种应与市场需求同步。 1、太阳能电池及半导体晶片用石墨:光伏产业用石墨材料:由于等静压石墨材料的具备高强、高密、各向同性好,制成的石墨部件在使用过程中受热、加热都较均匀,同时由于材料的密度均匀能够有效的减小材料受急冷急热而产生的内应力(抗热震性能好),故可大大延长设备或器具的使用寿命周期,所以在半导体、太阳能行业中,大量用等静压石墨(各向同性石墨),制作Cz型单晶直拉炉热场石墨部件(坩埚、加热器、导流筒、保罩等);多晶硅熔铸炉用加热器、;化合物半导体制造用加热器、坩埚、等部件。等静压石墨属于石墨材料中的精品,具有其他普通石墨不具备的优异性能,是多晶硅、单晶硅制造业热场中耐热材料的首选基础性材料。太阳能光伏发电发展迅猛,近10年来,全球太阳能光伏产业平均年增长率为41.3%虽然2009年经历了经济危机的袭扰,全球太能产业仍然保持了30%以上的增长,哥本哈根气候论坛后,会有更大的发展空间,预计2010年开始全球太阳能市场会有年均50%~60%的恢复性增长,中国作为全球最大的太阳能光伏生产国,其份额达到全球的70%,行业在2009年消耗的高档石墨材料达到5000多吨,预计今后每年的等静压石墨材料的需求量将以平均以25~30%的速度增长,光伏产业中的单晶硅和多晶硅生产对石墨需求量巨大。清洁能源的发展,市场的需求和策面的支持,是行业发展的最有利条件。大尺寸、高纯度、高密度、高强度、等静压(各向同性)石墨材料是电子和光伏产业发展需要,“十二五期间”将是国内等静压石墨制造企业发展的最好机会。目前,单晶尺寸向大规格化发展,前几年盛行的18寸炉在2010~2011年中20寸炉迅速取代,并有朝更大规格发展的趋势;多晶硅也朝大型化发展,另外,多晶硅准入细则仍在讨论之中,高端产品是发展方向。光伏产业产品的大型化和高规格化,决定了对石墨有更高的要求,即:更大规格、更高强度、更高纯度; 2、电火花加工(EDM)用石墨与铜电极比石墨电极的优点:石墨的比重是铜的1/5,同等体积石墨的重量相对铜要轻5倍。便于制造大型模具;石墨加工速度快,一般比普通金属快3~5倍,可减少刀具的磨损和电极的损耗;石墨熔点高且易不会变形,不用担心因加工度过高产生变形而使工件受到损坏;石墨在加工完成后一般不必再进行抛光处理。减少了误差和缩短了生产周期。石墨的电火化加工速度快而损耗小,只要配合好合理的加工参数,石墨电极可以做到理论意义上的零损耗,减少电极重复加工的次数。正因石墨材料较铜材料存在上述优点,目前,许多模具厂现正转换为石墨加工,以缩短产品的交货期以增强在市场上的竞争力。欧洲目前的电火化加工用石墨和铜的比例8:2,而中国市场为3:7,随铜价上升以及技术进步,使用石墨的比例将持续增加,因此,我国电火花加工用石墨利用发展空间极大。“十五”期间模具市场需求很旺,前景很好。在目前模具已成为不少行业发展瓶颈的情况下,如要较好地满足国民经济各部门发展所需,“十五”期间模具的产出每年有15%左右的增长,随机械制造业设备升级换代和制造技术水平的提高,模具产品发展将向精密、大型、复杂、长寿命方向发展,多功能复合模具将进一步发展,因此,要求石墨材料在“规格上大型化,组成粒度上颗粒超细化,使用上抗折能力更强化”。 3、高气冷堆堆芯结构石墨材料:“高气冷堆”是清华大学核能与新能源技术研究院自主研发的具有完全自主知识产权的,处于国际领先水平的第四代核反应堆。高气冷堆项目已经被国家列为“国家级的重大专项”,在建设中“华能山东石岛湾核电站(示范堆)”,需要等静压石墨材料数量为1200吨,占示范堆总投资费用的15%。为了中国的核能事业的健康发展,众多国内专家呼吁国内企业参与核石墨研发,国内核石墨材料专家清华大学核能院徐世江教授说:“核石墨是高气冷堆的关键材料,没有它就没有高堆。核石墨是防止核扩散的敏感材料,虽然目前可以进口,一旦国际形势发生变化,它的进口随时可能中断。为了独立自主地发展我国的高气冷堆产业,必须解决核石墨的国产化问题”成都炭素于2009年为清华核能院提供了首批40吨等静压核石墨材料,按期、保质、保量地完成了核石墨材料的供货,产品主要技术指标超过了预期,圆满地完成了核石墨试制任务,在核石墨国产化进程中迈出可喜的一步,核石墨与常规工程用石墨的主要区别有两点,核纯和耐辐照损伤。目前,国内核石墨