电化学在制备纳米材料方面的应用

电化学在制备纳米材料方面的应用

摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。

关键词：电化学纳米材料电沉积

1 前言

纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；

(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。

自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。

由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。

目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。

应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。

电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。

2 应用电化学技术制备纳米材料的种类

2.1 电化学沉积法

与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)具有很高的密度和极小的空隙率；(3)纳米晶体材料受尺寸和形状的限制很少；(4)没有溶胶凝胶繁杂的后续过程，可以直接获得大批量的纳米晶体材料；(5)投资低，产率高；(6)技术难度较小，工艺灵活，易于控制，很容易由实验室向工业现场转变[1]。

目前已有的纳米晶体的电沉积方法有直流法、脉冲法、复合共沉积法、喷射法和模板电沉积法等几种。

2.1.1 直流电沉积法

直流电沉积法要采用较大的电流密度，在加入有机添加剂的条件下，通过增大阴极极化，使结晶细致，从而获得纳米晶体。

栾野梅[2]采用直流电沉积方法在表面活性剂和电解液的界面制备了硫化镉

纳米膜。通过对不同电解液体系和表面活性剂体系中纳米硫化镉膜沉积情况进行比较发现，相同条件下采用硫代乙酰胺体系为电解液蓖麻油类为表面活性剂可以在液液界面制备硫化镉纳米膜考察了表面活性剂

曹胜男等[3]人，在草酸溶液中，采用二次阳极氧化法得到了多孔阳极氧化铝膜(AAO)。以AAO为模板，在ZnSO4、Na2SO4和H2SeO3的混合水溶液中进行直流电沉积，在孔内组装ZnSe半导体纳米线，溶去模板后，获得粗细均匀，直径约为60 nm，长度约为0。 5μm的纳米线，与模板的孔径一致。在制备过程中，无需对模板进行去除阻挡层，喷金或预镀金属等处理过程，是直接在纳米孔内电沉积，形成半导体纳米线阵列。此方法工艺简单，操作方便，容易获得半导体的一维纳米材料。 SPM、TEM测试结果表明，纳米线为六方晶型结构。

2.1.2 脉冲电沉积法

脉冲电沉积可以分为恒电流控制和恒电位控制两种形式，按脉冲性质及方向又可以分为单脉冲、双脉冲和换向脉冲等。脉冲电沉积可以通过控制波形、频率、通断比及平均电流密度等参数，使得电沉积过程在很宽的范围内变化，从而获得具有一定特性的纳米晶体镀层。由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用，促使成核速率加快，晶核成长速率慢，因而镀层的结晶细微。

迟广俊[4]等采用控制双脉冲电位技术制备了Cu/Co纳米多层膜，其特点是用恒电位仪实现双脉冲电沉积，加入电解液，电镀过程中各子层厚度由相应的脉冲持续时间决定；或采用双槽法交替进行电沉积，加入电解液，子层厚度由各自的电沉积时间决定。

2.1.3 复合共沉积法

复合共沉积纳米晶体多采用恒定的直流电，在电沉积金属的过程中加入纳米微粒，使之与金属共同沉积，在适当的工艺条件下，沉积的基体金属的晶粒尺寸控制在纳米范围内，即使电流密度较小，仍可以获得纳米晶体。

2.1.4 喷射电沉积法

喷射电沉积是一种局部高速电沉积技术：电沉积时，一定流量和压力的电解液从阳极喷嘴垂直喷射到阴极表面，使得电沉积反应在喷射流与阴极表面冲击区发生；电解液的冲击不仅对镀层进行了机械活化，同时还有效地减少了扩散层的厚度，改善电沉积过程，使得镀层致密，晶粒细化。

2.1.5 模板电沉积法

模板电沉积法最大的特点是通过改变模板孔径的大小来调节纳米管或纳米

纤维的直径，利用模板法制备的纳米管或纳米纤维易于分离和收集。

杨文彬等[5]通过在含有SeSO3-2和Cd2+的室温水溶液中，用恒电位沉积法在纳米孔阵列阳极氧化铝膜模板中制备了高有序性的CdSe纳米线阵列，并对其形貌、结构和组分进行了表征。扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果表明，纳米线阵列中的CdSe纳米线具有相同的长度和直径，分别对应于使用的AAM模板的厚度和孔径；X-射线衍射和X-射线能谱结果表明，CdSe纳米线中Cd和Se的化学组成非常接近于1∶1，其结构为立方CdSe。

柴永存等[6]以非离子型三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)/正丁醇/氯铂酸水溶液构建的溶致液晶层状相为模板，电化学沉积制备铂纳米材料。透射电镜和扫描电镜显示，产物为具有高长径比的纳米线形成的束状结构。

刘虹雯[7]等利用聚碳酸脂有机介空模板电化学沉积方法制备了金纳米线阵列，通过时间来控制纳米线的长度，在有机介孔模板上制备了直径为90 nm的金纳米线。该方法制备的纳米线的直径为90 nm，故表现为与块体性质相似的金属导电性。

曹林有[8]等以Au等纳米粒子组装阵列电极用电化学沉积模板制备了金核铜壳纳米阵列，选用致密的长链巯醇分子自组装和低电位，实现了金属铜在金纳米粒子上的选择性及可控性沉积。组装有金纳米粒子的电极上发生了金属铜的沉积，沉积前后的纳米粒子有明显的变化：粒径明显增大，是因为铜沉积在金纳米粒子上；从原来的近似球状趋向变成近似立方形，与溶液相合成的铜纳米粒子及石墨电极上电沉积制备的铜纳米粒子形状均不一样[9]。

2.2 电弧法

电弧法制备原理：石墨电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出纳米管，改变电极间放电场的分布，有可能在放电区改变局域的非平衡条件，这对探索一些不常见的碳纳米结构形态可能有利[10]。传统的电弧法是在真空反应容器中充以一定量的惰性气体，在放电过程中，阳极石墨棒不断消耗，同时在阴极石墨电极上沉积出含有碳纳米管的结疤。这种方法的特点是简单快速，但产量不高，且碳纳米管烧结成束，束中存在很多非晶碳杂质。而韩峰[11]等通过优化工艺后，每次制得克级的碳纳米管，这种方法得以被广泛应用。王琪琨[12]等制备碳纳米管时，在阴极沉积物中伴随有大量正常的离散碳纳米管产生，具备孪生碳

纳米管、菱形

碳纳米管、“Y”形短管和碳纳米纤维等几种奇异的碳纳米形态。

电弧法制备纳米管时，阳极填充物的类型，电弧电流和气氛压强对产物都有较大的影响。如合成BxCy纳米管时，不改变其他条件，仅提高电弧电流、降低氦气的压强就不能生成含BN的纳米管。在阴极中将BN含量增加到一定程度，也会使原料全部气化而不能沉淀出纳米管。所以，要制备较好的纳米管，须在电极构形选择、电弧电流、气氛压强等方面进行尝试。电弧法具有简单快速特点，得到的纳米管多相互缠绕，只有少部分分离。

2.3 超声电化学法

超声电化学是结合了电化学和超声辐照而建立起来的一种新方法，它显示了两者的优点，可以通过控制电流的大小，反应温度的高低，超声功率的强弱等参数达到控制纳米材料尺寸和形状的目的。

超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质传播，当超声波能量足够高时就会产生“超声空化”作用，空化气泡在形成与湮灭的瞬间会产生局部的高温高压。超声波在电化学系统中通过超声能量对电极界面的扰动使电极表面得到清洁，并且使电极附近双电层内的金属离子得到更新。超声电化学方法的主要特点是可以用来制备不同形状纯度较高的金属纳米结构材料。近来超声电化学方法已经引起一些电化学研究者的关注，并应用相似的实验手段制备了多种纳米微粒。

例如姜立萍[13]等用0。2 mol/L NaSeSO3溶液、Pb(Ac)2溶液和柠檬酸三钠(TSC)作为电解液，电解池置于超声清洗器中，以铂电极为工作电极电解、离心分离、洗涤、干燥，或用和0。5mol/L NaSeSO3溶液，Pb(Ac)2溶液和氨三乙酸(NTA)钾盐溶液作为电解液电解、离心分离、洗涤、干燥。

2.4 电化学腐蚀法

电化学腐蚀法是采用电化学腐蚀技术辅助下的均匀沉淀制备纳米材料的方法。

自然界中的金属电化学腐蚀发生在潮湿的空气中，是由无数的短路的原电池反应构成的。金属表面的电势差是由杂质或晶格缺陷引起。两极放电过程中生成的氧化产物和还原产物在迁移过程中沉积并杂乱地堆积在金属表面。如果把电化

学腐蚀过程转移到两极分立的液相体系中，用蒸馏水代替富集在金属表面的水汽，可以为液相体系中缓慢持续地提供沉淀试剂，考虑到胶体粒子(纳米尺度)在水中相对稳定的性质及水分子极性的分散作用[14]，有望达到在纯水中结合电化学腐蚀过程实现均匀沉淀过程，从而实现经绿色途径制备超纯的金属氧化物纳米材料的目的。

采用电化学腐蚀技术辅助下的均匀沉淀法，不仅具有工艺简单、能耗低、无需辅助试剂，而且具有制备条件温和，产物纯净等优点。

罗卫红等[15]以金属锌板为电极材料，采用去离子水为液相介质，在电化学腐蚀过程中得到了均一组成的ZnO纳米片。通过调节电流密度、反应温度、反应时间等条件，在阳极板上得到了由均一的ZnO纳米粒子构成的不同花样的粒子膜。

曹七林[16]以金属铁板为电极材料，采用去离子水为液相介质，在电化学腐蚀过程中得到了均一的FeOOH纳米片。通过调节反应时间等条件，在阳极板上得到了由均一的Fe3O4纳米粒子构成的立方晶体粒子膜。在继续增加反应时间的条件下，制备出由长约10μm，宽度约400 nm的FeOOH纳米棒组成的微米级绒球。

3 总结

纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能，可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用，也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应用范围的拓展，工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响。但到目前为止，开发出来的产品较难实现工业化、商品化规模。主要问题是：对控制纳米粒子的形状、粒度及其分布、性能等的研究很不充分；纳米材料的收集、存放，尤其是纳米材料与纳米科技的生物安全性更是急待解决的问题。这些问题的研究和解决将不仅加速纳米材料和纳米科技的应用和开发，而且将极大地丰富和发展材料科学领域的基础理论。

电化学合成方法为制备纳米材料开辟了一块新天地。与纳米材料的物理和化学制备方法相比，电化学合成法具有如下的特点1、反应过程可以在室温下进行，设备简单、操作方便、能耗低，而且不需要高纯度的起始反应物就可以得到高纯度的纳米微粒；2、可以通过调节电流密度、电极电位等电化学参数以及改变阴

极材料和溶液的组成等手段来方便地合成不同形状和大小的纳米粒子；3、电化学制备纳米材料的应用范围非常广，原则上只要在电极上可以沉积的物种都可以通过电化学的方法制备出纳米粒子，包括金属、金属合金、半导体、高分子导电聚合物等。另外，电化学方法还可以和其他化学合成方法相结合，灵活方便地制备适用于不同要求的纳米粒子。可以相信，随着人们对电化学合成纳米粒子机理的认识的不断深入，电化学方法将在纳米微粒的制备中扮演更重要的角色，并一定会有新的突破。

参考文献

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纳米材料的制备技术及其特点

纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法

纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中

电化学法制备纳米铜粉

文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉　奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州　730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州　730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰　州　理　工　大　学　学　报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008

电化学在制备纳米材料方面的应用

电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)

纳米相增强金属材料制备技术的研究进展及应用

纳米相增强金属材料制备技术的研究进展及应用 【摘要】目前纳米技术应用广泛，在高强金属材料应用方面尤为突出。本文针对现有主要几种纳米增强金属材料制备工艺方法进行概述并比较，讨论其优缺点。最后还探讨了纳米相增强制备技术未来的发展趋势和改进方向，并对纳米结构材料应用领域和前景进行展望。 【关键词】纳米增强制备方法优缺点 随着科技进步，各个领域对于相关材料的性能要求日益提高。纳米增强技术是改善材料性能的重要方法之一，其在金属材料领域尤其应用广泛。在电子、汽车、船舶、航天和冶金等行业对高性能复合材料需求迫切，选用最佳制备方法制备出性能更优良的纳米材料是当前复合材料发展的迫切要求。 1 纳米增强技术概述 纳米相增强金属材料是由纳米相分散在金属单质或合金基体中而形成的。由于纳米弥散相具有较大的表面积和强的界面相互作用，纳米相增强金属复合材料在力学、电学、热学、光学和磁学性能方面不同于一般复合材料，其强度、导电性、导热性、耐磨性能等方面均有大幅度的提高[1]。 1.1 机械合金化法 机械合金化法（MA）是一种制备纳米颗粒增强金属复合材料的有效方法。通过长时间在高能球磨机中对不同的金属粉末和纳米弥散颗粒进行球磨，粉末经磨球不断的碰撞、挤压、焊合，最后使原料达到原子级的紧密结合的状态，同时将颗粒增强相嵌入金属颗粒中。由于在球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的固态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。 1.2 内氧化法 内氧化法（Internal oxidation）是使合金雾化粉末在高温氧化气氛中发生内氧化，使增强颗粒转化为氧化物，之后在高温氢气气氛中将氧化的金属基体还原出来形成金属基与增强颗粒的混合体，最后在一定的压力下烧结成型。因将材料进行内氧化处理，氧化物在增强颗粒处形核、长大，提高增强粒子的体积分数及材料的整体强度，这样可以提高材料的致密化程度，且可以改善相界面的结合程度，使复合材料的综合力学性能得到提高。 1.3 大塑性变形法 大塑性变形法（Severe plastic deformation）是一种独特的纳米粒子金属及金属合金材料制备工艺。较低的温度环境中，大的外部压力作用下，金属材料发

半导体纳米材料的制备方法

摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。

2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封

多孔碳纳米球的制备及其电化学性能_杨秀涛

物理学报Acta Phys.Sin.Vol.66,No.4(2017)048101 多孔碳纳米球的制备及其电化学性能 ?杨秀涛梁忠冠袁雨佳阳军亮夏辉? (中南大学物理与电子学院,长沙 410083) (2016年10月11日收到;2016年10月31日收到修改稿) 以三嵌段共聚物F108为软模板,通过水热法合成酚醛树脂球并在氮气氛围下碳化、KOH 活化处理,最终得到多孔碳纳米球材料.通过扫描电子显微镜,透射电子显微镜和氮气吸附分析仪对样品进行表征,结果表明样品的平均粒径为120nm,球形度高,比表面积达到1403m 2/g,孔径分布广.通过X 射线衍射研究样品的结晶度, 序度提高明,10000次循环充放电后,关键词:PACS:1引上的电池,长、能影响较大[纳米管[5,6]球[12?14].物为模板,活化,得到活 P123(PEO 20-. 为软模板,利用水(porous .通过扫描电子X 射线,研究孔隙结构、 ?国家自然科学基金(批准号:51673214)资助的课题.?通信作者.E-mail:xhui73@https://www.sodocs.net/doc/7210401659.html, ?2017中国物理学会Chinese Physical Society https://www.sodocs.net/doc/7210401659.html, 网络出版时间：2017-01-12 10:56:13 网络出版地址：https://www.sodocs.net/doc/7210401659.html,/kcms/detail/11.1958.O4.20170112.1056.016.html

结晶度和表面官能团的影响.结合PCNS 样品的电化学性能的测试,研究了PCNS 样品的理化特性对其电化学性能的影响. 2实验部分 2.1 多孔碳纳米球的合成 首先,称取1.96g 三嵌段共聚物F108溶解于30mL 水中搅拌均匀得到澄清溶液A.然后称1.2g 的苯酚并量取4.2mL 质量分数为37%的甲醛溶液溶解于30mL 的0.1M(mol/L)氢氧化钠溶液,搅拌均匀, min 体系中加入到溶液B.取物质烘干.氛下以700? 物PCNS 为中性,900?C 时,2.2600i)TWIX)比表面积S 孔面积(S 计算.品的孔径分布.用X 射线衍射仪(XRD,SIEMENS D500)在电压为40kV 、电流为100mA,Cu 靶、K α射线(λ=0.15056nm)、石墨单色滤波器以及衍射角为10?—70?的条件下以2?/s 的速度对样品扫描. 用红外光谱仪(FTIR,Niclet 380)对样品在波数500cm ?1—4500cm ?1范围内进行扫描,根据得到的吸收光谱图分析样品的表面元素及官能团组成. 2.3电化学特性测试 采用辰华CHI660E 电化学工作站在三电极体 系进行电化学特性的测试.测试体系的对电极和参比电极分别采用铂片电极和Hg/HgO 电极,而工作电极的制备采用(1×1)cm 2泡沫镍为基底,将制备的多孔碳纳米球样品作为活性物-质和乙炔黑,用乙醇作为溶剂,60wt%聚四氟乙烯(PTFE)混合,调成浆状,,于10MPa 压(cyclic (galvano-GC)和电化学阻spectroscopy,5,10,20,50,100V 的电压区间进行·m ), (1) (A),放电时间(g).电化学kHz,微扰为,1(b)分别是PCNS 1(c)和图1(d)是照片,图1(e)和TEM 照片,每TEM 照片,KOH 处理后其粒径大小没有明显的改变.从选区电子衍射图可知,样品在?002?和?100?晶面处具有衍射特征峰.由超高放大倍数TEM 照片,可以看出样品PCNS700和PCN900的微晶有序度要高于PCNS 的有序度.

金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展

[Review] https://www.sodocs.net/doc/7210401659.html, doi:10.3866/PKU.WHXB 201209145 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(10),2436-2446 October Received:August 30,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 14,2012.? Corresponding author.Email:dsxu@https://www.sodocs.net/doc/7210401659.html,;Tel:+86-10-62760360. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51121091,21133001,61176004),National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB936201,2011CB808702),and Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,China (9140C150304110C1502). 国家自然科学基金(51121091,21133001,61176004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB936201,2011CB808702)和国家光电信息控制和安全技术重点实验室基金(9140C150304110C1502)资助 ?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica 金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控研究进展 焦淑红1 徐东升1,2,*许荔芬1张晓光2 (1北京大学化学与分子工程学院,分子动态与稳态结构国家重点实验室,北京分子科学国家实验室,北京100871; 2 光电信息控制和安全技术重点实验室,河北三河065201) 摘要:金属氧化物纳米材料因其丰富的形貌、独特的性能、广泛的应用成为材料合成领域研究的热点.调控金 属氧化物纳米材料的形貌对于调变其性能、拓展其应用空间具有重要意义.电化学方法由于操作简单易控、方法灵活多变,因此成为调控金属氧化物形貌的常用方法.本文综述了近年来我们在金属氧化物纳米材料的电化学合成与形貌调控方面已取得的研究结果;总结了不同金属氧化物在电化学过程中晶体生长机制和形貌调控的规律,为实现功能材料的定向合成奠定了基础.关键词: ZnO;金属氧化物;形貌调控;电沉积;纳米管;多级结构 中图分类号: O646 Recent Progress in Electrochemical Synthesis and Morphological Control of Metal Oxide Nanostructures JIAO Shu-Hong 1 XU Dong-Sheng 1,2,* XU Li-Fen 1 ZHANG Xiao-Guang 2 (1Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P .R.China ;2Science and Technology on Electro-optical Information Security Control Laboratory,Sanhe 065201,Hebei Province,P .R.China ) Abstract:There has been considerable focus on the synthesis of metal oxide nanostructures because of their extensive structures,unique properties,and wide applications.The morphological control of metal oxide nanostructures is of interest for tuning their performance and expanding their range of applications.Electrochemical methods have become a common way of controlling the morphologies of metal oxides,owing to their simple operation,ease of control,and flexible modes.This paper presents a brief overview of our research in the electrochemical synthesis and morphological control of metal oxide nanostructures.We will also discuss the crystal growth mechanism and the morphology control of different metal oxides during the electrochemical deposition process,which lays the foundation for orientation design and fabrication of functional materials. Key Words:ZnO;Metal oxide;Morphological control; Electrodeposition; Nanotube; Hierarchical structure 2436

电化学方法制备纳米材料

电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。 摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了

纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。 关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.sodocs.net/doc/7210401659.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size

磁性纳米材料的制备及应用前景

磁性纳米材料的制备及应用前景 摘要：磁性纳米材料因其具有独特的性质，在现代社会中有着广泛的应用，并越来越受到人们的关注。本文主要介绍了磁性纳米材料的制备及应用前景，概述了纳米磁性材料的制备方法，如机械球磨法，水热法，微乳，液法，超声波法等，总结了纳米磁性材料在实际中的应用，并对其研究前景进行了展望。 Abstract: magnetic nanomaterials due to their unique properties, in the modern society has a wide range of applications, and people pay more and more attention. This paper mainly introduces the magnetic nanometer material preparation and application prospect of nano magnetic materials, summarized the preparation methods, such as mechanical ball milling method, hydrothermal method, microemulsion, liquid method, ultrasonic method, summarizes the nanometer magnetic materials in practical application, and the research prospect.

前言 纳米材料因其尺寸小而具有普通块状材料所不具有的特殊性质，如表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，从而与普通块状材料相比具有较优异的物理、化学性能。磁性纳米材料由于其在高密度信息存储，分离，催化，靶向药物输送和医学检测等方面有着广泛的应用，已经受到了广泛关注。磁性复合纳米材料是以磁性纳米材料为中心核，通过键合、偶联、吸附等相互作用在其表面修饰一种或几种物质而形成的无机或有机复合材料。由于社会的发展和科学的进步，磁性纳米材料的研究和应用领域有了很大的扩展。磁性材料在信息存储、传感器和磁流体等传统学科领域有着重要的应用。随着纳米材料科学与技术的发展，纳米磁性材料的应用开发日益引起人们的关注，特别是在提高 信息存储密度、微纳米器件和生物医学领域的应用潜力巨大。目前普遍采用化学法制备铁氧体磁性纳米颗粒，具体有溶胶～凝胶法、化学共沉淀法等，而由于生物合成的磁性纳米颗粒表现出更优良的性质。 1.磁性纳米材料的特点 量子尺寸效应：材料的能级间距是和原子数N 成反比的，因此，当颗粒尺度小到一定的程度，颗粒内含有的原子数N 有限，纳米金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道，能隙变宽。当这能隙间距大于材料物性的热能，磁能，静电能，光子能等等时，就导致纳米粒子特性与宏观材料物性有显著不同。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。 小尺寸效应：当粒子尺度小到可以与光波波长，磁交换长度，磁畴壁宽度，传导电子德布罗意波长，超导态相干长度等物理特征长度相当或更小时，原有晶体周期性边界条件破坏，物性也就表现出新的效应，如从磁有序变成磁无序，磁矫顽力变化，金属熔点下降等。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力，称为量子隧道效应。而在马的脾脏铁蛋白纳米颗粒研究中，发现宏观磁学量如磁化强度，磁通量等也具有隧道效应，这就是宏观量子隧道效应。它限定了磁存储信息的时间极限和微电子器件的尺寸极限。 2. 磁性复合纳米材料的制备方法 2.1水热合成法 水热合成法是液相中制备纳米粒子的一种新方法。一般是在100~300摄氏度温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗透析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再过滤，洗涤，干燥，从而得到高纯，超细的各类微粒子。研究发现以FeC13为铁源，AOT为表面活性剂，N2H4·H20（50%）为还原剂水热合成 Fe3O4纳米颗粒时，反应温度和时间，表面活性剂和还原剂浓度对最终产物的尺寸形貌、分散性和磁性有明显影响。还有通过调节水热反

纳米材料的制备方法与应用要点

纳米材料的制备方法与应用 贾警(11081002) 蒙小飞（11091001） 1引言 自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得。铁纳米微粒以来，由于纳米材料有明显不同于体材料和单个分子的独特性质—小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子轨道效应等，以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值。引起了世界各国科学家的浓厚兴趣。几十年来，对纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了丰硕的成果。纳米材料指其基本组成颗粒尺寸为纳米数量级，处于原子簇和宏观物体交接区域的粒子。颗粒直径一般为1~100nm之间。颗粒可以是晶体，亦可以是非晶体。由于纳米材料具有其特殊的物理、机械、电子、磁学、光学和化学特性，可以预见，纳米材料将成为21世纪新一轮产业革命的支柱之一。 2纳米材料的制备方法 纳米材料有很多制备方法，在此只简要介绍其中几种。 2.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是材料制备的是化学方法中的较为重要的一种，它提供一种再常温常压下合成无机陶瓷、玻璃、及纳米材料的新途径。溶胶-凝胶法制备纳米材料的主要步骤为选择要制备的金属化合物，然后将金属化合物在适当的溶剂中溶解，然后经过溶胶-凝胶过程而固化，在经过低温处理而得到纳米粒子。 2.2热合成法 热合成法制备纳米材料是在高温高压下、水溶液中合成，在经过分离和后续处理而得到纳米粒子，水热合成法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物。主要集中在陶瓷氧化物材料的制备中。 2.3有机液相合成 有机液相合成主要采用在有机溶剂中能稳定存在金属、有机化合物及某些具有特殊性质的无机化合物为反应原料，在适当的反应条件下合成纳米材料。通常这些反应物都是对水非常敏感，在水溶剂中不能稳定存在的物质。最常用的反应方式就是在有机溶剂中进行回流制备。 2.4惰性气体冷凝法 惰性气体冷凝法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。其主要过程是在真空蒸发室内充入低压惰性气体，然后对蒸发源采用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体。原料气体分子与惰性气体分子碰撞失去能量，凝集形成纳米尺寸的团簇，然后骤冷。该方法制备的纳米材料纯度高，工艺过程中无其它杂质污染，反应速度快，结品组织好，但技术设备要求高。 2.5反相胶束微反应器法

纳米材料的制备及应用

本科毕业论文(设计) 题目：纳米材料的制备及应用 学院：物理与电子科学学院 班级： XX级XX班 姓名： XXX 指导教师： XXX 职称： 完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日

纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。 关键词：纳米材料物理方法化学方法应用前景

目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)

引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图

BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展

2018年第18期广东化工 第45卷总第380期https://www.sodocs.net/doc/7210401659.html, ·235 ·BiOBr纳米材料的制备与应用研究进展 代弢1，汪露2 (1．西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川成都610041；2．西南民族大学生命科学与技术学院，四川成都610041) Progress of Preparation and Application of BiOBr Nanomaterials Dai Tao1, Wang Lu2 (1. College of Chemistry & Environment Protection Engineering, Southwest Mizu University, Chengdu 610041； 2. College of Life Science & Technology, Southwest Mizu University, Chengdu 610041, China) Abstract: BiOBr nanomaterials have a unique electronic structure, a suitable band gap width and good catalytic performance. In this paper, the preparation and modification methods of BiOBr are summarized. And the application of BiOBr in energy and environment is expounded. We also described the prospect of BiOBr in photocatalysis. Keywords：BiOBr；nanomaterials；preparation and anapplication 近年来，由于环境和能源的问题不断突出，BiOBr纳米材料作为一种新型的光催化纳米材料，对解决能源和环境这一世界性的难题具有重要的意义。BiOBr具有独特的电子结构和良好的催化活性。目前纳米BiOBr材料已采用多种方法成功制备，本文重点归纳了BiOBr纳米光催化材料的制备以及在能源和环境领域的应用研究进展，为今后的研究提供方向和指导。 1 BiOBr的结构特性 BiOBr属于典型的横跨五、六、七三主族三原子复合半导体材料，它一般的结构通式是Bi l O m Br n[1]。一般来说，它的晶型属于四方氟氯铅矿(PbFCl-型)结构。Bi3+周围的O2-和Br-成反四方柱配位。对于Bi l O m Br n来说，其价带主要是通过O 2p和Br 4p态形成以及其导带主要是通过Bi 6p态形成。Bi l O m Br n的稳定性主要依赖于其制备条件、结构尺寸和反应环境等[2-4]。 2 BiOBr纳米材料的设计与合成 随着合成技术的迅速发展，纳米材料得到进一步发展。发展了众多BiOBr纳米材料的方法。现对近年来BiOBr纳米材料的合成方法进行归纳： 2.1 水解法 水解法是利用Bi3+的水解特性[5]，利用BiBr3在碱性条件下合成BiOBr沉淀。该方法操作简单，可以规模化生产。但获得的BiOBr纳米材料尺寸不均一，活性较差。 2.2 水热法 水热法是在密闭的容器内高压条件下合成的方法。将Bi源和Br源在反应釜内反应合成BiOBr晶体。反应时间和温度会对催化剂的活性产生一定的影响。水热法可以获得结晶相对较好的BiOBr晶体。 2.3 溶剂热法 溶剂热法是水热法的发展，它与水热法的区别是使用有机溶剂。Wu等人通过调控溶剂乙醇和水的体积比合成出了9 nm厚的BiOBr薄片[6]，当溶剂热反应温度为333 K，溶剂为纯水溶液时，得到约32 nm厚，当反应溶剂变为乙醇:水=4:3时，BiOBr纳米片的厚度变为9 nm左右，并且形貌均匀分布，同时表现出良好的结晶性。乙二醇，甘油和甘露醇等也常用作溶剂制备BiOBr。 2.4 离子液法 离子液体是在室温下呈液态的物质，具有蒸汽压低，难挥发，热稳定性高，溶解性好等优点。与水和溶解相比，离子液体可以看成是一种优良的溶剂。因此利用离子液辅助溶剂合成BiOBr纳米材料，在可见光下可以有效降解污染物。 2.5 共沉淀法 采用共沉淀法可得到粒径约500 nm的BiOBr纳米催化剂，这种先调配前驱体溶液再高温处理的合成方法，易于通过调控温度处理条件来调控产物形貌。且共沉淀法制备得到的BiOBr纳米材料的催化活性是水热法制备的材料活性的5倍左右[7]。 2.6 微波超声法 通过微波辅助方法可以获得具有优异可见光降解能力的BiOBr纳米材料。Li等人通过自组装过程[8]，采用一种简单的微波合成法制备了一种均匀分散的多级结构的BiOBr纳米材料，其形貌为花状结构的BiOBr材料。该材料对Cr6+在较广pH值范围内表现出优异的吸附去除能力。与其他方法相比，微波加热的反应体系由于受热更均匀体系分散更好制备得到的BiOBr粒径更为均匀因而广泛应用于无机纳米材料BiOBr的合成制备。 2.7 静电纺丝法 Veluru等人通过静电纺丝的方法合成的BiOBr纳米纤维[9]，通过调控溶剂的粘性得到不同长度的BiOBr以及不同直径的BiOBr纳米材料。同时对茜素红表现出极高的光催化降解活性。 3 BiOBr纳米材料在光催化中的应用进展 3.1 在能源问题中的应用 3.1.1 光解水制氢 目前，氢气是一种公认的最重要的清洁的新能源。所谓的氢经济的成功在很大程度上依赖于找到一种有效的实际批量生产氢气的途径。自1967年发现使用光电化学电池组成的单晶二氧化钛阳极和铂阴极在紫外光照射下可以使水裂解为氢气以来，光催化水裂解反应已被广泛认为是大量获得氢气最具发展前景的一种手段。利用Cr掺杂的Bi系纳米材料有效的降低了禁带宽度，从而提升了在可见光下催化剂产氢的效率[10-12]。 3.1.2 光催化合成氨 目前氮气的固定主要是通过Haber-Bosch反应，但是严苛的反应条件(Fe基催化剂、15-25 MPa、573-823 K )使得消耗极大的其他能源并且释放出大量的温室气体。人们在催化合成氨领域没有停下奋斗的脚步。Zhang等人通过向BiOBr进行表面改性使得在BiOBr材料表面产生氧空位，而氧空位极大的有利于N2的吸附，进而进一步促使光固氮这一过程的发生，从而极大地提升了固氮效率[13,14]。 3.1.3 光催化二氧化碳还原 光催化二氧化碳还原是指模拟太阳光的光合作用将CO2转换为其他的含碳燃料，比如甲醇、甲醛以及一些其他的精细化学品[15-19]。Chai等人通过向多级结构的BiOBr纳米材料引入表面氧空缺以提高CO2向CH4的转化效率差，同时进一步的比较了不含氧空位的BiOBr纳米材料其转化产物主要为CO。 3.2 在环境问题中的应用 随着工业化进程的不断加快，工业废水所造成的水体污染问题越来越严重。其中，一些抗生素类的药物和有机染料造成的废水因为具有高毒性、强致癌性等危害，对日常生活带来极大的安全隐患。近年来，大量的研究发现铋系半导体光催化材料由于具有较好的可见光响应并且能够使有机污染深度矿化而被广泛的应 [收稿日期] 2018-08-30 [作者简介] 代弢(1992-)，男，博士，四川省雅安市人，讲师，主要研究方向为类贵金属催化剂的可控合成及在催化中的应用。