超滤膜技术综述

超滤膜技术综述

摘要：综述了超滤技术的原理、膜的材质及其性能、超滤技术的特点、超滤膜的污染清洗和改性问题等，并展望了未来超滤膜技术的发展方向和应用前景。

关键词：超滤膜；膜污染；膜改性

膜分离过程以选择性透过膜为分离介质, 在压力差浓度差等推动力下, 原料侧组分选择性地透过膜, 以达到分离、提纯的目的。已开发应用的膜分离技术有反渗透( RO) 、纳滤( NF) 、超滤( UF) 、微滤 ( MF) 四种[1]。大多数膜分离过程中物质不发生相变化, 分离系数较大, 操作温度在室温左右, 具有节能、高效、无污染等特点, 是解决当代人类面临的能源、资源危机和环境污染等重大问题的重要高新技术。其中, UF 使用的压力低, 产水量较大, 因此更便于操作, 已在多种物质的分离、浓缩、净化等领域得到应用, 前景广阔。

1 超滤膜的定义

超滤是一种以静压差为推动力, 根据相对分子质量的不同来进行分离的膜技术。超滤膜的孔径约为3-30nm, 其压力差为1-10kg / cm2,透过物质的分子量一般小于1000, 被截留物质的分子量为1000-300000[1]。

2 超滤膜的过滤原理

超滤是一种与膜孔径大小相关的筛分过程，以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤为过滤介质，在一定的压力下，当原液流过膜表面时，超滤膜表面密布的许多细小的微孔只允许水及小分子物质通过而成为透过液，而原液中体积大于膜表面的微孔径的物质则被截留在膜的进液侧，成为浓缩液，因而实现对原液的净化、分离和浓缩的目的。

原液一般指需要净化、分离或浓缩的溶液，透过液指原液中透过超滤膜而被滤除大分子溶质的那部分液体，浓缩液则是原液中因分离出透过液而剩余的高浓度溶液。在净化水工程中，原液是指原水进水，透过液即为净化水，浓缩液则是

排放的污水。

3 超滤膜材质及其性能

膜材质对超滤通量有显著影响。按膜材料性质, 一般将超滤膜分为有机高分子膜和无机膜。制备有机高分子膜的工艺比制备无机膜简单, 无需高温、高压处理, 因此目前应用的膜材料中, 以有机膜为主。常用的高分子膜材料有二醋酸纤维（CA）, 三醋酸纤维(CTA), 氰乙基醋酸纤维(CN-CA), 聚砜(PS),磺化聚砜(SPS), 聚砜酰胺(PSA), 还有酚酞侧基聚芳砜(PDC), 聚偏氟乙烯(PVDF), 聚丙烯睛(PAN), 聚酰亚胺(PI), 甲基丙烯酸甲酯——丙烯睛共聚物(MMA-AN),及纤维素等[2]。当前应用最广的是醋酸纤维素膜和聚砜膜。醋酸纤维素膜pH适用范围小, 易生物降解,不耐高温；聚砜膜虽然耐高温、耐酸碱, 耐细菌腐蚀, 但亲水性差, 制出的膜针孔很多, 不易制出截留分子量小、透水速度高的超滤膜；聚砜酰胺膜具有耐温和耐有机溶剂特性, 并可用于水和非水溶剂, 是一种具有良好特性的膜。

但总的说来, 还是存在膜品种少、膜孔径分布较宽和性能不稳定等缺陷[1]。为了提高超滤膜的抗污染性、热稳定性和化学稳定性, 一方面开发了耐热、耐溶剂的高分子膜, 如日本的PES 超滤膜DOS- 40 有优异的耐热性; 另一方面无机膜的开发应用得到迅速发展, 如日本开发成功的孔径为5- 50nm 的陶瓷超滤膜。目前已工业应用的膜组件只有中空纤维、卷式、板框式、圆盒式、管式和毛细管式。

4 超滤膜分离技术的特点

超滤应用规模较大, 多采用错流操作。超滤膜分离具有以下几个特点: （1）分离过程无相变, 节能显著;

（2）分离在常温下进行, 适宜热敏物质的分离和浓缩;

（3）推动力为压力, 分离装置简单, 操作方便易控;

（4）设备体积小、结构简单，故投资费用低；

（5）超滤分离过程只是简单的加压输送液体，工艺流程简单，易于操作管理；（6）超滤膜是由高分子材料制成的均匀连续体，纯物理方法过滤，物质在分离

过程中不发生质的变化，并且在使用过程中不会有任何杂质脱落，保证超滤液的纯净。

以上特点决定了超滤膜的应用非常广泛，从普通家用饮水的净化到工业水处理都有大规模的应用，因而超滤膜分离技术作为国家火炬计划重点支持的六大高新技术之一，具有广阔的发展前景。

5 超滤膜的性能和选择

5.1性能

超滤膜的基本性能包括孔隙率、孔结构、表面特性、机械强度和化学稳定性等, 其中孔结构和表面特性对使用过程中的膜污染、膜渗透流率及分离性能具有很大影响。表征超滤膜性能的主要有三个参数: 纯水渗透流率、截留率和截留分子量[3]。纯水渗透流率是一定压力( 一般为0. 1-0.3MPa) 和温度下, 单位膜面积在单位时间内可通过的水量。截留率是指对一定分子量的物质来说, 膜所能截留的程度。截留分子量是指根据截留分子量曲线求得截留率大于90%的分子量, 截留分子量通过测定具有相似化学性质的不同分子量的一系列化合物的截留率而得。

5.2超滤膜的选择

超滤膜的选择包括截留分子量和膜材质的选择两方面[ 4]。根据具体情况, 要选择既可达到分离要求又有最大透水通量的膜。膜的孔径或截留分子量的选择主要根据被分离物的相对分子量及溶液浓度有关。由于截留率还与分子的形状和柔性有关, 用来测定膜截留分子量的参照物可能是线形的, 也可能是球形的, 由此造成的影响较复杂, 难以确定, 因而厂家给出的截留分子量值仅能作为选择膜的相对标度。当分子量相同时, 线形柔链分子的截留率是球形或环型分子的1/ 10 至5/ 10[1]。

膜材质的选择也非常重要, 特别应注意膜材料的表面性质, 膜表面的极性、溶液的pH 值等对膜的分离效率影响很大。在膜的孔径完全相同时, 不同材质的膜的截留率也会不同。对膜材料的要求是:具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性, 耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。超滤用膜最好为亲水性, 以得到

高水通量和抗污染能力。提高膜的亲水性, 则膜的通水量变大。但亲水性过高后, 膜不仅易溶解, 而且会失去机械强度。因此, 巧妙地平衡膜的亲水性和疏水性是制作膜的关键问题。

6 超滤膜的污染和清洗

6.1膜污染

超滤膜技术已迅速进入工业化实用阶段, 但由于超滤膜操作使用不当会造

成严重的膜污染, 会引起透过膜的溶液量明显下降, 使膜有效使用寿命缩短,

又由于超滤膜价格较高, 膜污染会提高超滤分离的操作成本, 这些都影响推广

使用。污染的消除将使超滤过程效率提高30% 以上, 减少投资15% , 并具有较好的分离效果。因而, 膜污染已引起国内外有关专家的重视。

膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象[5]。超滤膜的污染自膜投人使用那一刻起就存在, 它是被分离物质中某些成分吸附、留存在膜的表面和膜孔中造成的, 在超滤过程中, 由于浓差极化的产生, 尤其是在低流速、高溶质浓度情况下, 在超滤膜表面达到或超过溶质的饱和浓度时, 便有凝胶层的形成, 导致膜的透液通量不

依赖于超滤压力。污染后的膜透液通量下降, 超滤效果恶化,寿命缩短, 清洗难度大, 严重影响了超滤的工作效率和经济效益, 科学家称膜的污染与清洗是膜

过程的第一研究开发热点。为了解决超滤膜的污染与清洁问题, 国内外学者做了大量的研究工作, 取得了较大进展。采用料液前处理, 选择合适的超滤膜和组件, 选取最佳操作参数等综合措施, 但污染只有减轻而不可避免, 必须定期对膜进

行清洗[6]。

6.2超滤膜的清洗

对超滤膜进行清洗是保证膜性能、提高透液通量的有效方法。膜的清洗方法根据膜的性质和处理料液的性质来确定, 分为物理清洗和化学清洗。物理清洗包括净水冲洗、反洗、混入空气反洗、超声波清洗和海绵球清洗等。化学清洗包括酸洗、碱洗、表面活性剂、螯合剂、氧化还原法及酶洗涤剂等复配方法。同时, 对

于不同的膜组件, 可以选用不同的清洗方法, 如管式组件可以用海绵球进行机

械清洗, 中空纤维组件可以用反向冲洗等[ 1]。而且, 将物理和化学方法结合使用可以使膜组件的通量得到很好的恢复。

7 超滤膜的改性

随着膜技术领域的不断扩大, 对膜材料的性能要求不断提高, 现有的单一

膜材料已不能满足实际应用, 因此迫切需要开发新的品种或对现有材料进行改性。常用的对膜材料进行改性的方法有共混、等离子表面照射、表面活性剂、表面化学改性、辐照接枝改性等。

7．1共混改性

在各种改性方法中, 共混是最简便易行的方法,它能将几种性质不同而相容性较好的成分结合在一起, 相互补偿而改变膜材料的本质特性。如聚偏氟乙烯( PVDF) 和聚丙烯腈( PAN) 是两种各具特色的分离膜材料, PAN 以其价廉、易制膜而受到重视, 但由于耐酸碱性较差使其应用受到限制, 而PVDF 具有优异的耐腐蚀及耐酸碱性能。尹秀丽等以二者为原料, 采用共混改性制备的PVDF/ PAN 共混超滤膜截留率高, 耐化学性能优良。邢丹敏等采用此法改性聚氯乙烯超滤膜, 使之亲水性得到改善, 而分离和渗透性也很好。王宏光等用聚砜和高分子液晶共混制备的超滤膜使膜的截留率有很大提高, 且膜的耐酸碱耐热范围较宽[1]。7.2表面活性剂改性

表面活性剂由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团( 如亲水基和

疏水基) 所构成, 由于官能团的作用, 在溶液与它相接的界面上形成选择性定

向吸附, 使界面的状态或性质发生显著变化。如陆晓峰等用表面活性剂Tw een- 20 对聚砜超滤膜进行改性后, 改善了膜表面的亲水性, 提高了通量。

7.3等离子体改性

利用等离子体中所富集的各种活性离子,如离子、电子、自由基、激发态原子与分子等对材料进行表面处理,由于具有简单、快速、工艺干法化、改性仅涉及材料表面(几至几十纳米) 而不影响本体结构和性能等优点而日益受到人们的重视,在改善材料特别是高分子材料的亲水性、染色性、渗透性、电镀性、粘合性、

生物匹配性等方面具有广泛的应用前景[7]。

7.4表面化学改性

通过表面化学反应改善超滤膜的亲水性和通量, 提高抗污染性。表面化学改性的方法较涂覆作用的时间持久。Shoichet采用表而化学反应方法对PVA/VC 超滤膜进行化学改性以减少其对超滤过程中蛋白质的吸附, 所采用的反应物是聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯睛(PAN)中的被酸解或还原的-CN基团。由于PEO链的流动性占据了空间, 而且它又是亲水和电中性的, 因此经其改性的膜表面蛋白质的吸附状况得到改善。改性结果测试证明了这一点。改性后的膜的截留分子量变化不大, 说明PEO衍生物的引入对PAN/VC膜结构的影响不大, 而蛋白质在膜表面上的吸附量降低50%-75%不等[8]。

7.5辐照接枝改性

辐照接枝中辐射源可以是射线，也可以是紫外光。 80 年代初，表面光接枝方法引起材料科学家的重视。Nystron 采用UV 放射线对聚砜膜进行改性，BSA 与膜表面因电性相斥使膜污染大大降低。Ulbicht曾采用光照接枝的方法，分别将丙烯酸（AA）、２-羟基-乙基-甲基丙烯酸（HEMA）和聚乙二醇甲基丙烯酸（PEG-MA）单体接枝到聚丙烯腈超滤膜上，用改性后的膜去分离蛋白质，使膜污染状况得以明显改善。国内的陆晓峰等人也对PVDF 超滤膜的Co-60γ辐射接枝改性进行了研究。先用Co-60γ-射线接枝苯乙烯单体，然后再在苯乙烯支链上进行磺化，用改性后的膜对牛血清蛋白做实验，发现膜的抗污染性增强，接触角也由改性前的68°降低至57.5°。表面光接枝方法与高能辐射接枝方法相比，由于UV 光的穿透能力较γ-射线差，致使反应基本上只在材料表面进行，因而材料的本体性能不会受很大的影响，而且UV 光源及反应设备成本相对较低，且易于连续化操作，因此，近几年在这方面研究的较多，但仅限于实验室水平[9]。

8 展望

超滤技术在发达国家已发展成为一个新兴的产业, 作为一项化工单元, 应用很广。但是超滤膜分离技术还存在一些问题, 比如膜污染。在对于超滤膜的进一步研究中, 抗污染膜的制备是超滤优先研究的课题; 另外对于比较便宜、长寿

命的组件及低能耗组件的设计也是开发的重点。围绕着这些开发点,进行膜性能的改进及新的膜材料( 如无机膜及共混膜材料) 的研制都是超滤膜研究的热点方向。随着超滤膜品种的不断增加, 超滤设备和工艺过程的不断完善, 超滤膜分离所具有的高效、节能、环保等优势将日益显露, 超滤技术的应用必将进一步扩展。

参考文献

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