石油脱硫技术
石油生物催化脱硫
石油及其产品的燃烧产生大量的有毒气体SO2进入大气，造成严重的空气污染，同时也是产生酸雨的主要原因，因此需要对含硫量高的石油燃料进行脱硫处理。化学脱硫方法——加氢脱硫（hydrodesulfurization HDS）法通过催化过程将有机硫化物转化成H2S气体，反应在高温高压下进行，费用较高，而且难以脱除石油燃料中的噻吩类物质，而生物催化脱硫（biodesulfurization BDS）在常温常压就可以进行，并且具有高度专一性，因此发展石油生物催化脱硫方法是十分必要的。
由于世界范围内可开发的低硫原油日益减少，人们不得不重视对高硫石油的利用。因此对石油中含硫化合物的化学分析也随之越来越被重视起来。石油中的硫是以有机硫和无机硫两种形式存在的，其中主要是有机硫，也存在少量元素硫、H2S、FeS等溶解或悬浮在油中。有人对4 种不同产地的原油进行了化学分析，分离出13 类包括176 种不同化学结构的有机硫化合物，如图1-1。
原油中的硫醇大部分是低分子量，在石油的炼制过程中易被除去，200℃以上沸点的石油产品中几乎很少存在。脂肪族硫化物是沸点200℃以上石油产品如柴油中硫化物的主要成分，芳香族硫化物在较重的馏分中含量较低。虽然喳吩在原油中很少见，但唾吩的衍生物很多，苯唾吩、
二苯唆吩、蔡唾吩是高硫原油的重要组成。而且这些含硫化合物在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。在流化床催化裂化(Fluldeaatlyti。。arkce，Fcc)汽油中，唆吩和各种取代唆吩是主要的含硫化合物，其中苯并唾吩(BeZnohtiophene，BTH)占30%。催化柴油馏分中的含硫化合物主要是BHT和二苯并唆吩(Dibenzothi0Phene，DBT)及各种烷基取代物。随着唾吩类含硫化合物的环数的增加，多环唾吩因空间位阻效应使加氢脱硫催化剂反应活性迅速降低。从炼油角度来看，非活性硫的化合物一般比活性硫的化合物更难脱除，而原油中的硫大部分都是以硫醚类和噻吩类硫的形态存在于沸点较高的石油馏分中，这是含硫原油加工过程中所面临的主要问题。
1石油脱硫技术概述
碱洗法
长期以来，炼油厂大多采用碱洗的办法来去除原油中的硫化物，这一方法较为简单，通过碱洗，可以除去原油中的绝大部分硫化物，但它却产生大量的含硫废水，如果不加以妥善处理，对环境的危害是相当严重的。此外，由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高，致使成品油中还含有不同程度的有机硫化物，如果不进一步对成品油进行精制处理，会严重的影响成品油的使用价值。
萃取法
成品油中的有机硫化物可通过萃取法来去除，常用的萃取剂是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提高萃取效率，可在碱液中加入极性有机溶剂，如DMF、DMSOD等，这样可以大大提高萃取的脱硫效率[1]。夏道宏、苏贻勋[2]等提出了MDS-H2O -KOH 化学萃取法。用 3 种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化（FCC）汽油进行萃取率及回收率的考察。结果表明，该方法既能将油品中的硫醇萃取出来，达到脱硫目的，又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫装置中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品，增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼油化工公司[3]把萃取与碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇-碱洗复合溶剂萃取法显著提高了催化裂化（FCC）柴油的储存安定性，色度由18 号降到8 号，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方法投资不高，脱硫效率较高，对一般炼油厂是可行的。
1.3 络合法
用金属氯化物的DMF溶液处理含硫的石油产品[4]，可使有机硫化物与金属氯化物作用，生成水溶性的络合物而加以去除。能与有机硫化物生成络合物的金属离子很多，而其中以CdCl2的效果最佳，但由于Cd2+的毒性较大，也可用CoCl2或NiCl2来代替。不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性依次为[5]：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。络合法脱硫无法脱除油品中的酸性组分，而剩余的氮化物、硫化物可在酸性物质的催化作用下聚合、氧化。因此工业上采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，可使油品的安定性最好。在经济上，与萃取法同样具有较好经济效益。
1.4 吸附法
Konyukhova T. P.[6]把一些天然沸石（如丝光沸石、钙十字石、斜发沸石等）经酸性活化后，可用于吸附去除成品油中的乙基硫醇和二甲基硫，而ZSM-5和NaX沸石则分别适用于对硫醚和硫醇的去除。徐志达、陈冰[7]等用聚丙烯腈基活性炭纤维（NACF）吸附汽油中的硫醇，但只能把汽油中一部分硫醇脱除，不能把硫醇硫的含量降到10 g/g以下。吸附法脱硫效率不高，而且若吸附剂上吸附了胶质等物质，其脱硫效率更低，所以大多炼油厂不采用此种方法。
1.5 催化法
催化法去除有机硫化合物的方法主要有以下三种：（1）用沉积在碳纤维或石墨纤维上的酞菁催化剂，在碱性水溶液中对石油馏分进行氧化处理，可以去除其中的硫醇[8]。在这一体系中，如果不加碱性溶液，而改用碱性多孔性固体催化剂[9]（由碱性硅酸铝、活性碳、金属螯合剂、有机或矿物粘合剂等物质组成），也能有效地去除成品油中的有机硫化物。（2）用一个固体碱固定床和一个载体于非碱性固体上的金属螯合剂组成的处理系统[10]对含硫成品油进行处理，在处理时，
使含有硫醇且酸性中等的烃类馏分首先与固体碱接触，然后在氧气和极性化合物的存在下，硫醇与载体上的金属螯合剂接触，发生催化氧化反应，可有效地去除成品油中的有机硫化物。（3）在没有外加氢的条件下，含硫成品油与酸性催化剂（ZSM系列、MCM系列、沸石Y 、沸石及其混合物）在流动床中接触，可使有机硫化物转化为H2S，从而可以较容易地从成品油中去除硫化物[10]。
1.6加氢脱硫（hydrodesulfurization，HDS）
图1-2 苯并噻吩的HDS反应机理（Cat=催化剂）
图1-3 二苯并噻吩的HDS反应机理（Cat=催化剂）
加氢脱硫从广义上讲也是催化脱硫的方法之一，它是在金属催化剂的作用下，进行高温高压
并加氢的脱硫处理，将有机硫化合物转化为硫化氢（H2S），再从系统中分离出来的方法。该方法已在工业生产中得到普遍的应用。但是，这种方法本身也存在许多的问题：（1）加氢脱硫反应的操作温度通常为270~420℃，较高的操作温度可降低产品中的硫含量，但是会缩短催化剂寿命，提高成本费用。（2）加氢脱硫的操作压力为（以下均为表压）2.0~3.45MPa，粗柴油为2.8~12.4MPa：而对重组分如渣油，操作压力需要高达20.7MPa。加氢脱硫的程度随氢气分压的增加而增加，但当氢气分压超过10.3MPa后，压力变化对加氢脱硫反应速率的影响已不太明，而烷基类DBT化合物中芳环的加氢较为显著。此外，裂解汽油反应生成的链烃也会发生加氢反应，链烃加氢不仅会降低FCC汽油的辛烷值，而且也增加了H2的消耗。（3）这种方法对石油中某些含硫分子无影响，特别是对重组分中的聚芳烃硫杂环（PASHs）不起作用[11]；（4）H2S存在会毒害脱硫系统的催化剂，使得高含硫石油的HDS变得复杂化；（5）H2S的排放会污染大气。
1.7 生物脱硫
石油炼厂的废水、焦油污染的土壤里的硫化合物在自然条件下，其中的一部分会发生生物降解，这是自然界中存在着细菌的作用。细菌脱硫（MDS）是在温和的条件下，利用适宜的细菌代谢过程使石油脱硫，在生化过程中，脱硫剂可以再生或自身补充。这种脱硫操作中，有机硫分子的代谢仍要以烃作碳源，而不是选择性或专一性地代谢硫，有机硫化合物只是从非水溶性转变成水溶性，随后从石油中被分离出来，但有价值的烃也被部分地损失掉了。MDS对诸如硫醇、硫醚等分子量较小的有机硫化合物较为有效。对于带有硫杂环的芳香族化合物，据报导[12，13]迄今只有少数几个细菌菌株能够将其代谢为水溶性的化合物，如亚臭假单胞菌和P.alcaligens等，这样就大大地限制了MDS法的商业利用价值。
在细菌脱硫法基础上90年代国外迅速发展起来了石油的生物催化脱（Biodesulfurization，BDS）技术。BDS技术是利用微生物所产生的酶催化特定的C-S断键反应，释放出可溶性硫，而留下碳氢化合物，也就是酶催化反应基本不破坏石油的骨架烃链。BDS与HDS相比较，具有如下优点：（1）可在低温低压下操作；（2）成本较低BDS比HDS投资少50%、操作费用少10%~15%；（3）灵活性好，可用于处理各种油品，如原油、石脑油、中馏分油、FCC汽油、残渣燃料油等；（4）不需要氢气，节省能源，减少CO2排放量，对环境保护极为有利；（5）能有效脱除HDS装置难于处理的含硫杂环化合物，而这是传统的脱硫技术HDS很难解决。因此，酶催化反应脱硫法是一种很有前途的脱硫方法。
2生物催化脱硫代谢途径
2.1 以二苯并噻吩表征的生物脱硫代谢途径
由于加氢脱硫难以除去二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，而DBT又广泛存在于化石颜料中，所以生物脱硫多以DBT作为模型化合物来进行研究。目前公认的BDS 脱硫的有效性是以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物来表征的，并且搞清楚了它们的作用机制是由于微生物酶的作用，因此，对于酶脱硫路线，研究者进行了深入的研究确定了其脱硫路线，并且发现此路线与其它脱硫路线相比，最具有商业化应用价值。
酶脱硫路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。在还原路线脱硫过程中，有机硫被转化成H2S，然后进一步被氧化成为单质硫。此过程由于没有氧的存在，可以防止烃类物质的氧化，减少油品热值的损失。但是这种方法脱硫能力比较差，很难把它应用于工业化生产。因此，常常采用氧化路线脱硫。
在氧化路线中其代谢途径有以下几种：
（1）以碳代谢为中心的Kodama途径[14]如图2-1所示。
图2-1 Kodama 途径
这一路线是在从土壤中分离出的假单胞菌（Pseudomonas）[15]，拜叶林克氏菌（beijerinckia）[16]及不动杆菌（acintobacter）和根瘤菌（rhizobium）[17]的混合培养中发现的。Kadama路线是在
两相（油/水）生物反应器中通过酶选择性地DBT分子中的C-C键断裂而C-S键保留下来，脱去3个或4个碳的碎片，生成溶于水的小分子有机硫化合物，并不破坏含硫化合物基体。由于是整个含硫化物转入水相，虽可从石油中分离出去，但也损失了有机烃，故油品的液体收率有所下降。若油中含硫化合物以DBT计算，则其质量约为硫原子的5.3倍，即硫质量分数为0.2%的油品脱硫后收率约损失1.0%[18]，因此，工业化价值小。
（2 ）以硫代谢为中心的4S途径
1989年Kilbane在研究IGTS8细菌脱除煤中有机硫时，从理论上提出了生物降解DBT的“4S”途径。在该途径中，二苯并噻吩中的硫经过4步氧化，反应的硫中间体分别是DBT-亚砜，DBT-砜，DBT-羟基磺酸，最终生成SO42-和2-羟基联苯（2-HBP）。硫是以SO42-的形式从有机物中除去的，对烃不发生降解。对不同的菌株，4S途径并不完全相同，被认为有两种脱硫途径[19]（如图2-2所示)，但共同的特点都是对C-S键作用。
图2-2 4S 途径
根据4S脱硫路线Monticello[20]提出了生物催化脱硫代谢机理，在Cx-DBT代谢过程中，第一步（有时起速率控制作用）是Cx-DB从油相进入细胞，然后发生一系列氧化反应，最后脱掉含硫的2-羟基联苯（2-HBP），移出细胞回到油相中去，保持了油的燃烧值。在此过程中，有两个问题目前还不清楚：（1）憎水性的Cx-DBT分子从油相到第一个酶的传递过程中，究竟有多少步骤发生还不清楚。研究发现，传质过程并没有受到中间步骤（油-水，水-细胞）的限制。（2）Cx-HBP或Cx-HBPS如何移出细胞也不清楚。
微生物氧化有机硫化合物的生化机理也有两种[21]：①有机化合物的同系化，随后转移至细胞内；②有机化合物在细胞外解离，转化为可溶性产物进入细胞内。前一途径是微生物与典型的不溶性基质（如苯并噻吩或二苯并噻吩）相互作用；后一途径则要求微生物必须具有所需要的胞外酶。苯并噻吩在细胞内主要沉积在细胞中，而在酵母中主要沉积在线粒体中。同样，二苯并噻吩降解及进入细胞与细胞脂质和脂蛋白有关，二苯并噻吩的氧化可发生在膜结构上。芳环在细菌细胞中的解离可能通过酶的作用发生羟基化，起诱导作用的加氧酶可能是细胞素P450或依赖性黄素。
2.2 其它含硫化合物的代谢过程
2.2.1苯并噻吩的代谢过程
苯并噻吩是FCC汽油中的主要含硫化合物。早在198年就有人对苯并噻吩中硫的去除进行了研究[22]，1994年，Kropp经过实验发现一些假单胞菌属细菌可以把苯并噻吩代谢为苯并噻吩亚砜、苯并噻吩砜和苯甲酸萘噻吩[23]。这些隔离种群从在苯环上含有甲基取代物的甲基苯并噻吩中生成了类甲基取代苯甲酸萘噻吩，该反应是一个Diels-Alder二分子的亚砜缩合反应，反应同时失去了二原子的氢、氧和一原子的硫，其中，亚砜分子来自于被细菌分解的苯并噻吩、当亚砜分子被带有细胞色素c和氢过氧化物的苯并噻吩酶化合成时，也可得到上述缩和产物。
2.2.2噻吩的代谢过程
噻吩是最简单的硫杂环化合物，目前没有多少微生物能够对噻吩进行分解。Amphlett[24]和Cripps[25]研究发现只有一种自发的反应可以对噻吩完全降解，该反应可以把噻吩中的碳和硫分别转化成二氧化碳和硫酸盐，因此反应由于损失了部分碳而损失了部分热量。对噻吩的生物脱硫技术还在继续研究之中。
2.2.3硫醇和烷基硫醇的代谢过程
某些需氧和厌氧微生物可以对硫醇和其它的有机硫化物进行代谢，例如：噬硫杆菌（thiobacillusthioparus）生丝微菌（hyphomicrobium）都可以通过甲基硫醇氧化酶把甲基硫醇氧化为甲醛、硫单质和氢过氧化物[26]。
3 生物脱硫技术的实际应用
3.1 生化反应器的设计
3.1.1搅拌式反应器
1953 年和1979 年的两个专利提出当硫还原菌SRB存在时加氢脱硫，前者只给出了过程与方法，后者处理Romaschlino原油，经2~3d厌氧培养后，40%的有机硫被还原。1974年，前东德VEB公司用未定性混合菌在间歇式发酵罐中与不同的油作用，结果是既脱除了硫，但也引起了油品中碳氢化合物的大量损失[27]。1978年，加拿大Alberta大学微生物系利用三种不同的海洋环境水样处理Prudhoe Bay原油，油中有机硫化合物被降解[28]。1982年，澳大利亚申请专利使用Bacillus菌脱除原油中的硫，提出此过程为C-S键断裂过程[29]。1987年Unocal公司在加入表面活性剂使油水相充分接触条件下，用Pseudomonas菌使杂环硫羟基化，生成水溶性产品[30]，该过程引起杂环馏分在水相中的损失且作用前水相的处理费用较高。从以上实例可以看出，生物催化脱硫大都处于实验室研究阶段，尚未投入工业化使用。
要使生物脱硫技术得以在工业应用中扩大，还必须设计适用于生物过程的反应器，目前研究
较多的主要有搅拌釜反应器、气升式反应器、流化床反应器、固定床反应器和膜反应器，这些反应器各有优缺点。生物催化脱硫反应受底物和产物抑制，pH值也会影响反应，所以反应器和控制系统的设计必须相适应。由于生物脱硫研究大多处在基础研究阶段，仅有几个关于反应器的研究。美国EBS公司[31]设计了使用搅拌槽的生物反应流程（如图3-1），过程中生物催化剂、进料油、空气及少量水一起被加入搅拌反应器中，在其中高硫油被氧化，硫被沉积在水相，离开反应器时，油、水、生物催化剂及硫副产品被分离、精制、再利用。这个流程现在仍在不断发展
图3-1 生物脱硫流程图
Eric[32]等在生物脱硫过程中使用电喷射反应器，通过静电乳化技术减少样品混合能耗，该系统可产生大的表面积却不产生抑制传质的表面活性还原物质，从而节省很大的费用。由此可以看出生物脱硫的反应器有待进一步研究。
3.1.2乳化液相接触器
BDS过程的产物一般由高纯度的油相、溶有生物催化剂的水相以及油、水、生物催化剂乳化液等三相组成，能否从乳化液相中回收高纯度的油、使生物催化剂循环利用和分离副产品对BDS技术的经济可行性有重要影响。为了提高脱硫反应速率和脱硫效率，一般脱硫反应要求在高催化剂浓度和高油水比条件下运行，这进一步增加了乳化液分离难度。
YuLi一Qun等(1998)开发了一种很有效的油/水/生物催化剂三相分离方法和设备，采用水力旋流器来进行多相分离。该水力旋流器是一种高lm直径5-10cm的圆锥形管。流体加入旋流管中开始旋转，由于油和水的密度不同，密度轻的油相会从管的顶部或者宽的一端溢出，密度大的将会从管的底部或窄的一端溢出。主要步骤有:①将来自乳化液罐中以水为连续相的油/水/生物催化剂乳化液送入第一水力旋流器，②转化来自第一水力旋流器顶部的富油乳化液，形成以油为连续相的乳化液，③使以油为连续相的乳化液通过一个或多个串联的水力旋流器;④收集水相和油相。步骤②中的相转化可采用静态在线搅拌器或在乳化液进入水力旋流器前用泵加压形成压降来实现。在加压条件下可以得到体积百分数为9.999%~100%的高纯度的油，采用静态在线搅拌器也可回收体积百分数为90%的油。也可将以水为连续相的乳化液儿次通过旋流器，得到含油1%-3%的生物催化剂水溶液。该分离方法能回收高纯度的油，生物催化剂可以循环使用，系统效率高，泵是唯一的传动设备，操作简单，运行费用低，很有工业化应用前景。对于高催化剂的系统，利用反应器中乳化现象的优势，还可以加入化学试剂使乳化液暂时失稳，来实现高催化剂浓
度下的乳化液相分离。
乳化液相接触器能产生很小的水/油/生物催化剂的液滴，从而减少水进入油相，然而这种系统的脱硫效率很低(MFcarlnad等，1998)。
图3-2 EPC结构示意图
Erie等(1998)采用一种电力驱动的乳化液相接触器(emulsionphaseeonatcter，EPC)作为反应器进行生物脱硫过程研究，有机油相为连续相，含催化剂的水相为分散相。该反应器采用两个不同的电极区提高处理能力，结构如图2一8所示。上面是喷嘴区，在喷口处产生分散液滴进入连续油相;下面部分是操作管道，通过平行金属板间的水平振荡电场控制分散相的停留时间，并不断连续的分散液滴，使液滴在反应器中曲折流动。这样就为两相之间的接触提供了足够的表面积。以这种方式，液滴又不断结合，在相界面的分离能力也得到提高。该装置与搅拌反应器相比，能耗减小，形成直径为5μm的液滴，能耗为3W/l。但由于实验中生物催化剂的活性不够高，虽然有足够的反应表面，脱硫率没有明显增加。如果生物催化剂的活性不断得到提高，在传质成为脱硫反应限制因素的条件下，EPC将是一种操作费用低，传质效果好的很有应用前景的生物脱硫反应器。
如果采用固定化细胞为催化剂，则反应器为流化床。催化剂固定化的结构优势是操作连续化和产物容易分离，但是固定化的催化剂脱硫性能需要进一步改进。对于一个有效的生物脱硫过程来说，流化床中生物催化剂的反应时间和寿命分别是1和400小时(Pacheco等，1999)。
3.1.3气升式反应器
气升式反应器（ALR)是用于气一液两相或气一液一固三相过程的接触反应装置。它通过压缩空气膨胀提供能量，依靠含气泡液体与纯液体的密度差造成的升力使流体沿特定的流道循环流动，属于气力搅拌反应器。己工业应用的ALR有外循环式和内循环式两种类型。在低通气量下，仅仅是液相循环;高通气量下则有气泡跟随液相循环。这两类ALR还有其它结构形式，例如气体分布器有的采用喷嘴等;但作用原理基本上相同。可以看出，与传统的鼓泡塔相比，气升式反应器增加了流体循环的流动结构，从而大大改善了相间混合与接触条件，有利于传质和反应过程。其可操作的气体和液体流速范围也大得多。由于其独特的流体力学特性，反应器具有下列突出优点:(l)热、质传递速率高。(2)供气效率高，与输入能量关系不大。(3)结构简单，内部没有运动部件。(4)通气量高，在有气体循环的条件下，上升室中通气量可大于反应器进气量。(5)流化效果极佳，可以使固体颗粒甚至较重的颗粒完全保持悬浮状态，这对许多气一液一固三相反应体系具有重要意义。近年来，内循环ALR通过在环隙中增加旋流，这一特性己得到大幅度提高。(6)能
量耗散很均匀，与通气搅拌式反应器形成鲜明的对照。这一优点对剪切力敏感物料例如细胞养殖等反应过程具有特别重要的意义。
当然，气升式反应器也存在某些缺点。一是用于高粘性液体效果不够理想，主要是相间混合接触较差。相比之下，通气搅拌反应器依靠机械搅拌作用帮助分散气体.能适应高粘度液体操作。另一缺点是混合与通气是祸合问题。换言之，很难在不改变通气的条件下改善混合状况;反之亦然。
3.2生物脱硫工艺
近年来，国外生物催化处理工艺发展得很快，下面是几个由EBC公司研制运行的处理
工艺(Pahcec。，1999)，从中可以看出生物脱硫技术的一些优点。
(l)HDS顺流连接BDS
图3-3为HDS顺流连接BDS脱硫工艺。在处理含20%轻质催化循环油（LCCO)的进料混合物时，通过在HDS装置后串接BDS装置不仅大大减少了深度脱硫所需的氢气、避免了过饱和芳香族化合物同加氢脱硫后产生的沸腾燃料混合物相结合，而且减少了燃料的损耗和COZ的排放量。该工艺可使柴油脱硫率达到65一70%，硫排放含量低于50μg/ml。
图3-3 HDS顺流连接BDS工艺
(2)BDS代替HDs
图3-4为BDS代替HDS直接脱硫工艺。使用该工艺处理中度含硫燃料，其脱硫率在40-70%之间。该工艺不仅节省了氢气、减少了燃料的损耗和CO:的排放量。而且不需要二段脱硫和尾气处理装置，大大降低了成本，适用于小型炼油厂使用。
图3-4 BDS单独脱硫工艺
(3)BDs去除高含硫裂化原料中的硫
图3-5为高含硫裂化原料的BDS脱硫工艺。在此工艺中进料多为高含硫轻质催化循环油(Hs 一Lcco)，若BDs顺流连接HDs，不仅节省了大量的氢气、改善了加氢脱硫和脱氮率以及芳香族化合物的饱和度A(SAT)，而且与()l相比还减少BDs装置的规模。产物主要为可在表面活性剂和其它化学产品中作为化学中间体的亚磺酸盐，该工艺的总脱硫效率可达到75-90%。
图3-5 BDS高含硫裂化原料脱硫
上述的3种工艺代表了国外BDS_J几艺目前研究发展的基本情况，对BDS在炼油厂的工艺组合及最优化的设计研究还在进行之中。
4 生物脱硫实现工业化的关键技术
4.1 生物催化剂性能的改善
生物脱硫技术至今还没有广泛应用的原因之一，是在原生菌中的脱硫酶浓度太低以至影响了反应速度和活性，即脱硫酶的寿命、选择性都还不能满足工业化催化反应所需的基本要求。为此EBC公司从1990年开始对催化剂的活性、寿命及选择性进行了研究并取得了长足的进步:1990年优化了红球菌生长条件，将活性提高到自然菌株的5倍;1992一1993年通过基因工程技术提高了DszA，B，C的表达量;19%年用四种酶优化催化剂设计;1997年通过敲除dszB，将脱硫活性提高200倍，进而开辟了利用携带不完整Dsz酶生物催化剂的新领域，菌株寿命也增加了十倍以上。自1998年开始，EBC恢复筛选土壤分离菌株的工作，同时启动一项直接培育和基因混组的计划，试图生产能够脱除石油中多种类型硫化物的新型菌株和新型酶。
4.2 细胞固定化
尽管使用纯酶作为催化剂可以避免产生不必要的副产物，但酶的分离纯化费用高，而且酶催化脱硫反应需要NAD(P)H一FMN等辅酶共作用，这些辅助因子在反应结束后难以回收再生。利用完整细胞催化脱硫就可以解决辅助因子的再生问题。此外，固定化可以实现生物催化剂的重复使用，减少染菌几率，改善油水比例，从而降低成本并提高脱硫效率。因此，固定化细胞脱硫被认为是最有前景的脱硫方法。
Chnag等人用硅藻土固定CYKsl和CYKZs菌株，并研究其催化脱硫的能力。固定化细胞重复培养7一8批，每批时间为24h。用cYKsl处理模拟油(十六烷体系)时，第一批培养可脱去4.0mmol/LDBT(约0.139硫/L)，第八批可脱硫0.25g/L，平均脱硫速率由第一批的.024mg/(L·h)上升到最后一批的0.48mg/(L·h)。用CYKSI处理轻质汽油时，在第一批培养中含硫量从3g/L 减少到2.1g/L，相当于脱硫速率1.81mg/(L·h)，随着重复次数增加，脱硫速率略微减小。用CYKSZ
催化脱硫时，重复培养后脱硫速率并无明显变化。如果固定化细胞在1mol/L磷酸盐缓冲液(pH7.0)中4℃保存10d，脱硫活力降至初始的50一70%。
李福利等人利用分离得到的兼性嗜热菌Mycobacetrium goodiiX7B固定化后脱除汽油中的硫。利用x7B固定化细胞处理含多种有机硫化合物的DSRG227直馏汽油，40℃条件下反应24h，总硫量从227ppm减少到71ppm。当固定化细胞在40℃条件下用DSRG275来培养时，连续两次反应可以使硫含量从275ppm降低到54ppm。
4.3生物反应器和分离工程
要使生物脱硫技术得以在工业应用中扩大，必须设计适用于生物过程的反应器。反应器的设计原则之一是使生物催化剂与油相流体充分混合，保证含硫有机化合物迅速而充分地反应。另外，增加单位反应器体积的反应速率、降低反应器成本或体积、减少反应器的维护和操作费用也是设计中主要考虑的问题。应用于生物过程的反应器主要有搅拌釜反应器、气升式反应器、流化床反应器、固定床反应器和膜反应器，这些反应器各有优缺点。由于生物脱硫的研究大多处在基础研究阶段，对于反应器的研究很少。EBC公司对生物脱硫反应器的设计经历了从搅拌釜反应器一3级连续搅拌釜反应器~气升式反应器的发展过程。
BDS过程的产物一般由脱硫后的油相、含有微生物的水相以及油、水及生物催化剂三相组成的乳化液组成。实现BDS工艺的经济性要求从乳化液中回收高纯度的油。EBC公司最早使用水力旋流器分别处理以油或水为连续相的乳化液。该工艺油回收率高，纯度高;乳化液中的水和生物催化剂循环使用;设备简单，易于维护。但要求生物催化剂的浓度不超过6g/L。针对生物催化剂浓度较高的BDS新工艺，EBS设计了新的分离流程，该流程使用破乳剂使生成的乳化液失稳，无需离心设备，建设、操作和维修费用大大降低。最近也有研究利用PTFE管式膜从油水混合物中回收油，虽然通量速度会随着过滤时间而降低，但是通过反复回洗可以提高两倍左右的流通性能。
烟气脱硫系统概述
烟气脱硫系统概述 烟气脱硫（Flue gas desulfurization,简称FGD ）是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法，是控制酸雨和二氧化硫污染最为有效和主要的技术手段。 石灰石/石膏湿法FGD 工艺技术是目前最为先进、成熟、可靠的烟气脱硫技术，更由于其具有吸收剂资源丰富，成本低廉等优点，成为世界上应用最多的一种烟气脱硫工艺，也是我国行业内推荐使用的烟气脱硫技术。 我公司烟气脱硫系统采用石灰石—石膏就地强制氧化脱硫工艺。吸收塔采用单回路四层喷淋、二级除雾装置，脱硫剂为（CaCO 3）。在吸收塔内，烟气中的SO 2与石灰石浆液反应后生成亚硫酸钙，并就地强制氧化为石膏（CaSO 4·2H 2O ），石膏经二级脱水处理后外售或抛弃。其主要化学反应如下： CaCO 3+ SO 2+ H 2O CaSO 3·H 2O+CO 2 CaSO 3·H 2O+21O 2+2H 2O CaSO 4·H 2O+H 2O FGD 工艺系统主要有如下设备系统组成：烟气系统；吸收塔系统；石灰石浆液制备系统；石膏脱水系统；工艺水系统；氧化空气系统；压缩空气系统；事故浆液系统等。 工艺流程描述为： 由锅炉引风机来的热烟气进入喷淋吸收塔进行脱硫。在吸收塔内，烟气与石灰石/石膏浆液逆流接触，被冷却到绝热饱和温度，烟气中的SO2和SO3与浆液中的石灰石反应，
生成亚硫酸钙和硫酸钙，烟气中的HCL、HF也与烟气中的石灰石反应被吸收。脱硫后的烟气温度约50℃，经吸收塔顶部除雾器除去夹带的雾滴后进入烟囱。氧化风机将空气鼓入吸收塔浆池，将亚硫酸钙氧化成硫酸钙，过饱和的硫酸钙溶液结晶生成石膏，产生的石膏浆液通过石膏浆液排出泵连续抽出，通过石膏旋流器、真空皮带脱水机二级脱水后贮存在石膏间或者进行抛弃处理。
石油化工废气处理
石油化工废气处理 论文摘要： 石油化工生产过程中产生的废气是大气污染的主要污染源之一，对自然环境和人类健康造成了极大的危害。为了经济发展与环境保护的双赢，在石油化工生产过程中更加注重废气废水的处理。针对石油化工废气成分相对复杂的情况，本文从污染源及其种类入手分析石油化工废气处理的主要方法并总结其在应用中的有益经验和取得的良好效果。 关键词：石油化工；废气；处理技术 论文正文 一、石油废气中的污染源及种类 石油化工企业生产过程中产生的废气成分相对复杂，主要有粒子类物质、含硫化合物、含氮化合物和一氧化碳及有机化合物等，它们通过一定的排列组合构成了主要的大气污染源。就废气中各种物质及化合物的产生有着不同的来源。一般而言粒子类物质主要产生于电力、建材、轻工业、石油化工、冶金等行业工业生产过程中所产生的烟雾、烟尘及生产性的粉末等。按照粒子类物资粒径的大小被分为粗粒粉尘、细粒粉尘、烟、雾等。 含硫化合物主要由二氧化硫和硫化氢两种，这两种物质排放到空气中达到一定浓度时会对人类的健康产生不利影响，同时也是酸雨形成的重要物质。大气中的二氧化硫主要来源于燃烧的矿物燃料，而硫
化氢多半来源于炼油、硫化染料等行业的生产。就石油化工行业而言，其生产过程由炼油到下游人造丝等石化产品的生产制造会产生一定 的硫化氢对大气造成污染。 有机化合物的主要组成部分是碳氢化合物，如烷烃、烯烃、芳香烃等，此外还有一些含硫或含氮的有机化合物。这些有机化合物的主要来源是石油化工厂或者炼油厂的生产过程，这些污染源有着恶臭或者刺激性的气味，会对人体器官产生毒害影响，常含有一定的致癌物质。 废气中的含氮化合物主要成分是一氧化氮和二氧化氮，它们多数由于煤炭或者石油制品的燃烧而产生，同时也可能产生于硝酸、炸药或者氮肥的生产制作过程中。含碳物质的完全燃烧和不完全氧化都会有一氧化碳的产生，比如汽车尾气、石油化工生产中的催化裂化过程中所产生的烟气等中都含有大量的一氧化碳。 卤素和它的化合物也是一种常见的大气污染物，它的主要来源是含有氯和氯化氢的废气是氯碱厂以及利用其作为工业原料的工厂，氯化氢则来源于磷肥生产的过程和电解铝工业等。 二、常用废气处理技术种类 针对石油化工生产过程中产生的不同污染源，通过对其分类，有针对性的重点处理某种具体的污染物，能够有效的减少大气污染提高环境质量。具体而言，石油化工产业废气处理技术主要有以下几种。 1.废气的催化燃烧技术。该种技术又被成为催化氧化技术或者接触氧化技术，是在较低的温度下降反应器在中的催化剂予以催化，使
液化气脱硫醇培训资料
液化气脱硫醇培训资料 1.1.1脱硫醇技术原理 其原理依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性，反应方程式如下： RSH + NaOH RSNa + H2O （从油品中脱除硫醇硫）油相 （从碱中脱硫醇负离子）水相油相 首先由强碱（NaOH）与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中，从而从液化气中脱除；带有硫醇的碱液在焦化剂作用下通入空气使硫醇氧化为二硫化物脱除再生，再生脱除了硫醇后的碱液循环使用，可以避免大量碱渣的产生。 1.1.2深度脱硫的原理、措施及效果 深度脱硫技术是在深入分析传统技术原理、原料中硫化物的分布规律以及硫醇和二硫化物是导致精制后总硫高的主要原因等理论和事实基础上，为了解决炼油液化气总硫高的问题而提出的。（专利申请号：200910250279.8） 深度脱硫技术主要包括功能强化助剂、三相混合氧化再生、再生催化剂与抽提剂分离等工艺设备措施。功能强化助剂的加入可提高循环溶剂抽提和再生的综合性能，提高循环剂对硫醇的抽提能力、羰基硫的溶解性和溶剂再生的活性；三相混合氧化再生反应，使再生反应形成的二硫化物能够及时转移到反抽提油中，强化了再生反应推动力，从而大大提高了再生效果，还实现了常温再生，并延长了碱液的使用寿命，简化了流程和控制，降低了投资和操作费用；固定床催化剂技术，将氧化催化剂固定在再生塔内，从而明显减弱了溶解氧的影响，消除了抽提反应时发生再生副反应的主要因素，减少或避免在抽提时形成二硫化物，从而实现了深度脱硫。 深度脱硫技术综合以上措施，在实现焦化液化气深度降总硫目标
的同时，还可取得节能、降耗、减排和防止脱后铜片腐蚀等效果。碱耗和排渣减少至原有排渣量的四分之一，常温再生节能降耗。经济效益和社会环保效益都非常可观。 2.2 主要工艺操作条件 2.2.1 预碱洗操作参数 表2.1 预碱洗部分操作参数 2.2.2 硫醇抽提部分操作参数 表2.2 硫醇抽提部分操作参数 2.2.3 碱液再生部分操作参数 表2.3 剂碱再生部分操作参数
国外燃煤电厂烟气脱硫技术综述
国外燃煤电厂烟气脱硫技术综述 【摘要】国外燃煤电厂烟气脱硫技术取得了较大的发展。湿法脱硫技术使用较广，约占85%左右，其它如喷雾干燥式脱硫技术等也有较好的业绩。美国、德国、日本等工业发达国家的燃煤电厂普遍采用了脱硫措施，并制定了严格的环境保护法律、法规；对燃煤电厂规定了烟气的SO2排放标准，减轻了对周围环境的污染。 【关键词】燃煤电厂环境保护脱硫技术烟气SO2 1．国外常用的脱硫技术 近年来，世界各发达国家在烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization，FGD）方面均取得了很大的进展，美国、德国、日本等发达工业国家计划在2000年前完成200610MW的FGD处理容量。 目前国际上已实现工业应用的燃煤电厂烟气脱硫技术主要有： （1）湿法脱硫技术，占85%左右，其中石灰-石膏法约占36.7%，其它湿法脱硫技术约占48.3%； （2）喷雾干燥脱硫技术，约占8.4%； （3）吸收剂再生脱硫法，约占3.4%； （4）炉内喷射吸收剂/增温活化脱硫法，约占1.9%； （5）海水脱硫技术； （6）电子束脱硫技术； （7）脉冲等离子体脱硫技术； （8）烟气循环流化床脱硫技术等。 以湿法脱硫为主的国家有：日本（约占98%）、美国（约占92%）和德国（约占90%）等。 1.1 湿法石灰石/石灰烟气脱硫工艺技术 这种技术在70年代因其投资大、运行费用高和腐蚀、结垢、堵塞等问题而影响了其在火电厂中的应用，经过多年的实践和改进，工作性能和可靠性大为提高，投资
与运行费用显著减少。突出的优点是：（1）脱硫效率高（有的装置Ca/S=1时，脱硫效率大于90%）；（2）吸收剂利用率高，可大于90%；（3）设备运转率高（可达90%以上）。 目前从设计上综合考虑加强反应控制，强制氧化和加入氧化剂，从而减少吸收塔和附属设备体积、降低电耗，减小基建投资和运行费用；选用耐腐蚀材料，提高吸收塔及出口烟道、挡板、除雾装置等处的使用寿命，提高气液传质效率，建造大尺寸的吸收塔等因素，对此项技术作了进一步改进和提高。 1.2喷雾干燥烟气脱硫技术 这种技术属于半干法脱硫技术，多数采用旋转喷雾器，技术成熟、投资低于湿法工艺。在西欧的德国、奥地利、意大利、丹麦、瑞典、芬兰等国家应用比较多，美国也有15套装置（总容量5000MW）正在运行。燃煤含硫量一般不超过1.5%，脱硫效率均低于90%。 1.3吸收剂再生烟气脱硫工艺 主要有氧化镁法、双碱法、WELLMEN LORD法。虽然脱硫效率可达95%左右，但系统复杂，投资大，运行成本高，仅在特定条件下应用，目前应用不多。双碱法用的石灰可用石灰石代替，使成本降低。加拿大正在建设一个采用此法脱硫的大型电厂。 1.4炉内喷吸收剂/增湿活化烟气脱硫工艺 为寻求有中等脱硫效率、投资和运行费较低的工艺，以减轻脱硫带来的巨大经济压力，这种工艺方法现在又开始受到注意，并在短时期内取得了重大进展。目前，该工艺在德国、法国、奥地利、芬兰等国已有工业运行装置，美国、加拿大等国亦正在研究。为了克服喷射吸收剂后，烟尘比电阻升高，影响除尘效果及脱硫效率不够高的弊端，芬兰IVO公司开发了LIFAC（Limestone Injection into the Furnace and Activation of Calcium）——炉内喷石灰石（钙）/活化脱硫工艺。即在锅炉尾部烟道上安装活化反应器，将烟气增湿，延长滞留时间，使剩余的吸收剂和SO2发生反应。它适用于中、低硫煤锅炉，当Ca/S=2.5时，脱硫效率可达80%，其工艺流程见图1。
液化气脱硫装置操作规程
目录一．装置概况 二．脱硫原理 三．工艺流程简述 四．装置检查与介质引进五．开、停工方案 六．液化气脱硫岗位操作法七．事故状态下操作法八．碱洗操作法及注意事项九．焚烧炉操作注意事项
液化气脱硫装置操作规程 一．装置概况 本装置于2004年9月竣工9月28日投料生产，一次成功按设计能力每小时处理液化气12×104T/H.该装置采用二乙醇胺脱硫工艺，二塔流程。设计中严格工艺控制脱硫塔及再生塔的温度、压力，使之有利于H2S、CO2的吸收及胺液再生。 本装置为连续性生产装置，年开工时数为8000小时生产制度为三班制。 二．脱硫原理 1.任务：将外购及本厂催化生产的液化气从罐区送至本装置与脱硫剂在脱硫塔中逆向接触，脱除其中的H2S和部分CO2。 2.本装置的脱硫剂主要是以N—甲基二乙醇胺为主，脱硫剂中添加了消泡剂、缓冲剂和稳定剂。 3.反应如下： CH2ON CH2ON CH2 CN2 CH2—N﹢H2S [CH2—N—H]﹢HS CH2CH2 CH2ON CH2ON
CH2ON CH2ON CH2 CN2 CH2—N﹢H2S﹢CO[CH2—N—H]﹢HCOS CH2CH2 CH2ON CN2OH 因反应是可逆反应，吸收H2S和CO2的脱硫剂，在溶剂再生塔中的高温低压下又释放出所吸收的H2S和CO2，并得以再生，再生后的脱硫剂可供循环使用。 4.脱硫剂性质 化学名称N—甲基二乙醇胺 分子式C2H13HO2 分子量119119 外观无色或浅黄油状液体 含量95% 可溶性可与水和醇相溶、微溶于酸 折光率 1.46—1.47 比重 1.04—1.05 沸点≈410℃ 三．工艺流程简述 1.自催化裂化装置含硫液化气和外购含硫液化气通过液化气站。在1.5Mpa，40℃压力下，首先进入液化脱硫塔C—3101下部，塔内设9层筛孔塔板。液化气由下而上与塔顶自上而下（浓度为20～30%）的N—甲基二乙醇胺贫液逆向接
石油化工脱硫方法
石油化工脱硫方法 随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。 关键词：有机硫；脱除；石油化工 随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1 加氢转化脱硫
天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，操作费用高，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。 2 生物脱硫技术 加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物—二笨并噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生
液化石油气脱硫
液化石油气脱硫研究进展 摘要:综述了国内外液化石油气脱硫技术，特别是Merox抽提-氧化工艺、纤维膜接触器碱处理技术、无碱固定床催化氧化-吸附结合法等脱硫技术发展现状，并对液化气脱硫技术发展前景作出展望。 关键词:液化气；脱硫；有机硫 中图分类号:TQ203.2文献标识码:A 石油炼制过程中，焦化、常减压、催化裂化等装臵产生的液化石油气(liquefied petroleum gas，LPG)，含有大量的硫化物[1~3]，除H2S 外，还有各种形态的有机硫，如COS，CH3SH，C2H5SH，CH3SCH3等，其中主要是CH3SH。硫化物会造成后续加工过程中催化剂的中毒和失活，而元素硫和硫化氢对管路及储存容器腐蚀大，作为民用燃料时会生成SOx，污染环境，形成酸雨等。目前，国内外对LPG作为燃料时，其总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求；如果作为化工原料，则要求更严。我国的液化气标准(GB 1174-1997)规定，LPG中总硫质量分数小于343 mg/m3，铜片腐蚀的级别小于1级。因此，深度脱除LPG中的硫化物，具有重要的经济和环保意义。 1 LPG脱硫工艺研究 传统的LPG脱硫精制有干法和湿法两种方法[3~6]，一般根据其硫含量及净化要求而定，对于硫含量低或处理量小的LPG采用干法，如用氧化锌、氧化铝、活性炭吸附或者用简单的碱法吸收。对于硫含量高、处理量大的LPG的处理包括两部分：第一步利用醇胺溶液脱除LPG中的硫化氢，或将COS水解后一并脱除，常用的醇胺[7,8]有
MEA，DI-PA，MDEA，DEA及相应的复配溶液，该工艺已非常成熟；第二步则是用碱洗或精脱硫催化剂进行精制。另外，欧美少数公司采用分子筛法，具有同时脱H2S，COS，水和有机硫的能力；也有学者研究[9]利用等离子体破坏硫醇结构来脱硫。 液化气脱硫醇的方法最早是由美国环球油品公司(UOP)1958年提出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺，即Merox 抽提氧化法。目前国内外应用最广泛的是美国UOP公司的梅洛克斯(Merox)脱硫醇技术和美利肯(Merichem Co.)公司的纤维薄膜(Fiber-Film)接触器碱处理技术，即硫醇提净(ThiolexSM)技术[3,10]。LPG 脱COS、硫醇等有机硫是脱硫的难点，是国内外研究的重点。 1.1 湿法脱硫醇 传统湿法工艺中，液化气首先通过MDEA吸收塔脱H2S，CO2等，再用10% NaOH溶液洗脱残余的H2S，然后用溶解了磺化酞菁钴的碱液脱除LPG中的硫醇，脱后LPG去气分装臵；脱硫塔底碱液进再生塔，经通风在磺化酞菁钴催化剂作用下，将硫醇钠氧化成二硫化物，使碱液得到再生后循环使用。其反应原理如下: 碱液加助剂可显著提高高分子硫醇在碱液中的溶解度，提高硫醇脱除率。研究表明[6,11]，液化气用磺化酞菁钴脱硫醇时，MEA、氯化铵、吗啉、尿素、烷基氢氧化钠等助催化剂，可显著提高脱硫醇效率。 该法缺点如下：(1)酞菁钴类催化剂处于碱相，易聚集失活[12]，
石油炼化企业烟气脱硫技术研究综述
石油炼化企业烟气脱硫技术研究综述 摘要：当前人们在环保等方面要求有明显提高，对石油炼化企业烟气脱硫技术要求也更为严格。本文就当前石油炼化企业烟气脱硫技术发表了一些建议看法，希望可以对石油炼化企业烟氣脱硫技术有清楚全面认识，明确各个技术的优势和适用范围，更好的满足烟气脱硫需要，提高烟气脱硫有效性。 石油炼化企业生产过程中需要排放大量二氧化硫，涉及各个加工工艺，各个企业在排放特征以及减排工程方面存在有明显区别。目前石油炼化企业生产过程中所产生的二氧化硫主要来自锅炉烟气、脱硫装置尾气和催化再生烟气等途径，必须要结合具体排放途径有针对性的选择减排技术。因此，必须要做好电厂等成熟行业二氧化硫减排技术研究，明确各个施工工艺在实际应用中存在的优势和不足，同时与烟气排特点相结合，选择最佳烟气脱硫工艺，本文就此展开了研究分析。 1 湿法烟气脱硫技术 湿法烟气脱硫技术主要是液态吸收剂与SO2发生相应反应，其产物同样为液态，湿法烟气脱硫技术不仅有着非常高脱硫效率，同时整个系统运行相对较为稳定，但是具体应用中需要较高的运行费用和投资费用，同时脱硫后产物处理存在有较大难度，容易有二次污染等问题出现。 常见湿法烟气脱硫技术有石灰-石膏湿法、氧化镁法、双碱法、氨法、海水法等。 （1）石灰-石膏湿法，脱硫吸收剂选择石灰，价格低廉，破碎为粉末状与水混合，制成吸收浆，在吸收塔充分混合烟气，吸收浆中的碳酸钙成分能够与烟气中二氧化硫及氧气发生反应出去，生存石膏产物。脱硫后烟气经过换热器处理后排出，石膏脱水后可回收，脱硫吸收剂利用率高。这一烟气脱硫技术属于目前世界上应用最为广泛的脱硫工艺，技术成熟，我国燃煤电厂脱硫中石灰-石膏湿法同样有广泛应用，但是该工艺在实际应用中需要做好防腐工作，同时管道容易出现堵塞，会有大量CO2产生，导致其发展和应用受到限制。 （2）氧化镁法，氧化镁法与石灰-石膏湿法原理基本相同，使用氧化镁代替石灰，氧化镁与二氧化硫在反应塔发生化学反应，会生成亚硫酸镁和水，亚硫酸镁可与氧气反应生成硫酸镁，硫酸镁易溶于水，不会堵塞管路，同时能够重复性使用。但是氧化镁的制备相对较为复杂，同时需要较高承担，导致其实际应用受到限制。 （3）双碱法，双碱法指的是利用钠碱将烟气中存在的二氧化硫吸收干净，反应后液体使用石灰处理，综合碱法和石灰法两种施工工艺，整个工艺可分为吸收、再生以及固体
氨法烟气脱硫技术综述_徐长香
氨法烟气脱硫技术综述 Review on ammonia flue gas desulfurization 徐长香,傅国光 (镇江江南环保工程建设有限公司,江苏镇江212009) 摘要:简述了多种氨法烟气脱硫的原理和技术特点。主要介绍了湿式氨法烟气脱硫技术,为烟气脱硫技术的选择提供参考。 关键词:氨法;烟气脱硫;回收法;湿式氨法 Abstract:Am monia s crubbing technology has been developed over the last few years.Wet amm onia flue gas desulfu-rization(FGD)process offers an unique advantage of an attractive amm onium sulfate by-product that can be used as fertilizer. Key words:flue gas desulfurization;recoverable process,wet am monia FGD process. 中图分类号:X701.3 文献标识码:B 文章编号:1009-4032(2005)03-0017-04 1 氨法脱硫的发展 20世纪70年代,日本、意大利等国开始研究氨法脱硫工艺并相继获得成功。由于氨法脱硫工艺主体部分属化肥工业范筹,当时该技术未能在电力行业得到广泛应用。随着合成氨工业的不断发展以及对氨法脱硫工艺的不断完善和改进,进入90年代后,氨法脱硫工艺逐步得到推广。 国外研究氨法脱硫技术的企业主要有:美国的GE、Marsulex、Pircon、Babcock&Wilcox;德国的Lentjes Bischoff、Kr upp Koppers;日本的NKK、IHI、千代田、住友、三菱、荏原等。 目前在国内成功应用的湿式氨法脱硫装置大多从硫酸尾气治理中发展而来,主要的技术供应商有江南环保工程建设有限公司、华东理工大学等。现国内湿式氨法脱硫最大的应用项目是天津永利电力公司的60MW机组烟气脱硫装置。 近年来出现的磷铵法、电子束法、脉冲电晕放电等离子体法等烟气脱硫脱硝技术皆是氨法的演变与发展,改进之处在于降低水耗、改进氧化及后处理、降低装置压降、提高脱硝能力等,以求氨法烟气脱硫技术更加经济、更加适应锅炉的运行。 2 氨法脱硫的技术原理 2.1 氨法脱硫工艺特点 氨法脱硫工艺是以氨作为吸收剂脱除烟气中的SO2。其特点是:①氨的碱性强于钙基吸收剂;②氨吸收烟气中SO2是气—液或气—气反应,反应速度快,完全,吸收剂利用率高,可以达到很高的脱硫效率。相对于其他钙基脱硫工艺来说,系统简单、设备体积小、能耗低。另外,其脱硫副产品硫酸铵是一种常用的化肥,副产品的销售收入能大幅度降低运行成本。 根据氨与SO2、H2O反应的机理,氨法脱硫工艺主要有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等。 2.2 电子束氨法(EBA法)与脉冲电晕氨法(PPC P 法) EB A与PPCP法分别是用电子束和脉冲电晕照射70℃左右、已喷入水和氨的烟气。在强电场作用下,部分烟气分子电离,成为高能电子,高能电子激活、裂解、电离其他烟气分子,产生OH、O、H O2等多种活性粒子和自由基。在反应器中,SO2、NO被活性粒子和自由基氧化成SO3、NO2,它们与烟气中的H2O相遇形成H2SO4和HNO3,在有NH3或其他中和物存在的情况下生成(NH4)2SO4/NH4NO3气溶胶,再由收尘器收集。 脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝反应器的电场还具有除尘功能。 这两种氨法能耗和效率尚需改善,主要设备如大功率的电子束加速器和脉冲电晕发生装置还在研制阶段。 EB A法脱硫工艺流程见图1。 17
石油化工催化裂化装置工艺流程图.docx
炼油生产安全技术一催化裂化的装置简介类型及工艺流程 催化裂化技术的发展密切依赖于催化剂的发展。有了微球催化剂，才出现了流化床催化裂化装置；分子筛催化剂的出现，才发展了提升管催化裂化。选用适宜的催化剂对于催化裂化过程的产品产率、产品质量以及经济效益具有重大影响。 催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应？再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。其中反应--再生系统是全装置的核心，现以高低并列式提升管催化裂化为例，对几大系统分述如下： ㈠反应--再生系统 新鲜原料（减压馏分油）经过一系列换热后与回炼油混合，进入加热炉预热到370 C左右，由原料油喷嘴以雾化状态喷入提升管反应器下部，油浆不经加热直接进入提升管，与来自再生器的高温（约650 C ~700C ）催化剂接触并立即汽化，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以7米/秒~8米/秒的高线速通过提升管，经快速分离器分离后，大部分催化 剂被分出落入沉降器下部，油气携带少量催化剂经两级旋风分离器分出夹带的催化剂后进入分馏系统。 积有焦炭的待生催化剂由沉降器进入其下面的汽提段，用过热蒸气进行汽提以脱除吸附在催 化剂表面上的少量油气。待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进入再生器，与来自再生器底部的空气（由主风机提供）接触形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热，以维持再生器足够高的床层温度（密相段温度约650 C ~68 0 C ）。再生器维持0.15MPa~0?25MPa （表）的顶部压力，床层线速约0.7米/秒~1.0米/秒。再生后的催化剂经 淹流管，再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用。 烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进入旋风分离器，经两级旋风分离器分出携带的大部 分催化剂，烟气经集气室和双动滑阀排入烟囱。再生烟气温度很高而且含有约5%~10%CO 为了利用其热量，不少装置设有Co锅炉，利用再生烟气产生水蒸汽。对于操作压力较高的 装置，常设有烟气能量回收系统，利用再生烟气的热能和压力作功，驱动主风机以节约电 能。 ㈡分馏系统 分馏系统的作用是将反应？再生系统的产物进行分离，得到部分产品和半成品。 由反应？再生系统来的高温油气进入催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱热后进入分 馏段，经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。富气和粗汽油去吸收稳定系统；轻、重柴油经汽提、换热或冷却后出装置，回炼油返回反应--再生系统进 行回炼。油浆的一部分送反应再生系统回炼，另一部分经换热后循环回分馏塔。为了取走 分馏塔的过剩热量以使塔内气、液相负荷分布均匀，在塔的不同位置分别设有4个循环回流：顶循环回流，一中段回流、二中段回流和油浆循环回流。 催化裂化分馏塔底部的脱过热段装有约十块人字形挡板。由于进料是460 C以上的带有催化 剂粉末的过热油气，因此必须先把油气冷却到饱和状态并洗下夹带的粉尘以便进行分馏和避免堵塞塔盘。因此由塔底抽出的油浆经冷却后返回人字形挡板的上方与由塔底上来的油 气逆流接触，一方面使油气冷却至饱和状态，另一方面也洗下油气夹带的粉尘。 ㈢吸收--稳定系统： 从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有C3 C4甚至C2 组分。吸收--稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气 （≤ C2）、液化气（C3、C4）和蒸汽压合格的稳定汽油。 一、装置简介 （一）装置发展及其类型
液化气脱硫技术的发展现状研究
2019年第19卷第3期气体净化?5? 液化气脱硫技术的发展现状研究 龚伟 （贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550016） 摘要：阐述了Merox抽提-氧化脱臭技术、吸附脱硫技术、纤维膜脱硫技术、络合脱硫技术等液化气脱硫技术的发展现状，最后对液化气脱硫技术前景进行了展望。 关键词：液化气脱硫技术吸附纤维膜 根据液化气中硫含量及净化程度要求，分为干法脱硫与湿法脱硫。湿法脱硫针对硫含量较高且处理量大的液化气，常用方式为抽提与纤维膜脱硫技术。干法脱硫针对含硫量低、处理量较少的液化气，常用活性炭吸附、氧化铝及氧化锌等⑷。 1Merox抽提-氧化脱臭技术 液化气脱硫技术从酸碱精制、醇胺精制、萃取精制，到Merox抽提-氧化脱臭精制、加氢精制⑷。由美国UOP公司于1958年研发，形成2种工业生产形式：液-液脱臭法与固定床脱臭法⑶。国内以液-液脱臭法为主,原理：液化气先经醇胺洗，进行预碱洗除去残存少量H2S及硫醇，随碱液抽提入塔,硫醇与NaOH在磺化猷菁钻催化下生成硫醇钠，再进入氧化再生塔，硫醇钠在催化剂作用下与氧气发生反应生成二硫化物，经分离除去二硫化物的再生碱液，经沉降和水洗得精制液化气⑷。 液-液脱臭技术优点：脱硫醇容量大、耗碱量低；缺陷：废碱液排放量大,硫脱除率与传质效率低，催化剂稳定性不高，环境污染等⑴。 固定床脱臭法的脱硫原理同液-液脱臭法，将液化气中的硫醇通过酸碱反应生成硫醇钠，与氧气生成二硫化物，于精憎塔内与C3分离⑷。该技术缺点：成本高、能耗大、催化剂适应性差。 2吸附脱硫技术 与传统脱硫技术相比，吸附脱硫具有无碱脱硫、污染小、吸附物循环利用、脱硫程度高等优势。该技术主要用于脱硫的吸附物有活性炭、金属氧化物、分子筛等"1。 活性炭与吸附物间形成络合反应，可除去液化气中的硫醇⑻。其原理：水蒸气在活性炭微孔内形成水膜，催化出S与。2反应生成单质硫，提高脱硫效率⑼。国内研发的T101-T103系列活性炭穿透硫容提高4~8倍，国外研究,在孔径0.7nm活性炭上负载PdCJ与CuCl,穿透硫容最大何。单一金属氧化物成本较高，硫容量低。Baird1111与Wangle］分别研发了复合金属氧化物与再生介质辅助脱硫，极大的提高了金属氧化物吸附脱硫能力。金属有机骨架材料（MOFs）由金属阳离子与多官能团组成，具有结构多样、化学可修饰等特点⑴），可通过其特殊的配位金属与硫化物发生络合作用，达到脱硫的目的。MOFs材料目前通过加热法与溶剂冲洗法完成循环再生［⑷。分子筛根据其孔道大小及围数，孔口的形状与尺寸，孔壁的性质等，选择性吸附多种硫化物问。 吸附脱硫技术虽然有诸多优点,但也存在很多缺陷：循环回收成本高、回收吸附物吸附容量有损失、再生条件苛刻及吸附时易受其他物质影响等。 3纤维膜脱硫技术 1975年，美国Merichem1161公司研发岀纤维膜脱硫技术。该技术用多条直径微小的玻璃纤维或钢丝纤维组成纤维束，碱液在纤维束表面流动高度分散成薄液膜。油相进入后，与碱液同向流动并发生酸碱反应。因碱液表面张力与密度均大于油相，会在沉降罐中完全分离。罐内经脱硫处理的油品抽出，罐底碱相再次循环进入接触器顶部W纤维膜脱硫技术具有设备占地少、节省投资与操作费用、降低传质过程中的能量消耗、在炼油和化工行业中应用前景突出问。 4无碱固定床脱硫技术 无碱固定床脱硫技术利用固定床流程替换传
脱硫方法
随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。本文就近年来有机硫化物脱除方法的研究进展进行综述，介绍了加氢转化、生物脱除技术、超生婆脱硫、沸石脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，展望了有机硫脱除技术发展远景。 关键词：有机硫；脱除；石油化工 随着世界范围环保要求日益严格，人们对石油产品质量要求也越来越苛刻，尤其是对燃烧后形成SO2、SO3继而与大气中水结合形成酸雾、酸雨严重影响生态环境和人们日常生活的硫化物含量限制。世界各国对燃油中的硫提出了越来越严格的限制，以汽油为例，2005年欧美要求含硫质量分数降低到30×10-6～50×10-6，至2006年，欧洲、德国、日本、美国等国家和地区要求汽油中硫含量低于10～50μg/g，甚至提出生产含硫质量分数为5×10-6～10×10-6的“无硫汽油；”自2005年起，我国供应北京、上海的汽油招待相当于欧洲Ⅲ排放标准的汽油规格，即含硫质量分数低于150×10-6。为了满足人们对石油产品高质量的要求和维护生产安全稳定进行，石油化工各生产企业不断改进生产过程中的脱硫工气。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术新进展进行综述。 1 加氢转化脱硫 天然气、液化气、炼厂气、石脑油及重油中常含有二硫化碳、硫醇、硫醚、羰基硫和噻吩等有机硫化物，热分解温度较高，且不易脱除。加氢转化脱硫技术是最有效的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。近年来，国外开发出几种典型的催化裂化（FCC）汽油脱硫新工艺，如ExxonMobil公司的SCANFining工艺和OCTGAIN工艺、LFP公司的Prime-G+工艺和UOP公司的ISAL工艺；在中内，中国石化
石油脱硫
石油脱硫技术 随着环保和市场对石化产品中硫含量要求越来越苛刻，石油化工中硫化物脱除，尤其是较难脱除的有机硫化物脱除方法已成为各石化企业和研究者关注的热点。通过此次在齐鲁石化的社会实践活动以及相关文献的查阅，我们对整个石油脱硫有了一个大概的认识，以下我就对近年来应用较多的有机硫化物脱除的方法进行一个简要的叙述。 众所周知，石油是一种混合物，其直接燃烧会产生许多有害物质，如硫会形成SO2、SO3，，它们会进一步与大气中水结合形成酸雾、酸雨进而严重影响生态环境和人们日常生活，因而石油脱硫是炼制过程中的重要一环。石油化工生产过程中涉及到的硫化物可分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物较容易脱除，本文就比较难脱除的有机硫脱除技术进行综述。 就实际应用而言，应用较广的石油脱硫技术主要有，加氢转化、生物脱除技术、沸石脱硫、超生婆脱硫、液相吸附脱硫、离子液脱硫等，以下我就对前三种进行一下描述。 1 加氢转化脱硫 在我们社会实践的齐鲁石化主要采用的就是这种脱硫方法，由于其操作简单，所需设备相对简单的特点，加氢转化脱硫技术是最有效且应用最广的脱除手段之一。有机硫在加氢转化催化剂作用下加氢分解生成硫化氢（H2S）和相应的烷烃或芳烃，生成的H2S可由氧化锌等脱硫剂脱除达到很好的脱除效果。在国内，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M、FRS和催化裂化（FCC）汽油加氢脱硫/降烯烃技术并在国内石化企业得到成功应用；还开发了FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂，成功应用于福建炼油化工有限公司柴油加氢装置[1，2]，此外洛阳石油化工工程公司工程研究院开发出催化裂化汽油加氢脱硫及芳构化工气技术Hydro-GAP[3]。但加氢脱硫技术存在设备投资大，需要大量氢等局限，对于一些没有氢气或氢气资源紧张的中小型炼油企业而言，投资成本太大，转而寻求非加氢脱硫技术。 2 生物脱硫技术 加氢脱硫法对化石燃料中含有的典型有机硫化合物—二笨并噻吩（DBT）及其衍生物无能为力。许多研究人员认为生物脱硫技术是化石燃料精度技术的替代或补充，可以运用需氧或厌氧细菌来完成微生物脱硫工艺过程。生物催化的操作温度比较温和，大多数条件下都可以实现，具有很高的选择性，可降低能耗，减少排放物，不产生杂质副产物。林军章等从土壤中分离纯化得到能高效降解二笨并噻吩的高效菌，鉴定为红球菌[4]。在一定的发酵条件下对抚顺石油二厂重油催化裂化柴油和南油催化裂化柴油中硫的脱除率分别达到24.5%和31.19%。国外，Ohshiro T等也从Bacillus subtilis WU-S2B的野生型及其重组菌株中分离纯化出具有脱DBT活性的酶[5]。 3沸石脱硫 对于氢脱硫工艺难脱除的含硫芳香族单酚和噻吩衍生物来说，一种新脱除方法是使用吸收操作，在常温常压下利用含Cu+和Ag+沸石Y从工业燃料油中有选择性地脱除硫化物。经此处理的工业柴油总硫含量可由430×10-6降低至0.2×10-6。脱除机理是亚铜Cu+或银阳离子Ag+通过π轨道络合有选择性地吸附噻吩物，研究表明该类物质比笨（笨是针对噻吩硫化物所使用的典型芳香族脱硫剂）对噻吩有更强的吸附力[9]。 但就以上几种石油脱硫技术而言，虽然加氢脱硫在大企业应用十分广泛，但随着氢气原料价格的大幅上涨，以及其设备的昂贵，其在世界范围内广泛应用的可能性并不大。我个人觉得倒是生物脱硫技术有很大的应用前景，虽然现在还没有实际应用的生物脱硫的工业装置，但我就了解，在中石化中石油的一些大型综合炼油厂，BDS已经可以和已有的HDS装置有机结合，很大限度地减少了氢气的生产费用，并改善了装置的操作。而且由于其相对较低的价格，它可以有效的以较低的价格满足日益严格的环保要求。我相信，一旦菌种寿命这个生
我国烟气脱硫技术现状综述
我国烟气脱硫技术现状综述
我国烟气脱硫技术现状综述 ——工业脱硫技术姓名：李凯雷 学号: 20081400 班级：2008027
我国烟气脱硫技术现状综述 高浓度SO2烟气脱硫技术大规模工业化应用，SO2含量高于3%的烟气,通常称为高浓度二氧化硫烟气。它可采用钒催化剂接触催化制硫酸等方法脱硫回收利用硫资源。目前,我国基本上都已采用催化转化脱硫制酸,不仅有效地控制了二氧化硫污染,而且使冶炼烟气二氧化硫成为重要的硫资源,补充了我国缺乏的硫资源。 低浓度SO2烟气脱硫技术的工业化应用处于起步阶段，SO2含量低于3%的烟气,通常称为低浓度二氧化硫烟气。我国2亿kW机组火电厂锅炉烟气及钢铁、有色、建材等部门50万台工业锅炉、18万台工业窑炉排放的主要是这类烟气。由于烟气中的二氧化硫浓度低(一般仅为0.1%~0.5%),采用传统的接触法脱硫制酸等方法,技术经济上难度大。 目前我国这类烟气的脱硫技术工业化应用程度还很低,已应用的主要是引进的国外烟气脱硫装置和中小锅炉简易除尘脱硫装置。 从20世纪70年代后期,我国先后从国外引进烟气脱硫装置,包括“氨-硫铵法”烟气脱硫装置、“碱式硫酸铝法”烟气脱硫装置、“湿式石灰石-石膏法”烟气脱硫装置、“旋转喷雾干燥法”脱硫装置和“电子束辐照法”装置。这些烟气脱硫装置的引进为
我国烟气脱硫吸收国外先进成熟的技术奠定了基础。我国中小锅炉占全国燃煤锅炉的70%,为此我国探索中小型燃煤锅炉二氧化硫污染控制多种途径,如低硫燃料、型煤固硫等技术的同时,针对中小锅炉特点,开发了一批简易烟气脱硫技术。目前这类技术申请的专利已达几十种,应用数百套。简易烟气脱硫除尘技术一般是在各类除尘设备的基础上,采用石灰、冲渣水等碱性浆液为固硫剂,应用水膜除尘、文丘里除尘、旋风除尘的机理和旋流塔、筛板塔、鼓泡塔、喷雾塔吸收等机理相结合同时除尘脱硫。已形成冲激旋风除尘脱硫技术、湿式旋风除尘脱硫技术、麻石水膜除尘脱硫技术、脉冲供电除尘脱硫技术、多管喷雾除尘脱硫技术、喷射鼓泡除尘脱硫技术等在同一设备内进行除尘脱硫的烟气脱硫技术,其共同特点是设备少、流程短、操作简便,一般除尘效率70%~90%,脱硫效率30%~80%。 我国从70年代开始引进国外烟气脱硫成套装置,但到目前为止,却仅有不到1%装机容量的火力电厂和少数中小型锅炉实施烟气脱硫。主要有脱硫成本问题、产物出路问题以及引进技术国产化的问题。 由国外引进的烟气脱硫装置,设备投资和运行费用高,如我国重庆珞璜电厂引进的“石灰石-石膏法”烟气脱硫装置,投资约4000万美元,每年还需运行费4000万元人民币,脱硫运行成本为每吨SO21100元,设备建设费用占到了电厂投资的16%。另一方面,国内外目前应用的主要烟气脱硫技术,无论是国外引进的“石
汽油脱硫技术
汽油脱硫技术 摘要：我国成品汽油中90%以上的含硫化合物来自催化裂化汽油,降低成品油中硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。本文主要综述了FCC汽油脱硫技术的优缺点。 关键词：催化裂化；汽油；脱硫技术 前言 据统计，我国车用汽油中90%的硫来自催化裂化。而催化裂化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的85%以上。因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关键。围绕低硫和超低硫油品的生产，开发出了许多相关的脱硫技术，目前相关的脱硫技术大体上可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫以及添加剂技术等。 1. 加氢脱硫技术 1.1 FCC原料加氢预处理脱硫技术 是通过对FCC原料油加氢处理来降低FCC汽油硫含量，可将FCC原料硫含量降至0.2%以下，从而使FCC汽油硫含量降到200μg/g。 对催化裂化原料油进行加氢处理，可以同时降低催化裂化汽油和馏分油的硫含量，可以显著地改善产品的产率和质量。但投资高（FCC原料加氢预处理所需投资为其他方法的4～5倍)，要消耗氢气，操作费用高，且难以满足硫含量小于30μg/g的要求。 1.2 FCC过程直接脱硫技术 该技术是在FCC过程中使用具有降低硫含量的催化剂和助剂以及其他工艺新技术，从而在催化裂化反应过程中直接达到降硫的目的。 该类技术的特点是使用方便、不需增加投资和操作费用，缺点是脱硫效果差。 1.3 FCC汽油加氢处理
汽油脱硫的方法与优缺点比较
CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 论文题目：汽油脱硫的方法与优缺点比较 所在院系：化学工程学院 姓名：齐智 学号： 2011213551 专业年级：化学研11-4班 完成日期： 2012年4月 15日
汽油脱硫的方法与优缺点比较 摘要：随着环保法规的日益严格，脱硫技术已经成为世界炼油技术的关键部分，汽油中的硫含量90%来自催化裂化，本文将简要介绍几种选择性加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，并对这些技术在催化剂使用、工艺操作条件、脱硫效果、汽油辛烷值及汽油收率等方面进行优缺点的比较。 关键词：汽油脱硫辛烷值加氢非加氢 随着人们环保意识的增强，汽油、柴油硫含量的指标趋于严格，汽油、柴油脱硫显得越来越重要。据统计，我国车用汽油中90%的硫来自催化裂化[1]。而催化裂化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫含量的85%以上[2]。因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关 键[3,4]。目前相关脱硫技术可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术主要包括催化裂化加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、生物脱硫和添加剂技术以及氧化脱硫等。加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，常规技术在脱硫的同时使烯烃饱和，造成辛烷值下降，一般MON下降3~4个单位，RON下降7~8个单位，而且消耗氢气，因此开发出一系列既脱硫又使辛烷值损失减小的加氢脱硫技术。 1.选择性汽油加氢脱硫技术 1.1 SCANfining技术[1] SCANfining技术是埃克森研究工程公司为炼油厂提供的一种选择性高、效益好的催化裂化汽油加氢脱硫技术，于1998年实现工业化生产。该技术采用与阿克苏诺贝尔公司共同开发的高选择性RT-225催化剂，经对加氢操作条件的优化，最大程度地减少了辛烷值损失和氢耗。第一代技术可将汽油中的硫含量降到10μg/g，但汽油辛烷值有一定损失；而第二代技术不仅将汽油中的硫含量降到10μg/g，在加氢脱硫过程中，其烯烃饱和量仅为第一代技术的50%左右，所以辛烷值损失仅为第一代技术的一半左右。 1.2 Prime-G技术[2] 该技术有法国石油研究院开发，采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫。其工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生烯烃饱和及裂化反应，液体收率大100%，脱硫率大于95%，辛烷值损失少、氢耗低。将FCC重汽油加氢脱硫，调合得到的成品汽油可以实现硫含量100~150μg/g的目标；将FCC轻汽油和中汽油分别加氢脱硫，可实现硫含量的30μg/g的目标。