化工热力学

《化工热力学》课程综合复习资料

1、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？

2、已知氯仿(1)和甲醇(2)组成的二元溶液，在50℃时，各组分的无限稀释活度系数分别为3.21=∞γ，

0.72=∞γ，饱和蒸汽压分别为：S p 1= 67.58kPa ，S p 2= 17.63kPa 。请问：(1) 假定该体系服从van Laar 方程，请计算50℃时与x 1=0.3成平衡关系的汽相组成y 1。(2) 在50℃时由纯组分混合形成1mol 上述溶液的ΔG 值。

3、在常压(101.325kPa)下，二元体系氯仿(1)-甲醇(2)恒沸混合物的组成x 1=0.65，其沸点为 53.5℃，如果气相可视为理想气体，液相服从van Laar 方程。并已知纯组分在 53.5℃下的饱和蒸汽压分别为：

S p 1= 78.26kPa ，S p 2= 64.53kPa 。

求：(1) van Laar 方程的常数；(2) 53.5℃时与x 1=0.25成平衡关系的汽相组成y 1。

4、某换热器内，冷、热两种流体进行换热，热流体的流率为100kmol.h -1，C p =29 kJ.kmol -1.K -1，温度从500K 降为350K ，冷流体的流率也是100kmol.h -1，C p =29 kJ.kmol -1.K -1，进入换热器的温度为300K ，换热器表面的热损失为87000 kJ.h -1，求该换热器的有效能损失及有效能利用率。设T 0=300K 。

5、 苯（1）和环己烷（2）在303 K ，0.1013 MPa 下形成x 1 = 0.7的溶液。已知此条件下V 1=89.96 cm 3/mol ，

V 2=109.4 cm 3/mol ，在该条件下两种物质的偏摩尔体积分别为1V =90.20 cm 3/mol ，

2V =110.69 cm 3/mol ，求混合溶液体积V 和超额体积V E 分别是多少 cm 3/mol ？

6、乙醇(1)－苯(2)恒沸混合物的组成x 1=0.448，其在常压(101.325kPa)下的沸点为 68.2℃，如果气相可视为理想气体，液相服从van Laar 方程。并已知纯组分在 68.2℃下的饱和蒸汽压分别为：S p 1= 66.87kPa ，S

p 2= 68.93kPa 。求：(1) van Laar 方程的常数；(2) 68.2℃时与x 1=0.3成平衡关系的汽相组成y 1。

7、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸汽

压分别为：s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。试求：(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的汽相组成y 1。

《化工热力学》课程综合复习资料参考答案

1、解：利用Gibbs-Duhem 方程进行检验，若表达式符合热力学一致性，则应满足∑x i dln γi =0 对二元系，有

0ln ln 2211=+γγd x d x 0ln ln 1

22111

=+dx d x dx d x γγ 由题知 221112ln ln x dx d dx d --=-=γγ 11

22ln x dx d +=γ )2()2(ln ln 12211

22111x x x x dx d x dx d x ++--=+γγ)(212x x -= 上式只有在x 1=x 2时才等于0，所以这两个方程不符合热力学一致性。

2、解：(1) 对Van Laar 方程：

833.03.2ln ln 112==='∞γA 946.10.7ln ln 221==='∞γA

x 1=0.3时，两组分的活度系数为

5948.07.0946.13.0833.01833.01ln 2222111212

1=??? ????+=???? ??''+'=x A x A A γ

04676.03.0833.07.0946.11946.11ln 2211222121

2=??? ????+=???? ??''+'=x A x A A γ

∴ 8126.11=γ 048.12=γ ∵

s p x p y 1111γ= s p x p y 2222γ= ∴ s s p x p x p 222111γγ+=

63.17048.17.058.678126.13.0??+??==49.68 kPa

∴ 汽相组成为：740.068

.4958.678126.13.01111=??==p p x y s γ (2) 在50℃由纯组分混合形成溶液(组成x 1=0.3)的ΔG 值

[]∑+==)ln()ln()ln(222111x x x x RT x x RT G i i i γγγ? [])7.0048.1ln(7.0)3.08126.1ln(3.0)5015.273(314.8??+???+?=G ? )3996.0(15.323314.8-??==－1073.6 J/mol 3、解：(1) 由于汽相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液

∴ VLE 时有：

s i i i i p x p y γ=

对恒沸点有

i i x y = ∴s i i p p /=γ 295.126

.78325.10111===s p p γ 570.153

.64325.10122===s p p γ 计算Van Laar 方程的方程常数：x 1=0.65，x 2=1－x 1=0.35 9726.0295.1ln 65.0570.1ln 35.01295.1ln ln ln 1ln 2

21122112=??? ????+=???? ??+='γγγx x A 921.1570.1ln 35.0295.1ln 65.01570.1ln ln ln 1ln 2

22211221=??? ????+=???? ?

?+='γγγx x A (2) x 1=0.25时，两组分的活度系数为 7420.075.0921.125.09726.019726.01ln 2222111212

1=??? ????+=???? ??''+'=x A x A A γ

1918.03.0907.17.0355.11355.11ln 2211222121

2=??? ????+=???? ??''+'=x A x A A γ

∴ 038.21=γ 041.12=γ ∵

s p x p y 1111γ= s p x p y 2222γ= ∴ s s p x p x p 222111γγ+=

53.64041.175.026.78038.225.0??+??==90.25 kPa

∴ 汽相组成为：442.025

.9026.78038.225.01111=??==p p x y s γ 4、解：过程示意图：

首先作能量衡算，计算冷流体出口温度。以换热器为体系，即稳流体系。 能平式为： ΔH =Q

热流体

T 3=300K T 4

即 Q T T C m T T C m p p =-+-)()(3412冷热

∴ )

(1234p p mC T T mC Q T T --+=

K 42029

100)500350(2910087000300 =?-??--+= 热流体的有效能变化 ln )(12012,??

????--=T T T T T mC E p x 热? kJ/h 10247.1 500350ln 300)500350(291005?-=???????--??= 冷流体的有效能变化: kJ/h 10527.5 ln )(434034,?=?????

?--=T T T T T C m E p x 冷? kJ/h 10527.5 300420ln 300)300420(291004?=?????

??--??= (1)换热器中不可逆传热的有效能损失为：

kJ/h 10943.610527.510247.1445,,,?=?-?=-=冷热x x L x E E E ??

(2) 换热器的有效能利用率

%3.4410

247.110527.5E E 54,,=??=热冷

＝x x ??η 5、解： 混合后溶液的体积为：

1122V x V x V =+ 代入已知条件得：

()()

1122

30.790.210.7110.6996.347cm /mol V x V x V =+=?+-?= 根据超额性质的定义：

()1122E V V xV x V =-+ 代入已知条件及计算结果得：

()

()()

1122396.3470.789.960.3109.40.555cm /mol E V V x V x V =-+=-?+?=

6、解：(1) 由于汽相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液

∴ VLE 时有：

s i i i i p x p y γ= 对恒沸点有

i i x y = ∴s i i p p /=γ 515.187.66325.10111===

s p p γ 470.193

.68325.10122===s p p γ 计算Van Laar 方程的方程常数

计算Van Laar 方程的方程常数：x 1=0.448，x 2=0.552

907.1515.1ln 448.0470.1ln 552.01515.1ln ln ln 1ln 2

21122112=??? ????+=???? ??+='γγγx x A 355.1470.1ln 552.0515.1ln 448.01470.1ln ln ln 1ln 2

22211221=??? ????+=???? ?

?+='γγγx x A (2) x 1=0.3时，两组分的活度系数为 7420.07.0355.13.0907.11907.11ln 2222111212

1=??? ????+=???? ??''+'=x A x A A γ

1918.03.0907.17.0355.11355.11ln 2211222121

2=??? ????+=???? ??''+'=x A x A A γ

∴ 100.21=γ 211.12=γ ∵

s p x p y 1111γ= s p x p y 2222γ= ∴ s s p x p x p 222111γγ+=93.68211.17.087.66100.23.0??+??==100.56 kPa

∴ 汽相组成为：419.056

.10087.66100.230.01111=??==p p x y s γ 7、解：(1) 由于汽相可以视为理想气体，而液相为非理想溶液

∴ 汽液相平衡关系为：

s i i i i y p x p γ= 对恒沸点有 i i y x = ∴/s i i p p γ= 11101.325 1.08793.2s p p γ===