绿色缓蚀剂的研究现状及举例

绿色缓蚀剂的研究现状及举例

总结国内外缓蚀剂的发展不难发现，虽然各种介质中缓蚀剂的研究成果层出不穷，但其在实际运用中却不够完善和成熟。尤其是绿色环保型缓蚀剂研究仍处于实验探索阶段，在该领域仍需要在提高缓蚀作用效果、机理研究和低成本低污染等方面做得更深入的研究。

我国近10年对各类缓蚀剂的研究和使用发展很快，部分产品性能达到国际领先水平，

但总体水平和国外还有很大差距。研究人员认为今后应着重从以下几个方面探索绿色缓蚀剂的发展：

1从天然植物、海产植物中，提取、分离、加工新型绿色缓蚀剂有效成分的方法。

2利用医药、食品、工农业副产品提取有效缓蚀剂组成，并进行复配或改性处理，开发新型绿色缓蚀剂。

3运用量子化学理论、灰色关联分析、人工神经网络方法等科学技术合成高效低毒多功能新工艺型绿色缓蚀剂和低聚体新型绿色缓蚀剂。

4对钼酸盐、钨酸盐、稀土元素金属等无机缓蚀剂深入进行研究，研制出新型高效绿色缓蚀剂。

5利用先进的分析测试仪器和新的研究方法，研究缓蚀剂的作用机理及协同作用机理，指导新型绿色缓蚀剂的开发。

以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料的化学物质或复合物.

（1）根据产品化学成分，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。

①无机缓蚀剂无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

②有机缓蚀剂有机缓蚀剂主要包括膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。

③聚合物类缓蚀剂聚合物类缓蚀剂只要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。

（2）根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部位分类，分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。

①阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳极区和金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。硅酸盐也可归到此类，它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀目的的。阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的

部位造成点蚀。

②阴极型缓蚀剂抑制电化学阴极反应的化学药剂，称为阴极型缓蚀剂。

锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂能和水中、和金属表面的阴极区反应，其反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡。在实际使用中，由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在的，所以只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。

③混合型缓蚀剂某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂，其分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。阻止水和水中溶解氧向金属表面的扩散，起了缓蚀作用，巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。

（3）根据生成保护膜的类型分类

除了中和性能的水处理剂，大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在和水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀目的。根据缓蚀剂形成的保护膜的类型，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。

①氧化膜型缓蚀剂铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即能和金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。其余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。由于这些氧化膜型缓蚀剂是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的，这些阳极缓蚀剂能在阳极和金属离子作用形成氧化物或氯氧化物。沉积覆盖在阳极上形成保护膜，以铬酸盐为例，它在阳极反应形成Cr(OH)3和Fe(OH)3，脱水后成为CrO3和Fe2O3的混合物（主要是γ-Fe2O3）在阳极构成保护膜。因此有时又被称作阳极型缓蚀剂或危险型缓蚀剂，因为它们一旦剂量不足（单独缓蚀时，处理1L水，所需剂量往往高达几百、甚至过千毫克）就会造成点蚀，使本来不太严重的腐蚀问题，反而变得更加严重。氯离子、高温及高的水流速都会破坏氧化膜，故在使用时，要根据工艺条件，适当改变缓蚀剂的浓度。硅酸盐也可粗略地归到这一类里来，因为它主要也是通过阻抑腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀的。但是，它不是通过和金属铁本身、而可能是由二氧化硅和铁的腐蚀产物相互作用，以吸附机制来成膜的。

酸洗缓蚀剂的其他分类方法(l)按保护的金属不同分类。可分为钢铁缓蚀剂，铜合金缓蚀剂，铝、铝合金缓蚀剂等。(2)按缓蚀剂的溶解性能分类。可分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂、油水容性缓蚀剂等。(3)按缓蚀剂用途不同分类.可分为冷却水缓蚀剂、油气井缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、酸洗缓蚀剂等。(4)按酸洗缓蚀剂本身分类。可分为钢铁及其他金属材料的酸洗(浸)缓蚀剂、设备(包括中央空调)的酸洗缓蚀剂。(5)按缓蚀剂的化学成分分类。可分为无机和有机缓蚀剂

酸性介质缓蚀剂的类型、特征及使用：X/ a! L, ]; ?* u* h3 i

金属材料酸浸除锈，锅炉及其他装置酸洗除垢，油井酸化工艺及炼油、化工生产装置中，均需向酸性介质中添加缓蚀剂，以防止酸性介质对金属腐蚀，并减少酸性溶液的消耗量。例如在硫酸溶液酸浸金属材料或制品时，如不向酸溶液中添加缓蚀剂时，由于硫酸对金属的溶解

能力超过对金属氧化物的溶解能力，结果氧化物尚未完全溶解除去，而基底金属却有可能被酸溶液溶解（腐蚀）。例如Chapel等人曾对此作过对比实验，在使用未加缓蚀剂的硫酸的溶液酸浸金属制品时，占硫酸溶液总量的80%消耗在基底金属上，约有4%的硫酸溶液未起作用，流出酸浸槽外，只有16%左右的硫酸溶液用于溶解金属表面上的金属氧化物。为此在上述金属酸浸、酸洗及油井酸化过程，必须添加一定浓度的缓蚀剂，方可防止金属腐蚀。. { g1 q+ v' v8 R2 \0 i3 t

1．盐酸缓蚀剂盐酸在化工生产，金属材料、金属设备、锅炉、容器、管道等清洗及油井酸化采油工艺中，使用最为广泛。在硫酸溶液中表现腐蚀抑制作用的缓蚀剂，一般在盐酸溶液中也均有缓蚀作用。无机化合物中，有锑化合物、砷化合物、铋化合物等。有机化合物中，有胺系、炔系、醛、酯及含硫有机化合物。这类化合物吸附于金属表面上，所形成的覆盖被膜起到屏蔽酸性介质和金属表面接触的作用，有效地保护金属设备。在有机缓蚀剂中，以高分子长链有机胺的缓蚀效果最好。Mann等人认为这是由于胺系缓蚀剂和氯化铁反应后，可以生成牢固的不溶性化合物[RNH2]·[FeCI4]·nH2O,形成保护被膜的结果。醛类中以甲醛的缓蚀作用最好。乌洛托品（六次甲基四胺）是甲醛和氨相互作用生成的化合物，常作为盐酸的廉价缓蚀剂。我国目前工业酸洗、酸浸及酸化工艺等均使用盐酸溶液进行。所以国内对盐酸缓蚀剂研究工作较多。# Y" E+ }5 h1 a4 J0 p! C

2．硝酸缓蚀剂前已介绍金属在硝酸溶液中的溶解过程，系由于亚硝酸存在的原因，所以抑制硝酸对金属的腐蚀，实质上是设法使亚硝酸迅速分解的问题。硫脲、过氧化氢等可以使亚硝酸分解。因此，它们曾被认为是硝酸的有效缓蚀剂。3 U( E8 n! F4 Y0 s$ b

3．氢氟酸缓蚀剂氢氟酸是用缓蚀剂的开发研究工作开始较晚，报道不多。近年来，在国际市场上出现的联邦德国、美国的氢氟酸用缓蚀剂有。Clifton等人发表了Aromohib-25及Aromohib-28两种缓蚀剂用于HCI-HF混合酸酸洗低碳钢、不锈钢、黄铜及铜等时的缓蚀效果。联邦德国Vosta等人介绍下列几种缓蚀剂的电化学测定结果：二苄基亚砜（DBSO）、ResistinN，Resistin K，硫脲、乌洛托品、二苯基硫脲、二苯胍，二苯基硫卡巴肼（Diphenyl thiokarbazid）等，它们均为氢氟酸酸洗缓蚀剂。我国1976年开始了氢氟酸酸洗缓蚀剂的研究工作，同年即提出了七个配方.

4.氨基磺酸缓蚀剂早期使用的氨基磺酸溶液的缓蚀剂为有机胺类、硫脲类、炔类及无机盐类等。有机胺类中，十二烷基甲基苄基胺的氯化物的缓蚀效果最好，其次是二分子直链脂肪胺。在硫脲系列中，具取代基长链的硫脲衍生物比硫脲的效果好，这可能是屏蔽效果的原故。炔系化合物中，炔仲醇的缓蚀效果比炔伯醇好，炔叔醇最差。1。3二乙基硫脲及含硫炔系化合物的缓蚀性最好。无机化合物中，碘化钾较好。Blume提出Rodine-95 可以作为3%氨基磺酸溶液的缓蚀剂。日本使用Ibit-570作氨基磺酸的缓蚀剂

5．磷酸缓蚀剂40年代到50年代期间，美国曾使用一批无机盐类（铬酸钾、铬酸钠、磷酸铜、硝酸铁等）作为磷酸溶液用缓蚀剂。1945年Mears等人曾提出将铬酸加到磷酸溶液中，抑制磷酸铝的腐蚀，实验结果表明，在85%磷酸溶液中，加入1%的铬酸时，可以使缓蚀率高达99。3%。之后，又出现了十二烷基胺、2-氨基联环乙烷+碘化钾等有机化合物为磷酸溶液用缓蚀剂。Clifton等人以Armohib-25及Armohib-28作为磷酸酸洗低碳钢，不锈钢及铜等的缓

蚀剂。1978年发表了氟化氢胺可以抑制磷酸对低碳钢的腐蚀。常用的还有Rodine系列的Rodine-92A及Rodine-203等缓蚀剂。苏联成功地研制出阴极型缓蚀剂-磷酸铁，在200 ℃以下的温度条家时，有效地抑制98-100%磷酸对合金钢的腐蚀。此外，苏联还在1979年提出过一种新型缓蚀剂Khosp-10可以抑制磷酸对10号碳钢的腐蚀，缓蚀率在90%以上。Rozenfeld 指出有机硫氰酸酯是在磷酸溶液中的有效缓蚀剂。我国兰州化机院研制的”Lan-826”作为磷酸缓蚀剂，缓蚀效率达99%以上。: h9 v2 U/ X, K( H$ n* o, ^

6．柠檬酸缓蚀剂柠檬酸酸洗锅炉等金属设备的条件和盐酸酸洗不同，主要是酸洗温度高，循环速度快。因此，要求缓蚀剂必须适应这些使用条件。

7．甲酸、乙酸缓蚀剂甲酸、乙酸对金属具腐蚀性，但比硫酸、盐酸的腐蚀程度弱。盐酸、硫酸用的缓蚀剂大部分适用于甲酸、乙酸。苏联文献报道一般常用硝酸铁或亚硝酸铁及磷酸等均可作为甲酸、乙酸的缓蚀剂。: v/ A# W6 L8 v' S" E# j0 |

8．硫化氢缓蚀剂硫化氢具强烈的腐蚀性，油气井设备及炼油厂加工含硫原油的蒸馏塔、换热器等设备，常受到硫化氢腐蚀。抑制硫化氢腐蚀用的缓蚀剂种类繁多。% \) i# j! y0 |/ s

9．石油工业缓蚀剂钻井、采油、炼油及石油化学等工业中，由于经常处于高温、高压及各种腐蚀性介质（氯化氢、硫化氢、碳酸气、氧、有机酸、水蒸气及酸化过程加入的无机酸等）存在的苛酷条件下，各种金属设备遭到异常剧烈的腐蚀和磨蚀。防止或减缓这种腐蚀的方法，应包括设备材质的选择、原油的预处理及添加各种中和剂及缓蚀剂等。% h' Q! Y* w! \6 c 10．油井缓蚀剂采油过程，除利用地下能量的一次采油法外，还要由外部向油层中加入能量的二次采用法。一般一次采油法可以采得储油量的25-30%。的原油，二次采油法可以提高到50-60%。酸处理工艺是油、气井一项常用的增产措施。酸化工艺在国外主要用盐酸或土酸（盐酸加氢氟酸），前者适于低碳酸岩地层或硅酸盐地层。盐酸浓度一般用10-15%，最近已提高到28%，高浓度盐酸的出现，虽然可以增加采油收率，但是也带来了对采油设施的严重腐蚀，特别是高温深井的腐蚀情况，尤须引起重视。

常用的有机化合物有：! O" l6 `+ S$ s3 P- K% Q2 X

（1）甲醛；（2）链状有机胺及其衍生物，（3）咪唑啉及其衍生物；R1 CH3 + （4）季胺盐类：N CI-；R2 CH3 （5）松香胺衍生物：由松香酸合成的松香胺的氧化乙烯化合物也是有效的油井用缓蚀剂；（6）其他有机化合物有磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类。早期曾使用的无机物有：（1）铬酸盐：其氧化物沉淀易堵塞缝隙，减低出油率；（2）氧化氨：其氮原子吸附于铁表面上，形成覆盖被膜，防止酸性油井用泵的腐蚀；（3）聚磷酸盐：防止垢的形成，可抑制垢层下部的点蚀，和ETDA等有机螯合剂并用，可提高缓蚀效果；（4）砷化合物：是油井中过去最常用的一种无机缓蚀剂，常于氢氧化钠并用，再加入硼酸可以提高缓蚀效果，它的最大缺点是毒性高。链胺系油井用缓蚀剂,缓蚀剂一般结构式单胺系R-NH2，R2-NH，R-N（CH3）2 二胺系R-NH·（CH2）3·NH2酰胺系R-CONH2 聚氧乙烯系RN∕（CH2·CH2·O）x·H﹨(CH2·CH2·O)y·H 氨基盐类RNH2·（CH2）xCOOH 两性化合物CH3-CH·CH2-COOH︱RNH 注：R一般为C18H37-。

11．油罐用缓蚀剂根据用途不同分为三类。其一为防止油罐底部沉积水腐蚀用的水溶性缓蚀剂。其二为防止和油层接触的金属腐蚀的油溶性缓蚀剂。其三为油罐上部和空气接触的金

属防腐蚀用气相防锈剂。* G( J8 C) R. `

A．水溶性缓蚀剂油罐底部的水，须经常排放，故要求这种缓蚀剂价廉。常用的无机缓蚀剂有亚硝酸盐。当水中含有硫化合物时，可以用有机缓蚀剂苯甲酸胺。. n( U6 y. `/ F7 }: L" H B．油溶性缓蚀剂一般可使用酰化肌氨酸及其衍生物。

C．气相防锈剂常用的有亚硝酸二环乙铵。5 v9 }! `& q' ~- A* A6 B6 ~

12．输油管缓蚀剂早期多使用亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐等无机化合物，但多不令人满意。目前广泛使用有机化合物，除前面提到的一些有机化合物外，还有喹啉、环已胺、吗啉及二乙胺等。

13．油船缓蚀剂游船压载舱用缓蚀剂均不使用水溶性缓蚀剂，因为消耗量大，成本高。为此采用一种所谓漂浮法解决游船压载舱的腐蚀问题。即在压载水顶部加入不溶性有机缓蚀剂，由于水面上下浮动，此时防护膜即可在罐内全部内表面上形成，从而可减少缓蚀剂用量。漂浮法常用的缓蚀剂为咪唑啉衍生物、硫酸盐、不饱和脂肪酸的混合物等。2 A2 K" s' |9 x" P. H 14．炼油装置缓蚀剂炼油装置腐蚀原因较为复杂，但常压蒸馏塔顶的腐蚀，本质上是酸性介质引起的。关于引起装置腐蚀的因素

可归纳以下几个方面：

（1）原油组成：原油中除含烃类化合物外，还含有水分，水分中常溶解有各种腐蚀性气体，腐蚀各种金属设备0 v$ i& C6 p3 R( m0 Z( Z

（2）温度：石油炼制工艺工程的温度范围较宽，原油储罐一般处于常温条件，原油通过加热炉管及蒸馏塔时，温度可能高达400℃以上。在不超过230℃的情况下，使用缓蚀剂可以抑制某些酸性介质对金属腐蚀。当温度超过150℃时，将会引起腐蚀过程在质及量两个方面的较大变化。缓蚀剂的效果，一般随温度上升而降低。) d6 t9 {7 S; ~+ r

（3）流速：流速增高腐蚀增大，特别在高温条件下，高的流速会引起腐蚀加剧。

（4）酸度及气体含量：炼油装置中，溶解的酸性气体是决定酸度的主要因素，酸度增加则腐蚀加剧。氯化氢、二氧化碳、低分子有机酸、氧、硫化氢及环烷酸等随它们的含量增加腐蚀加剧。防止常压蒸馏装置腐蚀的方法，可采用添加中和剂及缓蚀剂等。! F; f( L- @! T' v

常用的缓蚀剂有：成膜胺（脂肪胺）、咪唑啉化合物、松香胺衍生物、脂肪酸聚氨基酸酰胺、季胺盐及亚氨基乙酸衍生物等。

金属缓蚀剂及其研究进展

金属缓蚀剂及其研究进展 课程：腐蚀与材料保护 主讲老师: 陈存华 院系：化学学院 专业：应用化学 学号： 2010214131 姓名：张伟 华中师范大学化学学院 2012年12月

金属缓蚀剂及其研究进展 摘要：金属的缓蚀一直是人们极为关注的重要课题，本文综合近十年来文献简述了缓蚀剂的机理，常见的分类，重点叙述了金属缓蚀剂的前沿发展和技术缓蚀剂的应用，总结了缓蚀剂的研究意义，并对未来缓蚀剂的发展方向做展望。 关键词：金属缓蚀剂分类前沿应用意义 一、前言： 金属腐蚀，就是指金属在外界环境的作用下引起的破坏或变质。它不仅影响了原有金属的光泽，而且带来了很大的经济损失。据报道2000年美国由于金属腐蚀造成的直接经济损失约为1300 多亿美元，在2005年我国由于腐蚀所造成的直接经济损失约占国民经济总产值的2%-4%，而间接损失几乎无法估量。金属腐蚀不但限制了科学技术的发展，破坏了工艺过程和生产节奏，而且污染环境，影响人类的身体健康。所以，怎样防止金属腐蚀已成为世界性的问题。 缓蚀剂（Corrosion Inhibitor）是一种无机物或有机物，加到腐蚀介质中，借助于这种物质在金属和腐蚀介质的界面上的物理和化学作用，可以防止或降低金属的腐蚀速度，减少金属在所在介质中的腐蚀。缓蚀剂在金属防护中的应用，是腐蚀科学与表面工程学科发展的一项重要成就。百余年来，缓蚀剂的开发、应用在化工、石油、电力、机械、金属加工、交通运输、核能及航天等领域中，起着极其重要的作用。近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了进一步扩大和提高。30年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种。到80年代中期，仅酸性介质缓蚀剂的品种就已超过5000 余种。这种发展速度是其他化学助剂、添加剂类无以伦比的。当前，世界各国相关的科技界、企业界对它的开发和应用前景极为关注。 二、缓蚀剂的机理研究简述 金属的缓蚀有多种机理，其中主要的作用有：（1) 屏蔽效应。这主要是由于缓蚀剂的存在阻碍了金属颜料与腐蚀介质的接触，降低了腐蚀速度，同时也可能因为缓蚀剂分子上的基团与腐蚀介质的分子基团形成了螯合作用，减低了腐蚀介质对金属颜料的侵害。（2) 电化学防护：当缓蚀剂、金属颜料与腐蚀介质之间由于电化学反应形成了一层保护膜，这层膜的形成减少了介质对颜料的腐蚀，从而保护了金属颜料。大多数的有效保护作用都是这些效应相互结合得到的。 三、金属缓蚀剂的分类 1.按化学组成分类 （1）无机缓蚀剂—无机化合物。多用于氧作为腐蚀物质的中性水介质体系中，也叫中性缓蚀剂。如铬酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硅酸盐等。无机缓蚀剂的特征是能是金属表面氧化，并是金属的腐蚀电位向高电位方向移动，即具有是金属钝化的作用。 （2）有机缓蚀剂—有机化合物。多用于酸性腐蚀介质中，化合物种类很多。有机缓蚀剂对腐蚀电位几乎无影响，主要是以分子状态在金属表面进行吸附，从

缓蚀剂研究进展

缓蚀剂的研究、开发与应用经历了不同阶段。最初, 由于冶金工业的发展, 为钢铁材料酸洗除锈和设备的除垢, 研制了酸洗缓蚀剂。随后, 因石油工业油井酸化技术的需要, 研究开发了油井酸化缓蚀剂和油气田缓蚀剂。此后, 随着石油化工、电力、交通运输工业的发展, 海水、工业用水等冷却系统用的中性介质无机缓蚀剂迅速发展。二次世界大战期间和战后, 由于武器军械的防锈, 促进了气相和油溶性缓蚀剂的迅猛发展。19 43 年美国S hel lDev el o pmen t C o . 研制生产了亚硝酸二环己胺, 次年又推出亚硝酸二异丙胺产品, 用于军事工业, 取得很好的防锈效果。5 0 年代初, 苯三唑( BT A ) 对铜及其合金的优异防锈性能, 引起科技界和企业人员广泛重视, 缓蚀剂研究引起人们极大兴趣和关心。随着工业技术和高新技术的迅猛发展, 缓蚀剂得到较快发展。 6 0 年代是腐蚀科学技术发展最活跃的时期, 重要的腐蚀与防护方面的国际学术会议( 世界金属腐蚀会议、欧洲缓蚀剂会议等) 均在6 0 年代初举行首届会议; 一批腐蚀专业刊物( M at er i alPer f or man ce ( 美) , C or r os i o n S ci en ce ( 英) , Br i t i s h C o rr os i o nJ ou rn al ( 英) , !? # ?? % %& ?( 俄) , 材料保护( 中) , C o rr os i o nA bs t r act s ( 美) , ! ?# ?% & ?() ! % ?+ . ! ?# . 66 . ! ?# ! ? # ??# % % # & !! ( 俄) ) 亦均于60 年代创刊发行。这些学术活动及专业刊物的出版发行, 对促进缓蚀剂学科的学术交流和发展起着重要的作用。 Hacker man . N 在第一届欧洲缓蚀剂会议( 1 96 1) 上宣读了关于“软硬酸碱( HS A B ) 原则”的论文, 对缓蚀剂分子设计、筛选和应用有重要意义, 引起参会各国代表的重视和兴趣。日本荒牧国次等人对软硬酸碱理论在缓蚀剂研究中的应用做了系统的工作, 取得了卓有成效的成绩, 推动了缓蚀剂理论发展。 Br oo k M于19 62 年, 收集整理了3 0 ～5 0 年代期间, 海外期刊、专利上发表的约15 0 种缓蚀剂的名称、组成及应用范围( 金属及腐蚀介质) 等资料, 其中大部分为单一组分。 同年, M err i ck . R . D 等人在美国国家腐蚀工程师协会( N A C E ) 主办的学术年会上, 详尽地介绍了美国投放市场的一批商品缓蚀剂( 如: Ro di n e- 93 、Ro di n e- 1 15、Ro di ne- 21 3、Ar mo hi t -25 、Ar moh i b - 28 、DoW el l - A 1 2、DoW el l - A 73 、……) 的牌号、组成、物化性质及在几种酸溶液( H2S O 4、HC l 、HN O 3、H3PO 4、……) 中的缓蚀剂效果。 吉野努于1 96 3 年采用有机化合物与无机化合物复配, 有效地解决了盐酸、硫酸、氨基磺酸等对低碳钢的腐蚀问题。这种复合型缓蚀剂由硫脲- 乌洛托品- C u2+三组分组成。 加藤正义于196 4 年研究了阿拉伯胶、可溶性淀粉、琼脂等高分子多糖类化合物作为碱液中铝用缓蚀剂的问题, 试验结果表明, 大多数试样的缓蚀效率在80 % 以上。但多糖类一旦水解为单糖类时, 则会促进铝的腐蚀。 60 ～70 年代, 印度的Des ai . M . N 教授等先后在A nt i c o r ro si on 及其他专业刊物上, 连续发表数十篇论文, 阐述有关铜、铝及其合金在工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液中, 各种有机缓蚀剂的缓蚀性能的研究结果。缓蚀剂的品种涉及广泛, 有硫脲、苯胺、苯甲酸、苯酚、醛类及其各种衍生物。此外,还有天然高分子化合物等。 Wal k er . R指出苯三唑( BT A ) 在一定条件下, 可以作为铜在盐酸、硝酸、硫酸、磷酸及盐类溶液中的缓蚀剂。J . V os t a对氢氟酸用缓蚀剂进行了试验研究, 提出苄基亚砜、二苯基硫脲、二苯胍等 1 0 余种有机化合物可以作为氢氟酸用缓蚀剂的有效成分。中国科学院长春应用化学研究所为引进的大型电厂锅炉氢氟酸酸洗缓蚀剂提

缓蚀剂原理

缓蚀剂原理 -------冀衡药业酸洗缓蚀剂产品部 在电解质溶液中，金属的腐蚀过程服从电化学过程，因此腐蚀的发生存在着阴极反应和阳极反应。阴极反应对应的是去极化剂接受电子的过程，最常见的两种去极化剂为氢质子和氧气，而阳极反应对应的是金属的溶解过程。从腐蚀电化学原理分析，缓蚀剂加入后使得腐蚀反应的阳极过程或者阴极过程受到抑制，有些缓蚀剂可以同时抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程。 大多数无机型缓蚀剂主要使用在中性或偏碱性的介质环境中，它们通常对电极的阳极过程有显著的抑制 作用，通过使金属表面钝化或者在金属表面形成沉积膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂使用的发展，无机缓蚀剂的使用并未局限在中性或碱性介质中，如在酸性介质中添加碘化物、亚铜、亚锑盐后，能显著增强有机缓蚀剂的作用效果。有机缓蚀剂在酸性介质中的使用非常广泛，它们通过物理或化学作用力吸附在金属表面，通过改变双电层结构，提高腐蚀反应活化能以及将腐蚀介质和金属基体隔离，进而抑制腐蚀速率，有机缓蚀剂在中性介质中也取得了成功的使用，如有机磷酸盐、苯钾酸盐、咪唑啉在工业水和油田污水处理的使用。 1.无机缓蚀剂作用机理 根据腐蚀电化学原理，通过考察无机缓蚀剂对电极阴阳极的抑制效果，无机缓蚀剂的作用机理可以归纳为阴极型、阳极型、混合型。 (1)阳极抑制机理 图1.2阳极抑制型缓蚀剂作用曲线图

图1.2为阳极抑制型钝化剂作用原理图，当介质中存在阳极抑制型缓蚀剂时，极化曲线阳极部分从活化区转为钝化区，使得腐蚀电流密度显著降低，而极化曲线的阴极部分并没有显著的改变。 (2)阴极型缓蚀剂 图l-1(a)所示的极化曲线阐明了阴极型缓蚀剂的作用机理，从图中可以发现，介质中有阴极型缓蚀剂存在时，极化曲线的阴极部分塔菲尔斜率明显增加，而阳极部分塔菲尔斜率却没有改变，这说明阴极型缓蚀剂主要增加了电极的阴极极化过程，这使得金属的开路电位以及腐蚀电流密度均下降。阴极型缓蚀剂可以通过在金属表面的阴极区成膜来增加阴极极化过程，也可以通过提高阴极反应的过电位从而抑制阴极反应，而在中性介质中，阴极过程主要为氧去极化过程为，因此也可以通过吸收体系中的氧来增加阴极反应的极化，根据阴极型缓蚀剂的不同作用原理，其可以进一步细分为以下几种： A.成膜类阴极型缓蚀剂。这类阴极缓蚀剂通过和介质中的物质反应或者自身吸附，在金属的阴极区间成膜，形成的膜能有效地抑制阴极去极化剂如O2、H+等向界面扩散，使得阴极去极化作用受到有效抑制，进而减缓了腐蚀速率。 B.提高阴极反应过电位缓蚀剂。腐蚀反应的阴极过程大多为氢质子或氧的还原反应，这些阴极反应发生的电位均高于其理论的平衡电位，即存在过电位。特别是在酸性介质中，氢质子的还原反应在不同金属上存在显著的差异，而当介质中存在铋、汞、锑等重金属离子时，将会显著提高氢质子的还原过电位，从而使阴极过程受到抑制，降低腐蚀反应速度。 C.耗氧型阴极缓蚀剂。在中性介质中，腐蚀反应的阴极过程多为氧去极化过程，因此在介质中加入可以和氧发生反应的物质，则可降低介质中的氧含量，使阴极反应受到抑制，进而抑制腐蚀速率。 (3)混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂作用示意图见图1.1(c)，该类型缓蚀剂对腐蚀的阴阳极反应均有明显的抑制作用，由于加入混合型缓蚀剂后电极的阴阳极塔菲尔斜率同时增加，因此自腐蚀电位没有显著改变，但是腐蚀电流密度显著降低，使得金属腐蚀速度受到抑制。 2.有机缓蚀剂作用机理 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团和非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属和腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于

高温缓蚀剂综述1

高温缓蚀剂综述 一．研究背景 近年来，随着油田不断加大开采深度及大量高酸原油的进口，我国原油日益重质化、劣质化，其酸值不断提高，对原油加工设备的腐蚀越来越严重，腐蚀问题已成为影响国民经济和社会可持续发展的重要因素。 自20世纪70年代以来，世界上的一些发达国家相继对腐蚀损失做过相对系统的调查。各国的调查显示：腐蚀损失占到了各国国民经济总量的1%~5%，其中腐蚀损失的1/4是可以通过采取普遍使用耐蚀材料及采用适宜的防蚀的方法来加以避免。采用防腐蚀措施后，各国腐蚀损失从1979年占当年GNP的4.9%，降低到1999年的4.2%。早在20世纪20年代，在石油炼制过程中人们就已经对环烷酸造成的腐蚀有所认识，此后人们一直在努力去克服石油炼制过程中环烷酸的腐蚀问题。对于我国来说，胜利原油，辽河原油等都是高酸值的原油，在炼厂炼制原油过程中不可避免的会碰到环烷酸的腐蚀问题。特别是近几年，随着全球原油价格持续攀高，原油品质差价逐渐增大，由环烷酸腐蚀引起的炼厂设备腐蚀问题日趋严重。2004年8月5日中国石油锦州石化公司蒸馏车间二套减压蒸馏装置减压炉炉管四路炉出口管泄漏三路，均发生在每路炉出口的炉管弯头附近和直管段的任何部位，炉管弯头附近和直管段减薄穿孔，被迫临时停工抢修。2006年10月16日中国石油化工股份有限公司武汉分公司1号常减压蒸馏装置扩能改造后减压塔及内构件在高温环烷酸环境下减二、三、四线填料腐蚀严重，集油箱腐蚀减薄、油气管线切向进料口环形分布器入口处箱板冲蚀破损三处约2m2，造成了巨大的经济损失。某企业3号常减压装置，2003年11月发现有一重油高温管线压力表接管焊缝泄漏，进一步扩大检查时发现大部分常压重油高温管线减薄非常严重。该管线从开工到出现泄漏仅运行18个月，年平均减薄3~5mm，常压炉辐射出口管线最薄处只有3mm。扬子石化公司加工酸值较高的鲁宁管输油，导致Cr5Mo炉管在环烷酸腐蚀下局部穿孔泄露而造成停车，给正常生产、安全生产带来非常大的损失。在石油炼制过程中，环烷酸腐蚀是普遍存在的技术难题，要真正的克服该技术难题必须通过研究环烷酸腐蚀的特征、机理、成膜特点、以及从理论上来解释环烷酸腐蚀的特征。通过不断的研究工作来认识环烷酸腐蚀的

环境友好型缓蚀剂的研究现状及展望

环境友好型缓蚀剂的研究现状及展望 摘要:综述了国内外高效环境友好型缓蚀剂的研究进展, 展望了新型高效环境友好型缓蚀剂的发展趋势。从对环境友好型缓性剂制备方法的改进和开发该类缓蚀, 存在的问题等方面进行综合评价, 指出运用绿色化学的思想研究和制备环况友好型缓饮是未来缓性剂的发展方向。 关键词:腐蚀环境友好缓蚀剂 Environmental Friendly Corrosion Inhibitors Research Present Situation And Prospect Abstract :At Home And Abroad Were Summarized Efficient Environment Friendly Corrosion Inhibitors Research Progress,The Prospect Of New And High Efficient Environmental Friendly Corrosion Inhibitors Trend Of Development.Corrosion Inhibition From The Improvement And Development Of Environment-Friendly Sexual Relief Agent Preparation Method Such, The Existing Problems Of The Comprehensive Evaluation, Pointed Out That The Idea Of Using Green Chemical Research And Preparation Ring In Friendly Slow Drink Is The Future Of Slow The Development Direction Of The Agent. Key Words: Corrsosion Environment Friendly Corrosion Inhibitors

缓蚀剂及其发展现状

缓蚀剂及其发展现状 在很久以前，人们就发现往腐蚀介质中添加少到不至于改变介质性质的某化学物质能够明显抑制腐蚀的发生。这就是缓蚀剂(英文：Corrosioninhibitor)。按照其应用的环境，缓蚀剂可分为酸性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂。本论文主要研究中性盐水介质中的缓蚀剂，故仅对中性介质用缓蚀剂的发展作以回顾和展望。中性介质中使用的缓蚀剂又分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物缓蚀剂等。 1．3．1无机缓蚀剂 较早应用的无机缓蚀剂有铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、锌盐、磷酸盐。这些无机缓蚀剂在应用中被证明是有效的，而今有的仍被广泛的应用，后来又发展应用了聚磷酸盐。但是，无机缓蚀剂的应用有很多缺点。例如，无机缓蚀剂的用量一般较大，这就增加了应用的成本。并且，多数无机缓蚀剂对环境是不友好的，其应用从而受到制约。目前，无机缓蚀剂的使用多数是与有机缓蚀剂复配。这样，不但大大减少了其用量，而且由于两者之间的协同效应也提高了其缓蚀效果。 1．3．2有机缓蚀剂 有机缓蚀剂是含N 、P 、S 等杂原子的有机化合物。根据所含杂原子的不同有机缓蚀剂又可分为以下几类。 (1)含氮类有机缓蚀剂 这类缓蚀剂应用最早，最广。盐水体系中常用的是有机胺类吸附型缓蚀剂，该类缓蚀剂是通过氮原子吸附到钢铁表面而疏水基团伸展于水相形成一种致密的物理膜，阻挡介质与钢铁表面的接触，从而降低腐蚀速度。正是由于起作用的是物理膜，其应用有很大的局限性。如高温会发生物理膜脱附而失去缓蚀效果，它也阻挡不了氯离子的穿透。这类缓蚀剂的代表是季 铵盐、胺类、酰胺类。包括直链及环状化合物。 (2)含硫类缓蚀剂 作为盐水体系用的含硫类缓蚀剂的发展是近十几年的事情。这类缓蚀剂的代表是硫氰酸盐及硫脲类化合物。据资料介绍，该类缓蚀剂主要应用在高温环境中，而在低温(低于120"C)盐水中，其缓蚀效果不超过50％。该类缓蚀剂的作用机理尚不清楚。一般认为，硫原子在一定的温度下与金属发生化学反应(是腐蚀过程)。形成一层致密的保护膜。这层保护膜较致密，在高温条件下稳定性很好，所以，在高温下才能显示其优良的缓蚀效果。但是，硫的化合物对环境的影响也是不用忽视的问题。例如，含硫的化合物排放到土壤中，能使土壤酸化结块影响植物的生长。

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向 1 缓蚀剂概述 在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”。 缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降低。 缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之，在同时发生金属溶解的工业方面，或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不属于缓蚀剂的畴；但是，其作用机理(吸附)和缓蚀剂的机理类似。具有整平作用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓蚀剂的不同效果：

图1 缓蚀剂的效果 2 不同类型的缓蚀剂及其作用原理 2.1 阳极型缓蚀剂及其作用原理 阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。 作用过程：（a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等）；（b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在酸性溶液中也属于此类。） 图2 阳极型缓蚀剂作用原理 2.2 阴极型缓蚀剂及其作用原理 阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸

气相缓蚀剂及其特点

?相缓蚀剂及其特点 目前，防止金属腐蚀的方法多种多样，包括使用涂料、电镀、电化 学保护、使用缓蚀剂等。缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，将其少量物质加 入到腐蚀介质中，借助其该物质在金属表面上发生物理、化学作用，能 够显著降低金属材料的腐蚀速度。许多无机和有机化合物均可以用来作 为缓蚀剂。缓蚀剂按其作用机理，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂、 吸附型缓蚀剂和沉淀膜型缓蚀剂。缓蚀剂按其作用的物理状态可分为非 挥发性和挥发性缓蚀剂两种。前者主要用于液体介质中，与金属表面直 接接触而发挥作用，包括油溶性缓蚀剂和水溶性缓蚀剂；后者又称气相 缓蚀剂，具有良好的挥发性，使用时不用接触金属表面，其有效的缓蚀 成分在常温下自动挥发至金属表面而起到保护作用。气相缓蚀剂 （vaporphase inhibitor,VPI），又叫挥发性缓蚀剂（volatile corrosion inhibitor,VCI），或气相缓蚀剂。在金属储运过程的一定时间

和空间里，只需加量的这种物质，依靠它所挥发的缓蚀分子或缓蚀基团在金属表面的作用，就能使金属免受大气腐蚀或降低腐蚀速度。 气相缓蚀剂及气相防锈包装材料的成功应用，对于金属制品、器械、工序间半成品的储存、包装、运输和保管是一项重大的技术进行步，它具有下列一些技术特性： 1：在被气相缓蚀剂挥发的气体充满了的整个 包装空间，对裸露的金属表面均有良好的防锈作 用，因而无须考虑金属的形状和结构，有着广泛的 适用性； 2：采用气相缓蚀剂保护的金属构件，其表面 无需其它防锈处理，且包装工艺简单、可靠、使用 方便； 3：气相缓蚀剂的使用无需特殊设备，生产占 地面积小，包装成本较低；

绿色缓蚀剂的研究现状及举例

绿色缓蚀剂的研究现状及举例 总结国内外缓蚀剂的发展不难发现，虽然各种介质中缓蚀剂的研究成果层出不穷，但其在实际运用中却不够完善和成熟。尤其是绿色环保型缓蚀剂研究仍处于实验探索阶段，在该领域仍需要在提高缓蚀作用效果、机理研究和低成本低污染等方面做得更深入的研究。 我国近10年对各类缓蚀剂的研究和应用发展很快，部分产品性能达到国际领先水平， 但总体水平与国外还有很大差距。研究人员认为今后应着重从以下几个方面探索绿色缓蚀剂的发展： 1从天然植物、海产植物中，提取、分离、加工新型绿色缓蚀剂有效成分的方法。 2利用医药、食品、工农业副产品提取有效缓蚀剂组成，并进行复配或改性处理，开发新型绿色缓蚀剂。 3运用量子化学理论、灰色关联分析、人工神经网络方法等科学技术合成高效低毒多功能新工艺型绿色缓蚀剂和低聚体新型绿色缓蚀剂。 4对钼酸盐、钨酸盐、稀土元素金属等无机缓蚀剂深入进行研究，研制出新型高效绿色缓蚀剂。 5利用先进的分析测试仪器和新的研究方法，研究缓蚀剂的作用机理及协同作用机理，指导新型绿色缓蚀剂的开发。 以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓材料的化学物质或复合物. （1）根据产品化学成分，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂、聚合物类缓蚀剂。 ①无机缓蚀剂无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。 ②有机缓蚀剂有机缓蚀剂主要包括膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环化合物。 ③聚合物类缓蚀剂聚合物类缓蚀剂只要包括聚乙烯类，POCA，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物。 （2）根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部位分类，分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。 ①阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。硅酸盐也可归到此类，它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓蚀目的的。阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的

缓蚀剂原理

缓蚀剂原理 ——冀衡药业酸洗缓蚀剂产品部 在电解质溶液中，金属的腐蚀过程服从电化学过程，因此腐蚀的发生存在着阴极反应和阳极反应。阴极反应对应的是去极化剂接受电子的过程，最常见的两种去极化剂为氢质子和氧气，而阳极反应对应的是金属的溶解过程。从腐蚀电化学原理分析，缓蚀剂加入后使得腐蚀反应的阳极过程或者阴极过程受到抑制, 有些缓蚀剂可以同时抑制腐蚀反应的阴极和阳极过程。 大多数无机型缓蚀剂主要使用在中性或偏碱性的介质环境中，它们通常对电极的阳极过程有显著的抑制 作用，通过使金属表面钝化或者在金属表面形成沉积膜进而起到缓蚀作用。随着缓蚀剂使用的发展，无机缓蚀剂的使用并未局限在中性或碱性介质中，如在酸性介质中添加碘化物、亚铜、亚锑盐后，能显著增强有机缓蚀剂的作用效果。有机缓蚀剂在酸性介质中的使用非常广泛，它们通过物理或化学作用力吸附在金属表面，通过改变双电层结构，提高腐蚀反应活化能以及将腐蚀介质和金属基体隔离，进而抑制腐蚀速率，有机缓蚀剂在中性介质中也取得了成功的使用，如有机磷酸盐、苯钾酸盐、咪唑啉在工业水和油田污水处理的使用。 ,无机缓蚀剂作用机理 根据腐蚀电化学原理，通过考察无机缓蚀剂对电极阴阳极的抑制效果，无机缓蚀剂的作用机理可以归纳 为阴极型、阳极型、混合型。 (1)阳极抑制机理 图1.2阳极抑制型缓蚀剂作用曲线图

图1.2为阳极抑制型钝化剂作用原理图，当介质中存在阳极抑制型缓蚀剂时，极化曲线阳极部分从活化区转为钝化区， 使得腐蚀电流密度显著降低，而极化曲线的阴极部分并没有显著的改变。 (2)阴极型缓蚀剂 图l-1(a)所示的极化曲线阐明了阴极型缓蚀剂的作用机理，从图中可以发现，介质中有阴极型缓蚀剂 存在时，极化曲线的阴极部分塔菲尔斜率明显增加，而阳极部分塔菲尔斜率却没有改变，这说明阴极型缓蚀剂主要增加了电极的阴极极化过程，这使得金属的开路电位以及腐蚀电流密度均下降。阴极型缓蚀剂可以通过在金属表面的阴极区成膜来增加阴极极化过程，也可以通过提高阴极反应的过电位从而抑制阴极反应，而在中性介质中，阴极过程主要为氧去极化过程为，因此也可以通过吸收体系中的氧来增加阴极反应 的极化，根据阴极型缓蚀剂的不同作用原理，其可以进一步细分为以下几种： A.成膜类阴极型缓蚀剂。这类阴极缓蚀剂通过和介质中的物质反应或者自身吸附，在金属的阴极区间成膜，形成的膜能有效地抑制阴极去极化剂如02、H+等向界面扩散，使得阴极去极化作用受到有效抑制， 进而减缓了腐蚀速率。 B.提高阴极反应过电位缓蚀剂。腐蚀反应的阴极过程大多为氢质子或氧的还原反应，这些阴极反应发生 的电位均高于其理论的平衡电位，即存在过电位。特另U是在酸性介质中，氢质子的还原反应在不同金属上存在显著的差异，而当介质中存在铋、汞、锑等重金属离子时，将会显著提高氢质子的还原过电位，从而 使阴极过程受到抑制，降低腐蚀反应速度。 C.耗氧型阴极缓蚀剂。在中性介质中，腐蚀反应的阴极过程多为氧去极化过程，因此在介质中加入可以 和氧发生反应的物质，则可降低介质中的氧含量，使阴极反应受到抑制，进而抑制腐蚀速率。 (3)混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂作用示意图见图 1.1(c)，该类型缓蚀剂对腐蚀的阴阳极反应均有明显的抑制作用，由于 加入混合型缓蚀剂后电极的阴阳极塔菲尔斜率同时增加，因此自腐蚀电位没有显著改变，但是腐蚀电流密度显著降低，使得金属腐蚀速度受到抑制。 ~有机缓蚀剂作用机理 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团和非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对 电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属和腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向_7942.docx

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向 1缓蚀剂概述 在美国材料与实验协会《关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义》中，缓蚀剂 是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的 化学物质或几种化学物质的混合物” 。 缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有 机物质，被有效地吸附在金属的表面上，从而明显地影响表面的电化学行为。其作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降 低。 缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用 在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之，在同时发 生金属溶解的工业方面，或县为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀 溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不 属于缓蚀剂的畴；但是，其作用机理( 吸附 ) 和缓蚀剂的机理类似。具有整平作 用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。下图给出了有无缓 蚀剂的不同效果：

图 1 缓蚀剂的效果 2不同类型的缓蚀剂及其作用原理 2.1阳极型缓蚀剂及其作用原理 阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能 增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。该类缓蚀剂属于“危险型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。 作用过程：（a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铬酸等）；（b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铬酸盐、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐等在 酸性溶液中也属于此类。） 图 2 阳极型缓蚀剂作用原理 2.2阴极型缓蚀剂及其作用原理 阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸

气相缓蚀剂研究进展

气相缓蚀剂研究进展 张秋禹! 张军平! 颜红侠! 张玉芳" 路民旭" （!西北工业大学化工系，西安，#!$$#"；"中国石油天然气集团公司管材研究所，西安，#!$$%&）摘 要 阐述了气相缓蚀剂的作用原理，概要介绍了常用缓蚀剂的类型、特点、缓蚀性能、应用领域和使用前景，并对这些缓蚀剂的使用形式及评价方法进行了归纳总结，对气相缓蚀剂今后的发展趋势进行了综述。关键词气相缓蚀剂，吸附，挥发 中图分类号 ’(!#)*)"+& 文献标识码 , 文章编号 !$$$-%%!.（"$$"）$/-$%./-$& 各种金属制品在制造、储存、使用及运输过程中普遍存在腐蚀问题。为了减少或防止腐蚀问题，人们开发了各种缓蚀剂。有关缓蚀剂的研究早期主要集中在金属在水相环境中的腐蚀。随着研究的深入及工业技术的发展，金属的气相腐蚀问题越来越 引起人们的重视。以天然气工业为例［!0.］ ，由于 在天然气中有大量12"和3"4伴生气，且采用注入12"的526原油增产技术，也使12"带入原油的采集系统。如川东地区一些气田的石炭系气藏中，12"分压高达$*)0$*%789，南海崖!.-!气田天然气中12"含量约为!$:，胜利油田的气田中12"含量达!":，华北油田潜山构造中伴生气的12"含量高达)":。这些腐蚀气体可引起石油天然气输气和采气管道及设备早期腐蚀失效，造成严重的后果。如北海油田挪威一侧的5;<=>?@油田,A B @9平台的高温立管，使用仅"个月就发生爆炸；美国C>DDAE 1FEE;油田实施12"驱矿场试验期间，没有采用任何抑制12"腐蚀的措施，不到&个月的时间，采油井油管壁就被蚀穿，腐蚀速率高达!"*#GG H 9；四川威成管线越溪段在红村脱硫厂的下方，!%7I 钢输气管不止一次地发生爆炸、燃烧等事故；!/#$0!//!年期间，四川气田南干线就发生事故/$余起，每次事故平均中断输气)&@，损失天然气)$多万立方米，直接经济损失达!$余万元。 鉴于这种情况，世界各国都十分重视气相缓蚀剂的开发研究工作。但迄今，对于气相腐蚀问题的研究远没有液相腐蚀的深入。本文拟对气相缓蚀剂的研究发展情况作一综述。 !气相缓蚀剂的理论基础 目前常用的液相缓蚀剂的缓蚀机理是：缓蚀剂 在金属表面以物理吸附或化学吸附作用形成一层致 密的吸附膜，这层膜会明显减少腐蚀介质和钢铁的接触机会，并以某种方式提高腐蚀介质中阳极反应或阴极反应的活化能，形成腐蚀反应的能量阻碍，抑制阳极腐蚀或阴极腐蚀。 气相缓蚀剂要具有良好的缓蚀作用也必须在金属表面以物理吸附或化学吸附作用形成保护膜层。由于其使用环境的特殊性，比液相缓蚀剂更为复杂。一般认为具有较佳缓蚀效果的气相缓蚀剂应有合适的饱和蒸气压、水膜的相容性、金属表面的亲和力及适宜的酸碱性等。目前有关这方面的研究报 道较少。J J ,IKFEEL 9IK MN O PNQIED?

有机缓蚀剂的作用机理修订稿

有机缓蚀剂的作用机理 WEIHUA system office room 【WEIHUA 16H-WEIHUA WEIHUA8Q8-

有机缓蚀剂的作用机理 ----冀衡酸洗缓蚀剂产品部 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其极性基团在金属表面吸附的强度，而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附，或者两种吸附共同存在。 (1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 关于的物理吸附行为，Mann最早做了深入的研究，他指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子，这些中心原子与酸性溶液中的氢质子结合，最终形成阳离子： RNH2+H+＝(RNH3)+ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆过程，容易脱附，吸附过程产生的热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。 物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显着影响，如上所述，大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金属表面带有过剩负电荷，那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用，使得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强；相反，金属表面如果存在过剩的正电荷，则会一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位（即金属表面没有电荷存在时的电位）测量进行考察，零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定，即为金属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时，金属表面带有过剩的正电荷，相反，金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓蚀剂的物理吸附，如在酸性介质中，添加少量碘化物后，有机胺的缓蚀性能将为显着提高，这主要是碘化物吸附在金属表面后，使得金属表面带有更多的过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附；同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能，也部分归因于氯离子使得金属表面带有更多的过剩电荷。 (2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂

缓蚀剂研究新进展

缓蚀剂研究新进展 摘要：近年来缓蚀剂的发展做了概况，并对缓蚀剂未来的发展方向做出了阐述，提出发展环境友好型缓蚀剂及完善缓蚀剂快速、准确、原位评价的方法和技术。 国际上缓蚀剂的研究主要集中在美国、中国、印度等国家。其中，中国是在国际学术期刊上发表缓蚀剂论文最多的国家，研究水平与世界基本保持同步。欧洲对缓蚀剂的研究也非常重视，但其重点在混凝土缓蚀剂和铝合金缓蚀剂的研究。目前，绿色天然缓蚀剂、多功能缓蚀剂以及基于分子设计的缓蚀剂开发是研究发展的趋势。 关键词：缓蚀剂硬和软酸和碱吸附型缓蚀剂抑制效率 正文： 最新进展 环境友好型缓蚀剃的开发 年来，国内外环境友好型缓蚀剂的开发主要通过合成有机化合物和从天然植物中提取两种方式。合成的有机化合物作为环境友好型缓蚀剂的种类包括：咪唑啉系列、氨基酸系列、曼尼烯碱和硫代磷酸酯类等。咪唑啉系列环境友好型缓蚀剂仍然是目前的开发热点之一。氨基酸系列环境友好型缓蚀剂的研究已开发出了全有机多元复合水处理缓蚀剂、高效的酸洗缓蚀剂。曼尼烯碱系列和硫代磷酸酯类缓蚀也剂逐步引起了国内外研究者的兴趣。 从植物中提取缓蚀剂是近年来缓蚀剂领域研究的热点之一。国内开展了对白酒糟、滇润楠叶、麻竹叶、木薯、云南甜龙竹叶等的提取物对金属的缓蚀行为研究。国外一些学者研究了特定树叶提取物在硫酸介质中对低碳钢的缓蚀行为。研究结果表明，这些植物提取物对低碳钢具有良好的缓蚀作用。另外，米糠、无花果树叶、酒耶树汁等提取物也对金属有较好的缓蚀效果。 钢筋混凝土缓蚀剂 引起混凝土内钢筋腐蚀的主要原因是碳化作用和氯离子渗透。钢筋缓蚀剂的主要功能是抑制、阻止、延缓钢筋腐蚀的电化学过程。缓蚀剂通常可作为外加剂掺加到混凝土中或涂敷在钢筋表面，优先参与并阻止腐蚀反应的阴阳极过程，从而有效地阻止钢筋的腐蚀。早期使用的钢筋混凝土缓蚀剂有亚硝酸盐、铬酸盐、苯甲酸盐等，但由于它们存在有毒或者对混凝土性能有负面影响等缺点，逐渐被淘汰。近年来新提出的迁移性缓蚀剂是含有各种胺和醇胺以及它们的盐与其它有机和无机物的复合型阻锈剂，能对钢筋表面的阴极和阳极同时产生保

有机缓蚀剂的作用机理(最新整理)

有机缓蚀剂的作用机理 ----冀衡酸洗缓蚀剂产品部 有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元 素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排 列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变 了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。有机缓蚀剂的缓蚀性能有赖于其 极性基团在金属表面吸附的强度，而极性基团的吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附，或者两种吸附共 同存在。 (1)有机缓蚀剂极性基团的物理吸附 关于有机缓蚀剂的物理吸附行为，Mann最早做了深入的研究，他指出在酸性溶液中，吡啶(C5H5N)、烷基胺(RNH2)、硫醇(RSH)及三烷基磷等的中心原子(N、S、P等)含有孤对电子，这些中心原子与酸性 溶液中的氢质子结合，最终形成阳离子： RNH2+H+＝(RNH3)+ 形成的缓蚀剂与金属之间存在的范德华力使缓蚀剂吸附在金属表面，这就是物理吸附。物理吸附速度很快，是可逆过程，容易脱附，吸附过程产生的热小，受温度影响小，而且金属和缓蚀剂间没有特定组合。 物理吸附会受到金属表面过剩电荷的显著影响，如上所述，大多有机缓蚀剂在酸性介质中都以阳离子形式存在，如果金属表面带有过剩负电荷，那么金属表面与缓蚀剂之间就会存在强烈的静电引力作用，使 得缓蚀剂更容易吸附在金属表面，而且吸附作用力也更强；相反，金属表面如果存在过剩的正电荷，则会 一定程度上抑制缓蚀剂向金属表面的吸附。金属表面究竟携带何种过剩电荷，可以通过零电荷电位（即金 属表面没有电荷存在时的电位）测量进行考察，零电荷电位可以通过微分电容曲线测试进行确定，即为金 属电极双电层电容最小时的电位。当金属开路电位大于零电荷电位时，金属表面带有过剩的正电荷，相反，金属表面则带有过剩的负电荷。在缓蚀剂的实际应用中可以通过改变金属表面携带的过剩电荷量来促进缓 蚀剂的物理吸附，如在酸性介质中，添加少量碘化物后，有机胺的缓蚀性能将为显著提高，这主要是碘化 物吸附在金属表面后，使得金属表面带有更多的过剩负电荷，促进了有机胺类缓蚀剂在金属表面的吸附； 同样有机胺类缓蚀剂之所以在盐酸介质中有着卓越的缓蚀性能，也部分归因于氯离子使得金属表面带有更 多的过剩电荷。 (2)有机缓蚀剂极性基团的化学吸附——供电子型缓蚀剂 相比物理吸附来说，化学吸附作用力更强，吸附更稳定，因此大多数有机缓蚀剂与金属表面的作用力主要是通过化学吸附实现的，而化学吸附实质就是缓蚀剂分子或离子与金属表面原子之间形成了配位键。 与物理吸附不同，化学吸附与金属原子类别、缓蚀剂中心原子附近基团的推电子能力等均有密切关系。以

气相缓蚀剂的研究与发展(精)

气相缓蚀剂的研究与发展 肖怀斌 摘要:介绍了国内外的气相缓蚀剂技术发展概况,阐述了气相缓蚀剂技术的应用形式,展望了该技术领域内的研究方向。 关键词:气相缓蚀剂;防锈技术;展望 分类号:TG174.42+6文献标识码:A 文章编号:1001-1560(200001-0026-02 Research and Development of Vapor Phase Inhibitor XIAO Huai-bing Abstract:Comprehensive survey of vapor phase inhibitors both at home and abroad is given. The application of VPI and the research trend are discussed.▲气相缓蚀剂作为一种挥发性缓蚀剂,在常温下自动挥发出的气体能起到抑制 金属大气腐蚀的作用。因此,在使用气相缓蚀剂时,可在不必直接接触金属表面的情况下使金属制品的表面、内腔、管道、沟槽甚至缝隙部位都能得到保护。由于其防锈期长、操作简便、成本较低等特点,近年来气相缓蚀剂和气相缓蚀技术的研究和应用都有较快的发展。 1 多效能通用气相缓蚀剂 气相缓蚀剂在近20年时间中,几乎都是用于钢铁类金属材料和制品的保护。但对多种非铁金属则有不同程度的腐蚀或不相容,以至于对多种金属组合件机械制品中的铜、锌、镉等有色金属部件,往往需采取隔离保护措施或放弃使用气相缓蚀剂技术。对黑色金属和有色金属同时具有缓蚀作用的多效能气相缓蚀剂的研究和应用,一直是气相缓蚀剂的重点发展方向之一[1]。

60年代初,苯骈三氮唑对黄铜防变色作用得到证实,从而打开了气相缓蚀剂保护铜基材料的大门。各种实验结果表明,苯三唑除了对铜及铜合金具有优良的缓蚀性能外,对银、镀银层、锌、镀锌层、镀镉层等金属也有较好的缓蚀效果。此外,近年来国内外还对苯三唑的多种衍生物如甲基苯三唑、3氨基-1.2.4苯三唑、双苯三唑、四氮唑进行了研究。结果表明,以上缓蚀剂均对锌、镉、铅、镍、锡、铜有良好的保护作用,并对钢铁、镁、铝也有一定缓蚀效果[2]。湖南大学研制的1-羟基苯三唑(一种新型的水溶性高效气相缓蚀剂,在中性或碱性水溶液中不仅对黄铜、紫铜有良好的缓蚀性能,对钢、铸铁也有较好的缓蚀作用。该缓蚀剂毒性低、污染少,其水溶液浓度在0.05%以上即有很好的缓蚀和抑制细菌生长的效果,当其与磷酸盐等其他缓蚀剂配合使用时,防锈性能还可进一步提高。除了苯三唑及其衍生物以外,铬酸盐类化合物(如铬酸环已胺、铬酸二环已胺、铬酸叔丁酯、邻硝基化合物如邻硝基酚二环已胺、邻硝基酚三乙醇胺、邻硝基酚四乙烯五胺、邻硝基苯甲酸的有机胺盐、肉桂酸盐、硼酸盐、硫脲类、噻唑、味唑类化合物对多种有色金属和镀层均有一定的缓蚀作用[3]。 目前在美日等国报道的气相缓蚀剂材料中,约有1/3以上为通用型多效能的气相缓蚀剂材料。 2 高效低毒气相缓蚀剂 在气相缓蚀剂的研究和发展过程中,亚硝酸盐曾占据着主导的位置,以致于世界各国在介绍气相缓蚀剂的文献中,仍常常以亚硝酸二环已胺为代表。由于它对钢铁制品的有效长期防锈能力和优良的抗盐雾性,使之在军械器材和外贸出口机电产品的防锈包装材料中必不可少。1990年8月我国对1964年采用亚硝酸二环已胺封存的枪械产品进行了开箱检查,长达26年仍然光亮无锈,封存地点包括温度、湿度和盐雾气氛相对较高的四川地区。 但是,对亚硝酸盐的毒性问题,也越来越引起了重视。进入21世纪,在可持续发展战略的推动下,开发低公害,无污染的气相缓蚀剂将是当务之急。国际环境系列标准ISO 14000于1996年起陆续颁布实施,现在许多国家规定在采购气相缓蚀剂材料