羧酸类金属配合物的制备与表征

羧酸类金属配合物的制备与表征

摘要：羧酸类配体的配位能力很强，具有配位繁杂性，羧酸类配体始终是化学学科领域的重要研究对象。本论文运用常温和水热的金属配合物合成方法，用羧酸类配体氨三乙酸、L-谷氨酸、氨基乙酸与钴和铜的金属盐反应，通过调节pH、控制羧酸类配体和金属盐的比例、反应温度和反应时间等条件得到四种羧酸类金属配合物，并对其进行红外测定及分析，初步推测出金属配合物可能的配位结构。

关键词：羧酸类配体；金属羧酸配合物；晶体结构

引言

合成化学的突破与新配合物的出现是推动化学学科与学科发展的重要力量，因此我国基础性研究的配合物合成为化学领域和材料科学的优先发展领域[1]。现代无机合成是无机化学的重要分支之一，而且作为合成化学中特别重要的一部分，其内涵也大大被人们扩充，其特色是制备与组装科学，不同于以往传统的合成[2]。目前，在国际上无机化学各相关的研究领域中基本上每天都有数百种新的无机化合物和新配合物被合成与制备出来。另外，现今无机合成在科学领域发展和国民经济建设中的重要地位一步步提高，新兴领域和高新技术发展得如日中天[3]。合成化学是现代中心科学，它与人类社会各个方面的需要有关。为人类提供衣食住行的用具，为稀缺材料提供代用品，征服疾病改善健康状况，增强国防，以及控制和保护我们的环境，都得依赖合成化学作为强有力的助手。从现代科学发展的角度来看，化学界研究领域的核心是合成化学，合成不仅是化学领域改进社会强有力的手段，也是提升社会财富、促进人类社会文明发展的的锦囊妙计。因此合成化学在经济发展中有着很高的地位，在人们的日常生活中也有着越来越重要的作用，整个世界的科学发展都需要它来奠定进行研究的物质基础[4]。

配位化合物的结构中，配位键和共价键相比有较低的键能，所以配位反应比较敏感[5]，很容易受反应体系中物理、化学因素影响，比如阴阳离子、反应物比例、反应液浓度、溶剂、反应的温度和pH值等[6]。现今配位化学和材料化学研究的热门学科是合成配位化合物，这些配合物具有高度有序的化学结构，它们是利用配位键、氢键等分子间的作用力把金属离子与多官能团的配体结合起来的[7]。羧酸类配体具有很强的配位能力，其配位繁杂性也非常强，因此不管是在过去还是现在，羧酸类配体始终是化学学科领域的重要研究对象[8]，而且金属—羧酸类配位化合物可以用于催化科学领域、物理吸附和光电磁领域，另外此类配合物还具有许多特殊的性能[9]。

金属配位化合物是由有机配体和金属离子在一定条件下组装形成的，配体的几何构型和金属离子的配位趋向对整个金属配位化合物结构有着决定性的影响[10]。如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前金属配位化合物研究的主要问题之一，而寻找影响金属配位化合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径[11]。

一些金属配位化合物作为抗癌药物已经应用于临床，并且显示出了较好的临床效果，但是大多数仍处于实验阶段，人们对它们的抗癌机理不是很清楚。随着人们对金属有机配合物的抗癌机理的进一步认识，人们一定会合成出更多高效的金属配合物，金属配合物的发展前景将更为广阔[12]。

谷氨酸是生物体内蛋白质代谢过程中非常重要的基本氨基酸之一，L-谷氨酸是蛋白质的主要构成成分，而且还参与了植物和微生物中的重要化学反应[13]。在医学上，谷氨酸可以用作治疗肝性昏迷，还用作改善儿童智力发育[14]。甘氨酸是人体中非常重要的氨基酸之一，是结构最简单的氨基酸化合物，是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、食品、农药、饲料等行业，随着科学与技术的不断发展，人们生活水平不断提高，甘氨酸在医药和食品行业发展很快，市场潜力很大[15]。因此，我们探究谷氨酸、甘氨酸等的金属配合物具有非常重要的意义。

1.实验部分

1.1仪器和试剂

表1 仪器

仪器名称型号厂家

温度控制仪KSW-6-12 上海胜启仪器仪表有限公司

磁力加热搅拌器79-1 常州国华电器有限公司

电子天平92M-202A-DR 普利赛斯国际贸易〈上海〉有限公司

干燥箱202-2 中华人民共和国上海市仪器总厂

傅里叶红外光谱仪Nicolet iS5 天津港东科技发展有限公司

压片机DF-4KBr 天津港东科技发展有限公司

表2 试剂

试剂名称规格厂家厂家

二水合氯化铜(CuCl2·2H2O) 分析纯北京红星化工厂

氨三乙酸(nta) 分析纯中国上海试剂一厂

甘氨酸(NH2CH2COOH) 分析纯天津市东方卫生材料厂

二水合氯化钡(BaCl2·2H2O) 分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司

五水合硫酸铜(CuSO4·5H2O) 分析纯天津市光复科技发展有限公司

谷氨酸(C5H9NO4) 分析纯北京化工厂

氢氧化钾(KOH) 分析纯天津市恒兴化学试剂制造有限公司

六水合氯化钴(CoCl2·6H2O) 分析纯广州市亚中化学试剂厂

1.2羧酸类金属配合物的合成

1.2.1钡-钴-氨三乙酸配位化合物的合成

用电子天平分别准确称量1.1895g(5.0mmol)六水合氯化钴和0.9705g(5.0mmol)氨三乙酸，将称量好的1.1895g(5.0mmol)六水合氯化钴倒入250ml圆底烧瓶中，加入30ml去离子水，把搅拌子放入250ml圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌；待1.1895g(5.0mmol)CoCl2·6H2O充分溶解后，用胶头滴管缓慢滴加0.9705g(5.0mmol)氨三乙酸，搅拌数分钟；用1mol/L氢氧化钾溶液调节溶液pH约为6.5，搅拌30分钟；用电子天平称量1.2215g(5.0mmol)二水合氯化钡，将1.2215g(5.0mmol)BaCl2·2H2O 加入250ml圆底烧瓶中与上述药品混合；之后产生深红色沉淀；将沉淀过滤，把滤液放入烧杯中，将烧杯封口，使滤液挥发；在室温下缓慢挥发并观察，六天后，得到粉红色晶体，小心将其挑出放入安道夫管中，以待检测。

1.2.2钡-铜-氨三乙酸配位化合物的合成

用电子天平分别准确称量0.8525g(5.0mmol)二水合氯化铜和0.9705g(5.0mmol)氨三乙酸将称量好的0.8525g(5.0mmol)二水合氯化铜倒入250ml圆底烧瓶中，加入30ml去离子水,把搅拌子放入250ml 圆底烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌；待0.8525g(5.0mmol)CuCl2·5H2O充分溶解后，用胶头滴管缓慢滴加0.9705g(5.0mmol)氨三乙酸，搅拌数分钟；用1mol/L氢氧化钾溶液调节pH约为6.5，搅拌30分钟；用电子天平称量1.2215g(5.0mmol)二水合氯化钡，将1.2215g(5.0mmol)BaCl2·2H2O加入250ml

圆底烧瓶中与上述药品混合；之后产生蓝色沉淀；将其过滤，把滤液放入烧杯中，将烧杯封口，使滤液挥发；在室温下缓慢挥发六天后，得到蓝色晶体，小心将其挑出放入安道夫管中，以待检测。

1.2.3铜-L-谷氨酸配位化合物的合成

用电子天平分别准确称量0.0736g(0.5mmol)谷氨酸和0.4263g(2.5mmol)二水合氯化铜于反应釜中；用移液枪加6mL去离子水于反应釜中，将搅拌子放入其中，用磁力搅拌器搅拌；用2mol/L氢氧化钠调节pH至7左右；取出搅拌子，将反应釜放入干燥箱中，将温度调节至160摄氏度，持续三天；三天后关闭干燥箱，放至室温后取出反应釜，把反应液倒入培养皿中，在显微镜下观察；观察有黄色晶体，小心将其挑出放入安道夫管中，以待检测。

1.2.4铜-氨基乙酸配位化合物的合成

用电子天平分别准确称量0.8524g(5.0mmol)硫酸铜和0.0751g(1.0mmol)氨基乙酸于反应釜中，加入6ml去离子水,把搅拌子放入反应釜中，在磁力搅拌器上搅拌；0.8524g(5.0mmol)硫酸铜和

0.0751g(1.0mmol)氨基乙酸几分钟之后溶解，用1mol/L氢氧化钾溶液调节反应液的pH约为7；取出搅拌子，将反应釜放入干燥箱中[17]，将温度调节至130摄氏度，持续三天；三天后关闭干燥箱，放至室温后取出反应釜，把反应液倒入培养皿中，在显微镜下观察，没有出现晶体；过滤反应液于玻璃瓶中，将其编号；在室温下缓慢挥发，半月后，反应液中得到蓝色晶体，小心将其挑出放入安道夫管中，以待检测。

2 红外图谱分析

2.1羧酸类金属配合物钴-氨三乙酸的表征与结构分析

在温度23.1℃、湿度10％条件下，用Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪（用KBr压片）在4000-400cm-1测定配合物的红外光谱图，得图1：

图1 钴-氨三乙酸配位化合物的红外光谱

图2 氨三乙酸的红外光谱图

分析图1，该晶体在3472.59 cm-1处有宽而强的吸收峰，可能是配合物中结晶水的伸缩振动吸收峰，在2949.93cm-1处是C-H的伸缩振动吸收峰，在1446.86cm-1左右有C-N的振动特征峰；配体在1386.20cm-1和1333.13cm-1都有很强的吸收峰，而配合物在1398.75cm-1处的吸收峰减弱，可能是氨三乙酸中的氮与金属钴离子发生了配位作用；在1128.01cm-1处有吸收，吸收峰比较窄，表明晶体中可能含有氯离子。比较此金属配合物和配体的红外图谱，可知2949.93cm-1处的吸收峰的强度变化很小，由此推测羧基中羟基的氧可能没有发生配位；对比图1和图2中1632.77 cm-1的吸收峰，可知羧基中碳氧键的吸收峰强度降低，可能是碳氧键与金属钴发生配位。综上所述，参考相关文献[16]推测金属钴可能与氨三乙酸中的氮、羰基中的氧和结晶水发生配位。

2.2羧酸类金属配合物铜-氨三乙酸的表征与结构分析

在温度23.5℃、湿度13％条件下，用Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪（用KBr压片）在4000-400cm-1测定配合物的红外光谱图，得图3：

图3 铜-氨三乙酸配位化合物的红外光谱图

分析图3，该晶体在3460.83cm-1处有吸收，可能是氨三乙酸中羧基中羟基的吸收峰；在2971.43cm-1处有吸收，可能是氨三乙酸中的碳氢键的吸收峰；在1593.95cm-1处有吸收，可能是游离的氨基；在917.60cm-1处有吸收，可能是游离的羟基，在1593.95处有吸收，可能是游离的氨基；在1122.67cm-1处有吸收，表明晶体中可能含有氯离子；在917.60cm-1处有吸收，可能是游离的羟基。对比图2和图3中1735.33 cm-1处的吸收带，可知羧基中碳氧键吸收强度减弱，由此推测可能是羧基中碳氧键与金属铜发生配位；综上所述，结合相关数据，推测金属铜可能与氨三乙酸中的氮和羰基中的氧发生配位。

2.3羧酸类金属配合物铜- L-谷氨酸配位化合物的表征与结构分析

在温度23.1℃、湿度10％条件下，用Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪（用KBr压片）在4000-400cm-1测定配合物的红外光谱图，得图4：

图4 铜- L-谷氨酸配位化合物的红外光谱图

图5 谷氨酸的红外光谱图

该晶体在3334.84 cm-1处有宽而强的吸收峰，可能是配合物中结晶水的伸缩振动吸收峰，有结晶水的存在；在图4和图5中羧基中碳氧键的伸缩振动峰在1595.89 cm-1左右，对比可知峰强度降低，因此推测可能是羧基中碳氧键与金属铜发生配位降低了碳氧键的强度；对比图4和图5中1193.19 cm-1处的峰可知C-N键强度减弱，由此推测金属铜可能与谷氨酸的羰基中的氧和氨基中的氮配位。

2.4羧酸类金属配合物铜-甘氨酸的表征与结构分析

在温度23.1℃、湿度10％条件下，用Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪（用KBr压片）在4000-400cm-1测定金属配合物的红外光谱图，得图6：

图6 铜-甘氨酸配位化合物红外光谱图

图7 甘氨酸的红外光谱图

该晶体在3238.40cm-1处的吸收峰是羧基中的羟基，图6和图7中此处的峰强度相差不多，因此推测金属铜没有与羧基中的羟基配位；配合物中羧基的碳氧键在1617.15 cm-1处有吸收，对比可知羧基中碳氧键的强度降低，可能是碳氧双键与金属铜发生配位；配合物中C-N键在1286.43cm-1处有吸收，对比可知C-N键峰强度减弱，由此推断金属铜也有可能与其配位。中心离子Cu2+与羧基中羰基

配位的吸收峰在596cm-1处，综上所述，结合参考文献推测金属铜可能与羰基中的氧和氨基中的氮配位。

3 结论

本文选择氨三乙酸、L-谷氨酸、氨基乙酸为配体与铜、钴的金属盐，通过调节pH、控制羧酸类配体和金属盐的比例、反应温度和反应时间等条件，运用常温和水热的金属配合物合成方法，得到四种金属配合物，之后对其进行红外测定及分析，初步推测出金属配合物可能的配位结构。因论文时间有限，这些金属配合物的结构还在进一步的探究中。金属有机配合物的市场潜力很大，随着科学与技术的不断发展，人们生活水平的不断提高，金属有机配合物将更加广泛地应用于医药、食品、农药、饲料等行业。

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Carboxylic acid type synthesis of metal complexes

Rui-Fang Wang Xiao-Li Gao

Chemistry Department of Taiyuan Normal University Taiyuan Shanxi 030031 Abstract:Carboxylic acid ligand coordination ability, has the coordination complex,

carboxylic acid type of ligands is always important research object in the field of chemical disciplines.This paper use the normal temperature and metal complexes of hydrothermal synthesis method, with carboxylic acid ligands nitrilotriacetic acid, L - glutamic acid, amino acetic acid and cobalt and copper metal salt reaction, by adjusting the pH value, control the proportion of carboxylic acid ligand and metal salt, reaction temperature and reaction time on conditions are four kinds of carboxylic acid type of metal complexes, infrared measurement and analysis, and carries on the preliminary estimate the metal complexes may ligand structure.

Keywords: Acid ligand Metal acid complexes Crystal texture

金属酞菁

金属酞菁 金属酞菁配合物是一类独特的二维p-π共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。过去几十年的研究表明：酞菁由于其比较特殊的结构特点，显示出良好的二阶和三阶非线性光学性质[3,4]，以酞菁为母体的非线性光学材料的开发和应用范围越来越广泛。目前，酞菁环内已经和70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁配合物[5]，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学修饰，可以得到不同光学性能的新材料。 紫外-可见光谱由于金属酞菁配合物在多种有机溶剂中的溶解性很差，研究选择浓硫酸来溶解它们。通过表3 可以知道，所有合成的金属酞菁配合物300~900 nm 的紫外-可见区内都有两个较强的吸收溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。溶剂不仅会影响酞菁的π-π* 跃迁能级，还会影响到金属离子内层电子的跃迁能级。研究表明：过渡金属离子影响酞菁的π-共轭时涉及一些电荷转移机理。其中包括金属离子-配体(d-π) 电荷转移机理、配体-金属离子(π-d)电荷转移机理和金属-金属(d-d)电荷转移机理。这些电荷转移机理将在HOMO-LUMO 之间产生新的能级差，从而改变酞菁的光电性能[15,16]。铁，钴，镍，铜作为过渡金属元素，也存在上述电荷转移机理，由于本研究用溶液法测量，所以可以不考虑d-d 电荷转移机理。但是随着原子序数的增加，金属离子的d 电子也相应增加。在电荷转移过程中，原子序数大的金属离子与酞菁环之间的d-π电子共轭水平也要比原子序数低的金属离子的共轭水平高一些。所以随着金属的原子序数的增加，酞菁环的紫外吸收也会发生红移。金属离子与酞菁环平面的扭曲程度、即非共面程度越高，越有利于酞菁环上电子云的流动，从而更容易使电子发生跃迁。 d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非d 轨道的电子与酞菁环上的大π共轭电子之间的再共轭。所以随着原子序数的增加，过渡金属离子的d 电子也会增加，从而加强了整个金属酞菁体系的电子共轭程度、提高了其非线性光学系数。而主族元素铝为中心的酞菁配合物的非线性光学系数的大小则处于这四个过渡金属为中心的酞菁配合物的中间，即大于酞菁亚铁(II)和酞菁钴(II)的三阶非线性系数而小于酞菁镍(II)和酞菁铜(II) 的系数。这是因为分子构型呈金字塔锥型的酞菁铝的酞菁环平面受Al3+离子的影响发生扭曲、非共面程度比较高，这种构型有利于酞菁环上电子云的流动，所以酞菁铝同过渡金属铁、钴等d 电子较少的金属离子为中心的金属酞菁配合物相比时，扭曲的平面对三阶非线性光学性能的促进作用大于 d 电子与酞菁环共轭造成的对非线性光学系数的提高效果；当与d 电子数目较多的镍、铜为中心离子的金属酞菁配合物比较时，扭曲平面的作用就小于再共轭的效果。

金属间化合物资料讲解

1、什么是金属间化合物，性能特征？ 答：金属间化合物：金属与金属或金属与类金属之间所形成的化合物。 由两个或多个的金属组元按比例组成的具有不同于其组成元素的长程有序晶体结构和金属基本特性的化合物。 金属间化合物的性能特点：力学性能：高硬度、高熔点、高的抗蠕变性能、低塑性等；良好的抗氧化性；特殊的物理化学性质：具有电学、磁学、声学性质等，可用于半导体材料、形状记忆材料、储氢材料、磁性材料等等。 2、含有金属间化合物的二元相图类型及各自特点？ 答：熔解式金属间化合物相：在相图上有明显的熔化温度，并生成成分相同的液相。通常具有共晶反应或包晶反应。化合物的熔点往往高于纯组元。 分解式金属间化合物相：在相图上没有明显的熔解温度，当温度达到分解温度时发生分解反应，即β＜＝＞L+α。常见的是由包晶反应先生成的。化合物的熔点没有出现。 固态生成金属间化合物相：通过有序化转变得到的有序相。经常发生在一定的成分区间和较无序相低的温度范围。通过固态相变而形成的金属间化合物相，可以有包析和共析两种不同的固态相变。 3、金属间化合物的溶解度规律特点？ 答：（1）由于金属间化合物的组元是有序分布的，组成元素各自组成自己的亚点阵。固溶元素可以只取代某一个组成元素，占据该元素的亚点阵位置，也可以分布在不同亚点阵之间，这导致溶解度的有限性。 （2）金属间化合物固溶合金元素时有可能产生不同的缺陷，称为组成缺陷（空位或反位原子）。但M元素取代化合物中A或B时，A和B两个亚点阵中的原子数产生不匹配，就会产生组成空位或组成反位原子（即占领别的亚点阵位置）。 （3）金属间化合物的结合键性及晶体结构不同于其组元，影响溶解度，多为有限溶解，甚至不溶。表现为线性化合物。 （4）当第三组元在金属间化合物中溶解度较大时，第三组元不仅可能无序取代组成元素，随机分布在亚点阵内，而且第三组元可以从无序分布逐步向有序化变化，甚至生成三元化合物。 4、金属间化合物的结构类型及分类方法？（未完） 答：第一种分类方法：按照晶体结构分类（几何密排相（GCP相）和拓扑密排相（TCP相））。第二种分类方法：按照结合键的特点分类：a结合键性和其金属组成元素相似，主要是金属键。b结合键是金属键含有部分定向共价键。c具有强的离子键结合。d具有强的共价键结合。 第三种分类方法：按照影响其结构稳定性的主要因素分类（类型：价电子化合物、电子化合物（电子相）、尺寸因素化合物） 第四种分类方法：按照化学元素原子配比的特点分类。 5、什么是长程有序和短程有序度，举例说明长程有序度随温度变化规律？ 答：长程有序度σ定义为： Pαα为α原子占据α亚点阵的几率（α=A或B），Cα0为α原子的当量成分。

SnAg系无铅焊料中金属间化合物的形成与控制

SnAg系无铅焊料中金属间化合物的形成与控制

中文摘要 微电子封装工艺中，起到热、电和机械连接作用的无铅焊料合金组织中金属间化合物的形态和分布直接影响着该合金的连接性能。本文以共晶配比附近的Sn—Ag 合金为研究对象，通过改变成分配比和凝固速率系统研究了其凝固过程中金属间化合物相(Ag。Sn)的析出规律。结合显微组织观察、热分析和热力学计算，从凝固过程两相竞争生长的角度揭示了块状金属间化合物Ag。Sn的形成机理。采 用高温时效模拟焊点的高温服役过程，阐明了在持续高温环境下合金组织中金属间化合物相的演化规律。最后探讨了第三组元及异相纳米ZrO：微粒的掺入对合金组织中金属间化合物的析出控制及强化机理。上述研究包括的主要内容和获得的结论是：通过改变冷却介质，系统研究了亚共晶、共晶和过共晶Sn-Ag合金在不同凝固速率下其组织中金属间化合物的形成规律。结果表明：只在缓冷过共晶合金凝固组织中有块状金属间化合物Ag。Sn的析出。在较快凝固速率下，三种合金组织均呈现亚共晶组织特征，即由初生13一Sn枝晶和由Ag。Sn相与B—Sn相共晶体所构成。这归因于非平衡条件下的动力学过冷使合金凝固过程按亚稳伪共晶反应进行。提高凝固速率对合金组织的影响为：一方面，符合经典共晶合金枝晶生长规律，其B-Sn枝晶得到细化，即：d=3．7t043(其中d为13-Sn枝晶二次枝晶间距，凝固速率在0．08．-一104 Ks。1的范围内)。另一方面，符合弥散强化原理，在共晶体区域中析出纳米Ag。Sn相提高了其显微硬度。在低速凝固速率下，发展了一种通过合金凝固时的名义热容曲线来确定固相体积转变过程，进而确定组织中块状金属间化合物体积分数的有效方法，结合定量金相分析和热力学计算，揭示了过共晶合金组织中块状金属间化合物Ag。Sn的形成机理，即：凝固时，合金熔体中的共晶Ag。Sn相因与初生Ag。Sn相有共同的晶体结构，会在小过冷度下依附于后者生长并成为块状金属间化合物Ag。Sn，并且该块状相的体积分数值随着合金凝固速率的提高而增大。 采用高温时效处理模拟焊点高温服役过程研究了Sn-3．5Ag合金在持续高温环境下的组织稳定性。结果表明：合金组织中金属间化合物Ag。Sn相的演化符合系统自由能最小原理。平衡凝固合金组织中Ag。Sn相趋于破裂和表面球化；而非平衡凝固合金组织中Ag。Sn相在初生B-Sn枝晶晶界的扩散推移作用下合并成为块状金属间化合物Ag。Sn。通过精确的热焓计算和精细的组织分析，揭示了非平衡凝固合金组织中纳米Ag。Sn相的生长驱动力源于其较高的表面能，使其处于热力学亚稳状态。但由于该纳米Ag。Sn相仅局部分布于共晶组织中，因此该合金在

铂类金属抗癌药物的研究进展.

铂类金属抗癌药物的研究进展 前言 自1967年美国密执安州立大学教授 Rosenberg B .和Camp V 发现顺铂具有抗癌活性 以来，铂类 金属抗癌药物的合成应用和研究得到了迅速的发展。 顺铂和卡铂已成为癌症化疗 不可缺少的药物。1995年WHO 寸上百种治癌药物进行排名， 顺铂的综合评价（疗效，市场等） 位居榜前， 列第 2 位。另据统 计， 在我国以顺铂为主或有顺铂参加配伍的化疗方案占所有化 疗方案的 70％— 80％。 顺铂和卡铂所获得的成就，极大地鼓舞了各国学者去研究更好、 更有效的新药。 在过去的 25年里有几千个新的铂族化合物进入筛选， 其中的 28个化合物进 入临床研究，有 4 个化合物已获得批准进入市场，还有 2—3 个化合物将获得生产批文。展 现了铂族抗癌药物良好的应用前景。 铂类抗癌药物的市场销售额几十年来增长迅速。 1996 年顺铂和卡铂已进入全世界销售 额领先的十大 抗肿瘤药物之中，分别列第 8 应和第 5 位。 1999 年卡铂又进入全球最畅销的 前 150 个非处方药行列中，列第 66 位。其市场潜力巨大，同时展现了铂族抗癌药物良好的 应用前景。 铂类抗癌物质的发现过程 事情发生在 1965年。 一天， 在美国密执根大学的实验室里， 卢森堡博士和同事一起正在 做一个关 于电场对细菌影响的实验。他们选用大肠义氏杆菌 （Eshefichia Co1i ） 作为研究对 象。首先把它们放入一种“ C'介质的培养液中 （此培养液由NHCI2g / L , NaHPWg /L , KHP@3g /L , NaCl3g /L’MgCbO . 01g /L , Na^SOO . 026g /L 组成，鼓入压缩空气，然后在 培养室中放入两个半圆柱形的惰性金属铂电极，电极接上演串可以 改变的交流电源。 实验开始了。当频率为1000周/秒的交流电加在电极两端，通 发生了怪事： 在显微镜下观察到培养液中的大肠杆菌疯狂地伸长， 然为正常细菌的 300倍，然而细菌的个数却没有增加。用生物学的语言来描述，就是茵体并 没有发生分裂， 它们的繁殖被抑制了， 但细菌的生长却没有被阻止。 这意味着茵体产生了病 态。 这个意外的发现， 大大激起了研究者们的兴趣。 是什么因素促使菌体 变形生长呢？在以 往的细菌培养研究中， 也曾观察到一些物理因素， 例如紫外辐射， 度的改变， 都会影响菌体的生长。他们分别研究了这些影响因素， 未得到类似的结果。 会不会是电场对细菌的生长施加了影响呢？然而， 不鼓 入空气，仅仅通入氯气和氦气，电场也不能显示其威风，即需要氧化性气氛。 这里，使 人们意识到并非物理因素， 而是化学因素， 并且是由氧气参与的电化学过程， 使菌体产生异 常生长。显然， 产生了氧化性的电解产物。用 KI- 淀粉试剂检验电解后的培养液，呈现淀粉 碘分子络合物的典型蓝色， 这也证实了这种电解产物的存在， 而通电前的培养液却不能使该 试剂变色。 那么，这种抗菌性的氧化产物是什么呢？他们企图从电解液中捡定出诸如 S 2042-等可 能的氧化性分子或离子，但都末检出。反过来，他们向培养液中加入 氮的氧化物等，试图 激起大肠杆菌的异常生长，但是奇迹并没有发生。 事情就这样不了了之了吗 ?不!人们知道大自然的真面目总是深藏在一层层面纱后面的。化学化工学院 化学系 021131097 魏永懿 50周／秒 -100000 周／秒 2安培的电流两小时后， 茵体成丝状。 它的长度竟 培养液渗透压温度或者酸 一个个实验都做了， 但并 实验结果表明， 如果 ClO 、H 202，、 CIO -、H 202和

金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征 摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。 关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定 1 引言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。 金属酞菁的分子结构

合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）： 2 实验内容与步骤 2.1仪器与试剂 仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计 试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl 煤油、无水乙醇、2%盐 2、 酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水 2.2 酞菁钴粗产品的制备 称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。 2.3 粗产品提纯 将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。 将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。 2.4 样品的表征与分析 干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。 3 结果和讨论 3.1 数据处理

金属配合物作为抗癌药物的研究

铂类金属配合物作为抗癌药物的研究进展 摘要：在目前研究中的新型抗癌药物当中，金属配合物类抗癌药物已成为重要 的一类。金属类抗癌药物有许多其它药物无法比拟的独特性质。近些年来，新的 高效、低毒、具有抗癌活性的金属化合物不断被合成出来。其中有铂类抗癌药物 应用最为广泛，本文介绍了这类金属配合物在抗癌领域中的研究进展与应用。 关键词：抗癌药物，金属配合物，药物分类，作用机理 1. 引言 癌症是严重危害人类健康的一大顽固病症。根据世界卫生组织曾披露的癌症发展趋势表明，预计2015年发达国家癌症死亡人数将为300万人，发展中国家为600万人，全年预计死亡人数达900万人。专家预计癌症将成为人类的第一杀手。目前，化疗和放疗是治疗癌症的重要手段，但是其毒副作用比较大，于是寻求高效、低毒的抗癌药物一直是人们不懈努力，不断追求的奋斗目标。自20世纪60年代顺铂被研究具有抗癌活性以来[1]，金属配合物的药用性引起了人们的广泛关注，开辟了金属配合物抗癌药物研究的新领域。随着人们对金属配合物的药理作用认识的进一步深入，新的高效、低毒、具有抗癌活性的金属配合物不断被合成出来，该领域的研究范围也变得更加广泛，取得了许多令人鼓舞的成就，成为目前和今后的研究热点，在这类配合物当中，铂金属配合物的研究最为广泛。本文介绍了铂类金属配合物作为抗癌药物在抗癌领域中的研究与应用。 2. 铂类抗癌药物 铂族金属包括铂、钯、铑、铱、锇、钌六种元素。它们具有一些独特的和卓越的理化性质，一直在高新技术方面发挥着重要的作用，

被喻为现代工业的维生素。1967年，美国科学家Rosenberg[1]首次观察到铂类化合物能抑制细胞生长，从此开展了此类构型独特的抗肿瘤药物治疗肿瘤细胞的实验。第一代铂族抗癌药物顺铂(Cisplatin)于1978年上市。第二代铂族抗癌药物卡铂(Carboplatin)于1986年上市。第三代铂族抗癌药物奥沙利铂(Oxaliplatin)于1996年在法国上市。随着人们对铂类药物的抗癌作用机制的进一步研究和了解，铂族金属药物成为当前最为活跃的抗癌药物研究和开发领域之一[2]。 2.2 顺式构型的铂类抗癌药物 2.2.1 第一代铂类抗癌药物—顺铂 顺铂(Cisplatin)是顺式—二氯二氨合铂(Ⅱ)的简称，分子式是cis-Pt[(NH3)2Cl2]，相对分子质量为300。其结构式为： 顺铂是最经典的无机配合物，1965年美国生理学家Rosenberg等在研究电磁场作用下微生物的生长情况时偶然发现其抗癌作用，Rosenberg意识到了潜在的科学意义。目前它已成为治疗癌症最有效的药物之一。其特点是:抗癌作用强，抗癌活性高，与其他抗癌药物缺乏交叉耐药性，有利于临床的联合用药。它致力于治疗的癌症有卵巢癌、肺癌、宫颈癌、鼻咽癌、前列腺癌、恶性骨肿瘤、淋巴肉瘤等等[3]铂是第一个无机抗癌药物，它不但对癌症的治疗带来了一次革命，而且带动了一门新学科—生物无机化学的形成和发展。当然顺铂也有缺点，临床上碰到的最大问题是使用顺铂后引起的恶心呕吐。顺铂虽

金属酞菁

实验六金属酞菁配合物的合成及光谱性质研究 一实验目的 （1）通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中应用。 （2）进一步熟练掌握配合物合成中的常规操作方法和技能。 二实验原理 金属酞菁的合成 自由酞菁（H2Pc）的分子结构见图1（a）。它是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物（MPc），其分子结构式如图1（b）。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光存储等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活化小分子、信息储存、气敏传感器、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。 N N H N N N H N N N N N N N N N N N M M = Cu,Co,Ni,Zn,Pb,Pd a b 图1 酞菁配合物的结构示意图 金属酞菁的合成一般有以下两种方法：①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。这里的金属离子起着一种模板作用；②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合成的方法主要有以下几种途径（以2价金属M为例）。

（1） 中心金属的置换 MX + LiPc MPc + 2LiX （2） 以邻苯二甲腈为原料 MX n +CN CN 4 MPc ℃300溶 剂 （3） 以邻苯二甲酸酐、尿素为原料Δ MX n +Co Co 4 MPc ℃ 300O + CO(NH 2)2 200 ~424 （4） 以2-氰基苯甲酸胺为原料 M + CN CONH 2 4 MPc + H 2O ℃250Δ 本实验按反应（2）制备金属酞菁，原料为金属盐、邻苯二甲腈，催化剂为1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一-7-烯(DBU)。利用溶液法进行制备。 酞菁大环中的空穴可容纳铁、铜、铝、镍、钴等许多金属元素而形成金属酞菁配合物，在周期表中从IA 到VB 的元素都可与酞菁生成金属酞菁配合物，至今已知有70多种金属元素可以与萘酞菁形成配合物。萘酞菁周边共有24个氢原子，可被多种原子和基团取代，形成具有特定功能的酞菁衍生物。 对于半径较小的二价离子的金属萘酞菁和无金属萘酞菁为平面大环结构，分子对称性为D 4h (H 2Pc 为D 2h )。而对于半径较大的二价金属离子，由于酞菁环中心空间的限制，金属将位于酞菁环平面之上，则形成非平面四角锥金属酞菁配合物, 如Pb(Ⅱ)Pc [20]。对于三价或三价以上的中心金属（铝、钒、硅、锗等）可通过轴向配位形成六配位的四角双锥和五配位的四方锥酞菁配合物（图2）。 N N N N M N N N N M N N N N M L L L a b c 图2 不同配位的萘酞菁配合物的几何图示 a. 四配位平面正方形结构 b.五配位四方锥结构 c.六配位四角双锥结构 金属酞菁配合物的热稳定性与金属离子的电荷及半径比有关。由电荷半径比较大的金属

金属间化合物浅析

◆山水世人出品金属间化合物（IMC）浅析?山水世人

◆山水世人出品 目录 ?IMC定义 ?IMC的特点及应用领域 ?IMC对焊点的影响 ?IMC的形成和长大规律 ?如何适当的控制IMC ?保护板镀层中IMC实例 ?总结

◆山水世人出品 IMC的定义 金属间化合物（i t t lli d）是指金属与金属金属与类?intermetallic compound）是指金属与金属、金属与类金属之间以金属键或共价键形式结合而成的化合物。在金属间化合物 中的原子遵循着某种有序化的排列。Cu 6Sn5、Cu3Sn、CuZn、InSb、 等都是金属间化合物 GaAs、CdSe等都是金属间化合物， ?金属间化合物与一般化合物是有区别的。首先，金属间化合物的组成常常在一定的范围内变动；其次金属间化合物中各元素的化合价很难确定，而且具有显著的金属键性质。

◆山水世人出品 IMC的特点及应用领域 ?金属间化合物在室温下脆性大，延展性极差，很容易断裂，缺乏实用金属间化合物在室温下脆性大延展性极差很容易断裂缺乏实用价值。经过50多年的实验研究，人们发现，含有少量类金属元素如硼元素的金属间化合物其室温延展性大大提高，从而拓宽了金属间化合物的应用领域。与金属及合金材料相比，金属间化合物具有极好的耐高温及耐磨损性能，特别是在一定温度范围内，合金的强度随温度升高而增强，是耐高温及耐高温磨损的新型结构材料。 ?除了作为高温结构材料以外，金属间化合物的其他功能也被相继开发，稀土化合物永磁材料、储氢材料、超磁致伸缩材料、功能敏感材料等稀土化合物永磁材料储氢材料超磁致伸缩材料功能敏感材料等也相继开发应用。 ?金属间化合物材料的应用，极大地促进了当代高新技术的进步与发展，促进了结构与元器件的微小型化、轻量化、集成化与智能化，促进了促进了结构与元器件的微小型化轻量化集成化与智能化促进了 新一代元器件的出现。金属间化合物这一“高温英雄”最大的用武之地是将会在航空航天领域，如密度小、熔点高、高温性能好的钛铝化合物等具有极诱人的应用前景 合物等具有极诱人的应用前景。

ZnFe及ZnFeMn固态扩散偶中金属间化合物的生长

Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍ ｎ固态扩散偶中金属间化合物的生长＊刘　赛１，王建华１，２，３，彭浩平１，徐　鹏１，童　晨１，涂　浩２， ３ （１　材料设计及制备技术湖南省重点实验室，湘潭４１１１０５；２　常州大学材料科学与工程学院，常州２１３１６４； ３　常州大学先进金属材料常州市重点实验室，常州２１３１６４）摘要 采用Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ固固扩散偶方法，研究了锰对金属间化合物生长动力学的影响。对扩散偶在３８５℃扩散１０～３００ｍｉｎ的研究结果表明，在Ｚｎ／Ｆｅ扩散偶中，扩散层以δ相为主，ζ相和δ相之间具有平直的界面，随扩散时间的延长，δ相的厚度增加，ζ相逐渐被消耗，厚度比ｄζ／ｄδ的值逐渐减小；在Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ扩散偶中，扩散层也以δ相为主，ζ相和δ相之间的界面更平直， 铁基体中的锰在扩散初期促进δ相的生长，但在扩散后期促进ζ相生长。对Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ扩散偶中金属间化合物的生长动力学研究表明，０．４％（质量分数，下同）的锰使扩散层总厚度增加，当锰含量增加到１．２％以上时，扩散层总厚度反而开始下降。Ｚｎ／Ｆｅ、Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ、Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ及Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ四个扩散偶中总扩散层的生长均由扩散控制。 关键词 Ｚｎ－Ｆｅ金属间化合物　扩散偶　显微组织　生长动力学　Ｚｎ－Ｆｅ－Ｍｎ中图分类号：ＴＧ１１３．１；ＴＧ１１１．６ 文献标识码：Ａ Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐ ｏｕｎｄｓ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｚｎ／Ｆｅ　ａｎｄＺｎ／Ｆｅ－Ｍｎ　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　Ｃｏｕｐ ｌｅｓＬＩＵ　Ｓａｉ　１，ＷＡＮＧ　Ｊｉａｎｈｕａ１，２，３，ＰＥＮＧ　Ｈａｏｐｉｎｇ１，ＸＵ　Ｐｅｎｇ１， ＴＯＮＧ　Ｃｈｅｎ１，ＴＵ　Ｈａｏ２，３ （１　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　 ｏｆ　Ｈｕｎａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｘｉａｎｇｔａｎ　４１１１０５；２　Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　２１３１６４；３　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　 ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｏｆＣｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇ ｚｈｏｕ　２１３１６４）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｚｎ－Ｆｅ　ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｎ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｕ－ｓｉｏｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ａｔ　３８５℃ｆｏｒ　１０－３００ｍｉｎ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒ　ｉｓ　ｍａｉｎｌｙ　 ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆδｐｈａｓｅ　ｉｎ　Ｚｎ／Ｆｅｃｏｕｐｌｅｓ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎζａｎｄδｉｓ　ｐｌａｎａｒ，ｔｈｅ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｏｆδｐｈａｓｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｓ　ａｎｄζｐｈａｓｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｐｒｏｌｏｎ－ｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｄζ／ｄ δａｌｓｏ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｉｍｅ．Ｉｎ　Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ　ｃｏｕｐｌｅｓ，ｔｈｅ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｌａｙｅｒ　ｉｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｃｏｍ－ｐｏｓｅｄ　ｏｆδｐｈａｓｅ，ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｂｅｔｗｅｅｎζａｎｄδｉｓ　ｍｏｒｅ　ｐｌａｎａｒ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｉｎ　ｉｒｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｅｓ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆδｐｈａｓｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｐｅｒｉｏｄ　ｂｕｔ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆζ ｉｓ　ｐｒｏｍｏｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌａｔｅｒ　ｐｅｒｉｏｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ　ｃｏｕｐｌｅｓ　ｓｈｏｗｔｈａｔ　０．４％ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｍａｋｅｓ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｌａｙｅｒ　ｉｎｃｒｅａｓｅ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍａｎｇ ａｎｅｓｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ－ｃｒｅａｓｅｓ　ｔｏ　１．２％，ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ．Ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｌａｙｅｒ　ｉｎ　ｆｏｕｒ　ｃｏｕｐｌｅｓ　Ｚｎ／Ｆｅ，Ｚｎ／Ｆｅ－０．４％Ｍｎ，Ｚｎ／Ｆｅ－１．２％Ｍｎ　ａｎｄ　Ｚｎ／Ｆｅ－２．０％Ｍｎ　ａｒｅ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ－ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．Ｋｅｙ　 ｗｏｒｄｓ Ｚｎ－Ｆｅ　ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｃｏｕｐｌｅ，ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｇｒｏｗｔｈ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｚｎ－Ｆｅ－Ｍｎ　＊国家自然科学基金（ ５０９７１１１１；５０９７１１１０）；江苏省青蓝工程资助；常州市国际合作项目（ＣＺ２０１１００１４）　刘赛：女，１９８６年生，硕士生　Ｅ－ｍａｉｌ：６１０６６７０６０＠ｑｑ ．ｃｏｍ　涂浩：通讯作者，副教授，硕士生导师　Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｕｈａｏ＠ｃｃｚｕ．ｅｄｕ．ｃｎ０　引言 热浸镀锌是一种能制备出具有优良耐腐蚀性能产品且成本低的涂层技术， 在各个行业得到了广泛的应用。但在一般镀锌过程中，由于钢中硅的存在引起镀锌层中Ｆｅ－Ｚｎ合金层相的剧烈增长，使镀层变厚并形成灰色层，同时镀层附着 性能变差，产生硅反应性（又称Ｓａｎｄｅｌｉｎ效应） ［１，２］ 。目前采用最多的抑制Ｓａｎｄｅｌｉｎ效应的方法是在锌池中添加一定量 的合金元素（如Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等）［３－５］ ，并做了大量的研究工作。早期研究［３］ 表明，锌池中锰的添加能明显抑制镀层 的生长，但是未见有关钢基中锰的添加对镀层组织影响的研 究报道。 扩散偶法最先由Ｇｉｒｃｈｎｅｒ提出， 是一种广泛用于相图计算及界面反应的研究方法［６，７］。许多研究者［８－１０］ 都用此方法来研究热浸镀锌Ｆｅ－ Ｚｎ反应的反应动力学。李智等［９］ 通过研究固态Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｓｉ扩散偶扩散区内金属间化合物的生长动力学， 分析了硅反应性。一般钢中含锰０．３０％～０．５０％（质量分数，下同），在碳素钢中加入０．７０％以上的锰就算“锰钢”，高强钢中锰含量为１．５％左右。因此本实验选择锰含量分别为０．４％、１．２％和 ２．０％的铁锰合金，与固态纯锌制成扩散偶后，对其扩散层的显微组织及Ｚｎ－ Ｆｅ金属间化合物的生长动力学进行分析探讨。· ３８·Ｚｎ／Ｆｅ及Ｚｎ／Ｆｅ－Ｍｎ固态扩散偶中金属间化合物的生长／刘　赛等

化学专业英语之有机金属化合物——金属配合物

化学专业英语之有机金属化合物——金属配合物 ORGANOMETALLICS—METAL π COMPLEXES Metal π complexes are characterized by a type of direct carbon-to-metal bonding that is not a classical ionic, σ, or πbond . Numerous molecules and ions, e.g., mono- and diolefins, polyenes, arenes, cyclopentadienyl ions, tropylium ions, andπ-allylic ions, can form metal πcomplexes with transition-metal atoms or ions. These are classified as organ metallic complexes, because of their direct carbon-metal bond, and as coordination complexes, because the nature and characteristics of the TT ligands are similar to those in coordination complexes. In 1827, Zeise reported that ethylene reacts with platinum (II ) chloride to form a salt K (C 2H 4 )PtCl 3 (l), but it was not until after the elucidation of the structure of ferrocene (2) in 1953 that attention was redirected to Ziese's salt, which was the first reported metal π complex. Generally, metal TT complexes can be classified into three main groups; olefin-, cyclopentadienyl-, and arene-metal π complexes; mixed complexes are categorized according to structural or chemical analogies within these groups. Allyl π complexes are designated as olefin πcomplexes in this review. Study of metal πcomplexes has contributed to the elucidation of the mechanisms of Ziegler-Natta polymerization, the oxo reaction, and catalytic hydrogenation, and to the development of the Wacker process which is used for the oxidation of olefins1.

铂类抗癌药物的机理与应用研究

铂类抗癌药物的机理与应用研究 【摘要】：金属药物有许多其它药物无法比拟的独特性质，以顺铂为代表的铂类抗癌药物在癌症临床化疗中发挥了巨大作用。本文综述了铂类抗癌药的分类、发展和各类抗癌药的简介、药理作用、临床应用。 【关键词】：铂配合物、铂类抗癌药物、抗癌机理、分类、应用 一、前言 癌症是一种严重威胁人类身体健康的常见病和多发病。人类因癌症而引起的死亡率是所有疾病死亡率的第二位，仅次于心脑血管疾病。癌症的特点是细胞或变异的细胞异常增殖，并能侵入周围的组织，其潜在的危险性很大。所以人类一直在研究能有效治疗癌症的药物。因此金属类的药用性引起了人们的广泛关注，开辟了金属类抗癌药物研究的新领域。随着人们对金属类的药理作用认识的进一步深入，新的高效、低毒、具有抗癌活性的金属化合物不断被合成出来。～二、铂类抗癌药物的抗癌作用原理 铂类抗癌药物的抗癌作用原理与传统的抗癌药不同，通过大量的研究和试验，初步确定铂类抗癌药物的抗癌机制可分为四个步骤：跨膜转运、水合解离、靶向迁移、作用于DNA，引起DNA复制障碍，从而抑制癌细胞的分裂。与其他抗癌药一样，铂类抗癌药影响DNA合成的作用是非特异性的。但肿瘤细胞比正常细胞增殖快，合成DNA迅速，并且DNA受损后的修复功能不完善，因此，肿瘤细胞对抗癌药的细胞毒作用更为敏感，从而显示出药物的抗癌作用。 三、铂配合物的抗癌机理 （1）顺式构型的铂配合物抗癌机理 顺式铂类金属药物是一类新型的抗癌药，其抗癌作用机制与传统的有机药不同。我国著名的生物无机化学家曾提出金属一细胞相互作用的多靶模型，为后来更多的实验事实所支持。郭子建研究了代表性第三代顺式铂类抗癌药物的结构特征及其与DNA的特异性空间识别作用；发现了一系列抗癌以及对转移性癌细胞有抑制作用的金属配合物．并对其作用机理进行了大量的研究。 （2）反式构型的铂配合物抗癌机理 众所周知，顺式构型铂类配合物的抗癌机制一般认为是配合物中的金属铂与癌细胞的DNA中含氮碱基作用，形成加合物而阻止了DNA的复制。从目前研究的结

抗癌有机金属配合物综述

抗癌金属配合物的综述 无机化学2013级康玲313070301001 摘要：综合评述近年来铂配合物,有机锡配合物,有机锗化合物,茂钛衍生物及稀土配合物不同金属配合物在抗癌药物中的研究应用新进展,同时还对金属配合物的抗癌机理进行初探。 关键词:金属配合物; 抗癌药物; 抗癌机理; 综述 癌症是仅次于人类第二大死因（心脑血管）的严重危害人类健康的主要威胁[1]。根据世界卫生组织曾披露的癌症发展趋势表明,预计2015年发达国家癌症死亡人数将为300万人,发展中国家为600万人,全年预计死亡人数达900万人。专家预计癌症将成为未来人类的第一杀手。化疗是治疗癌症的重要手段，但是其毒副作用较大,于是寻求高效、低毒的抗癌药物一直是人们孜孜以求、不懈努力的奋斗目标。自从首次报道顺铂具有广谱抗癌活性以来,这一领域的研究引起了人们的极大关注,相继合成出了许多具有抗癌活性的金属化合物,其中包括某些新型铂配合物,二烃基锡衍生物,有机锗化合物,茂钛衍生物以及稀土配合物等。 1铂配合物 第一代顺铂抗癌药物顺铂[cis-二氯二氨合铂（Ⅱ）]，（cis2dichloro2diammineplatinum（II））的俗称，其抗癌作用是美国生理学家 B. Rosenberg 于1965年偶然发现的。顺铂为平面四边形结构的配合物。其抗癌作用机制和传统的有机药物有所不同。通过大量的研究,人们初步认为其机理大致为:跨膜运转,水合离解,靶向迁移和作用DNA。顺铂具有强大的抗癌活性，是一个高效、广谱的抗癌药，并且已成功用于卵巢癌和睾丸癌的治疗，现在临床采用的联合化疗方案中，70%~80%的方案以顺铂为主药或有顺铂参与配伍[2]。尽管第一代顺铂配合物具有强烈的抗癌作用,但由于其毒性大等不足而限制了它的应用。第二代顺铂药物，卡铂[1，1- 环丁二羧酸二氨合铂(Ⅱ)] （或称碳铂），由美国Squibb- BristolMyer、英国癌症研究所和JohnsonMatthey 公司合作开发出来的第二代铂族抗癌药物。其作用机理与顺铂相同,虽然其化学稳定性好,毒性小,但是它与顺铂有交叉耐药性。主要应用在治疗晚期头颈部癌、小细胞肺癌等方面。奈达铂

金属配位的有机半导体

《有机半导体材料合成与改性》
第五章 金属配位的有机半导体
陈军武 材料学院 高分子光电材料与器件研究所

纲 要
一、基本的金属配位化学反应 二、重要的金属配合物半导体的应用 三、 三线态发光（磷光）

一、基本的金属配位化学反应
1、金属配合物的特征 https://www.sodocs.net/doc/9d5785133.html, 从试剂商网站了解金属配合物的特征

先认识一些钯（palladium）的配合物
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride
Suzuki偶联催化剂
(Ph3P)2PdCl2
Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)
Suzuki偶联催化剂
Bis(benzonitrile)palladium(II) chloride
注意体会钯的价态（0价，2价）

Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)
Bis(3,5,3’,5’-dimethoxydibenzylideneacetone)palladium(0)
Bromo(tri-tert-butylphosphine)palladium(I) dimer
Bis(acetonitrile)dichloropalladium(II)
注意体会钯的价态（0价，1价，2价）

钯的配合物有很多，上述钯的配合物是其中的部分代表， 它们通常用作化学反应催化剂， 而非有机半导体。 金属配合物有很多种类，以及各式各样的用途，比如：
酞菁金属配合物

铂族金属富集中的有机沉淀剂

铂族金属富集中的有机沉淀剂 2016-05-17 12:39来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铂族金属富集中的有机沉淀 剂 除无机沉淀剂外，铂族金属在富集与提纯过程中还经常使用有机沉淀剂，工业上常用的有机沉淀剂有硫脲沉淀、黄药沉淀、甲酸钠(或甲酸)沉淀、二甲基乙二醛肟沉淀等。 （一）硫脲沉淀 硫脲能与金及各种价态的铂族金属氯配阴离子生成多种分子比的配合物，如(Au ?2SC(NH2)]Cl、[Pt?4SC(NH2)2]Cl2、[Pd?4SC(NH2)2]Cl2、[Rh?3SC(NH2)2]Cl3、[Ir ?3SC(NH2)2]Cl3、[Os?6SC(NH2)2]Cl3等贵金属硫脲配合物。用硫酸酸化溶液并加热至483～503K时，这些贵金属硫脲配合物即分解为硫化物沉淀。除铜可部分共沉淀外，其余贱金属仍呈可溶硫酸盐留在溶液中。沉淀浆液经稀释后过滤分离，贵金属硫化物富集在沉淀渣中。硫脲用量一般为溶液中贵金属总量的3～4倍。 （二）黄药沉淀 利用乙基或丁基黄药与金属作用生成黄原酸盐沉淀的溶度积差别较大，控制黄药用量，从含铂、钯、铑、铱和非贵金属的混合溶液中选择性沉淀钯。黄原酸钯[Pd(C2H5OCSS)2]的溶度积为3.0×10－43，沉淀很完全。该法也用于从银电解液中选择性沉淀钯、铂。黄药加入量按生成Pt(C2H5OCSS)4和Pd(C2H5OCSS)2的化学计量过量10％，控制溶液pH0.5～1，在353～358K温度下搅拌沉淀1h，钯、铂的沉淀率达99％，共沉淀的银不到3％。 （三）甲酸钠(或甲酸)沉淀 将含贵贱金属混合溶液的pH控制在3～4，加热至沸腾，加入甲酸钠或甲酸溶液可使99％以上的铂、钯、金还原为金属沉淀，贱金属不被还原残留在溶液中，过滤后分离。该法也用于从铂、钯、金和铑的纯溶液中直接还原生产粉状单一金属产品。甲酸钠或甲酸对铱、锇、钌还原不完全。 （四）二甲基乙二醛肟沉淀 用于从不含金、铁、镍的铂族金属混合溶液中选择性沉淀钯，使之与不产生沉淀的其他铂族金属分离。

金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征 摘要：以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物可通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。测得酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.7nm。 关键词：金属酞菁合成抽滤紫外可见光谱 一、前言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度的共轭∏体系，它能与金属离子形成金属酞菁配合物，这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。。金属酞菁其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成一般有以下两种方法：（1）通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子得配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。其中金属离子起模板作用；（2）先采用有机合成方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法，以邻苯二甲酸酐为原料，其合成途径如下： CO CO O+ CO(NH2)2 +MX n 200-300℃ (NH4)2MoO4MPc +H2O + CO2 酞菁合成反应的产物中有原料及其他一些高分子聚合物等杂质，常用微热丙酮索氏萃取、真空升华、浓硫酸再沉淀或色谱柱提纯等方法除杂。 本实验以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属膜板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。 二、实验 1、仪器和试剂 （1）仪器 台秤，研钵，三颈瓶（250ml）,空气冷凝管，圆底烧瓶（100ml），铁架台，玻璃棒，可