膜制备过程中聚合物溶液的相分离

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2005/12

膜制备中聚合物溶液

的相分离过程研究概况

聚合物膜被用在很多种工业用途中，诸如微滤、超滤、反渗透及气体分离等[1-3]。每种用途对所用膜的材质和结构等方面都有着特定的要求。对超滤和微滤来说，分离过滤的效率由膜的孔隙率与孔径决定；而对于气体分离，膜材质本身的选择性和透过性则决定了气体分离的效率。孔隙率是反映膜特征的一个重要的参数，甚至对于次层多孔而皮层无孔的气体分离膜来说也同样如此。

有很多种方法可以制备多孔聚合物膜，比如烧结、拉伸、径迹刻蚀及相转化等。膜材料的不同性质及制备条件的变化决定了膜的最终结构形态。通过控制相分离，大多数聚合物溶液会分成两相：高聚合物浓度相和低聚合物浓度相，发生相分离后，聚合物浓相很快固化成膜，最终的膜性能强烈依赖于相分离时形成的形态。目前，大量的研究工作重点是膜形成过程中的传质以及相分离机理比如结晶和旋节线分离等。因为此领域范围太广，膜形成中每一个物理过程的详细的定量的讨论以及此种技术的优缺点和不同条件怎样影响其最终膜的性能方面则不是本文重点。

聚合物溶液可以通过很多种方式进行相分离，在详细讨论这些相分离过程之前，先简短地罗列一下通过控制相分离制膜的四种主要的技术[4-6]。

2热致相分离（Thermally induced phase separation, TIPS）。这种方法主要是基于这种现象，即温度下降时溶剂质量通常会减少。诱导分层后，溶剂通常会通过萃取、蒸发或冷冻干燥等方法去除。

2聚合物溶液的空气浇铸（Air-casting of a polymer solution）[7-8]。此过程中，聚合物通解在挥发性溶剂和低挥发性非溶剂组成的混合液中，随着溶剂的蒸发，体系中聚合物的溶解度下降，一定程度时发生相分离。

2水蒸气诱导沉淀（Precipitation from the vapour phase ）。此方法中，聚合物溶液的相分离是通过非溶剂水蒸气的渗透而被诱导。

2浸没沉淀（Immersion precipitation）。聚合物溶液在支撑体被浇铸成液态薄膜，或通过模型挤出，随后浸入非溶剂浴中，在此过程中，良溶剂与非溶剂之间的相互交换诱导聚合物溶液发生沉淀。

上述四种技术的差异源于去除溶剂机理的不同。

相图可以描述特定聚合物在特定溶剂中形成的溶液是否适合膜的形成。二元相图-相界是温度和组成的函数-用来分析TIPS过程；而三元等温相图通常用于描述另外几种方法时的相转化过程。

应该注意的是，相图仅仅是描述了膜形成过程中，一种聚合物溶液所能承受的相转变。一个平衡相图提供了热力学可行的不同相转变的讯息。相分离过程的动力学决定了热力学可行的相转变能否发生，以及发生到何种程度。膜形成过程中，非平衡过程起了非常重要的作用。

接下来的章节中，重点将讨论相分离热力学的可行性及其涉及到的动力学。下一节针对TIPS过程。本质上说，TIPS工艺比浸没沉淀过程简单得多，这有助于基本的热力学及动力学概念的引入。浸没沉淀过程将会在第二章节讨论。其他两种方法可利用的文献有限，因此不将详细讨论。但有关浸没沉淀以及TIPS的诸多讨论同样有利于更好地理解另外两种方法。浸没沉淀可以看成是非溶剂渗入与溶剂消除的结合，然而对于空气浇铸及水蒸气诱导两种方法，其中物质交换的速率明显低于浸没沉淀过程。

1热致相分离过程

在绝大多数TIPS过程中，液-液分层起到非常重要的作用。此外，聚合物从溶液中结晶，聚合物溶液的凝胶（及玻璃化），以及液-液分层与上述两种情况的结合都可能在TIPS过程中发生。液-液分层与聚合物结晶、玻璃化及溶剂结晶过程的结合对多孔膜结构的形成也起到了特殊的作用。

1.1 液-液分相

如果聚合物溶解在低分子溶剂中所形成的溶液显示液-液分层，将会出现典型的不对称液-液分相区。图1为二元聚合物-溶剂体系相图的示意图[9]。图1中温度是聚合物浓度的函数，高温下溶液均一，降低温度体系发生液-液相分离，形成聚合物贫富两相。这些体系可以由上临界溶液温度（Upper critical solution temperature, UCST）表征。值得注意的是，由于熵的原因，许多聚合物-溶剂体

系同样可以在接近或在提高压力的情况下高于溶剂的大气熔点时发生相分离，这些体系可以用稍低的临界溶液温度表征。提高聚合物溶液的温度诱发液-液相分离通常不用来制备多孔结构的膜。

液-液分相区的界线通常被称之为双节线（binodal），但对于多分散的聚合物，用“雾点曲线”表示则更加合适。通常液-液分相区会被细分为旋节线分相区和双节线与旋节线（spinodal）之间的成核与生长区。平衡状态的组分分布在双节线上，由水平线连接。重要的是在双节线和旋节线之间的区域发生的相转变不是瞬时的而是渐进的变化[10]。

特定组分的聚合物溶液分相后形成的平衡两相可以用杠杆原理来描述。双节线和旋节线的交点称为临界点（critical point），在其附近贫富聚合物相的组成和数量类似。对单分散的聚合物来说，这点位于双节线的最大值处。当聚合物是多分散性时，其二元聚合物-溶剂体系的相图则相对复杂一些。See[9]讨论了这些因素的影响。

溶液中聚合物浓度的不同使得液-液分相的机理有所不同。双节线与旋节线间的组分处在亚稳态，其意思是当组分发生小的波动时，溶液依然稳定。但当波动足够大时，液-液分相便会发生[10-11]。对聚合物溶液来说，促使快速双节线分相的过冷度非常低[12]。

当溶液聚合物初始浓度高于临界点，将通过聚合物贫相液滴的成核和生长发生液-液相分离；相反，当溶液聚合物浓度低于临界点时，液-液相分离将通过聚合物富相的成核生长发生（见图1）。这些液滴一旦形成，就会因为朝着液滴方向的浓度梯度的存在开始生长（图2）[10-11]。

在旋节线区域内淬火，溶液则并不稳定。组成中所有的波动，将导致溶液自由能的下降[11]。不同波长和振幅的浓度波动则发展下去。因为所有组分的分子都将会从低浓度区移向高浓度区，波动的振幅将增大。伴随着最大增长速度的波长将导致最频繁领域的创建。

当微相的分数足够高的时候，旋节线分相通过双连续结构的形成而继续进行。聚合物贫富两相均完全相连。如图1所示，很清楚的是在冷却过程中，只能在临界点才能直接进入旋节线区。但在所有实例中，得先穿过亚稳区。可用高的冷却速率来阻止溶液在亚稳区内发生分相[13-14]。

图1中的结构将会随时间的延长而生长和粗化，最终得完全分离的两个层[13,18]。粗化过程后的驱动力则是界面自由能的最小化。合并（coalescence）导致了液滴数量的减少。另一种类型的粗化是奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）：更大结构的生长是以稍小结构的消失为代价（液滴并非必必须光滑和圆润）。奥斯特瓦尔德熟化是源于液滴的尺寸，而这些液滴的尺寸与其附近的浓度梯度有着依赖关系。只有超过一定临界尺寸的液滴才能进一步生长。可以预测的是，通过合并后的粗化过程正是聚合物溶液分相的控制机理[157]。

近期，Lloyd和其合作者们对成核及其生长进行了更为详细的研究[153]。聚合物贫相液滴的半径随着时间的延长呈指数增长，而且到一定能力后与时间成一定的比例关系（所谓缩放指数）。同时，液滴的数量随时间的延长呈指数下降。此缩放指数依赖着一些变量，但基本为0.3[153,157]。增长速度主要随着聚合物浓度

的增加而下降，而且相对次要的是，也随着淬火温度的下降而下降。在冷却过程中，相分离可以在聚合物富相与早期形成的聚合物贫相中重复发生。次级相分离过程在最终膜的腔胞结构的连通度和聚合物球状结构的产生中起到重要的作用。

通过旋节线分相的结构同样可以通过源于其他聚合物分解的一些聚合物区域的增长而粗化[17]。水力流速将驱动结构朝着单位体积最小表面自由能发展[154]。粗化过程中重要的数据是两相间的界面张力，和主体相的粘度[13,14,157]。有关通过聚合物溶液旋节线分相的结构的描述，值得关注的是Caneba和Soong的描述[17]。利用对一些条件做简化假设，可以对传热和旋节线分相过程同时进行模拟。通过理论预测的膜的特性，与实验结果有着合理的一致性。

在分相过程中，粗化现象是获得最终膜结构的一个主要的屏障。例如，旋节线分相的溶液随着时间的延长，会逐渐发展成封闭的腔胞状结构[154]。这表明粗化过程非常重要，同时它也决定了最终膜孔结构的尺寸和连通度。

1.2聚合物的结晶

许多聚合物在其链段中含有一些非常规整的分子，所以这些聚合物可以结晶。依靠初始的聚合物浓度，这些聚合物从溶液中结晶时可以导致不同的形态：松散的沉淀，或不同类型的“渗透结构”，例如，结晶体的交联网状结构（同样见图3，下面将详细讨论）。在许多例子中，这样的网络被称之为凝胶[20-23]，尽管有很多的固相也都被称为凝胶（有关它的用途下面将会有更详细的讨论）。

有许多因素影响了聚合物从其溶液中的结晶[24]。溶液的聚合物浓度是一个尤其重要的参数。聚合物从稀溶液中的结晶将导致折叠链片的形成[24,25]。折叠链片的形态的获得强烈地依赖着聚合物的特性和结晶的条件。在高聚合物浓度时将获得这些折叠链片超分子体系的悬浮（见图3）[24-29]。从凝胶中隔离出来的这些超分子结构或为轴对称或为球粒状。

动力学的影响对这些晶体的超分子排布起了作用。在足够高的浓度时，这些结晶体形成的团状物的相互渗透与互锁可以产生硬且脆的结晶凝胶。几乎所有的结晶聚合物均能形成这种凝胶。这种凝胶而不是未贯通的沉淀物的形成可由许多种方法促成，比如，（i）搅拌溶液或引入流动，（ii）增加溶液中聚合物浓度，或（iii）增加聚合物的分子量[22,23,30]。

微晶的尺寸决定了凝胶的浑浊或透明[24]。高度结晶的聚合物通常将产生相对大的微晶，及浑浊的凝胶。低结晶度的聚合物（如无规共聚物）则能形成透明的凝胶。

边缘胶束模型有时用在对非常小的微晶的假设上[30-31]。聚合物链之间的连接点不包括折叠链微晶，而是，这些链直接从一个连接点穿过到另一个连接点。然而，边缘胶束微晶的存在仍然是一个具有争议的内容[27-28]。对低结晶度的聚乙烯共聚物来说，在凝胶中的一些微晶的性质（如熔融热和熔融温度）已被发现与从稀溶液中沉淀的折叠链微晶的性质非常相同。这让Mandelkern得出如下的结论，在低结晶性的聚（乙烯-丁烯）凝胶中的连接点仍然是折叠链微晶，而不是边缘胶束微晶[27-28]。片晶的超分子重排的程度会随着结晶度的下降而下降。

应该注意的是，最终的结晶体的形态同样依赖结晶成核与生长的动力学。因为晶核的形成需要高的活化能，以及核的生长速度有限，较熔融曲线（由再加热融化已结晶的溶液获得）来说，结晶曲线的温度非常低。此熔融曲线（例如熔融温度为聚合物浓度的函数）至少可以由平衡理论定量地描述，例如描述在聚合物溶液中聚合晶体熔点下降的Flory理论[32]。图3给出了此类曲线的示意图，同时描述了作为聚合物浓度函数的凝胶形态的趋势。

当聚合物可以在不同的结晶修正中结晶时，这种情况就非常难以描述。因为晶体不同，其稳定性，成核及生长速度等均不相同。在这种情况下，其凝胶行为是非常复杂的。比如，萘烷中的间规立构的聚苯乙烯[33-34]，环己胺中的聚-4-甲基戊烯[35]，γ-丁内酯中的聚偏氟乙烯[36]。这些结晶体系的一个特殊的分类由可在立体复合体中结晶的立体异构聚合物的混合物组成。立体异构的混合物有时可以在特殊的晶体构造中结晶从而形成凝胶。重要的例子，如聚甲基异丁烯酸盐和聚交酯[37-38]。对一些聚合物-溶剂联合体来说，溶剂可以参与结晶结构[19,39]。

1.3 凝胶化与玻璃化

聚合物溶液通常由凝胶固化。凝胶的定义并不总是很清楚，然而，这种定义也被用在宁可说成是玻璃而不是凝胶的例子中，因而这种用法就自然形成了。此外，凝胶本身是被错误定义了的词。物理学上的凝胶可以定义成物理交联的聚合物链，在这些物理交联的聚合物链中，溶剂则诱陷在这种网络中。这样的一个凝

胶的结构可有一个短暂的特性，因为物理交联在应力下可以重排。物理凝胶可在较慢的实验中（快和慢对应着聚合物网络的松弛时间）对快速变形和流动行为展示出弹性响应。

不同类型的分子内相互作用，原则上可以在溶液中产生相互连通的聚合物网络。微结晶、离子键、氢键、非极性相互作用以及溶剂架桥等均可导致凝胶的形成[19-21]。如果相互作用的次数足够多，相互作用的时间足够长，以及相互作用足够得强，这种聚合物溶液可以被看作为凝胶。最后应该留心的是，溶液中的聚合物结晶常常被认为是凝胶的过渡，换句话说，一些研究者甚至把粘度为106cP的溶液看作为凝胶[7-8]。（这样的话，有时候“粘度过渡”通常用来代替“凝胶化”）正如上文所述，聚合物溶液中的玻璃的形成，经常被认为凝胶转变（gel transition），尽管很多研究者更喜欢用“玻璃化”（vitrification）这个词[40-42]。严格说来，玻璃的杨氏系数要比凝胶的杨氏系数高得多，玻璃与凝胶不应该被混淆。聚合物的玻璃化转变温度因小分子的加入而降低。对高玻璃化温度的聚合物来说，在溶涨的热塑化的聚合物玻璃化转变温度到达成膜温度区域之前可以加入非常多的溶剂。在这样的例子中，常常形成被称之为凝胶的具有橡胶状弹性的比玻璃还松散的物质。（然而，溶剂的损失过程能引起这样的凝胶向玻璃进行转变，这样“凝胶化”即可被理解为“玻璃化”）

这样说来，在相图中总是把凝胶化与玻璃化分开来对待，并不总是显得很有意义。只有在作为频率、温度、溶液组成的函数的粘弹性的数据非常充分的时候，玻璃化与凝胶化的区别，以及不同类型的凝胶化之间的差别才显得更有意义。

有很多的聚合物可以在溶液中形成热流变的凝胶：在一定的温度下冷却聚合物溶液使其进入凝胶状态。加热这样的凝胶直到与之前的温度相同，则会使得它又回到原始的溶液。在过去的十来年中，有关聚合物溶液凝胶化中涉及到的机理已经得到广泛的研究。这些研究者最初的目标是想提供一个对聚合物溶液凝胶化更为统一的认识。然而很快得到公认的是，可以有好几种方式诱导凝胶的形成。这一内容的综述可见文献[19]和[20]。接下来的段落将对凝胶化机理的描述进行讨论。而且，对随后无论何时提到的例子，应该清楚的是，这些对几个凝胶形成体系有所帮助的机理也都经常为假设的机理，在实际的实验中并未得到证实。

正如前文所提到的，因为特定的相互作用而让溶液中的组分产生了相互结

合，这种结合则导致了凝胶的形成。很少有文章比较中肯地讨论了凝胶中的特殊的相互作用。但无论如何，可以肯定是这些相互结合发生在其他的相转变比如结晶化之前，而且发生的频率比所报道出来的还要多[43]。Coniglio, Joanny, Tanaka 和Ferry [44-47]等人已经对因相互结合而产生的凝胶化做了理论的讨论。聚合物链段间的相互结合通常被认为在高聚合物浓度和不良溶剂中更为明显（在液-液分相区的附近，如图4d）[48]。许多研究者已经注意到，类似图4d这样的图与Daoud 和Jannink等人的理论相图有着许多相似之处[47-48]。

有规立构的顺序在凝胶化中可能也起到了作用[19,31,49,50]。Mandelken与其合作者们对此做了独特的解释。他们研究了不规则的、全同立构的以及立体异构的聚苯乙烯在环己醇中的凝胶[29]。可以看出，随着聚合物的有规立构度的降低，在液-液分相区以外的凝胶机理逐渐从固-液分相凝胶转变成联合诱导凝胶。针对在分相区外不规则的聚苯乙烯在CS2中的凝胶过程，Tan等人也提出了这种联合凝胶机理[50]。对聚（丁基-甲基丙烯酸盐）在其不良溶剂中的凝胶，Wolf及其合作者们则提出了侧基联合机理这样的假设[51]。当聚偏二氯乙烯溶解在γ-丁内酯中并在水中凝胶时，聚乙烯醇在水中通过氢键而使得聚合物链段之间发生结合是其凝胶的第一步[46,52,53]。对于这些聚合物，结晶化紧随凝胶化之后发生。

对于聚合物-溶剂复合体的形成，有文献给出过实验的证明[19]。溶剂能参与不定形复合体的形成，并在不同的聚合物链之间形成架桥。一些类似的例子被研究过，比如全同立构的聚苯乙烯溶解在独立的或转变的萘烷中[19,33,54-56]。这些凝胶过程真实的机理依旧在研究当中。

聚合物从一个无规线团向一个更加有序的构象的转变能够发生其凝胶之前。证明这种转变的合成聚合物的例子是，萘烷中的间规立构的聚苯乙烯和o-二甲苯中的聚二甲基丙烯酸盐[33,56, 57]。对于生物大分子，在其凝胶化之前，经常发生线团-螺旋转变（例如水中的多聚糖）[19,20,58]。多个螺旋的缠绕、聚合以及结晶过程都能促使凝胶化的发生。

1.4 液-液分相与结晶化或液-液分相与凝胶化的结合

正如前文所讨论的那样，几种转变之间的联合在聚合物溶液的相分离中是普遍存在的。在这一节里，仅讨论液-液分相与别的转变之间的联合，因为这些联

合与膜的制备最为相关。与液-液分相结合的最多的相转变是聚合物的玻璃化、凝胶化或结晶化，以及溶剂的冷冻。在绝大多数的例子里，在液-液分相的某个阶段，这些转变对固定溶液的结构非常有益。然而，当液-液分相与其他相转变同时发生的时候，同样可以获得一些有趣的结构。图4给出了相应的理论相图。这一节将重点讨论体系变量对膜形态的影响。

1.4.1 液-液分相与玻璃化

在液-液分相过程中固定溶液结构最经典的技术就是连续冷却，直到聚合物富相穿过玻璃化转变线（图4a）。表示溶液中聚合物玻璃化转变的曲线与雾点曲线的交点有时候被称之为Berghman点，因其发现者的名字而得[40,42]。这种结合之所以引人注意，是因为这些结构，如图1所示意，是在没有其他结构诱导转变的干涉下“冷冻”成形的。Keller等人（不规则聚苯乙烯-环己醇）[59]、Aubert等人[60]、Berghmans等人（不规则聚苯乙烯-trans-萘烷，聚甲基丙烯酸甲酯-乙醇）[40,41,61]以及Torkelsson等人（几种溶剂下的聚二甲基丙烯酸盐）均研究过这种结合的可能性。

Frank和Keller给出了其热力学背景[62]。通过非溶剂萃取或冷冻干燥，多孔膜可以由固化分相的溶液中获得。在低聚合物浓度下，可以获得聚合物小液滴的聚集体；在稍高聚合物浓度下，获得双连续网络结构；高聚合物浓度则产生细胞状膜。多次反复保持溶液在液-液分相区内的玻璃化边界以上所引起体系的粗化过程，可以进一步修饰膜的形态。Mandelkern与其合作者们的结果表明，对于聚苯乙烯-环己醇体系而言，相图中一定包含有因这种结合而产生的额外的转变[29]。因此，上面给出的解释并不能适用于所有的不定形聚合物-溶剂的结合体系。

最终膜的尺寸与连通度并不能由控制聚合物浓度和冷却方案而控制。对绝大多数的应用要求来说，膜需要尽量高的孔隙率和孔与孔之间的高的连通性。通过旋节线分相而得的膜结构通常具有非常高的连通性和孔隙率。随着聚合物浓度的增加，细胞状结构的连通度逐渐下降。研究已经表明，在给定的聚合物浓度下，高的冷却速度和粘的溶剂都能降低膜孔尺寸。这些条件也能被用来制备不对称的膜结构。当一个有着高热量传导速率的物质与一个低热量传导速率的物质（如空气）共同制成聚合物溶液时，有效的冷却速率则会在整个膜厚度变化[14,15,17]。这种转变将导致膜孔尺寸存在一个梯度。

1.4.2 液-液分相与聚合物的结晶化

另外一种通过液-液分相获得稳定膜结构的方法，是通过聚合物结晶化过程（图4b）。Burghardt描述了结晶化与液-液分相相互结合的热力学背景[63]。动力学现象相当重要：当依赖着冷却速度及过冷度的固-液分相过程，成核及生长都将缓慢地发生的时候，在聚合物溶液中的液-液分相过程的发生、推进的速度通常都非常快，即使过冷度非常小。在相图的解释中，描述熔点下降的曲线不应该与结晶化曲线相混淆。

即使当固-液分相的热力学非常可行[64]，液-液分相仍发生在其之前，因此液-液分相区与固-液分相区之间的距离显得非常重要。当固-液分相区的温度比液-液分相区的高得多时，结构将由固-液分相所决定。

当液-液分相区与结晶化曲线位于同一个温度范围时，聚合物溶液的相分离则变得异常复杂。依赖着聚合物浓度的不同，不同的转化均可能发生。这种可能性涉及到平衡相图将在下面讨论[64]。

液-液分相在低聚合物浓度与相对高温时容易发生。固-液分相则通常是高聚合物浓度与相对高温结合的结果。在低温时（低于偏晶转化温度）伴随着结晶聚合物相，一个非常稀的溶液是热力学平衡的。而实际上，这一区域的相分离过程则受控于非平衡的相分离过程。当溶液由液-液分相区冷却至偏晶转化温度以下时，液-液分相将首先发生。当溶液温度冷却至结晶化曲线与液-液分相区交点温度以下时，聚合物富相则能够结晶。液-液分相的溶液的结构则稳定下来。然而，结晶过程依然能够影响最终形态。

对快速结晶聚合物（比如聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等）的溶液来说，这些现象由Lloyd和其合作者们详细地研究过[16，65-69]。Aubert针对硝基苯中的全同立构聚苯乙烯进行过类似的研究[70]。Schaaf等人[71]、Aerts等人[72]和Mandelkern等人[34]研究了一些溶剂中的聚乙烯的结晶化与液-液分相。Cho等人研究了γ-丁内酯中聚偏氟乙烯的凝胶化[36]。非常有可能获得不同的膜结构，比如从结晶聚合物小液滴至细胞状或双连续孔结构。

对慢速结晶的聚合物来说，液-液分相过程中结晶化对结构的影响，与对快速结晶的聚合物相比则非常小[34, 70]。这两种相分离的动力学过程在这些过程中均发挥着重要的作用。许多因素影响了液-液分相与固-液分相之间的竞争。与液-液分相区相比，溶解度曲线所受的影响相对较小。在绝大多数情况下，溶剂的加入导致聚合物熔点的下降由聚合物浓度以及聚合物结晶熔融热所控制，这从Flory理论日渐清晰。相对于固-液分相区，液-液分相区的位置可通过聚合物-溶剂相互作用参数来研究。高的聚合物-溶剂相互作用参数使得液-液分相区向对溶解度曲线来说更高的温度方向转变。可在聚合物溶液中添加溶剂和非溶剂来调节相互作用参数。加入结晶性质的添加剂以及改变聚合物浓度和体系的过冷度，均可调节结晶速度[65-69]。

1.4.3 液-液分相与溶剂结晶化

在分相的聚合物溶液中，冷冻溶剂是另一种稳定结构的有效的方法（图4c）。在相图中，Aubert证明了溶剂冷却下降曲线与液-液分相区的相对位置的重要性

[60]。当溶剂冷冻发生在液-液分相之前时，将获得典型溶剂微晶几何结构的多孔膜[68,70]。聚合物则迁移到溶剂微晶的颗粒边缘。此时，孔通常很大而且高度伸长。当液-液分相发生在溶剂冷冻之前时，则对膜形态没有很强的影响。

1.4.4 液-液分相和聚合物分子间的联合

由液-液分相获得的结构也可以被聚合物分子间的联合或聚合物侧链间的联合所稳定（图4d）。有关孤立的凝胶结构的研究则相对较少。Mandelkern证明了由液-液分相获得的膜的形态可由联合所稳定，对玻璃化来说，这与之前所述的的方式类似（见文献[29]）。没有液-液分相干涉的情况下，由联合现象而得到的凝胶结构为片状的[34]。

2浸没沉淀过程

2.1 前言

与热致相分离相比，对浸没沉淀的膜形成的研究则非常少。然而，一张有关这一过程的图片非常有用。图5是浸没沉淀膜形成过程的示意图。因为至少涉及到三个组分，同时因为复杂的扩散传质过程起着非常重要的作用，浸没沉淀过程要比热致相分离复杂得多。下文将讨论三元体系的相行为以及相互交换过程。最后将讨论相转化及传质过程对最终膜结构形态的影响。本文仅讨论了三元聚合物-溶剂-非溶剂体系。

从早期有关二元体系的讨论中，可以清楚的是，众多的相转化以及相转化之间的结合均起着作用。加入第三组分将导致相图更加复杂。幸运地是，浸没沉淀

过程的复杂性因其可被看作成等温过程而相对简化。但对于溶剂-非溶剂之间有着高的混合热的体系来说，这种假设的合理性则受到质疑。

事实上，在热致相分离过程中所提到的绝大多数的相转变在浸没沉淀中同样可能发生。对膜形成来说通常比较适合的三种相转变将在下文讨论。与二元体系不同的是，文献中讨论的三元体系几乎都与多孔形态有关。这一过程中，液-液分相起着至关重要的作用。因此，其他的相转化（玻璃化）和固-液相相分离以及凝胶化（聚合物的结晶化）将不被单独讨论。

2.2 液-液分相中国膜技术商务网（www.3777

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三组分所有可能的结合都可以画在一张三角形图中。拐角代表着纯组分；轴表示三个二元组合；三角形中任意一点代表着三元体系的组成（图6）。相图被分成均相区与液-液分相区。溶液中含有足够量的非溶剂将使得体系组成进入分相区。实际上在二元相图中，存在着相同的三部分分相区。在低聚合物浓度，旋节线与双结线之间的区域称之为亚稳区，旋节线内区域为不稳区，第二个亚稳区存在于高聚合物浓度时。相分离的推进与二元体系类似。

相图中画了一条线，它连接着膜的初始组成与膜和凝胶浴的最终平均组成。箭头并不表示溶液中组成变化为时间的函数。聚合物溶液中的组分将具有不同的组成轨迹直到终点条件。这部分内容下文中将会详细论及。

在Flory-Huggins有关聚合物溶液的理论构架中，分相区的尺寸与位置依赖着组分的摩尔体积、聚合物-溶剂相互作用参数、聚合物-非溶剂相互作用参数和溶剂-非溶剂的相互作用参数[73]。Tompa，Altena和Tsay等人[73-75]详细地讨论了这些变量对相图的影响。Koningsveld和Kamide[76，77]曾讨论了聚合物的多分散性对相图的影响。这些参数的影响可总结如下：

（1）聚合物-非溶剂相互作用参数（χ13）很大程度决定了液-液分相区的表面积。高聚合物-非溶剂相互参数表示分相区与聚合物-非溶剂轴的交点落在非常高聚合物浓度处。

（2）聚合物与溶剂之间相互亲和力弱（高χ23），则增加了分相区的大小，尤其χ12值低时。

（3）溶剂-非溶剂混合物的互溶性差（高χ12）导致了平衡相中高的溶剂/非溶剂比率差。

（4）溶剂-非溶剂相互亲和力高（低χ12）强烈地增加了分相区的大小。

（5）相比较相互作用力参数的影响，分子量、分子量分布、摩尔体积的非常小的变化可以忽略。

文献中有关三元相图的实验数据非常得少。Strathmann做了一些聚酰胺在许多溶剂/非溶剂混合物中的相图（Nomex）[4-5]。对DMF/water中的聚亚安酯，Koenhen等人[78]实验得到了其液-液分相区。许多研究小组[79-85]研究了聚砜和聚醚砜在溶剂/非溶剂混合物中的相行为。有关醋酸纤维素的三元相图也经常被报道[86-89]。Bottino等人报道过聚乙烯吡咯烷酮在一些溶剂/非溶剂混合物中的相分区。Utracki则研究过polystyrene-toluene-ethanol体系[91]。

通常，有关这些参数对液-液分相区的大小和位置的影响的理论预测时见报道[73,80,91]。但是对理论相图与实验相图的定量的相关性的研究几乎未见报道。

相互作用参数的确定耗费了大量的研究时间。χ13非常难以确定，但可以通过溶涨实验加以计算[82]。χ12可以从文献中有关溶剂-非溶剂混合物的活性数据计算[74]；χ23可由光散射实验或渗透压测量获得[9,32]。此外，蒸汽吸附也可用来确定聚合物-溶剂以及聚合物-非溶剂的相互作用参数。通过本征粘度测量（χ23）、混合热（文献中通常可见，χ12）可快速地得到能反映这些参数的数据（相对的）。更快的则可采用溶解度参数法（尽管仅为定性研究）[92-94]。

2.3 液-液分相与其他相转变的结合

除了液-液分相，其他所有相转变通常在有关浸没沉淀的文献中都被称之为凝胶转变。这包括粘度转变和因为固-液分相及玻璃化而带来的分相转变。

但经常性的，凝胶的真实的机理则没有被提及。例如，对于醋酸纤维素，浑浊的和清晰的凝胶均存在。的确，结晶化在凝胶中起了作用，但并不清楚的是，其是否为凝胶形成的直接原因[86-87]。溶液中因为氢键而形成的网络也可能是凝胶的一个原因[95]。

2.3.1 液-液分相与玻璃化

对不定形聚合物来说，膜结构可由玻璃化最终稳定下来。图7A中的相图给出了玻璃化转变和液-液分相区（与图4相比较）。作为组成的函数，玻璃化转变通常被画成是一条直线。这条直线的位置，介于其他参数之间，是依赖着溶剂和非溶剂的玻璃化转变。这些值通常在相同的温度范围（100-150K），玻璃化转变因此在相图中用一条水平的线表示。相图中一些区域可以理解如下：

l玻璃态：玻璃态分为均相稳定玻璃态和亚稳玻璃态。后者通过成核及生长发生相分离。但相分离的速度很慢。

l分相区：在部分没有受玻璃化转变影响的液-液分相区，相分离将按照正常的方式进行。

位于非常接近聚合物-非溶剂轴的连结线的高聚合物浓度端处在玻璃态。在液-液分相过程中，聚合物富相将转变成玻璃状。Callister等人[42]证明，此时相分离仍旧继续进行，只是速度已非常慢了。

使用传质模型，Radovanovic证明，因为溶剂净的外流，界面处的组成在浸没后迅速达到一个均相的玻璃态（图7B中轨迹A）[96-97]。

当溶液中残留聚合物浓度很低时，组成将第一次进入分相区（图7B中轨迹B）。在分相过程中，溶剂与非溶剂之间的交换继续进行，无论聚合物富相组成还是聚合物贫相组成都朝着聚合物-非溶剂轴方向移动。聚合物富相组成因此可以发生玻璃化转变。

对所有的不定形聚合物，在其膜形成过程中，玻璃化边界都被认为是一个非常重要的转变。相图中，三氯乙烯/ethanol/聚（2，6-亚苯基-1，4-氧化物）以及DMAC/water/PSf两个体系的玻璃化转变已有研究[98-99]。

Gaides证明，在远低于玻璃化转变时的聚合物浓度，玻璃化转变能强烈地提高体系粘度[99]。Zeman则在粘度高达106cP的条件下，定义了醋酸纤维素-丙酮-甲基戊二醇的凝胶边界[7，8]。

2.3.2 液-液分相与固-液分相

正如在二元体系中所讨论的那样，除了玻璃化和液-液分相以外，很大一部分比例的聚合物能够展示其他的转变。这类用做制膜的聚合物通常都是半结晶性的。这种情况下，一些与二元体系相似的现象依然可以观察到。

当聚合物结晶化与液-液分相同时发生时，理论相图就变得非常复杂（图8）。

在部分平衡相图中，平衡存在于结晶相与液相之间，而在另外一些相图中，平衡则存在于两个液相之间。

伴随着高聚合物浓度与低聚合物浓度，聚合物将从溶液中结晶出来。在中等浓度的时候以及在中等非溶剂浓度的时候，液-液分相将在没有固-液分相的干涉下发生。更高非溶剂浓度时，液-液分相将干扰固-液分相。一个重要的参数是，固-液分相区与液-液分相区之间的距离。可能的情况是，这两个分相区完全交叠在一起。

除了热力学性质以来，另外一个重要的参数是聚合物结晶化的速度。事实是，固-液分相热力学上优先于液-液分相，但这并不表示动力学上前者就优先于后者（见TIPS部分）。V an de Witte等人通过对聚交酯- 氯仿-甲醇体系的DSC研究证明了这一点[147]。

在早期的研究中，Smolders与其合作者们对在膜形成过程中结晶化过程对相图可能产生的影响已经做过探讨。他们获得的相图一定程度上与理论相图非常相似。相图中，用以区分均相区与非均相区的曲线部分由浊点曲线构筑，部分由凝胶化曲线构筑。Koenhen等人曾测量了三元聚亚安酯-DMF-水体系的结晶化区域和浊点线[78]。Smolders等人则采用DSC以及浊点等方法研究了醋酸纤维素和PPO的一些三元溶液体系[86-87,100-101]。

Reuvers证明了三元溶液中冷却速率在醋酸纤维素相分离中的重要性[86]。凝

胶曲线随着冷却速率的不同而变化，但液-液分相转变却并不依赖于冷却速率。这一研究证明了，对凝胶来说，其平衡转变只能从熔点数据获得，而不是从冷却实验获得。在浸没沉淀过程中，凝胶边界的位置依赖时间范围，在这个时间范围内凝胶才会发生。

Altena[87]测量了三元溶液中醋酸纤维素的平衡熔融转变。Burghardt等人[98]进一步研究了聚亚苯基氧化物在三氯乙烯/ethanol混合物中的平衡相行为。他们得到的相图与图8很相似，并认为，对这个体系来说，在几乎整个组成范围内，结晶化热力学上优先于液-液分相。

Cheng和其合作者们最近测量了蚁酸-水中尼龙的固-液分相区。对不定形三元共聚物尼龙-66/610/6来说，可以从浊点曲线得到其液-液分相区的位置[102]。对于这些体系，相比较固-液分相区，液-液分相区位于更高的非溶剂浓度处。Bulte 在相同的溶剂/非溶剂中研究尼龙4，6的结果与此类似[103]。

V an de Witte等人比较了聚交酯-溶剂-非溶剂体系的实验相图和理论计算的相图[147]。理论计算的液-液分相区与实验得到的液-液分相区有着很好的吻合性，这比相应的固-液分相边界的吻合性好得多。依赖着溶剂-非溶剂体系以及溶液的组成，固-液分相区与液-液分相区的重要性可以交替变化。适合药物传输的高度多孔的纤维形态的膜，可以通过固-液分相而得[147]。

应该注意的是，通常一些不定形的聚合物，如聚砜和聚醚砜，在一定条件下是可以结晶的。寡聚部分的聚合物能够从溶液中结晶[104]。聚醚砜则可与一些溶剂形成结晶复合体（例如二氯甲）[105]。

2.4 传质

2.4.1 理论

自从第一个传质模型由Cohen等人建立之后，对一些极端复杂的传质过程，其模型也已被改进[96，97，106-112]。（有关传质的介绍见[113]）文献中经常用到的三种模型分别是是Reuvers与其合作者发展而成的模型[107，108]，Tsay和McHugh发展而成的模型[111，156]，以及Cheng等人发展而成的模型[112]。

这些模型都是建立在膜/浴两边的基本的扩散方程和连续方程的基础之上。利用不可逆过程的热力学可以发现，这三组分的流量与其化学势的空间派生有关

化工分离工程复习题及答案..

化工分离过程试题库(复习重点) 第一部分填空题 1、分离作用是由于加入（分离剂）而引起的，因为分离过程是（混合过程）的逆过程。 2、分离因子是根据（气液相平衡）来计算的。它与实际分离因子的差别用（板效率）来表示。 3、汽液相平衡是处理（汽液传质分离）过程的基础。相平衡的条件是（所有相中温度压力相等，每一组分的化学位相等）。 4、精馏塔计算中每块板由于（组成）改变而引起的温度变化，可用（泡露点方程）确定。 5、多组分精馏根据指定设计变量不同可分为（设计）型计算和（操作）型计算。 6、在塔顶和塔釜同时出现的组分为（分配组分）。 7、吸收有（轻）关键组分，这是因为（单向传质）的缘故。 8、对多组分吸收，当吸收气体中关键组分为重组分时，可采用（吸收蒸出塔）的流程。 9、对宽沸程的精馏过程，其各板的温度变化由（进料热焓）决定，故可由（热量衡算）计算各板的温度。 10、对窄沸程的精馏过程，其各板的温度变化由（组成的改变）决定，故可由（相平衡方程）计算各板的温度。 11、为表示塔传质效率的大小，可用（级效率）表示。 12、对多组分物系的分离，应将（分离要求高）或（最困难）的组分最后分离。 13、泡沫分离技术是根据（表面吸附）原理来实现的，而膜分离是根据（膜的选择渗透作用）原理来实现的。 14、新型的节能分离过程有（膜分离）、（吸附分离）。 15、传质分离过程分为（平衡分离过程）和（速率分离过程）两大类。 16、分离剂可以是（能量）和（物质）。 17、Lewis 提出了等价于化学位的物理量（逸度）。 18、设计变量与独立量之间的关系可用下式来表示( Ni=Nv-Nc即设计变量数=独立变量数-约束关系 ) 19、设计变量分为（固定设计变量）与（可调设计变量）。 20、温度越高对吸收越（不利） 21、萃取精馏塔在萃取剂加入口以上需设（萃取剂回收段）。 22、用于吸收过程的相平衡关系可表示为（V = SL）。 23、精馏有（两个）个关键组分，这是由于（双向传质）的缘故。 24、精馏过程的不可逆性表现在三个方面，即（通过一定压力梯度的动量传递），（通过一定温度梯度的热量传递或不同温度物流的直接混合）和（通过一定浓度梯度的质量传递或者不同化学位物流的直接混合）。 25、通过精馏多级平衡过程的计算，可以决定完成一定分离任务所需的（理论板数），为表示塔实际传质效率的大小，则用（级效率）加以考虑。 27、常用吸附剂有（硅胶），（活性氧化铝），（活性炭）。 28、恒沸剂与组分形成最低温度的恒沸物时，恒沸剂从塔（顶）出来。

膜过滤技术及其应用范围介绍

膜过滤技术及其应用范围介绍 北京陶普森膜应用工程技术有限公司孙永杰 过滤是分离液体中固体性颗粒的常用方法之一。我们熟悉的土壤就是一个天然过滤器，池塘、湖泊和河流中的地表水在通过不同类型的土壤之后，渗透聚积成相对洁净的地下水，土壤让水透过的时候截留了其它成分，如颗粒物和污染物等，而渗透到深处的地下水得到了净化。 过滤是实验室常用的物料分离技术。从筛网、滤纸到膜滤器等技术手段的延伸、发展，促进了产品提纯技术的提高，净化效果明显，分离精度大大提高。在能量消耗，过滤效果和操作简便方面，相比于传统的分离方法如蒸馏或结晶，膜过滤技术的表现优于其他分离过程。在许多分离领域，膜过滤克服了传统技术局限性，尤其对生化或药物的加工应用过程，膜技术的应用提高了产品品质和收率，因为其中的蛋白质和有效成分大多是热敏感的。因膜过滤为物理过滤方式，膜材质稳定性强，经验证的实验室过滤工艺，很容易被放大和改进，更易成功应用到实际的大规模生产中。 在生物和制药技术行业的许多领域，包括食品和饮料行业，生物技术和饮用水处理行业，都普遍使用过滤膜用于过滤。 过滤膜的工作原理：膜过滤器的原理类似于上面提到的地下水渗透过程，人工制备的膜相当于地表土层，待过滤的溶液中一部分的小分子物质可以通过薄膜的微孔，其渗透性取决于孔的大小。比滤膜孔更小的颗粒可透过滤膜，而比滤膜孔大的颗粒就被截留下来。

一般情况下，膜的孔径决定了应用，根据孔径的大小，将不同的过滤膜技术分为四类：微滤，超滤和纳滤以及反渗透。 1. 微滤膜技术 过滤膜的孔径一般在5μm和0.1μm之间。在微生物实验中经常被使用孔径为0.1μm至0.2μm的膜，可以分离出酵母菌和细菌，是一种温和快速的杀菌方法。在工业化生产上，这种滤膜技术通常为过滤器的滤芯，广泛应用在医药，食品和饮料工业生产线中。例如，生物制药厂用于生物反应器中微生物生长阶段之后的“收获”和细菌菌体的分离，废水处理或浑浊液的油水分离等。 2. 超滤膜技术 超滤技术常常用于大分子的浓缩和脱水，超滤膜过滤“孔径”在0.1μm和0.01μm之间。由于该技术主要用于分离或浓缩蛋白质分子，所以膜的过滤孔径被定义为“分子量切断”(MWCO)或“标称分子量切断”(NMWC)，单位为道尔顿(质量单位，等于一氧原子的1/16)。MWCO值表示可被膜截留的球状分子的小分子量。为了安全起见，应总是选择MWCO值至少比要分离的大分子的分子量高20%。这种膜过滤技术的应用操作压力，通常在2-10巴之间。 3.纳滤技术 是纳米级过滤技术的简称，纳米级过滤的膜过滤器，其孔径小于0.005μm，可截留更小的有机分子和大部分盐类物质，以及重金属离子等。陶普森纳米级过滤需要更高的外部压力，过滤压力一般在10-80巴之间。

膜分离试题及答案

膜分离试题及答案

1、什么是膜分离？膜材料为什么会有选择渗透性？ 答：膜分离（Membrane Separation）是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一定推动力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的的分离过程。 膜材料具有选择透过性的原因：一是膜中分布有微细孔穴，不同的孔穴有选择渗透性；二是膜中存在固定基团电荷，电荷的吸附排斥产生选择渗透性；三是被分离物在膜中的溶解扩散作用产生选择渗透性。 2、膜分离设备的主要类型，其主要结构和优缺点？ 答：①管式：管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。

空纤维膜，0.25-2.5mm膜称毛细管膜。前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤。料液流向：采用内压式时为防止堵塞，需对料液预处理去固形微粒，采用外压式时，凝胶层控制较困难。 优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达16000～30000 ) 缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。 ③平板式：这类膜器件的结构与常用的板框

压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。为减小浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成湍动。浓缩液从另一孔道流出收集。 优点:组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。 缺点:需密封的边界线长 ④卷式（螺旋式）：将膜、支撑材料、膜间隔材料依次叠好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管。 优点:目前卷式膜组件应用比较广泛、与

膜分离技术在处理废水中的应用

说明 本表需在指导教师和有关领导审查批准的情况下，要求学生认真填写。 说明课题的来源（自拟题目或指导教师承担的科研任务）、课题研究的目的和意义、课题在国内外研究现状和发展趋势。 若课题因故变动时，应向指导教师提出申请，提交题目变动论证报告。

用前景。 目前，膜的发展缓慢的原因有：膜产品的价格昂贵；膜污染较严重；膜分离性能低下。对于以上的三个问题可以更好的解决的话，膜分离技术发展会突飞猛进，跨越时代的进步，可以快速提高经济效益，对于水资源的利用率更高，会发挥更为重要的作用。 参考文献： [1]彭会清, 庞翠玲. 膜分离技术在处理酸性废液中的应用概述[J]. 金属矿山, 2006(9):14-17. [2]韩倩倩. 膜分离技术在水处理中的应用现状及展望综述[J]. 硅谷, 2009(9):117+133. [3]朱智清. 膜分离技术的发展及其工业应用[J]. 化工技术与开发, 2003, 32(1):19-21. [4]岳志新, 马东祝, 赵丽娜,等. 膜分离技术的应用及发展趋势[J]. 云南地理环境研究, 2006, 18(5):52-57. [5]张杰, 褚良银, 陈文梅. 膜分离技术在废水处理中的应用[J]. 过滤与分离, 2004, 14(3):8-11. [6]谷大建, 徐巍. 膜分离技术的应用及研究进展[J]. 中国药业, 2008, 17(6):58-59. [7]陈翠萍, 谌伟艳. 膜分离技术及其在废水处理中的应用[J]. 污染防治技術, 2007, 20(3):42-45. [8]吴绮桃. 膜分离技术及其在水处理中的应用[J]. 四川建材, 2008, 34(2):58-59. [9]郭洪勋. 膜分离技术的研究进展[J]. 科技创业家, 2012(8). [10]孙佳林, 何晓燕. 膜分离技术处理印染废水在我国的应用及发展趋势[J]. 化工管理, 2014(3):92-93. [11]段巧丽, 宁艳春. 现代膜分离技术的应用研究与进展[J]. 管理学家, 2011. [12]孙文毅, 张斌. 膜分离技术在水处理中的应用[J]. 北京电力高等专科学校学报:社会科 学版, 2010, 27. [13]陈业刚. 膜分离技术在水资源回用领域的应用研究[J]. 中美国际过滤与分离技术研讨 会, 2010. [14]李晓波, 王晓静. 膜分离技术及其在废水处理中的应用[J]. 河北工业科技, 2005, 22(4):207-211. [15]刘济阳, 夏明芳, 张林生,等. 膜分离技术处理电镀废水的研究及应用前景[J]. 污染防 治技术, 2009, 22(3):65-69.

膜分离技术的介绍及应用讲解

题目：膜分离技术读书报告日期2015年11月20日

目录 一、膜的种类特点及分离原理 (1) 二、最新膜分离技术进展 (3) 1. 静电纺丝纳米纤维在膜分离中的应用 (3) 1.1 静电纺丝技术的历史发展 (3) 1.2 静电纺丝纳米纤维制备新型结构复合膜 (3) 1.2.1 在超滤方面 (4) 1.2.2 在纳滤方面 (4) 1.2.3 在渗透方面 (5) 1.2.4 静电纺丝纳米纤维制备空气过滤膜 (5) 2. 多孔陶瓷膜应用技术 (6) 2.1 高渗透选择性陶瓷膜制备技术 (7) 2.1.1 溶胶—凝胶技术 (7) 2.1.2 修饰技术 (7)

一、膜的种类特点及分离原理 膜分离技术（membrane separation technology, MST）是天然或人工合成的高分子薄膜以压力差、浓度差、电位差和温度差等外界能量位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。常用的膜分离方法主要有微滤（micro-filtration, MF）、超滤（ultra-filtration，UF）、纳滤（nano-filtration，NF）、反渗透（reverse-osmosis, RO）和电渗析（eletro-dialysis, ED）等。MST具有节能、高效、简单、造价较低、易于操作等特点、可代替传统的如精馏、蒸发、萃取、结晶等分离，可以说是对传统分离方法的一次革命，被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前景的高新技术之一，也是当代国际上公认的最具效益技术之一。 分离膜的根本原理在于膜具有选择透过性，按照分离过程中的推动力和所用膜的孔径不同，可分为20世纪30年代的MF、20世纪40年代的渗析（Dialysis, D）、20世纪50年代的ED、20世纪60年代的RO、20世纪70年代的UF、20世 纪80年代的气体分离 （gas-separation, GS）、20世纪90 年代的PV和乳化液膜（emulsion liquid membrane, ELM）等。 制备膜元件的材料通常是有 机高分子材料或陶瓷材料，膜材料中的孔隙结构为物质透过分离膜而发生选择性分离提供了前提，膜孔径决定了混合体系中相应粒径大小的物质能否透过分离膜。图1是MF、UF、NF、RO的工作示意图。MF的推动力是膜两端的压力差，主要用来去除物料中的大分子颗粒、细菌和悬浮物等；UF的推动力也是膜两端的压力差，主要用来处理不同相对分子质量或者不同形状的大分子物质，应用较多的领域有蛋白质或多肽溶液浓缩、抗生素发酵液脱色、酶制剂纯化、病毒或多聚糖的浓缩或分离等；NF自身一般会带有一定的电荷，它对二价离子特别是二价阴离子的截留率可达９９％，在水净化方面应用较多，同时可以透析被RO膜截留的无机盐；RO是一种非对称膜，利用对溶液施加一定的压力来克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反向从溶液

分离课后习题及答案

第一章绪论1.分离技术的三种分类方法各有什么特点？ 答：（1）按被分离物质的性质分类分为物理分离法、化学分离法、物理化学分离法。 （2）按分离过程的本质分类分为平衡分离过程、速度差分离过程、反应分离过程。 （3）场流分类法 2.分离富集的目的？ 答：①定量分析的试样通常是复杂物质，试样中其他组分的存在常常影响某些组分的定量测定，干扰严重时甚至使分析工作无法进行。这时必须根据试样的具体情况，采用适当的分离方法，把干扰组分分离除去，然后才能进行定量测定。②如果要进行试样的全分析，往往需要把各种组分适当的分离，而后分别加以鉴定或测定。③而对于试样中的某些痕量组分，进行分离的同时往往也就进行了必要的浓缩和富集，于是就便于测定。因此物质的化学分离和测定具有同样重要意义。 3.什么是直接分离和间接分离？ 答：直接分离是将待测组分从复杂的干扰组分分离出来；间接分离是将干扰组分转入新相，而将待测组分留在原水相中。 4.阐述浓缩、富集和纯化三个概念的差异与联系？ 答：富集：通过分离，使目标组分在某空间区域的浓度增大。浓缩：将溶剂部分分离，使溶质浓度 提高的过程。纯化：通过分离使某种物质的纯度提高的过程。 根据目标组分在原始溶液中的相对含量（摩尔分数）的不同进行区分：

（方法 被分离组分的摩尔分数）富集 <0.1；浓缩 0.1－0.9；纯化 >0.9。 5.回收因子、分离因子和富集倍数有什么区别和联系？ 答：（1）被分离物质在分离过程中损失量的多少，某组分的回收程度，用回收率来表示。 待测组分A 的回收率，用RA 表示，QA °---为富集前待测物的量；QA---富集后待测物的量。%100?=οA A A Q Q R （2）分离因子：两组分的分离程度。用SA ， B 表示。B A B A B A B ,//R R Q Q Q Q S A =??= A —待测组分； B —干扰组分。如果待测组分A 符合定量要求，即可认为QA ≈ Q oA ，SA,B ≈ Q oB/QB = 1/RB ，常量组分测定：SA,B ≈103；分离因子越大，分离效果越好。 （3）富集倍数：目标组分和基体组分的回收率之比，用F 表示，οο M M T T M T Q Q Q Q R R F //== RT 为组分的回收率；RM 为基体的回收率； QT °为富集前待测物的量； QT 为富集后待测物的量；QM °为富集前基体的量；QM 为富集后基体的量。 第二章 分离过程中的热力学 2.气体分子吸附在固体吸附剂表面时，某吸附等温线可以由朗格缪尔吸附方程得到。试分析吸附物质的吸附平衡常数K 与该气体物质在气相的分压p 需满足什么条件才能使朗格缪尔吸附等温线近似为直线。 答：溶质吸附量q 与溶质气体分压p 的关系可以用朗格缪尔吸附方程表示：p K p K q q A A +=1max ，式中qmax 为溶质在固相表面以单分子层覆盖的最大容量；KA 为溶质的吸附平衡常数。在低压时，p K q q p K A A max 1=，《。

膜分离技术及其应用_童汉清

膜分离技术及其应用 童汉清　海金萍 (蚌埠高等专科学校食品系,蚌埠市233030) 摘　要　针对膜分离技术的一系列独特优点,介绍了工业中常用的各种分离膜的性能、材料及其各自的应用,并简述了世界上最新的膜分离技术及其发展方向。 关键词　膜分离技术　反渗透膜　超滤膜　微滤膜 0　前言 膜分离是用半透膜分离均相混合物中不同组分的一种方法。由于膜分离技术在生产中物料无相变过程,因而无需再沸器、冷凝器等设备,与蒸发、精馏等分离技术相比具有显著的节能、高效等特点,特别是对于食品工业,膜分离技术可以完好地保留食品原有色、香、味,而其营养成分又不会被高温破坏。因而膜技术在世界范围内引起人们极大关注,被誉为重大的新技术革命之一。 现代膜技术的开发还仅仅是近三十年的事情,虽然近年来有了较大的发展,但目前仍处于发展和完善的过程中。国内外膜分离技术已在许多不同行业得到应用,并取得了良好效果。 1　反渗透膜及其应用 1.1　反渗透膜的性能 反渗透膜的孔径在0.3～2nm之间,通常为非对称的微孔结构膜,压差作为操作推动力,工作压力可高达7.0～7.5M Pa,膜通量一般为0.5m3/(m2d)。 反渗透膜能截留住除水分子、氢离子、氢氧根离子以外的其它物质,因而主要用于水和其它物质的分离。 1.2　膜材料 最先开发并成功应用的反渗透膜材料是醋酸纤维素,70年代以来逐渐开发出一些新型反渗透膜材料,如芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯撑氧、磺化聚磺酸盐、聚酰胺羧酸、聚乙烯亚胺、聚甲苯二异氰酸酯和等离子处理聚丙烯腈等。醋酸纤维素在强酸和弱碱条件下易发生水解且不耐高温,易受微生物和酶的作用,在正常使用时还会发生蠕变使透水速率降低。尽管存在这些缺点,但目前工业上最广泛使用的两种反渗透膜材料,还是首选醋酸纤维素,其次为聚酰胺。 1.3　反渗透膜的应用 1.3.1　海水淡化 反渗透膜分离技术被广泛应用于海水淡化。在全世界海水淡化装置中,约有30%用反渗透方式来实现。反渗透膜由极薄致密表层和多孔支撑层构成,具有高透水率及高脱盐率,可脱去海水中99%以上的盐离子。 1.3.2　果汁、果酒等产品的浓缩 膜浓缩是在常温下进行的。用反渗透膜对果汁、果酒进行浓缩,可保证维生素等营养成分不受破坏以及挥发质不损失,并可保留其原有的风味,这是其它浓缩技术难以做到的。另外,反渗透膜可以完全除去细菌和病毒,使产品不加任何防腐剂而延长储存期,食用更加卫生可靠。 19 《化工装备技术》第20卷第2期1999年

膜分离复习题答案

一．什么是膜分离，膜材料为什么具有选择透过性？ 膜分离：借助膜的选择渗透作用，对混合物中的溶质和溶剂进行分离，分级，提纯和富集的方法。 膜材料具有选择透过性的原因： 1.膜中分布有微细孔穴，不同孔穴有选择渗透性。 2.膜中存在固定基团电荷，电荷的吸附，排斥产生选择渗透性。 3.被分离物在膜中的溶解，扩散作用产生选择渗透性。 二．膜分离设备的主要类型，其主要结构和优缺点。 膜分离设备类型主要结构优缺点 板框式由导流板、膜和多孔支撑板 交替重叠组成。优点：膜的组装方便、清洗更换容易，不易堵塞。 缺点：对密封要求高、结构不紧凑。 卷式膜器将膜，支撑材料，膜间隔材 料依次叠好，围绕一中心管 卷紧即成一个膜组优点：结构紧凑、单位体积膜面积很大、透水量大、设备，费用低； 缺点：浓差极化不易控制，易堵塞，不易清洗，换膜困难。 管式膜器由管式膜组装而成，膜器与 列管式换热器结构类似。 根据膜的位置分为内压式和 外压式，外压式需耐高压的 外壳，应用较少。优点：能有效地控制浓差极化，流动状态好，能大范围的调节料液的流速。膜生成污垢后容易清洗，对料液预处理的要求不高并可处理含悬浮固体的料液。 缺点：投资与运营费用较高，单位体积内膜的面积较低。 中空纤维膜器由数百上万根中空纤维膜固 定在圆形容器内形成优点：设备紧凑、单位体积的膜表面积大，不需要支撑材料 缺点：中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，对料液的预处理要求高。

三．电渗析工作原理。 在直流电场作用下，溶液中的离子选择性地通过离子交换膜的过程。利用直流电场的作用使溶液中阴阳离子定向迁移以及阴阳离子交换膜对溶液中离子的选择透过性（即阳膜具有选择透过阴离子而阻挡阳离子），使原水在通过电渗析器时，一部分水被淡化，另一部分则被浓缩，从而达到分离溶质、溶剂的目的。 四．膜污染产生的原因，减小膜污染控制方法以及膜的清洗。 膜污染产生的原因： 1.膜表面的沉积，膜孔内的阻塞，这与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关。 2.膜表面和膜孔内的吸附，这与膜表面的电荷性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷电性、亲水性、溶解度等有关。 3.微生物在膜运行过程或停运中的繁殖和积累造成 控制方法： 1.进料液的预处理：预过滤，PH，溶液中盐浓度，溶液浓度，离子强度的处理。 2.选择合适的膜材料（膜孔径或截留分子量的选择，膜结构的选择）以减轻膜的吸附。 3.改善操作条件：加大流速，温度，压力与料液流速，溶液与膜接触时间的改善。 清洗方法： 1.物理清洗：等压清洗、反洗、气水双洗、海棉球擦洗。 2.化学清洗：碱、酸、酶、络合剂、表面活性剂。 3.电清洗。 4.其它方法-电场过滤、脉冲电解清洗、电渗透清洗等。 五．制备无机膜常用方法。 固态离子烧结法、溶胶—凝胶法﹑薄膜沉淀法﹑阳极氧化法﹑水热法﹑分相法﹑热分解法﹑CVD法﹑悬浮粒子法﹑浸浆法。 六．膜集成技术对海水淡化的示意图，每一操作单元所引起的作用。 海水→预处理→微滤超滤→反渗透膜→杀菌消毒→淡水 预处理过滤，软化，杀菌，防氧化 微滤超滤去除有机物，降低浊度 反渗透去离子

膜分离技术及其原理的介绍

膜分离技术及其原理的介绍

人们对膜进行科学研究是近几十年来的事。反渗透膜是膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。其发展的历史大致为：20世纪30年代微孔过滤;40年代透析;50年代电渗析;60年代反渗透;70年代超滤和液膜;80年代气体分离;90年代渗透汽化。此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程也日益得到重视和发展。 一、膜分离原理 膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差、温度差等)时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。不同的膜过程使用不同的膜，推动力也不同。目前已经工业化应用的膜分离过程有微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、渗析(D)、电渗析(ED)、气体分离(GS)、渗透汽化(PV)、乳化液膜(ELM)等。 二、膜分离技术 反渗透、超滤、微滤、电渗析这四大过程在技术上已经相当成熟，已有大规模的工业应用，形成了相当规模的产业，有许多商品化的产品可供不同用途使用。这里主要以反渗透膜和超滤膜为代表介绍一下。 反渗透膜(RO)

反渗透膜使用的材料，最初是醋酸纤维素(CA)，1966年开发出聚酰胺膜，后来又开发出各种各样的合成复合膜。CA膜耐氯性强，但抗菌性较差。合成复合膜具有较高的透水性和有机物截留性能，但对次氯酸等酸性物质抗性较弱。这两种材料耐热性较差，高温度大约是60℃左右，这使其在食品加工领域的应用中受到限制。 超滤膜(UF) 超滤膜也是使用CA做材料，后来各种合成高分子材料得以广泛应用。其材料多种多样，共同特点是具有耐热、耐酸碱、耐生物腐蚀等优点。 以上就是为大家介绍的全部内容，希望对大家有帮助。

膜分离试卷

膜分离过程期末试题（开卷）（2006 11 29） 一、论述题或计算题（每题10分） 1 咸水淡化的方法有哪些？选择使用这些方法的依据是什么？如果是海水淡化，请你将这些方法由优至劣顺序排列，并说明原因。在反渗透进行还是淡化的流程中，为了提高海水的回收率，以采用多级还是多段流程？画出流程示意图。 2 相转化法制备分离膜的原理是什么？试用相图说明。相转化法可能制得哪些结构的膜？与其他膜制备方法相比，相转化法的特点是什么？ 3 由发酵法制备燃料酒精，有哪些方法可以用于乙醇和水的分离？各有什么优缺点？试设计蒸汽渗透与普通蒸馏耦合制备燃料酒精的流程图，画出示意图，要有主要操作参数。 4 如果从压力8bar（g）的空气中制取95%的富氮空气，如果要求氮气的回收率在80%以上，请问氧气/氮气分离系数是多少？ 二、简答题（每题5分） 1 用溶解扩散模型解释为什么高分子膜的氢气和二氧化碳通量都比氧气通量大。 2 为什么反渗透操作中静压差要远大于渗透压差？ 3 难挥发组分是否可以优先透过渗透蒸发膜？请简述渗透蒸发过程的主要应用。 4 请画出电渗析过程中的淡室、浓室、阴膜和离子迁移的方向。 5 设计从合成氨尾气中回收氢气的流程，画出示意图，进行简要说明。 6 膜科学技术与节能和环境保护的关系是什么？请详细举2例说明，从中提出1-2个需要解决的科学问题。 7 比较支撑液膜和乳化液膜的优缺点。 8 用于燃料电池的质子交换膜与其他常见的膜有什么异同 9 论述各种膜分离器的特点。选择膜分离器的主要因素有哪些？ 10 膜接触器中膜的特点是什么？膜精馏的基本流程有哪些种？ 11 为什么会出现膜污染和浓度极化？是否可以完全避免？是否可以控制？ 12 你学习这门课的收获、体会和建议.

膜与膜集成技术的应用

题目：膜与膜集成技术在水处理 中的应用

目录 1引言 (2) 2膜技术 (2) 2.1超滤膜技术 (2) 2.2纳滤膜技术 (3) 2.3膜分离技术 (4) 2.3.1膜分离技术分类 (4) 2.3.2膜分离的基本工艺原理 (5) 2.3.3膜分离的基本工艺流程 (5) 3膜集成技术及应用 (6) 3.1 MF与RO集成技术的应用 (7) 3.2 UF与RO集成技术的应用 (8) 3.3 MBR与RO集成技术的应用 (9) 4结论与展望 (10) 参考文献 (10)

1引言 随着社会经济的快速发展，水资源的日趋短缺和污染已成为我们面临的重大问题。因此在节约用水的同时，需开发新的水资源，如污水再资源化等势在必行。而目前采用膜分离技术进行污水再资源化是最经济而又清洁的方法。膜分离技术从上个世纪50年代出现，凭借分离效率高，能耗低，操作简单等优点，已在各个行业的水处理领域得到广泛的应用。特别是在城市污水处理和相关回用技术的发展和应用过程中，无疑已成为一支重要的力量，被称为“二十一世纪的水处理技术”。水回用的内容十分广泛，工艺方法较为复杂，尤其工业废水，部门行业庞杂，水质千变万化，污水水质与回用指标也不尽相同，任何单元技术都难以达到回用指标,单一的膜处理技术往往达不到理想的效果。所以目前人们将更多的注意力放在了膜集成技术的研究上, 以期达到更好的水处理效果。 2膜技术 膜是具有选择性分离功能的材料[1]。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。根据推动力的不同，膜分离有下列几种：浓度差造成的扩散渗析，电位差导致的电渗析，压力差导致的反渗透(RO, reverse osmosis)、纳滤(NF, nanofiltration)、超滤(UF, ultrafiltration)、微滤(MF, microfiltration)。 2.1超滤膜技术 采用超滤膜以压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤。超滤膜大多由醋酯纤维或与其性能类似的高分子材料制得。最适于处理溶液中溶质的分离和增浓，也常用于其他分离技术难以完成的胶状悬浮液的分离，其应用领域在不断扩大。超滤膜技术既可除去水中病菌、病毒、热源、胶体、COD等有害物质，又可透析对人体有益的无机盐，已广泛应用于牛奶脱脂、果汁浓缩、黄酒纯化、白酒陈化、啤酒除菌、味精提纯、蔗糠脱色、氨基酸浓缩、酱油除菌等生产中，而且还广泛应用于医疗针剂水、输液水、洗瓶水、外科手术洗洁水的制备。因其克服了蒸馏水中含有细菌尸体的缺点，且具有生物活性，所以更有利于病人恢复健康而备受医学界推崇。富氧膜以其分离气体的特殊功能，产生富氧空气，目前广泛应用于医院、养鱼场、工业发酵与氧化等场所，尤其在高山缺氧地区特别需要。常见的超滤膜组件见下图1。

膜分离试题及答案

1、什么是膜分离？膜材料为什么会有选择透过性？ 答：膜分离（Membrane Separation ）是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一定推动力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的的分离过程。 2、膜分离设备的主要类型，其主要结构和优缺点？ 答：①管式：管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。 优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。 缺点: 管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少,一般仅为33～330 ，保留体积大，压力降大，除特殊场合外，一般不被使用。 ②中空纤维式：有数百上万根中空纤维膜固定在圆形容器内构成，内径为40-80um 膜称中空纤维膜，0.25-2.5mm 膜称毛细管膜。前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤。料液流向：采用内压式时为防止堵塞，需对料液预处理去固形微粒，采用外压式时，凝胶层控制较困难。 多通道组件 垫圈 内压管式： 料液外压管式： 料液

优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达16000～30000 ) 缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。 ③平板式：这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。为减小浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成湍动。浓缩液从另一孔道流出收集。 优点:组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。 缺点:需密封的边界线长 ④卷式（螺旋式）：将膜、支撑材料、膜间隔材料依次叠好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管。 优点:目前卷式膜组件应用比较广泛、与板框式相比，卷式组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大，湍流状况好，适用于反渗透； 缺点:清洗不方便，尤其是易堵塞，因而限制了其发展。

膜分离技术的发展趋势

膜分离技术的发展趋势 膜分离过程作为一门新型的高效分离、浓缩提纯及净化技术，已成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。膜分离技术的发展趋势可由以下两个方面说明。一、技术上的发展趋势 从技术上看，虽然膜分离已经获得了巨大的进展，但多数膜分离过程还处在探索和发展阶段，具体可概括为下列四点。 （1）新的膜材料和膜工艺的研究开发 为了进一步提高膜分离技术的经济效益，增加竞争能力，扩大应用范围，要求降低膜成本，提高膜性能，具有更好的耐热、耐压、耐酸、耐碱、耐有机溶剂、抗污染、易清洗等特点，这些要求推动了膜材料和膜工艺的研究开发。 ①高聚物膜在今后相当长的一段时间内，高聚物仍将是分离膜的主要材料。其发展趋向是开发新型高性能的高聚物膜材料，加强研究使膜皮层"超薄"和"活化"的技术，具体包括四个方面。 a.适合各种膜分离过程的需要，合成各种分子结构的新型高聚物膜并定量地研究膜材料的分子结构与膜的分离性能之间的关系。 开发新型高聚物膜的另一种途径是制造出高聚物"合金"膜材料，将两种或两种以上已有的高聚物混合起来作为膜材料。这样，此分离

膜就会具有两种或两种以上高聚物的功能特性。这种制膜方法比合成法更经济、更迅速。 c. 对制成的高聚物膜进行表面改性，针对不同的分离过程引入不同的活化基团，使膜表面达到"活化"。 d. 高性能的膜材料确定后，同样重要的是要找到一个能使其形成合适形态结构的制膜工艺。进一步开发出制造超薄、高度均匀、无缺陷的非对称膜皮层的工艺。 ②无机膜由于存在不可塑、受冲击易破碎、成型差以及价格较贵等缺点，一直发展较慢。无机膜今后的发展方向是研究新材料和新的制膜工艺。 ③生物膜与高聚物膜在分子结构上存在巨大差异。高聚物膜以长链状大分子为基础;生物膜的基本组成为脂质、蛋白质和少量碳氢化合物。生物膜具有最好的天然传递性能，具有高选择性、高渗透性的特点。但近几年来研究的合成生物膜都不稳定，寿命很短，今后的发展趋势是制造出真正能在工业上实际应用的生物膜。 （2）开发集成膜过程和杂化过程 所谓"集成"是指几种膜分离过程组合来用。"杂化"是指将膜分离过程与其他分离技术组合起来使用。原因是∶单一的膜分离技术有它的局限性，不是什么条件下都适用的。在处理一些复杂的分离过程时，为了获得最佳的效益，应考虑采用集成膜过程或杂化过程。近年来膜技术与其他技术的联合应用已得到了一定的发展，如∶反渗透与超滤

膜分离试题及答案

。 1、什么是膜分离？膜材料为什么会有选择透过性？ 答：膜分离（Membrane Separation）是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一定推动力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的的分离过程。 2、膜分离设备的主要类型，其主要结构和优缺点？ 答：①管式：管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。 多孔管 内压管式：膜料液外压管式： 料液 优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。缺点: 管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少,一般仅为33～330 ，保留体积大，压力降大，除特殊场合外，一般不被使用。 ②中空纤维式：有数百上万根中空纤维膜固定在圆形容器内构成，内径为40-80um膜称中空纤维膜，0.25-2.5mm膜称毛细管膜。前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤。料液流向：采用内压式时为防

止堵塞，需对料液预处理去固形微粒，采用外压式时，凝胶层控制较困难。 精选资料，欢迎下载 。 优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达16000～30000 ) 缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。 ③平板式：这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。为减小浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成湍动。浓缩液从另一孔道流出收集。

化工分离过程-课后标准答案刘家祺

化工分离过程-课后答案刘家祺

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化学工程与工艺教学改革系列参考书 分离过程例题与习题集 叶庆国钟立梅主编 化工学院化学工程教研室

前言 化学工程与工艺专业所在的化学工程与技术一级学科属于山东省“重中之重”学科，一直处于山东省领先地位，而分离工程是该专业二门重要的必修专业课程之一。该课程利用物理化学、化工原理、化工热力学、传递过程原理等基础基础知识中有关相平衡热力学、动力学、分子及共聚集状态的微观机理，传热、传质和动量传递理论来研究化工生产实际中复杂物系分离和提纯技术。传统的教学方法的突出的弊端就是手工计算工程量大，而且结果不准确。同时由于现代化化学工业日趋集成化、自动化、连续化，学生能学到的东西越来越少。所以，传统的教学模式不能满足现代化工业生产对高水平工业工程师的需求，开展分离工程课程教学方法与教学手段课题的研究与实践，对我们的学生能否承担起现代化学工业的重任，与该课程的教学质量关系重大，因此对该门课程进行教学改革具有深远意义。 分离工程课程的改革主要包括多媒体辅助教学课件的开发、分离工程例题与习题集、分离工程试题库的编写等工作。目前全国各高校化学工程与工艺专业使用的教材一般均为由化学工程与工艺专业委员会组织编写的化工分离过程(陈洪钫主编，化学工业出版社)，其他类似的教材已出版了十余部。这些教材有些还未配习题，即便有习题，也无参考答案，而至今没有一本与该课程相关的例题与 习题集的出版。因此编写这样一本学习参考书，既能发挥我校优势，又符合形势需要，填补参考书空白，具有良好的应用前景。 分离工程学习指导和习题集与课程内容紧密结合，习题贯穿目前已出版的相关教材，有解题过程和答案，部分题目提供多种解题思路及解题过程，为学生的课堂以及课后学习提供了有力指导。 编者 2006 年3月

膜分离技术处理有机废气-20150318

膜分离技术处理有机废气 1.技术介绍及应用领域 膜分离是以选择性透过膜为分离介质，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。目前，膜分离纯化技术包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、气体分离、渗透气化、电渗析等等。与传统分离技术相比，膜技术分离过程具有如下特点：无相变、高效、节能、无污染、工艺简单、常温操作，因此已经广泛应用于水处理、石油化工、冶金、环境保护、生物及食品工业、纺织、医药等诸多领域。 该法是一种新型高效分离技术，装置的中心部分为膜元件，常用的膜元件为平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液体分离膜等。气体膜分离技术利用有机蒸气与空气透过膜的能力不同，使二者分开。该法已成功地应用于许多领域，用其它方法难以回收的有机物，用该法可有效地解决。用该法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙腈、甲苯等(浓度为50%以下)，回收率可达97%以上。膜分离法最适合于处理VOCs浓度较高的物流，对大多数间歇过程，因温度、压力、流量和VOCs浓度会在一定范围内变化，所以要求回收设备有较强的适应性，膜系统正能满足这一要求。 近几年来，国外的实验室研究分离VOCs使用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。它从结构上看属半无机、半有机结构的

高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层，使用PDMS涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离VOCs/N2或空气体系，都取得了理想的实验结果。目前，我国采用膜分离法回收VOCs的工作刚刚开始研究，离实现工业化应用还有一段距离。 现在世界上已有近60套膜分离VOCs的装置。在美国大部分装置用来回收CFCs、HCFCs、氯乙烯等高价值产品：在欧洲和日本主要从石油运输操作中，回收碳氢化合物。 用膜法几乎可以用来回收各种高沸点的挥发有机物，如三苯、丁烷以上的烷烃、氯化有机物、氟氯碳氢化合物、酮、酯等，可用于各种行业，如PVC加工中回收VCM，聚烯烃装置中回收乙烯、丙烯单体；制冷设备、气雾剂及泡沫生产中产生的CFCs和HCFCs的回收，印刷中产生的甲苯等的回收。 膜分离方法适合于处理较浓的物流，即0.1％＜VOC浓度＜10％，膜系统的费用与进口流速成正比，与浓度则关系不大。它适于高浓度、高价值的有机物回收，其设备费用较高。 工业上已经从聚烯烃装置的冲洗气中回收烯烃单体和氦气。在环保领域，从加油站回收碳氢化合物；从制冷设备、气雾剂及泡沫塑料的生产和使用过程中回收CFC，从PVC加工中回收氯乙烯单体。此技术非常有前途，随着新高效膜的出现和系统造价的降低，它会成为一种重要的回收手段。

生物分离工程试题答案

１.生物产品的分离包括不溶物的去除,产物分离，纯化和精制。 2.发酵液常用的固液分离方法有离心和过滤等。 ３.离心设备从形式上可分为管式，套筒式，碟片式等型式。 4.膜分离过程中所使用的膜，依据其膜特性（孔径)不同可分为微滤膜,超滤膜，纳滤膜和反渗透膜； 5．多糖基离子交换剂包括葡聚糖离子交换剂和离子交换纤维素两大类。6．工业上常用的超滤装置有板式，管式,螺旋卷式和中空纤维式 ７.影响吸附的主要因素有吸附剂的性质，吸附质的性质,温度，溶液pH值,盐浓度，吸附物浓度和吸附剂用量 8.离子交换树脂由载体,活性基团和可交换离子组成。 9.电泳用凝胶制备时，过硫酸铵的作用是引发剂;甲叉双丙烯酰胺的作用是交联剂；TEMED的作用是增速剂; 10.影响盐析的因素有溶质种类，溶质浓度,pH值和温度; 11．在结晶操作中，工业上常用的起晶方法有自然起晶法，刺激起晶法和晶种起晶法; 12.简单地说,离子交换过程实际上只有外部扩散,内部扩散和化学交换反应三个步骤; 13.在生物制品进行吸附或离子交换分离时，通常遵循Langmuｉr吸附方程,其形式为Q=ｑ０C/（k+Ｃ） 1４．反相高效液相色谱的固定相是非极性的，而流动相是极性的; 和C8;常用的流动相有甲醇和乙睛; 常用的固定相有C １8 1５.超临界流体的特点是与气体有相似的粘度(扩散系数) ,与液体有相似的密度; 1６.离子交换树脂的合成方法有共聚(加聚）和均聚（缩聚)两大类； 1７．常用的化学细胞破碎方法有渗透压冲击,增溶法,脂溶法,酶消化法和碱处理法; 18．等电聚焦电泳法分离不同蛋白质的原理是依据其等电点(ｐI)的不同； 19.离子交换分离操作中,常用的洗脱方法有pH梯度和离子强度(盐）梯度; 20.晶体质量主要指晶体大小,晶体性状和晶体纯度三个方面; 4.亲和吸附原理包括吸附介质的制备,吸附和洗脱三步。 1１．根据分离机理的不同,色谱法可分为吸附色谱，分配色谱，离子交换色谱和凝胶色谱。 1２.盐析实验中用于关联溶质溶解度与盐浓度的Ｃｏｈn方程为lgS＝β-KｓＩ;当保持体系温度、ｐH值不变,仅改变溶液离子强度进行的盐析操作称为K s盐析法；当保持离子强度不变，改变温度、pH值进行的盐析操作称为β盐析法。 13.过饱和溶液的形成方式有:热饱和溶液冷却,蒸发溶剂，真空蒸发冷却，化学反应结晶和盐析。 14．蛋白质分离常用的色谱法有金属螯合色谱，共价色谱,离子交换色谱和疏水作用色谱。 １７. SＤS PAGE电泳制胶时,加入十二烷基磺酸钠(ＳDS)的目的是消除各种待分离蛋白的电荷和分子形状差异,而将分子量作为分离的依据。 1９.高效液相色谱分离方法中，液-液色谱是以液体作为流动相；以固定在固相载体表面的液体作为固定相。

膜分离试题及答案

1、什么是膜分离？膜材料为什么会有选择渗透性？ 答：膜分离（Membrane Separation ）是以选择性透过膜为分离介质，在膜两侧一定推动力的作用下，使原料中的某组分选择性地透过膜，从而使混合物得以分离，以达到提纯、浓缩等目的的分离过程。 膜材料具有选择透过性的原因：一是膜中分布有微细孔穴，不同的孔穴有选择渗透性；二是膜中存在固定基团电荷，电荷的吸附排斥产生选择渗透性；三是被分离物在膜中的溶解扩散作用产生选择渗透性。 2、膜分离设备的主要类型，其主要结构和优缺点？ 答：①管式：管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。内压式：膜涂在管内，料液由管内走；外压式：膜涂在管外，料液由管外间隙走。 优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。 缺点: 管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积少,一般仅为33～330 ，保留体积大，压力降大，除特殊场合外，一般不被使用。 ②中空纤维式：有数百上万根中空纤维膜固定在圆形容器内构成，内径为40-80um 膜称中空纤维膜，0.25-2.5mm 膜称毛细管膜。前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤。内压管式： 料液外压管式： 料液多通道组件 垫圈

料液流向：采用内压式时为防止堵塞，需对料液预处理去固形微粒，采用外压式时，凝胶层控制较困难。 优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达16000～30000 ) 缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。 ③平板式：这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。为减小浓差极化，滤板的表面为凸凹形，以形成湍动。浓缩液从另一孔道流出收集。 优点:组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较大，不易堵塞，同一设备可视生产需要组装不同数量的膜。 缺点:需密封的边界线长 ④卷式（螺旋式）：将膜、支撑材料、膜间隔材料依次叠好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管。 优点:目前卷式膜组件应用比较广泛、与板框式相比，卷式组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大，湍流状况好，适用于反渗透； 缺点:清洗不方便，尤其是易堵塞，因而限制了其发展。