第七章沉淀滴定法
章序
名称
第七章沉淀滴定法
周次第 15 周至第 16 周授课时间2016年11月14日至2016年11月20日教
学目的要求1.掌握沉淀滴定法的条件要求；
2.掌握莫尔法、费尔哈德法和法扬司法的测定原理和应用；
3.掌握沉淀滴定法的计算。
教学重点1．沉淀滴定法的要求；
2. 摩尔法、佛尔哈德法、发扬斯法滴定条件原理；3．应用与计算；
教
学
难
点
三种滴定方法的条件控制和适应的范围
教学场所
环境
教室
授课
方式
课堂讲授（√）；实验（）；实践（）；双语（）课时分配2学时
教学方法讲授、比较
教学
手段
网络教学（）；多媒体（√）
教学
用具
投影仪
教学内容提要备注
§7-1 概述
一、直接滴定法
二、返滴定法
§7-2 确定滴定终点的方法
一、莫尔法
二、佛尔哈德法
三、法扬斯法
§7-3 沉淀滴定法应用实例
一、可溶性氯化物中氯的测定
二、银合金中银的测定
§7-4 沉淀滴定法的计算示例
日程及课时分配节序内容学时第七章沉淀滴定法2学时第一节概述0.5 第二节确定终点的方法 1 第三节滴定滴定法应用示例0.5 第三节沉淀滴定法的计算示例
复习思考题1.什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？
2.使比较摩尔法、佛尔哈德法、发扬斯法滴定条件原理；
滴定原理和应用；
3.通常要求沉淀对指示剂的吸附能力略小于待测离子的吸附能力为什么？4．称取纯KIOx试样0.5000g, 将碘还原成碘化物后, 用0.1000mol· L-1 AgNO
3
标准溶液滴定, 用去23.36mL。计算分子式中的x。
讨论练习
1.写出摩尔法、佛尔哈德法、发扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选定用的指示剂和酸度条件。
2.用银量法测定下列试样：（1）BaCl
2
（2）KCL（3）NH
4
CL（4）KSCN（5）
Na
2
CO
3
+NaCL（6）NaBr，各应选用何种方法确定终点。
拓
展
学
习
使比较酸碱、络合、氧化还原滴定法的原理和滴定曲线。
课程作业P245 1，2，3，4，5，
P246 7，8，11
完成方式
书面版（√）
电子版（）
提交时间2016、11、30
必
读
书
目
《分析化学》，高等教育出版社，五汉大学编。
学生
学习
质量
监控
与
评价
从完成作业情况看，本章内容掌握较好。
教
学
后
记
本章内容少、简单，学生容易理解。注意几种方法的比较。
第七章 沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。
形成沉淀的反应很多，但能用于滴定的却很少。这是因为只有满足以下条件的反应才能用于沉淀滴定：(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，且组成恒定； (2）沉淀反应迅速，反应定量地完成；(3）有确定终点的简单方法。基于上述条件，目前应用较多的是银量法。另外还有某些汞盐(如HgS)、铅盐(PbSO4)、钡盐(BaSO4)法等。目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，利用这类反应的沉淀滴定法简称银量法，可用来测定Cl -、Br -、I -、CN -、SCN -
和Ag +
。
本节只讨论银量法，银量法根据所用指示剂不同，按创立者的名字命名，分为三种： 莫尔（mohr ）法、佛尔哈德法（volhard ）法和法扬司（Fajans ）法：
7.1.1沉淀滴定曲线
设用浓度为
Ag
c 的Ag +标准溶液滴定体积为o V ，浓度为Cl c 的Cl -
溶液，滴定反应为：
↓=+-+AgCl Cl Ag
滴定反应常数sp
1
]
Cl ][Ag [1K K t =
=
-+，设滴定过程中加入滴定剂Ag +
的体积为V ，则
]
Ag []Cl [o
Ag o o Cl -+++?-+?=
V V V
c V V V c 。
设a 为滴定百分率，则]Cl [1
]Ag [ ,t o
Cl Ag -+=
??=
K V c V c a 又因，所以可得下
式：
01]Cl [)1(]Cl [t
2t =-+?-+--o
Cl V V V
c K a K
以a 为横坐标，pCl(pCl=]Cl lg[-
-) 为纵坐标，可绘制滴定曲线。右图
为0.1000mol/L 硝酸银滴定20.00mL0.1000mol/L 的氯化钠的滴定曲线。
化学计量点时，
4.75
pCl ,10]A []Cl [ ,00.175.4sp =====-+-K g a
5.2pCl , 1.001 4.3
pCl 999.0====时时，a a
a 在0.999-1.001之间被滴定物浓度的变化，即为滴定突跃，所以滴定突跃范围内，氯离子的浓度的负对数
变化为4.3-5.2 。
很明显，沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；滴定突跃与溶度积sp
K 有关，
sp
K .
越小，滴定突跃越大；化学计量点时[X]=
sp
K
7.1.2 莫尔法(Mohr’s method )
以K 2CrO 4为指示剂，以AgNO 3标准溶液直接滴定Cl -(Br -
)的银量法，称为莫尔法。 1. 方法原理
依据AgCl 与Ag 2CrO 4溶解度和颜色的显著差异。 滴定反应： Ag +
+ Cl - =AgCl K SP ==1.8?10
-10
（白色）
指示反应： 2Ag + + CrO 42-=Ag 2CrO 4 K SP ==2.0?10-12
（砖红色）
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，故根据分步沉淀的原理，首先发生滴定反应析出白色AgCl沉淀。待Cl-被定量沉淀后，稍过量的Ag+就会与CrO42-反应，产生砖红色的Ag2CrO4沉淀而指示滴定终点。
2. 滴定条件
(1) 指示剂的用量：指示剂K2CrO4的浓度必须合适, 若指示剂K2CrO4的浓度过大，终点将过早出现，且因溶液颜色过深而影响终点观察；指示剂K2CrO4的浓度过低，则终点推迟，影响滴定的准确度。实验表明：终点时CrO42-浓度约为5?10-3mol/L比较合适。
(2) 溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。若酸度太高，CrO42-将因酸效应致使其浓度降低，导致Ag2CrO4沉淀出现过迟甚至沉淀不发生；若碱性太强，将生成Ag2O沉淀。适宜酸度范围为PH=6.5—10.5。当溶液中有铵盐存在时控制溶液的PH ==6.5—7.2范围为宜。
(3) 滴定时应剧烈摇动：由于AgCl沉淀易吸附过量的Cl-，使体系中［Cl-］浓度降低，导致［Ag+］浓度升高，Ag2CrO4过早出现，带来误差，故滴定时需剧烈摇动，使AgCl沉淀吸附的Cl-尽量释放出来。
(4)干扰情况：凡能与Ag+生成沉淀的离子都干扰测定，如磷酸根，砷酸根、碳酸根、硫离子和草酸根等；能与CrO42-生成沉淀的Ba2+和Pb2+等也干扰测定；在滴定所需的pH范围内发生水解的物质，如Al3+、Fe3+、Bi3+和Sn4+等离子干扰测定；有色离子也干扰测定。
此外，该方法测定Cl-时，不能先加入银盐进行返滴定，因为大量Ag+与CrO42-生成大量沉淀，用Cl-返滴定时，Ag2CrO4转变为AgCl的速度较慢，无法测定。
3. 应用范围
(1) 适用于以AgNO3标准溶液直接滴定法测定Cl-、Br-和CN-的反应。测定Br-时因AgBr沉淀吸附Br-需剧烈摇动。
(2) 不适用于滴定I-和SCN-。因AgI和AgSCN沉淀对I-和SCN-有过强烈的吸附作用。
(3) 测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，应先加入一定量过量的NaCl标准溶液，再用银盐标准溶液返滴定。
7.1.3 佛尔哈德法(Volhard’s method)
用铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂的银量法，称为佛尔哈德法。该方法可分直接法和返滴法。
1. 直接滴定法（测Ag+）
在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN(或KSCN)滴定Ag+，当AgSCN定量沉淀后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。
为防止Fe3+水解成深色络合物，影响终点观察，酸度应控制在0.1～1mol/L的硝酸介质中，由于AgSCN沉淀吸附Ag+，使终点提前，结果偏低。所以滴定时应充分摇动，使被吸附的Ag+及时释放出来。
此法优点是可直接测定，反应在酸性条件下进行，干扰少。但强氧化剂及铜盐、汞盐都能与SCN-作用，必须预先分离除去。
2. 返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子Cl-、Br-、I-的硝酸介质中，加入一定量过量的AgNO3，再以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN 标准溶液返滴定过量的Ag+。
由于AgCl的溶解度大于AgSCN，计量点后，稍过量的SCN-可能与AgCl发生置换反应：
AgCl+ SCN- =Ag SCN+ Cl-。
为了避免此误差，可采用以下措施。(1) 加入过量AgNO3后，加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤出AgCl，并用稀HNO3洗涤，再用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+。(2)滴加NH4SCN之前，加入有机溶剂（硝基苯或1，2－二氯乙烷）覆盖包住AgCl沉淀，阻止其与滴定剂SCN-发生沉淀转化反应。若用此法测定Br-和I-，则不存在以上沉淀转化的问题。但测定I-时，指示剂应在加入AgNO3后，都能加入，否则Fe3+会氧化I-，影响分析结果的准确性。
7.1.4法扬司法（Fajans’s method）
用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。
吸附指示剂是一类有机染料，被吸附在胶体微粒表面后结构发生变化，引起颜色的改变，从而指示终点，吸附指示剂分为两类：
酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，离解出指示剂阴离子，易被带正电荷的胶粒吸附。
碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，离解出指示剂阳离子，易被带负电荷的胶粒吸附。
例如酸性染料荧光黄用于指示AgNO3滴定Cl-的终点。以HIn表示荧光黄，在溶液中解离出In-，被胶粒(AgCl.Ag+ )吸附，吸附前后指示剂颜色发生变化，示意图如下。
化学计量点之前Cl-过量，AgCl的胶粒表面吸附Cl-，溶液中的阳离子作为抗衡离子被吸附，以阴离子存在的指示剂In-不被吸附；化学计量点之后Ag+过量，AgCl的胶粒表面吸附Ag+，溶液中的阴离子In-作为抗衡离子被吸附，因此发生颜色变化，以指示终点。
采用吸附指示剂，应注意以下几点：（1）因颜色变化发生在沉淀表面，所以应尽可能使沉淀呈胶体状态，比表面大，颗粒小，为此常加入胶体保护剂（糊精、淀粉和表面活性剂），防止AgX沉淀凝聚，终点由带荧光的黄绿色变为玫瑰红色，变色敏锐；（2）溶液浓度不能太稀，否则沉淀少，观察终点困难；（3）避强光照射，因为卤化银对光敏感，影响终点观察；（4）酸度要适当。
要使指示剂呈阴离子状态，应根据其解离常数确定合适的PH使用范围；
（5）指示剂的吸附能力要适当。
卤化银对卤离子和某此指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I- >SCN－> Br->曙红> Cl->荧光黄，曙红不适用于滴定Cl-，因为计量点前，就有部分指示剂的阴离子取代Cl-，以致无法指示终点。
7.1.5银量法的应用举例
1. 天然水中Cl-的测定
多用莫尔法，若水中含PO43-、S2-、SO32-,则采用佛尔哈德法。
2. 有机卤化物中的卤素的测定
含X的有机物转化为X－进入溶液，硝酸酸化，用佛尔哈德法测定。
3. 银合金中的Ag的测定。
可用硝酸溶解样品，多用佛尔哈德法直接滴定。也可用莫尔法返滴定。
本章小结
莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下：
莫尔法佛尔哈德法法扬司法指示剂K2CrO4Fe3+吸附指示剂
滴定剂AgNO3SCN-Cl-或AgNO3
SCN-
滴定反应Ag++Cl-AgCl SCN-+Ag+AgSCN Cl-+Ag+AgCl
指示反应
2Ag++CrO42-
Ag2CrO4 (砖红色)
SCN-+Fe3+
FeSCN2+(红色)
AgCl Ag++FIn-
AgCl Ag- FIn(粉红色)
酸度pH = 6 .5～10 .5 0 .1～1 mol·L-1
HNO3介质
与指示剂的Ka大小有
关，使其以FIn-型体存在
滴定对象Cl-，C N-，Br-直接滴定法测Ag +；返滴定
法测Cl-，Br-，I-，SCN-，
PO43-和AsO43-等
Cl-，Br-，SCN-，SO42-和
Ag+等