第4章 分子对称性与群论初步

4.1 对称性概念4.2 分子的对称操作与对称元素 4.2.1 旋转与旋转轴 4.2.2 反映与镜面 4.2.3 反演与对称中心 4.2.4 旋转反映与映轴(旋转反演与反轴)4.3 分子点群 4.3.1 单轴群 4.3.2 双面群 4.3.3

高阶群

第4章目录 4.3.4 无旋转轴群

4.3.5 确定分子点群的流程图

4.4 分子对称性与偶极矩、旋光性的关系

4.4.1 分子对称性与偶极矩

4.4.2 分子对称性与旋光性

4.5 群的表示与应用初步

4.5.1

群的概念 4.5.2 相似变换与共轭类

4.5.3 群的表示与特征标

4.5.4 群论在化学中的应用实例

对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常被认为是最平凡、最简单的现象。然而, 对称又具有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称，“完美的对称”、“可怕的对称”、“神秘的对称”，这些说法都表明了对称性在人类心灵中引起的震撼。

对称性与化学有什么关系？

对称性如何支配着物质世界的运动规律？

在本章中，我们将涉足这一领域，由浅入深地讨论一些化学中的对称性问题。 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。 —— 李政道

对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪。发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念。近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）。

——杨振宁

文学中的对称性

——回文香莲碧水动风凉水动风凉夏日长长日夏凉风动水凉风动水碧莲香

开篷一棹远溪流

走上烟花踏径游来客仙亭闲伴鹤泛舟渔浦满飞鸥台映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山观落日偎林傍水绿悠悠

进行的几何要素叫做对称元

素；

对称图形: 能被一个以上

的对称操作（其中包括不动操

分子中的对称操作共有四类，与此相应的对称元素也有四类。它们的符号差别仅仅是对称操作符号头顶上多一个Λ形的抑扬符^，就像算符那样。在不会引起误解的场合，抑扬符^常常省略。 本章绝大多数分子图片上都有超级链接。放映幻灯片时,鼠标移到按钮上出现小手图标,单击即可打开3D分子模型。由于链接很太多,以下不再一一提示。

打开分子模型后的操作:

鼠标左键:任意翻转

鼠标右键:平移

Shift+鼠标左键:缩放

Shift+鼠标右键:绕垂直于屏幕的轴旋转

请读者注意:

分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴。能使分子复原的最小旋转角（0o 除外）称为基转角α，旋转一周复原的次数称为旋转轴

的轴次n ，显然，n =360o /α。旋转轴的符号为C n 。 旋转是一类可以实际进行的对称操作，亦称第一类对称操作；旋转所依据的对称元素是一条轴线——旋转轴，亦称第一类对称元素。 H 2O 2中的C 2 旋转360o 或2π相当于不动操作，称为恒等操作。所有对称操作都能使分子复原，或者说将图形变成等同图形，这意味着，只要不给分子中原子加上编号，分子在操作前后无法区分，只有加上编号才可能区分。而恒等操作能将图形变成全同图形，就是说，即使给原子加上编号，分子在操作前后仍然无法区分。 恒等操作在其他对称操作中也存在，这其实是同一个恒等操作， 任何分子的对称操作有且只有一个恒等操作。

除旋转外, 下面介绍的反映和反演都是容易想象却难以实际进行的操作，也称为第二类对称操作；相应的镜面和对称中心都是第二类对称元素。包含着第二类对称操作的复合操作——旋转反映或旋转反演也是第二类对称操

作，相应的对称元素

——映轴S

n 和反轴

I n 也是第二类对称元素。

分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映。分子中可以有一个或多个镜面。

旋转反映或旋转反演都是复合操作，旋转反映是先绕一条轴线旋转，继而针对垂直于该轴的镜面进行反映，结果复原；而旋转反演是先绕一条轴线旋转，继而对轴线上的一点进行反演，结果复原。相应的对称元素分别称为映轴S n 和反轴I n 。旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来。

映轴与反轴具有下列等价关系，因而并不相互独立： I 1=S 2=i ， I 2=S 1=σh ， I 3=S 6， I 4=S 4， I 6=S 3

对分子多用映轴，对晶体只用反轴。 应当注意：尽管旋转反映包含着反映操作(或说旋转反演包含着反演操作),但分子中是否独立存在C n 和与之垂直的σ (或说是否独立存在C n 并包含着i ), 却要看具体情况: 对于S n ，若n 等于奇数，则C n 和与之垂直的σ都独立存在；若n 等于偶数，则有C n/2与S n 共轴，但C n 和与之垂直的σ并不一定独立存在。

试观察以下分子模型并比较: (1) 重叠型二茂铁具有S 5，

所以, C 5和与之垂直的σ也都独

立存在；

(2) 甲烷具有S 4，所以, 只有

C 2与S 4共轴，但C 4和与之垂直的

σ并不独立存在：

注意: C 4和与之垂直的镜面都不独立存在

两个或多

个对称操作的结果，等效于某个对称操作。例如，先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，结果等于对轴与镜面的交点作反演： 分子的全部对称操作的集合构成分子点群(point groups )。称其“点”，是因为分子是一个有限大小的物种，因而对于任一对称操作都至少有一点不动（这一点不必有原子存在），所有的对称元素必须至少有一个公共交点；称其“群”，是因为分子中全部对称操作的集合满足群的四个条件。关于群的概念将在下面学到。

分子点群能够系统地概括分子的对称性。用群论研究与对称性相关的分子性质时，确定分子点群更是首要的一步。 为了学起来更有系统性, 不妨把分子点群划分为四种类型: 1. 单轴群: 包括点群C n 、C nh 、C nv 、C ni (n 为奇数)、S n （n 为4的整数倍） ; 2. 双面群：包括D n 、D nh 、D nd ; 3. 高阶群：又可以分为 (1)正四面体群，包括点群T 、T d 、T h ； (2)立方体群，包括点群O 、O h ；

(3)二十面体群，包括点群I 、I h （亦称I d ）

4. 无旋转轴群：包括点群C s 、C i 、C 1

包括C n 、C nh 、C nv 、C ni (n 为奇数)、S n （n 为4

的整数倍）群。共同特点是旋转轴只有一条（但不能说只有一条旋转轴，因为还可能有某些镜面或对称中心存在）。

C ni 群：n 为奇数。分子中只有一条奇次反轴I n 。这意味着I n 上有相同轴次的旋转轴C n 和对称中心i 。

C 3i 实例：[As(N 3)6]- 六环丙基乙烷（隐氢图）

轴连成的正三角形中X Y

Z

C 3

C 2

C 2

C 2

键轴中心穿过，

何其相似！

包括T d 、T h 、O h 、I h 等。共同特点是有多条高次(大于二阶)旋转轴相交。

1. 正四面体群：含

T 、T d 、T h 三种点群，共同特点是都具有正四面体的所有旋转轴：4C 3

、3C 2（旋转轴符号前的系数表示有几条这样的轴）。 下页左图给出一条C 3和一条C 2的位置和取向，读者不难找出其余的旋转轴。为便于将旋转轴在笛卡尔坐标系中定向，借助于右图所示的正方体，可看出3条C 2互相垂直，分别与3个坐标轴重合，所以，选择这3条C 2为主轴，而不选轴次更高的C 3作主轴，因为它们之间的夹角为109°28′。

T 群：T 群具有正四面体的所有旋转轴，但不包括其他对称元素。可进行12种对称操作：

T 群是纯旋转群，几乎找不到这种对称性的分子。

T h

群：在

T 群基础上，在垂直于每条C 2的方向还有镜面σh ，并与C 2相交成对称中心i 。有24个对称操作： 属于T h 群的分子很少见，下面给出两例（图中对每种分子只标出一条C 3和一条C 2，读者可找出其余对称元素）：

（1）K 2PbCu(NO 2)64 -中的阴离子Cu(NO 2) 64 –

（2）[Ti 8C 12]+

T d 群：在T 群基础上，又有包含C 2而平分两条C 3夹角的σd 。有24个对称操作：

属于T d 群的分子，其对称性与正四面体的对称性完全相同（但形状不一定相同）。这种点群尽管对称性相当高，但并没有对称中心；此外，每条C 2都被包含在S 4中。

O 群：O 群具有正方体或正八面体的所有旋转轴，但不包括其他对称元素。可作出24个对称操作：与T 群类似，O 群也是纯旋转群，几乎找不到这种对称性的分子。不过，在某些情况下，例如，分析过渡金属离子的d 轨道在四面体或八面体晶体场中的分裂时，往往借助于这种纯旋转群简化处理步骤。

O h 群: 在O 群基础上，在垂直于每条C 4的方向还有镜面σh 。可作出48个对称操作：

下图标出正方体的一部分对称元素（三角形符号加圆点代表I 3即S 6，正方形符号加椭圆形代表I 4即S 4。六边形符号加三角形代表I 6即S 3，不过此例中没有）：

σh

σd 处于坐标平面上的镜面是σh ，

这样的镜面共有3个(图中只画出一

个);

I 群：只具有正二十面体或正十二面体的所有旋转轴，但不包括其他对称元素。为60阶群：

I h 群：在I 群基础上增加了第二类对称元素i 、15个σ、6个S 10、10个S 6 。为120阶群：

B 12H 122-和

C 20H 20的骨架分别是正二十面体和正十二

面体，C 60是“正二十面体兼正十二面体”，“兼容”了二

者后，对称性并不改变，仍然属于I h 群。

还有对称性更高的点群吗？有，这就是描述真正的各向同性——球对称性的群，即K h 群，有的文献称之为O

（3

）群。在化学中，K h 群是原子所属的点群。

包括C s 、C i 、C 1点群。共同特点是没有旋转轴；或只有映轴或反轴（镜面、对称中心也是映轴或反轴的特例）；或没有任何对称性，相当于只有C 1。

C i 群：3,6-二甲基对二氮环己-2,5-二酮

酒石酸 C 1群实例：Vc

（深色原子为O ） 流程图可简可繁，简图描述不够详细却比较实用，详细的流程图描述更准确也更难记。下面分别给出详细的流程图。一旦练熟了就完全不需要流程图。

第四章、分子对称性习题及解答

第四章、分子对称性习题 一、填空题 4101、I 3和I 6不是独立的对称元素，因为I 3=，I 6=。 4102、对称元素C 2与σh 组合，得到___________________；C n 次轴与垂直它的C 2组合，得到______________。 4103、d 3(2d z ，d xy ，d 22y x -)sp(p z )杂化的几何构型属于_________点群。 4104、有一个 AB 3分子，实验测得其偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是_______________________。 4105、有两个分子，N 3B 3H 6和 C 4H 4F 2，它们都为非极性，且为反磁性，则N 3B 3H 6几何构型___________，点群___________。C 4H 4F 2几何构型_________，点群__________。 4106、NF 3分子属于_____________点群。该分子是极性分子， 其偶极矩向量位于__________上。 4107、下列分子所属的点群： SO 3 ， SO 32- ， CH 3+ ， CH 3- ， BF 3 。 4108、写出下列分子所属的点群： CHCl 3， B 2H 6， SF 6， NF 3， SO 32- 4109、CH 2═C ═O 分子属于________点群，其大π键是________。 4110、环形 S 8分子属 D 4d 点群，分子中包含轴次最高的对称轴为_______。 4111、分子具有旋光性，则可能属于___________等点群。 4112、判别分子有无旋光性的标准是__________。 4113、既具有偶极矩，又具有旋光性的分子必属于_________点群。 4114、偶极矩μ=0，而可能有旋光性的分子所属的点群为____________；偶极矩μ≠0，而一定没有旋光性的分子所属的点群为___________。 4115、乙烷分子的重迭式、全交叉式和任意角度时所属的点群分别为： ， ， 。 4116、吡啶 ( C 5H 5N ) 分子属于_____________点群；乙烯 (C 2H 4 ) 分子属于_______________点群。 4117、H 2C ═C ═C ═CH 2 分子属于____________点群； SF 6分子属于___________点群。 4118、两个C 2轴相交，夹角为2π/2n ，通过交点必有一个_______次轴，该轴与两个C 2轴_________。 4119、两个对称面相交，夹角为2π/2n ，则交线必为一个_______次轴。 4120、反轴I n 与映轴S n 互有联系，请填写： S 1=___________ ； S 2=___________ ； S 3=___________ S 4=___________ ； S 5=___________ ； S 6=___________ 4121、反轴I n 与映轴S n 互有联系，请填写： I 1=___________ ； I 2=___________ ； I 3=___________ I 4=___________ ； I 5=___________ ； I 6=___________ 4122、某分子具有一个二重轴、一个对称面和一个对称中心， 该分子属于______点群。 4123、一个具有三个四重象转轴、四个三重轴、六个对称面的图形属于____点群。 4124、一分子具有四个三重轴、三个四重轴、六个二重轴、九个对称面和一个对称中心， 该分子属于_________________点群。

第四章 分子的对称性

第四章分子对称性 一、概念及问答题 1、对称操作与点操作 能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作，对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫做点操作2、旋转轴和旋转操作 旋转操作是将分子绕通过其中心轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴，n次旋转轴用C n表示。 3、对称中心和反演操作 当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相应的操作。叫做反演操作。 4、镜面和反映操作 镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。 5、C n群 属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴。 6、C nh群 属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和垂直于此轴的镜σ。 面 h 7、C nv群 属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和通过此轴的镜面 σ。 v 8、D nh群 在C n群中加入一垂直于C n轴的C2轴，则在垂直于C n轴的平面内必有n个 σ，得D nh群。 C2轴得D n群，在此基础上有一个垂直于C n轴的镜面 h σ能得到另外的什么群？ 9、在C3V点群中增加 h 得到D3h群。根据组合原理两个夹角为α的对称面的交线必为一其转角为2α的

对称轴，C 3V 中有三个v σ面，v σ与h σ之间为90度，所以必有三个C 2轴垂直于C 3轴，构成了D 3h 群。 10、假定- 24CuCl 原来属于T d 群，四个氯原子的标记如图所示，当出现下列情况 时，它所属点群如何变化？ a. 1Cl Cu -键长缩短 b. 1Cl Cu -和2Cl Cu -缩短同样长度 c. 12Cl Cl -间距离缩短 答：a. C 3V b. C 2V c. C 2V 11、一立方体，在8个项角上放8个相同的球，如图所示，那么： a. 去掉1，2号球分子是什么点群？ b. 去掉1，3号球分子是什么点群？ 答：a. C 2V b. C 2V 12、写出偶极矩的概念、物理意义及计算公式。 偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量。分子由带正电的原子核和带负电的电子组成，对于中性分子, 负电荷数量相待，整个分子是电中性的，但正负电荷的重心可以重合，也可以不重合。正负电荷重心不重合的分子称为极性分子，它有偶极矩。偶极矩是个矢量，这里我们规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩μ是正负电重心间的距离r 与电荷量q 的乘积。r q ?=μ，其单位为库仑米(m C ?)。分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩按矢量加和而得。 13、一般直线型分子属于什么样的点群？直线型分子都有∞C 轴吗？ 答：具有对称中心的直线型分子属于h D ∞分子点群，而没有对称中心的分子属于 v C ∞分子点群。无论直线型分子是否具有对称中心，当将它们绕着连接各原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线型分子都有∞C 轴，该轴与连结各原子的直线重合。 2-

北师大 结构化学 第4章 分子对称性和群论

北师大 结构化学 课后习题 第4章 分子对称性和群论 习题与思考题解析 1. 以H 2O 为例说明对称操作和对称元素的含义。 解：H 2O 分子为V 型结构，若将该分子经过O 原子且平分H-O-H 键角的直线旋转1800便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用2C 表示。 绕2C 轴的对称操作叫旋转，用2 ?C 表示。 2. 写出HCN ，CO 2，H 2O 2，CH 2==CH 2和C 6H 6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。 答：HCN 分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个v σ面，属于'v C ∞对称元素系。 CO 2分子的对称元素：1个C ∞轴、∞个2C 轴、1个h σ、∞个v σ面和i 对称中心；属于'h D ∞对称元素系。 H 2O 2分子的对称元素：只有1个2C 轴，属于'2C 对称元素系。 CH 2==CH 2分子的对称元素：3个相互垂直的2C 轴、3个对称面（1个h σ、2个v σ）， 对称中心i ；属于'2h D 对称元素系。 C 6H 6分子的对称元素：1个6C 轴、6个垂直于6C 轴的2C 轴、1个h σ面、6个v σ面、 和对称中心i ，属于'6h D 对称元素系。 3. 试证明某图形若兼有2C 轴和与它垂直的h σ对称面，则必定存在对称中心i 。 证明：假设该图形的2C 轴与z 轴重合，则与它垂直的h σ对称面为xy 平面。则对称元 素2()C z 和()h xy σ对应的对称操作2 ??(),()h C z xy σ的矩阵表示为： 2 1 00?()0100 01C z -=- 和 100?()010001h xy σ=- 则 21 00100100???()()010010010001001 001h C z x y i σ--=-=-=--