端羧基丁腈橡胶增韧双酚A型环氧树脂研究
端羧基丁腈橡胶增韧双酚A 型环氧树脂研究
摘要
双酚A 型环氧树脂具有优良的力学性能、加工工艺性能，制成品具有良好的物理机械性能，耐化学药品性，电气绝缘性能，故有广泛应用，但是环氧树脂固化后交联密度高，因此其固化物存在韧性低、耐疲劳和耐冲击性能差的缺点，在一定程度上限制了环氧树脂的应用。对环氧树脂进行增韧一直是环氧树脂研究领域的热点也是难点。本文综述了端羧基丁腈橡胶增韧双酚A 型环氧树脂研究。结合对环氧树脂的橡胶弹性体增韧改性的研究现状，提出建议并进行展望。 关键词：双酚A 型环氧树脂；端羧基丁腈橡胶；增韧改性
双酚A 型环氧树脂是由双酚A 、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合，经水洗，脱溶剂精制而成的高分子化合物]51[-。双酚A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一种品种，因为它有很高的透明度，广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。
虽然EP 粘接性能和各种力学性能优良、化学稳定性好、收缩率低而且原材料易得，加工成本低廉等优点，但EP 固有的交联结构使其具有质脆、耐热性欠佳、抗冲击性能和韧性较差等缺点，这制约着EP 的工业应用，因此，对EP 进行增韧改性是非常必要的，有助于进一步扩大其应用领域。采用反应性液体端羧基丁腈橡胶（CTBN ）对EP 进行增韧改性]106[-。CTBN 是遥爪高聚物，其分子链两端的活性羧基官能团可与EP 中的环氧基反应，并且在固化过程中离析出橡胶相；当材料受到破坏时，分散相粒子使裂纹的扩展分叉、转向（消耗了大量能量），从而达到了增韧EP 的目的。目前，采用CTBN 增韧EP 的研究，主要是先将CTBN 与EP 反应生成CTBN/EP 预聚体，再对预聚体进行高温固化。 橡胶弹性体增韧EP 是目前研究比较成熟的方法。其增韧机理比较复杂，但目前比较流行的是“颗粒撕裂拉伸”机理以及“空洞剪切屈服”机理]1311[-。液 体橡胶分子链上的活性端基（如羧基、羟基等）与EP 中活性基团（如环氧基等）反应形成两相“海岛结构”，其中橡胶颗粒因应力集中效应而吸收大量能量进而终止裂纹扩展，从而有效提高了环氧树脂的抗冲韧性。只有能与EP 互溶且其活性基团能与环氧基反应并在固化反应时顺利析出形成两相结构的橡胶才能对 EP
起到有效的增韧效果。这类橡胶用得最多的是含活性端基的丁腈橡胶，可以是端羧基、端羟基、端环氧基等]14[。
YAO Xing-fang等]15[用CTBN（端羧基丁晴橡胶）增韧改性EP，研究结果表明：当CTBN 用量为25%时，改性EP的冲击强度提高了5倍，多数冲击试样只发生了弹性形变，说明 CTBN 的增韧效果显著，另外，改性后的树脂的拉伸强度和热稳定性能等相关性能均有所提高。韩静等]16[采用含有丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯的液体橡胶来增韧改性环氧树脂828，用间苯二甲胺做固化剂，研究表明，当丙烯酸液体橡胶含量为15%时，EP的抗冲击强度增加了1.5倍。周恒石等]17[研究结果表明,随着橡胶含量的增加,复合材料的拉伸强度不断降低，而冲击强度呈现出先增加后降低的趋势;液体橡胶中丙烯腈的含量越高,对环氧树脂的增韧效果越好。而且,丙烯腈含量不同的橡胶,其增韧机理也明显不同。丁军]18[的研究结果表明，随着环氧树脂复合材料中CTBN含量的增加，其断裂伸长率和剪切强度都是先增大后减小，并均在CTBN含量为15%时达到最大值。陈青等]19[研究结果表明当端羧基丁腈橡胶含量为25 phr时,改性环氧树脂的冲击强度提高了528%。弯曲强度降低了70%;弯曲模量降低了84%，拉伸剪切强度提高了33%。端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的耐热性能较好,固化物的起始分解温度变化不明显,高温下的热损失较小。
结论与展望
随着科技的发展，各行各业对EP应用性能的要求越来越高，EP的改性研究就显得尤为重要，现已成为国内外专家的研究重点。普通橡胶弹性体对EP增韧效果较好，是目前EP增韧改性的主要方法，但这种方法不可避免有其弊端，即对EP强度和Tg 有一定影响，势必会影响以后的应用前景。预测今后几年，对EP增韧改性研究主要集中在 IPNs 增韧改性、CSP 增韧改性、HBP 增韧改性和TLCP 增韧改性等方面；此外，多种改性方法的综合应用也是该研究领域中的一个创新点，新型增韧材料的开发也值得探究，另外，为使改性材料对环氧树脂的改性更易于进行，新的制备方法也有待开发。
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各国丁腈橡胶的品种和牌号
各国丁腈橡胶的品种和牌号 国家商品牌号结合丙烯 腈量% 防老剂 类型 门尼粘度 聚合温度相对密度备注 NBR 1704 17-20 污染 46-65 ( ) 高温0.95 片状，原DQJ 170 2707 27-30 污染70-120 高温0.98 片状，原DQJ 170 3604 36-40 污染 46-65 ( ) 高温0.99 片状，原DQJ 170 3606 36-40 污染 46-65 ( ) 高温0.99 片状，原DQJ 170 Arnipol CLT CJLT BLT BJLT ALT 40 40 33 33 26 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 68 53 78 53 73 低温 低温 低温 低温 低温 1.01 1.01 0.99 0.99 0.96 Breon N 41C 45 N 41C 80 N41H80 N 36C 80 N 36C 70 N 36C 60 N 36C 50 N36SP40 N 36C 50 41 41 41 36 36 36 36 36 36 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 45 80 80 80 70 60 50 40 35 低温 低温 高温 低温 低温 低温 低温 低温 低温 1.00 1.00 1.00 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 0.98 液体丁腈橡胶
N33H80 N 33C 50 232 1002 N 28C 60 N 28C 45 33 36 33 28 28 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 50 80 60 45 低温 高温 高温 低温 低温 0.98 0.98 0.98 0.97 0.97 Buna NB194HF NB196HF NB192HF NB193HF 39 33 27 27 非污染 非污染 非污染 非污染 50 65 40 95 高温 高温 高温 高温 0.98 0.97 0.96 0.96 各国丁腈橡胶的品种和牌号（续表一） 国家商品牌号结合丙烯 腈量% 防老剂 类型 门尼粘度 聚合温度相对密度备注 Butacril BT-305 BT-308 XL-389 BT-203 BT-205 BT-208 HT-205 HT-208 XL-289 BT-108 41 41 41 34.5 34.5 34.5 31 31 34 26 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 非污染 46 85 100 27 48 87 53 87 80 87 低温 低温 低温 低温 低温 低温 高温 高温 高温 低温 0.99 1.02 0.99 0.99 0.98 0.98 0.97 0.97 0.98 0.96
环氧树脂增韧研究进展_史孝群
收稿日期:2001-12-25 作者简介:史孝群(1949-),男,高工,主要从事材料力学性能、结构及压力容器的安全测试;材料的残余应力测试与研究;材料组织与力学损伤及高分子纳米材料合成与力学性能等领域的研究。(Tel :010-********) 环氧树脂增韧研究进展 史孝群,肖久梅,龚春秀,马文江,刘建林 (北京科技大学应用科学学院,北京100083) 摘要:增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点,本文就环氧树脂增韧研究进行了概述,介绍了近年来环氧树脂增韧方法及相应的增韧机理研究进展,力求为环氧树脂在增韧领域的进一步研究提供新的思路和方法,以进一步扩展环氧树脂的应用领域。 关键词:环氧树脂;增韧;增韧机理 中图分类号:T M 216.3;T Q323.5 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2002)06-0031-04 Development of Research on Toughening Epoxy Resin Shi Xiao -Qun ,Xiao J iu -M ei ,Go ng Chun -Xiu ,Ma Wen -J ang ,Liu Jian -Lin (Department of Applied Science ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing ,100083)Abstract :To ug hening epo xy is v ery important in the field of epox y .Study o n toughening epox y resin a re rev iew ed,methods o f to ughening epox y recently a nd to ughening mechanism a re indroduced in this paper,which provides new ideas a nd rules fo r further study on toug hening epox y resin,in o rder to ex panding th e use of epo xy . Keywords :epox y resin;toughening;to ughening mechanism 1 前 言 环氧树脂具有良好的介电性能、化学稳定性、粘接性、加工性,使其在胶粘剂、涂料、电子、电器和航空航天等领域发挥重要的作用。环氧树脂为交联度很高的热固性材料,裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,所以增韧环氧树脂是环氧树脂领域的研究热点。最初,用加入增塑剂、柔韧剂(增柔剂)的方法来提高韧性,但却降低了材料的耐热性、硬度、模量、介电性能。从六十年代中期开始,国内外相继开展了用反应性液态聚合物增韧环氧树脂的研究工作,在热性能、模量、介电性能等降低不太大的情况下提高了环氧树脂的韧性,改善了材料的综合性能,使得增韧环氧树脂的应用有了较大的进展。近年来,由于弹性体合金化技术、互穿网络材料、液晶及纳米材料等制备技术的成熟,在橡胶类弹性体,热塑性树脂,热致性液晶,纳米 材料增韧方面也获得了长足的进展。本文就环氧树脂的增韧及增韧机理进行了探讨。 2 弹性体增韧环氧树脂 用于增韧环氧树脂的橡胶需具备两个基本条件,其一为橡胶与环氧树脂在固化前具有相容性,并且分散性好;其二为环氧树脂固化时,橡胶能够顺利析出,呈两相结构。丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、聚硅氧烷等是增韧环氧树脂的首选弹性体材料,并且这些弹性体通常具有可以与环氧树脂中的环氧基反应形成嵌段的活性端基(如羟基、烃基、氨基等)。在环氧树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出,以分散相的形式分散于连续的环氧树脂体系中,形成“海岛”结构。在橡胶增韧环氧体系中,橡胶的第二种作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在被拉伸断裂过程中的耗能一般占次要地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧的最根本潜力在于提高基体的屈服变形能力[1]。 有关弹性体增韧环氧树脂的研究很多 [2,3] 。常用 的增韧剂是液体端羟基丁腈橡胶(C TBN ),环氧树脂
环氧树脂增韧改性新技术
Vol 134No 18 ?14?化工新型材料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第34卷第8期2006年8月 作者简介:宣兆龙,男,博士,从事兵器防护材料与技术的教学与科研工作,已发表论文40余篇。 环氧树脂增韧改性新技术 宣兆龙 易建政 (军械工程学院三系,石家庄050003) 摘 要 综述了环氧树脂的增韧改性研究,着重讨论了热塑性树脂、热致液晶聚合物和互穿网络结构等环氧树脂增韧改性新技术。 关键词 环氧树脂,增韧,改性 N e w technology of modif ication toughening epoxy resin Xuan Zhaolong Yi Jianzheng (Depart ment 3of Ordnance Engineering College ,Shijiazhuang 050003) Abstract Study of modification methods and mechanism for epoxy toughened is reviewed with 46references. More effective technologies ,such as toughening modification with thermoplastics ,thermotropic liquid crystalline poly 2mer (TL CP )and interpenetrating polymer network (IPN )are also discussed in briefly. K ey w ords epoxy resin ,toughening ,modification 环氧树脂(EP )具有高强度和优良的粘接性能。但因其固化物质脆,易产生裂纹等缺陷,在材料的耐 疲劳性能和抗横向开裂性能方面难以满足工程技术的要求,使其应用受到了一定的限制。为此国内外学者对EP 进行了大量的改性研究工作,以改善其韧性。 目前EP 的增韧途径主要有3种:①在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧。②用热固性树脂连续贯穿于EP 网络中形成互穿、半互穿网络结构来增韧。③用含有“柔性链段”的固化剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段,提高网链分子的柔顺性,达到增韧的目的。本文主要综述了热塑性树脂、液晶聚合物、互穿聚合物网络改性EP 的研究进展。 1 热塑性树脂增韧EP 在EP 基体中加入一定量的高性能热塑性树脂,不仅能改进EP 的韧性,而且不降低其刚度和耐热性。热塑性树脂增韧EP 一般采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉铆机 理来解释[1,2]。用于增韧EP 的热塑性树脂主要有聚酰亚胺(PI )、聚醚酰亚胺(PEI )、聚醚砜(PES )、聚砜(PSF )等。 1.1 聚酰亚胺(PI)增韧EP EP 与PI 共混是通过PI 与环氧预聚体混合然 后反应而得到的。这类树脂最初制备时是均相的,在一定转化率时树脂发生液2液相分离,从而在最终固化的材料内部产生一系列形态结构,这些主要依赖于热塑性塑料的原始质量和临界组成的对比关系[3,4]。 Biolley 等[5]用具有相当高T g 的二苯酮四酸二 酐(B TDA )和4,4’2(9氢292亚芴基)二苯胺(FBPA )合成的可溶性PI 改性四缩水甘油基二苯甲烷2二氨基二苯砜EP 体系(T GDDM /DDS/PEI )。固化后的树脂用扫描电镜观察没有发现相分离,并且动态力学分析表明共混组分间能完全相容。Li 等[6]通过用4种不同的二氢化物和2种不同二元胺[1,32二(32氨基苯氧基)苯,即A PB ;2,2’2(42(42氨基苯氧基)苯基)丙烷,即BA PP ]合成一系列有机溶性的芳香族聚亚胺酯来增韧EP (Epon828),DSC 发现
环氧树脂固化剂的概况
环氧树脂固化剂的概况 双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。 一、环氧树脂固化剂分类 1. 按化学结构分为碱性和酸性两类 1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。 1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。 2. 按固化机理分为加成型和催化型 2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。 2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。 二、环氧树脂固化剂的发展 我国1998年环氧树脂产量为万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺：常州石化厂650吨/年 间苯二胺：上海柒化八厂80吨/年 T—31改性胺：江苏昆山助剂厂60吨/年 低分子聚酰胺：天津延安化工厂200吨/年 590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂17吨/年 793#改性胺：天津合材所6吨/年 SK—302改性胺：江阴颐山电子化工材料厂5吨/年 另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂 １．胺类固化机理 １．１一级胺固化机理 若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。 一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺） ①与环氧基反应生成二级胺 ②与另一环氧基反应生成三级胺 ③生成的羟基与环氧树脂反应 1．2固化促进机理： 在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。 促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。 2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂 在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。 脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。 脂肪胺和脂环胺固化剂
丁腈橡胶的生产工艺与技术进展
丁腈橡胶的生产工艺与技 术进展 Prepared on 24 November 2020
丁腈橡胶的生产工艺与技术进展 丁腈橡胶的生产工艺 2.1.1 丁腈橡胶的生产工艺 工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在5～15℃，热法聚合则为30～50℃。冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚合通常采用间歇聚合工艺。目前世界上生产厂家，如朗盛公司、美国Lion Copolymer公司、日本瑞翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁腈橡胶（固体NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）以及丁腈橡胶胶乳（NBR胶乳）等。 目前世界各国丁腈橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似。主要包括原料配制、聚合、单体回收、胶乳贮存及掺混、胶乳凝聚、干燥及压块包装等工序。 ①生产时，先将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀，制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相，并配制引发剂等待用。 ②将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。 ③在聚合釜内直接加入引发剂，进行聚合反应，反应热量由列管内液氨蒸发排出。温度控制在30℃或5℃时，转化率可维持在70%～85%。
④而后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。 ⑤经过终止后的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反应的丁二烯，然后再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯腈。 ⑥丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。 ⑦经脱气后的胶浆加入凝聚剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用食盐水凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压除去水分，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品丁腈橡胶一般每包重25千克。 合成丁腈橡胶使用的主要设备有：聚合釜、闪蒸塔、脱气塔、干燥箱、干燥机等。 2.1.2 丁腈橡胶的生产工艺优缺点 冷法（低温）乳液聚合的丁腈橡胶在加工性能上优于高温乳液聚合的丁腈橡胶。冷法乳液聚合工艺优点： 1、以水为分散介质，价廉安全； 2、聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 3、尤其适宜于直接使用乳胶的场合。 工艺缺点： 1、产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等； 2、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展_杨卫朋
环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展 杨卫朋，郝 壮，明 璐 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129） 摘 要：综述了环氧树脂（EP ）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。介绍了EP 增韧方法[包括橡胶类弹 性体增韧改性EP 、互穿聚合物网络（IPN ）增韧改性EP 、聚硅氧烷（PDMS ）增韧改性EP 、纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物（HBP ）增韧改性EP 等]及相关增韧机制。展望了今后EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。 关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性中图分类号：TQ433.437：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05 收稿日期：2011-05-26；修回日期：2011-06-24。 作者简介：杨卫朋（1987—），陕西咸阳人，在读硕士，主要从事环氧树脂增韧改性等方面的研究。E-mail ：yangweipeng.883245@https://www.sodocs.net/doc/e610087775.html, 0前言 环氧树脂（EP ）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料、胶接材料、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。未改性EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。 1 增韧改性EP 及其胶粘剂 1.1 橡胶类弹性体增韧改性EP 1.1.1 有关橡胶类弹性体增韧EP 的理论 橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之 一。早期的增韧理论有Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应 力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。 1.1.2橡胶弹性体的类型 目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包 括端羧基丁腈橡胶（CTPB ）、端羟基丁腈橡胶（HTBN ）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。Chikhi [6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN ）改善EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（T g ）等进行了表征。研究结果表明：ATBN 的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85kJ/m 2增至2.86kJ/m 2，无缺口处的冲击强度从4.19kJ/m 2增至14.26kJ/m 2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、T g 降低所致。赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP 。研究结果表明：加入20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、 22%、48%和330%；聚硫橡胶增韧EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、T g 下降。 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年10月第20卷第10期 Vol．20No ．10，Oct.2011 58--642（） DOI:10.13416/j.ca.2011.10.015
环氧树脂的固化原理教学提纲
环氧树脂的固化原理
精品文档 环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间, 收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
增韧剂的分类及用途
本文摘自再生资源回收-变宝网（https://www.sodocs.net/doc/e610087775.html,）增韧剂的分类及用途 增韧剂是指能增加胶黏剂膜层柔韧性的物质。某些热固性树脂胶黏剂，如环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂胶黏剂固化后伸长率低，脆性较大，当粘接部位承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致胶层开裂，不耐疲劳，不能作为结构粘接之用。 一、增韧剂的分类 增韧剂可分为橡胶类增韧剂和热塑性弹性体类增韧剂： （1）橡胶类增韧剂该类增韧剂的品种主要有液体聚硫橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶及丁苯橡胶等。 （2）热塑性弹性体热塑性弹性体是一类在常温下显示橡胶弹性、在高温下又能塑化成型的合成材料。因此，这类聚合物兼有橡胶和热塑性塑料的特点，它既可以作为复合材料的增韧剂，又可以作为复合材料的基体材料。这类材料主要包括聚氨酯类、苯乙烯类、聚烯烃类、聚酯类、间规1,2-聚丁二烯类和聚酰胺类等产品，目前作为复合材料的增韧剂用得较多的是苯乙烯类和聚烯烃类。 二、增韧剂的选用原则
1. 环氧树脂胶黏剂用选用羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛等； 2. 酚醛树脂胶黏剂可选用羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚砜、聚苯醚酮。水溶性酚醛树脂以羧基丁腈胶乳、聚乙烯醇作增韧剂； 3. 快固丙烯酸酯结构胶黏剂常选用丙烯酸酯橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、ABS树脂等； 4. α-氰基丙烯酸酯胶黏剂宜选用丙烯酸酯橡胶、ABS、SBS、SEBS等； 5. 不饱和聚酯树脂胶黏剂宜选用液体丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯等； 6. 脲醛树脂胶黏剂可选用聚醋酸乙烯乳液、聚乙烯醇等。 三、增韧剂的用途 增韧剂是具有降低复合材料脆性和提高复合材料抗冲击性能的一类助剂。可分为活性增韧剂与非活性增韧剂两类，活性增韧剂是指其分子链上含有能与基体树脂反应的活性基团，它能形成网络结构，增加一部分柔性链，从而提高复合材料的抗冲击性能。非活性增韧剂则是一类与基体树脂很好相溶、但不参与化学反应的增韧剂。 本文摘自变宝网-废金属_废塑料_废纸_废品回收_再生资源B2B交易平台网站； 变宝网官网网址：https://www.sodocs.net/doc/e610087775.html,/newsDetail563076.html 网上找客户，就上变宝网！免费会员注册，免费发布需求，让属于你的客户主动找你！
环氧树脂的增韧改性方法
环氧树脂的增韧改性方法 摘要：环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用[1-3]。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性方法的最新进展做了简单的综述。 关键词：环氧树脂增韧改性 1环氧树脂的增韧改性 1.1橡胶弹性体改性 利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性.用于EP增韧的橡胶和弹性体必须具备2个基本条件：首先，所用的橡胶在固化前必须能与EP相容，这就要求橡胶的相对分子质量不能太大；而EP固化时，橡胶又要能顺利地析出来，形成两相结构，因此橡胶分子中两反应点之间的相对分子质量又不能太小[4]。其次，橡胶应能与EP 发生化学反应，才可产生牢固的化学交联点。因此EP增韧用的橡胶一般都是RLP (反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000～10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团[5]。 近年来,随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步,环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展,有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料,它们或者以热熔化的方式,或者以溶液的方式掺混入环氧树脂[6]。 韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。 范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液
环氧树脂的固化原理
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
环氧树脂稀释剂的添助剂
环氧树脂的添助剂 一、稀释剂稀释剂主要作用是降低环氧树脂配方体系的粘度，改善工艺性能。但稀释剂的加入对环氧树脂固化物的 HDT 、机械性能等有很明显的影响。 1．非活性稀释剂在此物理混入过程中，不能参与固化反应，仅起到稀释粘度作用，其用量约5—20% 为 宜。 非活性稀释剂大部分是高沸点溶剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。其中邻苯二甲酸二丁酯作为良好的增韧剂和稀释剂使用，加 17 份二丁酯，双酚 A ，环氧树脂粘度从 15.0 降至4.0 Pa.s,二乙烯三胺固化后HDT下降20C左右。 环氧树脂常用的溶剂和稀释剂如表 名称分子式比重分子量沸点 丙酮CH3COCH3 0.789 58 56.5 环己酮C6 H10O 98 118.6 甲苯C7H8 0.886 92.0 110 正丁醇C4H9OH 0.881 74.12 117 乙酸乙酯CH3COOC2H5 0.91 88.1 乙醇C2H5OH 0.795 46 78.3 2．活性稀释剂 主要是含有环氧基团的低分子环氧化合物，能与环氧树脂固化反应。其加入对固化物性能影响不大，可分为单环氧基和双环氧基活性稀释剂。 2．1 单环氧活性剂 A ?苯基缩水甘油醚：690#,粘度为7厘泊，上海树脂厂生产 B .丙烯基缩水甘油醚：500#，粘度为2厘泊，上海树脂厂生产 C.丁基缩水甘油醚：501# （稀释剂），粘度为2厘泊，粘度低，毒性小，其用量为树脂量 10—15%,上海树脂厂生产 D .对甲苯酚缩水甘油醚 E.乙烯基环己烯甘油醚 F.甲基丙烯酸缩水甘油酯 某些单环氧稀释剂如 690#, 500#和 501#对胺类固化剂反应活性较大；而烯烃或脂环族单环氧稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。 2. 2 双环氧稀释剂 A .双缩水甘油醚：600#,粘度为4— 6厘泊，无锡树脂厂生产 B .乙二醇双缩水甘油醚：512#,粘度为100厘泊，上海树脂厂生产 C.甘油环氧：662#，粘度为300厘泊，上海树脂厂生产 D.间苯二酚双缩水甘油醚：680#，粘度为200— 600厘泊，上海新华树脂厂生产 E.丁二烯环氧 F.异氰酸三缩水甘油酯 二、增韧剂：环氧树脂未经改性的固化物延伸率低、韧性差、脆性大。当承受到内应力或外应力时, 迅速形成缺陷区并扩展成裂缝, 导致固化物开裂。改性环氧树脂固化物具有较大韧性和抗冲击性。 1 .非活性增韧剂： 不含有活性基团, 仅与环氧树脂混溶而不发生化学反应。其大多为粘度小的液体, 具有稀释作用, 有 利于胶液对胶接表面的扩散、吸附和浸润, 并能增加流动性, 使固化物柔性好。 注意：必须控制其用量，否则固化后将从胶层内溢出）。用量为树脂的 5—20% 名称简称外观沸点（C）
丁腈橡胶的详细分析
3.9 丁腈橡胶与改性丁腈橡胶 3.9.1 丁腈橡胶概述 丁二烯-丙烯腈橡胶（acrylonitrile-butadiene rubber）是丁二烯与丙烯腈两种单体经乳液聚合而得的共聚物，简称丁腈橡胶（NBR）。NBR于1930年由德国Konrad和Thchunkur研制成功，1937年由德国I.G. Farben公司首先实现了工业化生产。 NBR的丙烯腈含量为15%～53%，分为低腈、中腈、中高腈、高腈、极高腈五个等级。在市售商品中，丙烯腈含量在31%～37%的NBR占总NBR的40%，尤其是丙烯腈含量为33%的NBR居多数[1]。 NBR的基本特点包括[2]： (1)NBR是非结晶性无定型聚合物，生胶强度较低，须加入补强剂才具有使用价值。丙烯腈 质量分数较高的NBR有助于提高硫化胶的强度和耐磨性，但会使弹性下降。 (2)耐油是NBR最突出的特点，NBR含有极性腈基，对非极性或弱极性的矿物油、动植物油、 液体燃料和溶剂等化学物质有良好的抗耐性。丙烯腈质量分数愈高，耐油性愈好。 (3)耐热性优于NR、SBR和CR，可在120℃的热空气中长期使用。 (4)耐寒性、耐低温性较差，丙烯腈质量分数愈高，耐寒性愈差。 (5)气密性较好，在通用橡胶中仅次于IIR。 (6)耐热氧老化、日光老化性能优于NR。 (7)NBR的介电性能较差，属半导体橡胶。 NBR具有二烯类橡胶的通性，可采用与NR、SBR等通用橡胶相同的方法加工成型，常用的硫化体系为硫磺、过氧化物和树脂硫化体系等。 NBR因其优异的耐油性能，广泛用于制备燃料胶管、耐油胶管、油封、动态和静态用密封件、橡胶隔膜、印刷胶辊、胶板、橡胶制动片、胶粘剂、胶带、安全鞋、贮槽衬里等各种橡胶制品，涉及汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等诸多领域[1]。 NBR分子主链上存在不饱和双键，影响了它的耐热、耐天侯等化学稳定性。为了使NBR 性能更符合不同用途制品的要求，国内外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、粉末丁腈橡胶、液体丁腈橡胶等，以及与不同橡胶共混、橡塑并用等来改善丁腈橡胶的综合性能，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。 3.9.2 氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶（hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。 从1984年开始，德国Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相继投产HNBR，目前各厂家均有多种牌号的产品。但是由于工业生产HNBR的方法仍存在诸如流程长、成本高等缺
环氧树脂固化剂特点和反应机理
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
端羧基丁腈橡胶增韧改性环氧树脂的研究
学术论文I Academic papers||研究报告与专论 作者简介：方界凤(1998-),女，大学本科，E-mail:1041720663@https://www.sodocs.net/doc/e610087775.html,o 通讯联系人：虞鑫海(1969-),男，博士，教授，主要从事电子化学品、耐高温高分子材料及其单体的合成、合成纤维成形机理、电缆屏蔽带、胶粘剂、无卤阻燃材料、聚酰亚胺新材料等方面的研究开发工作。E-mail:yuxinhai@https://www.sodocs.net/doc/e610087775.html,。 端馥基丁睛橡胶增韧改性环氧树脂的研究 方界凤，蔡澄霖，叶辛，林诗韵,虞鑫海 (东华大学应用化学系，上海201620) 摘要:利用双酚改性环氧树脂E-51为基体，甲基四氢苯Bf(MTHPA)为固化剂，D-248为扩链剂，碳12-14烷基缩水甘油瞇(XY-748)为稀释剂，在促进剂4-乙基-2-甲基咪'坐(2E4MI)的作用下进行反应，制成一种胶粘剂，并探究了增韧剂端竣基丁睛橡胶(CTBN)的用量对其黏度、凝胶化时间、拉伸剪切强度、吸水性、介电性能的彩响。 关键词:环氧树脂;端竣基丁睛橡胶;增韧;改性 中图分类号:TQ332.5文献标识码:A文章编号:1001-5922(2019)05-0092-04 前言 环氧树脂具有粘接性能强、耐化学腐蚀能力和绝缘能力好、力学性能优异等特点，因此被广泛应用于建筑、电子加工、航空航天、汽车等行业。环氧树脂广泛应用的同时，也需要提高各项综合性能以满足日益发展的高新技术产业日。未经改性的纯环氧树脂固化后呈现高度交联的三维网状结构，内应力大，使得固化物较脆，抗冲击性与疲劳性较差，容易断裂，极大地限制了其应用，对环氧树脂进行增韧改性能在保持其他优异性能的同时增加其韧性『雾目前常用的增韧方法有:弹性想胶体增韧、热塑性树脂增韧、刚性粒子增韧、核壳聚合物增韧、热致性液晶聚合物增韧、超支化聚合物增韧等等，其原理通常为:增韧剂与环氧树脂很好地相容，固化后增韧剂分散形成“海岛结构”，该体系在外力作用下，能诱导银纹和剪切带的产生，并阻碍裂纹扩展，从而起到增韧作用e叫本文采用了弹性橡胶体端竣基丁睛橡胶(CTBN)对双酚改性环氧树脂E-51进行增韧改性，并研究了不同用量的CTBN对环氧树脂凝胶化时间、吸水性、介电性能及变温拉伸剪切强度的影响。 1实验部分 1.1主要原料 双酚A二缩水甘油瞇(E-51),无色透明液体，浙江金鹏化工股份有限公司；甲基四氢苯酹(MTHPA),工业级，东阳市富顺绝缘材料有限公司；2-乙基-4-甲基咪哩，上海EMST电子材料有限公司;端竣基丁睛橡胶，成都华康集团贸易有限公司；D-248,工业级，上海EMST电子材料有限公司;活性长直链稀释剂XY-748,工业级，上海EMST 电子材料有限公司。 1.2仪器设备 ASIDA-NJ11A型凝胶化时间测试仪，广东正业科技股份有限公司；CMI-200型厚度测试仪，英国OXFORD 公司；CZ-8012型变温电子式拉力试验机，众志检测仪器有限公司；电子分析天，FA2004N,上海青海仪器有限公司；绝缘电阻测试仪，TH2683,常州市同惠电子有限公司； 1.3胶黏剂的制备 将相对100份环氧树脂含量为0、1、2、3、4、5份的CTBN与E-51置于反应器中，加入D-248,在10(TC下搅拌至均相，冷却至5(TC左右，加入XY-748搅拌均匀后加入2E4MI、MTHPA,于509下搅拌至均相，得到不同CTBN用量的胶粘剂，记作CNO、CN1、CN2、CN3、CN4、CN5o 1.4性能测试 1.4.1凝胶化时间 在120°C~180°C之间每隔10°C用电热法测量胶粘剂的凝胶化时间。将凝胶化测试仪加热至测量温度点，取适量胶粘剂覆盖测试面后开始计时，并不断搅拌，当胶粘剂从熔融状态出现拉丝现象时停止计时，记录时间。 1.4.2变温拉伸剪切强度 采用两块规格为10cmX2.4cmX0.2c m的铁片用胶粘剂搭接，搭接面长度为12.5mm,采用的固化工艺为：将铁皮置于10CTC下lh,再升温至140°Clh,再升温至17(FC 放置lh。将铁片装在电子拉力试验机上，分别在25、40、60、80、100°C下以10mm/min的恒定拉伸速度施加负拉力，得到拉伸剪切强度的相关数据(每个温度测三次取最大值)11110 1.4.3介电性能 剪取1.5cmX1.5cmX0.5cm的铝箔模具，将少量胶粘剂倒入后采用上述固化工艺固化，不同含量CTBN的胶粘剂块记作:CNOK、CN1K、CN2K、CN3K、CN4K、CN5K,将固化 屮092|