高分子化学实验1汇总
聚乙烯醇缩甲醛的制备 ................................................................................................... 1
苯乙烯的聚合方法综合实验 ........................................................................................... 3
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 ............................................................................................. 8
水溶性酚醛树脂制备及性能测定 ................................................................................... 11
酚醛树脂的合成 ............................................................................................................. 15
水性丙烯酸树脂的合成 ................................................................................................. 16
................................................................. 错误！未定义书签。
聚乙烯醇缩甲醛的制备
加深对高分子化学反应基本原理的理解。
了解缩醛化反应的主要影响因素。
掌握聚乙烯醇缩甲醛的制备方法.
实验原理
早在1931年，人们已经研制出聚乙烯醇的纤维，但由于PVA的水溶性而无法实际应
PVA 有了较大的实际应用价值。目前，聚乙烯醇缩醛树
涂料、化学纤维。品种主要有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯
聚乙烯醇缩甲乙醛、聚乙烯醇缩丁醛等。其中以聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁
107”建筑胶水的主要原料，后者可用于制造
。
聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的不同，性质和用途有所不同，缩醛度在35%左右，就得
1.5∽2.0倍，吸湿性5%，接近天然
，如果控制强度在较低水平，由于聚乙烯醇缩甲醛分子中含有
聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟
因此缩醛化反应不完全。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基
本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，实验中
如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致
安装好合成装置。
三口瓶中加人90mL去离子水,装上搅拌。加入10g聚乙烯醇。
加热至95℃，加温直至聚乙烯醇全部溶解。
降温至80℃，加入4mL甲醛溶液，搅拌15min。滴加0.25 mol·L-1稀盐酸，控制反
pH为1∽3。继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当体系中出现气泡或有絮状物产生时，
1.5mL8%NaOH溶液，调节pH值为8∽9。冷却，出料，得无色透明黏稠液体，
测定不同温度下的粘度 。
由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚有未反应的甲醛，产物往往有甲醛的刺激性
pH值调至弱碱性有以下作用：可防止分子链间氢键含量过大，体
为什么缩醛度增加，水溶性会下降？
为什么以较稀的聚乙烯醇溶液进行缩醛化?
聚乙烯醇缩醛化反应中，为什么不生成分子间交联的缩醛键？
聚乙烯
醇缩甲醛黏合剂在冬季极易凝胶，怎样使其在低温时同样具有很好的流动性
苯乙烯的聚合方法综合实验
、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。
、掌握悬浮聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用。
、了解分散剂、升温速度、搅拌速度对悬浮聚合的影响。
、了解苯乙烯本体聚合的实验方法。
、了解苯乙烯溶液聚合的实验方法。
、掌握苯乙烯乳液聚合的实验方法。
、通过本综合实验，提高学生的学习兴趣、提高动手能力及综合分析问题解决问题的
悬浮聚合：
在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下进行
OOCOCOO
OOCHH
C+COOCH2CH
OOCH
CHCHH2C+COOCH2CHCH2CHO2
CH
CH
CH2CH2CHCHCH2
由于水为分散介质，聚合热可以迅速排
因而反应温度容易控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称珠状聚合，
容易进行聚合反应。苯乙烯在水中的溶解度很小，将其
体系分成两层，进行搅拌时，在剪切力作用下单体层分散成液滴，界面张力使液
而且界面张力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的搅拌剪切力和界面
而这种液滴在热力学上是不稳定的，当搅拌停止后，
最后与水分层，同时聚合到一定程度以后的液滴中溶有的黏性聚合物亦可
将单体分散在单体不溶的介质
单体的聚合过程
遵循自由基聚合一般机理，具有与本体聚合相同的动力学过程。由于单体
被分散成细小液滴，因此悬浮聚合又有其独到之处，即散热
防止了在本体聚合中出现的不易散热的问题。由于分散剂的采用，最后的产物经分
微乳液聚合：
Stoffer、Atik等于
年代早期首次报道微乳液聚合反应以来，由于微乳液的特殊性能，在医药、生物、工
因而受到人们的极大关注。应用领域包括制备多孔材料用于
制备聚合物纳米粒子用于油墨、高性能吸附材料等，制备高档涂料以及制备用
但是由于典型的微乳液聚
一般低于10%，且需使用较高的乳化剂/单体比，如制备固含量为2%~5%
5%的乳化剂，因而大大地限制了微乳液聚合的商业应用。如何提高固含
降低乳化剂用量是近年来微乳液聚合研究的关键问题之一。目前报道的方法主要有三种：
Winsor I体系法，聚合体
Winsor I型分散体系，由清澈的两相组成，上层油相为纯的单体，下层为含
水溶性的氧化还原引发剂溶于微乳液相，在温和搅拌下，单体由
最后所得的聚合物乳胶粒子的大小取决于所用的微
有些情况下，所加单体多数是在已存在的乳胶粒子内聚合，因而
40%，聚合物粒子粒
40nm，相对分子质量大于106g/mol的微乳液。
苯乙烯的本体聚合：
苯乙烯的溶液聚合：
、主要试剂
；油溶性引发剂 ：过氧化
（ C.P
.重结晶精制 ）；
：1799水溶液1.5% ；过硫酸钾；
PO4；油酸钠；十二烷基硫酸钠；
AIBN）
、主要仪器
250ml三口烧瓶一个，电动
冷凝管一支，0~100℃温度计一支，加热
1所示），表面皿，吸管，20ml移液
图1 聚合装置图
搅拌器；2-聚四氟乙烯密封塞；3-温度计；
温度计套管；5-冷凝管；6-三口烧瓶
、安装装置 按图安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范。尤
、加料 用分析天平准确称取0.3g过氧化二苯甲酰放入100ml锥形瓶中，再用移液管
15g，亦加入锥形瓶中，轻轻振荡，待过氧化二苯甲酰完全溶解后加入三
1.5%的聚乙烯醇溶液20ml，最后用130ml去离子水分别冲洗锥形瓶和量筒
、聚合 通冷凝水，启动搅拌并控制在一恒定转速下，在20~30min内将温度升至
~90℃，开始聚合反应。在反应一个小时以后，体系中分散的颗粒变得发黏，此时一定要
1.5~2h后，可用吸管取少量颗粒于表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反
、出料及后处理 停止加热，撤出电炉，一边搅拌一边用冷水将三口烧瓶冷却至室温，
50℃
、注意事项
1个多小时后，由于此时颗粒表面黏度较大，极易发生黏结。故此时必须十
严格控制搅拌速度和温
为了防止产物结团，可加入极少量的乳化剂以稳定颗粒。若反应中苯
则在干燥过程中会出现小气泡，可利用在反应后期提高反应温度并适
1：将0.3g十二烷基磺酸钠和125g去离子水依次加入装有搅拌器、温度计和回流
250ml三口瓶中，搅拌并升温，待完全溶解后，加入10g苯乙烯和0.3g过硫酸铵，
85~90℃反应1.5h，冷却至30~40℃时即可出料。产物可直接应用，也可破乳后得到
-4杯法。
2：将一个装有搅拌器、温度计和氮气入口的50mL三口瓶抽空、充氮3次。然后
24.4mg（0.9mmol）过硫酸钾，10mgNaH
PO4，0.2g油酸钠（或十二烷基硫
20mL水（在氮气下煮沸过的）。溶解后，在搅拌下加入10mL除阻聚剂的苯乙烯，
在60℃下以均匀速度搅拌6h。然后使反应物冷却下来，
5mL聚苯乙烯胶乳放到烧杯中，加入等体积的浓硫酸铝溶液进行沉淀（必要时煮沸）。
5mL试样，加入60mL甲醇进行沉淀。最后，向仍留在烧瓶中的胶乳加入浓盐酸，使之
50℃下真空干燥。测定总产率，
。把实验结果与本体聚合和溶液聚合的结果进行比
10%氢氧化钠水溶液振荡两次，再用蒸馏水洗涤3次，以除去酚类阻聚剂。
82℃/100kPa，46℃/20kPa）到一个接受
5个聚合管中（容积5~10mL），各称入1g（9.6mmol）除掉阻聚剂的苯乙烯。把这些
-干冰浴中（苯乙烯的熔点－30.6℃），待管内物凝固后，
80℃、
℃、110℃、120℃和130℃恒温浴或相应温度
的蒸气浴中进行聚合（聚合管可能爆炸，
）。3h后，将管子浸入冷水中（戴上防护眼镜），使其迅速
20~30mL苯中，用滴液漏斗慢慢滴入200~300mL
50℃下真空干燥
%）对聚合温度作图。用奥氏黏度计（毛细管直径0.3mL），在20℃下在
7个带磨口接头的聚合管中加入23mg（0.14mmol）偶氮二异丁腈，接上适当接头，
充氮几次。在氮气流下用移液管向聚合管中分别加入0.5mL，1.0mL、1.5mL、2.0mL、
、3.0mL（4.36mmol，3.72mmol，13.07mmol，17.42mmol，21.76mmol，26.13mmol）除
15mL。最后一个管中仅加入15mL苯
。将聚合管从接头上取下，马上用磨口玻璃塞子塞好，塞子用弹簧固定。
6h后，取出聚合管冷却，然后用上述方法处理（必要时用
。
、每隔15min记录一次加热和搅拌电压、搅拌速度、聚合温度，其中升温、取样、颗
、根据所得产物质量计算反应产率。
、思考题
1）结合悬浮聚合的理论，说明配方中各组分的作用。如将此配方改为苯乙烯的本体
2）分散剂作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？
3）悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？
4）根据实验体会，指出在悬浮聚合中应特别注意哪些问题，采取什么措施？
MBS
65ml蒸馏水剂和50g浆状硫酸
250ml三口瓶中，搅拌，加热至95℃，使浆状
并活化约半小时，停止搅拌，逐步冷却至70℃。一次性向反应瓶中加入含
14g甲基丙烯酸甲酯，16.5g苯乙烯，0.3g过氧化二苯甲酰），控
70~75℃之间反应。然后吸取少量反应液滴
95℃再反应3h，使珠状产物进一步
pH至1~1.5，此时有大
-苯（乙醇和苯用量体积比为95：
）混合液中沉淀，重复4~6次以除去引发剂和未反应单体，所得沉淀物置于烘箱中60℃干
650~750cm-1
699cm-1处的吸光度查聚苯乙烯的标准浓度工作曲线，求得共聚物共
、苯乙烯自1930年工业化以来已有70多年的历史，由于它有很高的介电性能，在电
尤其是它的高频绝缘性能优异，因此它是很好的高频材料。由于
因此在许多工业部门和日用品中也是用途极为广
它已成为世界上仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大塑料品种。采用自
EPS），最典型的配方是：100份单体、
~300份水、0.3~0.4份过氧化二苯甲酰、0.02~0.045份聚乙烯醇和1份滑石粉，在85℃
8h，而后在105~110℃下熟化4h，即可得相对分子质量40000~50000的聚苯乙烯。
~110℃，体积可增大5~50倍，成为泡沫塑料。泡沫聚苯乙烯导热系数低，吸水性小，防
冷藏工业作隔热材料及包装业的作防震隔离
、苯乙烯类树脂按结构可划分成20多种，主要有通用级聚苯乙烯（GPPS）、发泡级聚
EPS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）等。用于挤塑或注射成型的通用级聚苯乙烯主要采
10000
0~400000，
2~4，具有刚性大、透明性好、电绝缘性优良、吸湿性低、表面光洁度高、
-悬浮法自由基
广泛用作包装材料，在仪表、汽车
尤其在家用电器方面有取代ABS树脂的趋势。此外，
-二乙烯基苯共聚物）、AAS树脂（丙烯酸丁酯-丙
-苯乙烯共聚物）、MS树脂（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物）。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
、了解甲基丙烯酸甲酯的本体聚合的原理。
、熟悉型材有机玻璃的制备方法。
日用品等方面又有广泛的用途。为保证光学性能，聚甲基丙烯酸甲酯多
其活性中心为自由基。反
只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，
本体聚合具有合成工序简单，可直接形成制品且产物纯度高的优点。本体聚
体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基
扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动
短时间内产生更多的热量，从而引起相对分子质量分布不均，影响产品性能，更
因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率
主要试剂
称 试 剂 规 格 用 量
体 甲基丙烯酸甲
精 制 30g
0.1%），蒸馏水。
、主要仪器
三口瓶， 冷凝管，试管，恒温水浴，0～100℃温度计，玻璃板（两块），橡皮条。
5-10所示）
，秒表（最小单位0.01s），吸耳球，
250mL容量瓶，500mL烧杯，砂芯漏斗（5#）。
、预聚体的制备
、取0.02g偶氮二异丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，投入到100mL装有冷凝管、
、水浴加热，升温至75～80℃，反应20min后取样。注意观察聚合体系的黏度，当体
（预聚物转化率约7%～10%）时，则停止加热，并将聚合液冷却至50℃左右。
、聚甲基丙烯酸甲酯的制备-有机玻璃薄棒的成型
、将试管洗净、烘干，把预聚体加入至试管的2/3，把试管放入试管架中，在60～65℃
2h。
、升温至95～100℃保持1h，即得到一根透明光洁的有机玻璃棒。
引发剂 偶氮二异丁腈 AR 0.02g
水溶性酚醛树脂制备及性能测定
、了解缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响。
、掌握碱催化条件下酚醛树脂的合成方法。
、掌握水溶性酚醛树脂的合成方法。
、掌握酚醛树脂液的固含量的测定方法。
、掌握树脂水溶性的测定方法。
酚醛树脂是最
在树脂与塑料行业内，人们对纯油溶性
并具有自固化性能，是热固型酚醛树脂的活性
由于苯环上的羟甲基官能团具有很强的反应活性，在一定温度和弱碱性或中性条件下，
在合成过程中原料官能度的
为了得到具有体型
两种原料的官能度总数应不少于5。由于醛类物质为2官能度的单体，因此要求所
3个可以反应
的活性点 。苯酚和问苯二酚都是羟基取代的苯衍生物，在与甲醛进行
3官能
1：3，故
第一步碱催化生成具有更强亲核性的苯氧负离子
与甲醛初步反应生成一羟甲基苯酚
第二步碱催化继续生成一羟甲基苯氧负离子
继续与甲醛反应生成二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚和含二亚甲基醚的多羟甲基苯酚以及水
(甲阶)酚醛树脂
水溶性酚醛树脂进一步自缩聚就可得到网状体型酚醛树脂
对位都能进行羟甲基化反应，除了物料酚与醛摩尔比应该达到1：3
(GB5544—85)分析说明，二步碱催化法有利于甲醛参加苯酚的羟甲基化反
1．2％ (质量分数)，而一步碱催化法产品残留甲醛量高达16．5％ (质量分
)。
试样在135℃温度下聚合时，有部分物质被挥发，其残余物即为固体含量。
%100
1mm
m
——为烘干后试样的质量，g；
——为烘干前试样的质量，g。
水倍率的测定
单位质量树脂液能溶解水的量即为水倍率。
%1001
m
m
——滴加消耗的蒸馏水质量，g；
m——试样质量，g。
、主要试剂
苯酚 ： AR ； 甲醛： AR ； 氢氧化钠 ： AR。
、主要仪器
250mL三口烧瓶一个，电动搅拌器一套，冷凝管一支，0-100℃温
，表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，锥形瓶。
树脂合成
方法一
(苯酚)： (甲醛)=l：3的比例称取适量的苯酚，倒入反应
50
，使其熔融成液体；按苯酚和甲醛纯物质总量5％的比例称取催化剂，并将
3．5％和1．5％两份，先将3．5％的催化剂加入已熔融好苯酚的反应釜，剩余1．5％
50
，搅拌反应20 min后，把已称好的甲醛80％倒入反应釜，升
60
，继续搅拌反应50 min；将剩余1．5％的催化剂加入反应釜，升高反应
70
，恒温继续搅拌反应20 min；最后加入剩余20％的甲醛，升高反应温度至90℃，
30 min．最终
45％，并完全溶于水，作为
方法二
．1 反应物用量
5OO ml三颈瓶中进行．三颈瓶装料系数约为50％ ，各物质用量如下：
(0．1 mol／L)125 ml ，蒸馏水
；苯酚47 g；甲醛(37％)60．5 g
酚醛树脂胶的制备
2.2.1将针状无色苯酚晶体加热到43
熔化后将它加入到三颈瓶中，搅拌，加入氢氧
水，溶液呈粉红色，并出现少许颗粒，升温至45℃ 并保温25 min；
．2．2 加入甲醛总量的80％，溶液呈现棕红色，
3 min后，溶液为深
并于45～50℃保温30 min，在80 min内由50℃升至87℃，再在25 min内由87℃升至95℃，
20min；
．2．3 在30 min内由95℃冷却至82℃，加入剩下的甲醛，溶液少许浑浊随后又马上消失，
82℃保温15min；
．2．4 在30 min内把温度从82℃升至92℃，溶液在约6 min后呈现胶状，颜色为深
92～96℃ 之间保温20 min后，立即通冷却水，温度降至40℃时，出料。产品为深
固体含量的测定
实验步骤
准确称取1克试样于已知质量的瓷坩锅中，放入烘箱中从低温开始升温，至135℃温
2小时，取出冷却，称重。
计算
%100
1mm
m
——为烘干后试样的质量，g；
——为烘干前试样的质量，g。
注意事项
水倍率的测定
用托盘天平称取10克试样于50毫升烧杯中，插入搅拌棒，用蒸馏水滴定（边滴
计算
%1001
m
m
——滴加消耗的蒸馏水质量，g；
m——试样质量，g。
粘度的测定
-4杯法
25℃；
S
-4杯，加满，多余的用玻璃棒赶入涂-4杯的沟槽中，放开出口，同时开始计时，
反复3次，取平均。
、计算苯酚、甲醛加料量之摩尔比，苯酚过量的目的何在？
、讨论实验结果及意义。
、讨论反应结果好坏的原因。
、 对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论。
早在1909年就由Bakelite公司开始
通用级酚醛塑料常用云母、黏土、木粉或矿物质粉、纤
而工程级酚醛聚合物则要用玻璃纤维、弹性体、石墨及聚四氟乙烯
150∽170℃。
耐热、耐老化、耐化学腐蚀等性能，还可用于电子、电器、塑料、
酚醛树脂的合成
、学习缩聚反应的特点及反应条件对产物性能的影响。
、学会酸催化条件下酚醛树脂的合成方法。
使甲醛与过量苯酚缩聚而得到热塑性酚醛树脂，其反应
1000以下，聚合度约为4∽10。
其
、主要试剂
苯酚 ： AR ； 甲醛： AR ； 盐酸 ： AR。
、主要仪器
250mL三口烧瓶一个，电动搅拌器一套，冷凝管一支，0-100℃温
，表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，锥形瓶。
25g苯酚及20.5g甲醛溶液在250mL三口瓶中混合。然后固定在固定架上，装好回流
温度计，在加热套中缓缓加热，使温度保持在60℃±2℃。加1.0mL盐酸，
3h后，将反应瓶中的全部物料倒入蒸发皿中。冷却后倒去上层水，下层缩合物用
、计算苯酚、甲醛加料量之摩尔比，苯酚过量的目的何在？
、讨论实验结果及意义。
、讨论反应结果好坏的原因。
、 对碱催化合成酚醛树脂的结果进行讨论。
水性丙烯酸树脂的合成
、熟悉苯乙烯自由基聚合的基本原理。
、掌握丙烯酸乳液聚合的实验方法。
引发剂作用下，使甲基丙烯酸酯在强力搅拌下与丙烯酸和苯乙烯等在一定温
实现链引发，接着引发剂自由基连续地与单体分子作用，实现
形成聚合物分子链，自由基消失而终止。在乳液聚
胶乳颗粒的生成过程可分为胶乳颗粒成核和颗粒的增长两个阶段。实际上两个阶
即在第一颗粒成核后立即增长，同时有新的核心生成。通常人为地划分为成
成核阶段生成的颗粒数目决定于乳化剂的种类和浓度，自由基产生的速
聚合物分子量
高的目
， 丙烯酸，苯乙烯，碳酸氢钠 ，过硫酸铵 ，
。
工艺流程简图
单体 引发剂
乳化剂 乳化 聚合 冷却 调节pH值 出料
水
合成工艺
将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯按量装进恒压漏斗中以备用；将十
5～10分钟,然后边搅拌边加入
1/3的单体，搅拌5～10分钟使单体充分乳化，此时可以看到三
75℃左右恒温反应2～3个小时，升温到80℃反
30分钟后自然冷却到室温，出料。
性能测定
-4杯法）。
五、问题讨论
1.为使乳液稳定，出料时应如何操作？
如何减少单体残留？