化工热力学例题与解答
第5章 非均相体系热力学性质计算
一、是否题
1. 在一定温度T (但T 而不能从已知常数的状态方程（如PR 方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P 、V 、T )中，只给定了温度T ，不可能唯一地确定P 和V 。（错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T ，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P 、V 、T 三个变量，但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。） 2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。（错 正好反了） 3. 在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。（错，在共沸点 时相同） 4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。（对） 5. 由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在一定T 、P 下达到汽液平衡，液相和汽相组 成分别为11,y x ，若体系加入10 mol 的组分（1），在相同T 、P 下使体系重新达到汽液 平衡，此时汽、液相的组成分别为' 1'1,y x ，则1'1x x >和1'1y y >。（错，二元汽液平衡系 统的自由度是2，在T ，P 给定的条件下，系统的状态就确定下来了。） 6. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则11x y >，22x y <。（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况） 7. 在（1）-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定， 则体系的压力，随着1x 的增大而增大。（错，理由同6） 8. 纯物质的汽液平衡常数K 等于1。（对，因为111==y x ） 9. 理想系统的汽液平衡K i 等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体，液相为理想溶液，） 10. 下列汽液平衡关系是错误的i i Solvent i v i i x H Py *,?γ?=。（错，若i 组分采用不对称归一化，该 式为正确） 11. EOS 法只能用于高压相平衡计算，EOS ＋γ法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错， EOS 法也能用于低压下，EOS ＋γ法原则上也能用于加压条件下） 12. virial 方程RT BP Z + =1结合一定的混合法则后，也能作为EOS 法计算汽液平衡的模型。（错，该方程不能用汽液两相） 13. 对于理想体系，汽液平衡常数K i (=y i /x i )，只与T 、P 有关，而与组成无关。（对，可以从 理想体系的汽液平衡关系证明） 14. 二元共沸物的自由度为1 。（对） 15. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1。（对） 16. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错） 17. 活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。（错） 18. 逸度系数也有归一化问题。（错） 19. EOS 法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（对） 20. EOS ＋γ法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错） 21. A-B 形成的共沸物，在共沸点时有()() az A az B az s B az s A T P T P γγ=。（对） 22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成 ()() ?? ???????=-==? ? ? ======)1() 0()1() 0(210 12 1111111ln x P x P E x T x T E x x T dP RT V P dT RT H dx 常数常数γγ（对） 二、选择题 1. 欲找到活度系数与组成的关系，已有下列二元体系的活度系数表达式，βα,为常数， 请决定每一组的可接受性 。（D ） A 2211;x x βγαγ== B 12211;1x x βγαγ+=+= C 1221ln ;ln x x βγαγ== D 212221ln ;ln x x βγαγ== 2. 下列二元混合物模型中，指出不对称归一化条件的活度系数。（B ） A ()2212ln x =γ B ()12ln 221-=x γ C ()21112ln x -=γ D () 2 112ln x =γ 3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0?,9381.0?21==?? ，则此时混合物的逸度系数为 。（C ） A 0.9097 B 0.89827 C 0.8979 D 0.9092 三、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡 状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。 2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) l i v i f f ??= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ?? ??= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。 3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已 知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 2 21112212112x A x A x x A A RT G E +=) 4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分 的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数 693.1,38.121==γγ。 4. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的 3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。 5. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困 难是MPa P s 4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 6. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。 7. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ; Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij =-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。 8. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当UCST T T >和ULST T T <时，溶液是 均相 （相 态），P T x G ,212???? ???? >0 （>0,<0,=0）；当UCST T T <和ULST T T >时，溶液是 液液平衡 9. （相态），P T x G ,212???? ???? <0 （>0,<0,=0）；UCST T T =和ULST T T =称上（下）临界溶解温 度，此时P T x G ,212???? ???? =0 （>0,<0,=0）。 四、计算题 1. 试用PR 方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较（用软件计算）。 （a ） 在150=T ℃时的vap vap sl sv sl sv s S H V V P ????,,ln ,ln ,,,； （b ） 在554.1=P MPa 时的（b T 是沸点温度）。 解：（a ） R S RT H mol cm V mol cm V MPa P vap vap sl sv sl sv S 2049.11,20489.11,0286104.0ln ,0286171.0ln 71137.23,118.7332,4659218.01 313=?=?-=-=?=?==--?? (b) R S RT H mol cm V mol cm V K T vap vap sl sv sl sv b 192887.9,192888.9,0709697.0ln ,0709683.0ln 41183.25,602.2346,2003.4731 313=?=?-=-=?=?==--?? 2. 用PR 方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷（3）－丁烷（4）－丙烯（5）等摩尔液体 混合物在P =3MPa 下的泡点温度和气相组成（用软件计算）。 解： 04183817 .0,00989295.0,03558313.0,1313172.0,7812595.0,9445.25754321======y y y y y K T 3. 一个由丙烷（1）－异丁烷（2）－正丁烷（3）的混合气体，7.01=y ，2.02=y ，1.03=y ， 若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多 少？（用软件计算） 解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa 4. 在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是 1720Pa 。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。 解：由1111γx P Py s =得55866 059.01720 5866059.010*********≈?=?== y x P Py s γ 同样有：()813252 059.011720 1013252 222≈?--= = x P Py s γ 28ln 941.05ln 059.0ln ln 2211≈?+?=+=γγx x RT G E 16.495715.298314.82-?=??=∴mol J G E 5. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634， 已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==s s P P kPa ，并测得液相的混合热是一个 仅与温度有关的常数437.0=RT H ?，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数； (b)液相的G ?和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗? 为什么?（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？ 解：（a ）由1111γx P Py s =得24.206 .233.0634 .04.241 111=??= = x P Py s γ 同样有：27.105.107.0) 634.01(4.242 222=?-==x P Py s γ (b) 122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -?=?=?+?=+=mol J G x x RT G E E γγ ()7.0ln 7.03.0ln 3.041.0ln ln 2211?+?+=++=x x x x RT G RT G E ? () 1Jmol 0.531--=?G (c)() {} T R T H T H T T G E x P E 437.02 2,-=-=-=????????? 积分得 390.0318 333ln 437.041.0437.0333 318318333=-=-=?====T T T E T E dT T RT G RT G (d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。 (e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。 6. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。此温度下两 组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相 服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 04.127.9733.101,02.14.9933.1012 211 ======s az az s az az P P P P γγ 将此代入Margules 方程 ()[]()[] 2 1 221122122 2 112211212ln 2ln x x A A A x x A A A - +=-+=γγ 得 ()[]()[]2 2112212122112525 .0475.0204.1ln 475.0525.0202.1ln A A A A A A -+=-+= 解出0879.0, 1459 .02112==A A 由此得新条件下的汽液平衡关系 ()()[] ()()()[] 2 1112 1112 221111116.00879.0exp 127.971116.01459.0exp 4.99x x x x x x x P x P P s s -+-+--=+=γγ()()[] P x x x P x P y s 2 11111111116.01459.0ex p 4.99--==γ 7. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine 方程常数 K)(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得 （a ） kPa 136,995.126 .5315.36342 .27699419.6ln 11=-=-- =s s P P 同样得kPa 2.542=s P 由理想体系的汽液平衡关系得 52 .074.3.0136kPa 74.787.02.543.01361 112211=?===?+?=+=P x P y x P x P P s s s (b) 由 ()576.012.54136325.1011112211=→-+=→+=x x x x P x P P s s 773.0325.101576.0136111=?==P x P y s (c)由222111,x P Py x P Py s s ==得 ??? ? ??=-→=122121122121ln ln ln x y x y P P x y x y P P s s s s 即 K 64.36955.025.045.075.0ln 65.5465.30760580.726.5342.27699419.6≈→?? ? ????=-+--- T T T 所以 kPa 6.66,4.16321==s s P P kPa 84.1192211=+=x P x P P s s （d ）K)(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得 kPa 1.74,.18021==s s P P ()743.0,257.011.74180325.1012111==→-+=x x x x 544.0,456 .0325.101257.018021==?=y y 设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ，则：mol 839.7257 .0456.03 456.010456.0)10(257.03=--?= →-+=a a a 冷凝率： %39.7810 839.710==a 8. 用Wilson 方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件 计算）。（a ）P =101325Pa ，y 1=0.582（实验值T =81.48℃，x 1=0.2）；（b ） T =67.83℃，y 1=0.914（实验值P =101325Pa ，x 1=0.8）。已知Wilson 参数13.10851112=-λλJmol -1和 04.16312221=-λλ Jmol -1 解：（a ）已知P =101325Pa ，y 1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。21,,y y T 可以从 2 2211122221111γγγγx P x P P P x P y P x P y s s s s +=== 活度系数用Wilson 方程计算， ()??? ???+-+++-=1212212121 12221211ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ ()??? ???+-+++-=2121121212 21112122ln ln x x x x x x x ΛΛΛΛΛγ 其中 ()()?? ????--= ??????--=RT V V RT V V l l l l 2221212111121212exp exp λλΛλλΛ 纯组分的液体摩尔体积由Rackett 方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine 方程计算。查得有关物性常数，并列于下表 纯组分的物性常数 用软件来计算。输入独立变量、Wilson 能量参数和物性常数，即可得到结果： K T 9816.356=和2853034.01=x （b ）已知T =67.83℃，y 1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果， kPa P 051.97=,7240403.01=x 9. A-B 混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0 且B 的分压可表示为 B B x p 66.66= (kPa)。另已知两组分的饱和蒸汽压为 33.33,32.133==s B s A P P (kPa)，求80℃和x B =0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是 理想溶液，汽相是理想气体，再求80℃和x B =0.01时的平衡压力和汽相组成。 解：(1)0 因为1lim , 1lim 1 * ==→→A x B x A B γγ ()()kPa 9868.13101.0132.133=-?==A s A A x P P ()kPa 65.1329868.1316666.0=+=+=B A P P P 低压下，1??==v B v A ?? ，所以 995.0105.065.13201.066.6666.66=-=→=?=→=B A B B B y y y x Py (2) ? =?+-?=+=kPa x P x P P B S B A S A 32.13201.033.33)01.01(32.133 997.032 .13299 .032.133/=?==?=P x P y x P Py A S A A A S A A 003.01=-=A B y y 10. 25℃和101.33kPa 时乙烷（E ）在正庚醇（H ）中的溶解度是0159.0=E x ，且液相的活度 系数可以表示为() 2 1ln E E x B -=γ，并已知25℃时的Henry 常数：0.27,=H E H （在 P =101.32kPa 时）；62.1,=H E H （在P =2026.4kPa 时）。计算25℃和2026.4kPa 时乙烷在正 庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案5.0' =E x ）。 解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一个稀溶液，其中溶质（E ）的活度 系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即， P x H Py E E H E E ≈=* ,γ 在25℃和101.33kPa 时，有 ()[] 0159.00159.01ex p 27325.1012-=B 解出 465.5=B 在25℃和2026.4kPa 时，有 [] 2'2')1(ex p 62.14.2026E E x x B -= 解出 5.0' E =x 11. 某一碳氢化合物（H ）与水（W ）可以视为一个几乎互不相溶的体系，如在常压和20℃ 时碳氢化合物中含水量只有00021.0=W x ，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压 65.202=s H P kPa ，试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方 法使碳氢化合物进一步干燥？ 解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压39.23=s W P kPa 99979.000021.018965.039 .2365.20265.202=-=<=+=+==H s W s H s H s H H x P P P P P y 所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。 12. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是0150.0,8931.011 ==βα x x 。(a)由此计算van Laar 常数（答案是55.2,32.42112==A A ）；(b)推算30=T ℃，915.01=x 的液相互溶区的汽液平衡（实验值：31.29=P kPa ）。已知30℃时，22.4,58.2821==s s P P kPa 。 解：（a ）液液平衡准则 ()() ?? ???-=-=ββα α β βα αγγ γγ212 1 111111x x x x 得 ?? ?????? ????? ??--=???? ????? ? ??=???? ??αββααβ βαγγγγ112 21 111 11ln ln ln ln x x x x 将van Laar 方程? ??? ?? ????? ??+=???? ??+=22211 121 1221222211 122 21121ln ln x A x A x A A x A x A x A A γγ代入上式 ???? ????????? ??--=??? ????????? ??+-??? ? ??+???? ??=??????????? ? ??+-???? ??+α ββββα αααββ ββ α αα112 2211121122 2211 121 1221112 2211122 212 2211 122 211211ln ln x x x A x A x A x A x A x A A x x x A x A x A x A x A x A A 再代入数据 β β ααβα 1212111,1,0150.0,8931.0x x x x x x -=-===，解方程组得结果： 55.2,32.42112==A A (b) 30=T ℃，915.01=x 的液相活度系数是 89 .9085.055.2915.032.4915.032.455.2exp 012 .1085.055.2915.032.4085.055.232.4exp 2 22 1=??? ? ??????? ???+??==??? ? ??????? ???+??=γγ 设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得 kPa x P x P P y y P x P y s s s 012.30548.3464.261182 .018818.0222111121111=+=+==-===γγγ 13. A-B (a) 确定最低共熔点（答案：2.391,372.0==E A T x K ） (b) 865.0=A x 的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K ，析出率0.785）。 解：由于液相是理想溶液，固体A 在B 中的溶解度随温度的变化曲线是 ??? ??-=????????? ??-=?? ?? ?????? ??-?=T T T T R H x mA fus A A A 30.3145052.7exp 14461314.826150exp 11exp 1 γ 适用范围() mA E A E T T T x x ≤≤≤≤;1 同样，固体B 在A 中的溶解度随着温度的变化曲线是 ??? ??-=????????? ??-=?? ?? ?????? ??-?=T T T T R H x mB fus B B B 20.2584143.6exp 17.4201314.821485exp 11exp 1γ 适用范围() mB E B E T T T x x ≤≤≤≤-;11 最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为1=+B A x x ，试差法解出2.391=E T K ，再代入任一条溶解度曲线得到372.0=E x （ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，mB mA T T ? A 先析出K T T x A 43714461314.826150exp 865.0=??? ? ? ????? ??-==∴ E B B T K T x ?=?=27.317135.0 372.011==x x E E E T T =1 %5.78%100372 .01372 .0865.0=?--= B 所以，析出A78.5% 五、图示题 1. 根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特 殊点等 描述下列二元y x T --图中的变化过程D C B A →→→：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A 处于汽相区，降温到B 点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C 点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D 点。 描述下列二元y x P --图中的变化过程D C B A →→→：这是一等温等压的变组成过程。从A 到B ，是液相中轻组分1的含量增加，B 点为泡点，即开始有汽泡出现。B 至C 的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C 点为露点，C 点到D 点是汽相中轻组分的含量不断增加。 2. 将下列T-x-y 图的变化过程A →B →C →D →E 和P-x-y 图上的变化过程F →G →H →I →J 表示在P-T 图（组成=0.4）上。 六、证明题 1. 证明vdW 流体的偏心因子为-0.303。 2. 对于二元混合物，证明有下关系式成立 ( ) 1122 1 2? ln 1dx f d x dx RT G d ?=?。 3. 若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明（a ）P -x 1-y 1图上的泡点曲线的斜 率为 ( ) S S T P P x x x P 22111111ln 1γγ?γ???-???? ? ?+=???? ??；(b)若液相的超额吉氏函数模型是 21x Bx RT G E = ，则当s s P P B 21ln ≥时有共沸点存在；且对于s s P P B 21ln >和2 沸组成是 ??? ? ??+== s s az az P P B y x 211 1 ln 1121。 证明：（a ）P-x 1-y 1图上的泡点线即为一定温度下的P-x 1曲线， 由题目所给的条件知泡点曲线为222111x P x P P S S γγ+= 其斜率为 [] 2212 211111221122 22211111122211111ln ln )()(x x P x x P P P x x P x x P x x P x x P x P T S T S S S T S T S T S T S T γγγγγγγγγγγγ???? ? ???+???? ????+-=??? ?????-???? ????+????????+???? ????=????????+????????=???? ???? 由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem 方程0ln ln 122111≈???? ????+???? ????T T x x x x γγ T T x x x x ???? ? ???-≈???? ?????1121 12ln ln γγ () ()() () 221111122111112211112121111122111ln 1ln ln ln γγγγγγγγγγγγγγS S T S S T S S T S T S S S T P P x x P P x x P P x x P x x P P P x P -??????? ?? ??? ????+=-???? ? ???+-=???? ????-???? ????+-=???? ????∴ (b)由 21x Bx RT G E =，可以得到2122 21ln ln Bx Bx ==γγ和 则21 2221211,,2ln Bx Bx T e e Bx x ==-=? ??? ????γγγ [][] 21 222121121Bx S Bx S e P e P x Bx x P --=??? ? ????∴ 若有共沸点存在，则01=??? ? ????x P 其中若02121=-x Bx 有解，由一元二次方程性质知2≥B ，当B=2时，共沸组成为1。 即2?∴B 02 12 2 21=-Bx S Bx S e P e P S S x x B P P e 21) (2 221= ∴-S S P P B x x 2 121ln 1=-? 又121=+x x ??? ? ???????? ??+=∴S S az P P B x 211 ln 1121共沸组成为 且az az x y 11=由101??az x ??? ? ???∴S S P P B 2 1 ln 所以???? ???S S P P B 2 1ln 和2?B 时共沸组成为??? ????????? ??+==S S az az P P B y x 2111ln 1121 4. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到()121~ln x γγ数 据。在由汽液平衡数据计算21,γγ时，若采用()2,1?==i x P Py i i s i v i i γ? 的平衡准则， 此时需要计算v i ? ?，若由virial 方程RT BP Z +=1（其中222 2122111212B y B y y B y B ++=）来计算v v 2 1?,???。试证明： ()RT y P P P B x P Py s s 2 2 121111111ln ln δγ+-+=；() RT y P P P B x P Py s s 21122222 222ln ln δγ+-+= ()()()() () RT y y P P B P B P B B P P x x y y s s s s 211222********* 1212121ln ln ln -----+-=δγγ 其中221112122B B B --=δ。 5. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系，用Gibbs-Duhem 方程证明有下列关系存在 （a ） )1() (11111y y x y P dy dP --=；（b ）1111111ln )1(dx P d x y y y dx dy --=;(c) ????? ?--=1111)1(1dy dP P y y x ； （d ）()?? ????+=? ??? ??====0120 11111111 y x S y x dy dP P dy dP ； （e ）()?? ????-=? ??? ??====S y x y x P dx dP dy dP 1111 1111 1111 证明：对于低压下的VLE 关系i v i l i Py f f == ， 由二元液相的Gibbs-Duhem 方程∑=i i l i i x f d x 0ln 对∑=0ln i i x d x ∑=∴i l i i f d x 0ln 对低压条件下的VLE 系统0)ln()ln(2211=+Py d x Py d x 对于二元VLE 系统的自由度为2，在等温条件下，自由度为1，P 仅为y 1的函数，通过 数学转化得)1() (11111y y x y P dy dP --= 同样可以转化为（b ）(c)的形式。 6. 证明（a ）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系（以二元体系为例）；(b)若对Wilson 方程进行一个小的改进，即()()[]2112212211ln ln ΛΛx x x x x x C RT G E +++-=，C 是常数，则 就能表达液液平衡。 7. 有人说只有5.0≥RT G E ，才可能表达二元体系的液液相分裂。这种说法是否有道理？ 解：系统发生相分裂的条件是02 1,2 12?+? ??? ????x x RT x G P T E