光催化材料080804210
光催化材料的研究概况
目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。
太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。
光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。
一、光催化材料的基本原理
半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。
为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的以TiO
2
影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可
见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子一空穴对的分离
为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、效率，提高其光催化活性。以TiO
2
空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。
二、高效光催化材料必须满足的条件
（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。
（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。
（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用
只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，的先决条件。常规anatase-type TiO
2
其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。
三、提高光催化材料性能的途径
（1）颗粒微细纳米化：降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离，相应的，它们被复合的几率也大大降低。
（2）过渡金属掺杂和非金属掺杂：金属：掺杂后形成的杂质能级可以成为光
中N，S，C，P，卤族元素生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。非金属：TiO
2
等。
（3）半导体复合：利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从A粉末表面输出，而空穴从B表面导出。也即电子和空穴得到有效分离。（4）表面负载：将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上（多孔玻璃、硅石、分子筛等）制备分子或团簇尺寸的光催化剂。
（5）表面光敏：利用具有较高重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下，电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。该种方法不具有实用性，一方面，有机物的稳定性值得质疑；另一考虑的是经济因素。
（6）贵金属沉积：贵金属有Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu, Ag等。
（7）外场耦合：热场，电场，磁场，微波场，超声波场。目前，研究较多的
是电场效应。其他场的研究也不少见，效果一般，更多的是从工艺层次来说明效果，所谓理论的东西不多。
四、光催化材料的开发现状
目前国内外光催材料的研究多数停留在二氧化钛及相关修饰。尽管这些工作卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。光催化研究的关键问题之一是发展能够在太阳光下高效工作的稳定、低成本半导体光催化材料。
为了与传统的TiO
2，SrTiO
3
等仅具有紫外光响应的光催化材料相区别，人们
称具有可见光响应的光催化材料为新型光催化材料。新型光催化材料开发方法主要集中在以下两个方面：一是对紫外光响应型宽带隙光催化材料的改性使其获得可见光响应；另一方面是通过材料设计的方法设计和开发可见光响应型光催化材料。拓展紫外光响应型半导体的光响应至可见光区的方法主要集中在元素掺杂改性、半导体复合与光敏化等方面。另外，通过材料设计的方法，从晶体结构、能带结构设计出发，采用理论设计与实验相结合的方法也可以获得具有可见光响应的光催化材料。
（一）传统光催化材料改造
1、掺杂改性：元素掺杂可以通过轨道杂化有效地改变半导体的导价带位置。半导体光催化材料掺杂改性主要有3种方式：调控导带位的阴离子掺杂、调控价带位的阳离子掺杂以及共掺杂。阴离子掺杂主要采用B，c，N，S和P等非金属元素的P轨道和氧化物半导体中的O：P轨道杂化提高其导带位置，从而使一些宽带隙半导体具有可见光响应；阳离子掺杂则多采用cr，Nj，Fe，V等具有3d电子轨道的过渡族金属在宽带隙氧化物半导体的带隙中插入一个能带使其获得可见光响应；上述两种掺杂方式一般遵循原子比例平衡原则。共掺杂则在遵循原子比例平衡条件下兼顾化合价态平衡，以阴、阳离子共掺同时调整半导体的导、价带位置，改变能带结构，改善光催化活性。对传统光催化材料的掺杂改性主要以TiO
2为代表。
2、复合半导体：复合半导体光催化材料目前主要有两大类：固溶体和异质结。利用两种半导体形成固溶体，其性质随各个组元在固溶体中所占百分比而变化，可以实现对半导体带隙的连续可调，因而固溶体半导体光催化材料近年来得到了
广泛发展。固溶体光催化材料按照能带调控可以归为三类：导带连续调控、价带连续调控以及双带同时调控。
（二）新型光催化材料的开发
目前，新型光催材料设计方法主要以量子化学计算方法为主。借助于理论计算可以清晰地了解半导体光催化材料电子结构、能带信息以及光催化反应影响因素。利用这一方法已成功地研究了元素掺杂、取代对光催化材料性能影响的物理机制，并由此设计出一批新型光催化材料。最近几十年，光催化材料种类得到了极大的丰富，大致可以归为以下几类：氧化物半导体、氮氧化物半导体、硫化物半导体以及相应的固溶体光催化材料。
多元氧化物：在现有光催化材料里，多元氧化物催化材料占了绝大多数。可大致归结为含In，含Ag，含Bi以及Ti，Ta，Nb基等多元氧化物。他们在考虑晶体结构以及运用导价带调控等手段发展了一系列新型氧化物光催化材料。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。
氮化物与氮氧化物:在氮氧化物体系中，由于N与O杂化所形成的2p轨道能级要高于O的2p轨道能级，因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化物的价带电势要高，
从而缩小了禁带宽度，促使其对可见光具有吸收。Ta的氮氧化物(TaON，Ta
3N 5 )
在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性，其中TaON在420 nm单波长光辐照下最高量子效率可达34％。氮氧化物光催化材料一般具有合适的导价带位置，因而在光催化分解水制氢和环境净化方面均具有巨大的应用潜力。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系。
硫化物：硫化物作为一类光催化材料具有合适的带隙和良好的光催化分解水产氢活性，然而这一类催化材料大多光稳定性差，在光辐照下容易发生光腐蚀，因而限制了这一类光催化材料的应用。但在CdS表面担载少量的MoS
2
可以较好地克服光腐蚀问题，且进一步的研究表明硫化物颗粒之间所形成的界面十分平滑，从而有利于载流子传输一分离。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等。
聚合物：2008年，王心晨等人报导了类石墨结构的氮化碳(g-C
3N
4
)具有可见
光下分解水产氢或产氧活性。与目前所有光催化材料不同的是，该材料具有简单的晶体结构，其导、价带分别由C2p和N2p轨道构成。后续，他们又利用金属元素
对g-C
3N
4
进行了功能化修饰，研究表明，金属修饰可以改变g-C
3
N
4
的电子结构，其
中Fe修饰的g-C
3N
4
表现出了良好的光催化降解苯的性能。这一类材料因晶体结构
简单，故对其进行研究有助于对光催化现象的认知。
新兴光催化材料：众所周知，卤化银具有光不稳定性。以AgC1为例，在光照射下，光生电子与银阳离子结合可将氯化银还原成金属银。值得一提的是，2008年，黄伯标小组制备了一种具有等离子体效应的Ag@AgC1光催化剂。他们首先利用离子交换法制备了结晶性良好的AgC1，然后在光与弱还原剂作用下，将部分AgC1还原成Ag纳米颗粒。Ag颗粒具有很高的表面等离子体效应，使其能够高效地吸收可见光，因而具有较高的光催化降解有机物活性。最近，他们利用同样的思想发展了Ag@AgBr光催化材，同样具有较高的光催化活性。Ag@AgX(X=C1，Br)等离子体光催化材料有效地拓展了卤化银在可见光区的光吸收，提高了对太阳光的利用。且由于金属银与卤化银的紧密接触，使体系内所产生的电子能较容易由金属银颗粒传递，保证了体系的稳定性。这一发现开辟了一条通过金属表面等离子体效应拓展光催化材料可见光光吸收，进而提高光催化材料性能的新途径。
最后，需要说明的是，目前高效光催化材料开发仍然存在很多难题。针对这些难题，迫切需要从光催化物理本质出发，以先进的实验技术手段揭示影响光催化反应过程的关键因素所在。深化对于光催化反应机制的认识，由宏观的、定性的描述到微观的、定量的研究，对光吸收、电子空穴激发和输运过程以及界面动力学过程进行综合研究，阐明能量传递和转换的机制，以指导如何高效地发挥现有光催化材料的催化活性和开发高量子效率的光催化材料。
光催化材料的研究与进展
光催化材料的研究与进展 洛阳理工学院吴华光B08010319 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文介绍了一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以TiO 2 ，ZnO为主导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。 关键字：光催化催化效率 正文： 光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。氧化钛(TiO 2 )具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂， 但是，TiO 2 具有大的禁带宽度，其值为3．2 eV，只能吸收波长A≤387 11111的紫外光，不能有效地利用太阳能，光催化或能量转换效率偏低，使它的应用受到限制。因此，研制新型光催化剂、提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题]1[。复合掺杂不同半导体，利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载流子，降低复合几率，提高量子效率，成为提高光催化材料性能的有效方法5]-[2。 与一元氧化物如TiO 2 和ZnO等光催化剂相比，复合氧化物光催化剂，如 ZnO- SnO 2TiO 2 -SnO 2 和WO3- TiO 2 等体系具有吸收波长更长和光催化效率更 高等特点因而成为研究热点. 一、常用的光催化剂的制备方法 （一）水热合成法。 热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力），以水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压，从而进行材料的合成与制备的一种有效方法。 （二）溶剂热合成法 溶剂热合成技术是在水热法的基础上，以有机溶剂代替水作为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。 （三）溶胶-凝胶法
光催化原理、应用
广州和风环境技术有限公司 https://www.sodocs.net/doc/f310604024.html,/ 光催化原理、应用及常见问题 更多有关废气处理核心技术，请百度：和风环境技术。接下来和风带领大家认识一下。 随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日益严重，环境治理已受到世界各国的广泛重视，其中政府在环境治理方面投入了巨大的人力、物力和财力对环境净化材料和环境净化技术的研究和产业化提供支持，其中，光催化材料和光催化技术占有重要的地位。TiO2是一种常用的光催化材料，具有活性高、稳定性好，几乎可以无选择地将有机物进行氧化，不产生二次污染，对人体无害，价格便宜等诸多优点，成为最受重视和具有广阔应用前景的光催化材料。 光催化材料在紫外光或太阳光的作用下，激发价带上的电子（e-）跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴（h+），光生空穴与光催化材料表面的水反应，生成羟基自由基，而光生电子与光催化剂表面的氧反应，生成超氧负离子。羟基自由基和超氧负离子具有较强的氧化还原电位，可将挥发性有机物氧化分解成无害的CO2和H2O，达到净化空气、分解挥发性有机物的目的。二氧化钛光催化材料在光照下能一直持续释放自由基，对挥发性有机物进行氧化分解，而自己不发生变化，具有长期活性。
广州和风环境技术有限公司 https://www.sodocs.net/doc/f310604024.html,/ 1、光催化反应原理 羟基自由基和超氧负离子是除氟之外，最强的氧化剂，但是氟对人体和环境有着巨大的危害，在很多场合不再使用。 2、常温催化材料 光催化材料是一种常温催化材料，可在室温及稍高温度下进行反应（通常低于65℃）。提高光催化材料性能的途径有三个：一个是降低纳米催化材料粒子的粒径，目的在于提高光催化材料的比表面积；二是通过金属掺杂、过渡金属掺杂和非金属离子掺杂改变半导体催化剂的性质来提高光催化性能；三是通过表面修饰和敏化，改变半导体催化剂的表面的形貌和结构，而引起表面性能的优化。 3、光催化材料应用中的影响因素 湿度的影响：光催化反应中，羟基自由基来源于水，所以必须保持有一定的湿度才能持续产生羟基自由基；在闭环的光催化反应中，已经证实随着水的不断消耗，光催化性能在不断的下降。 氧分量的影响：光催化反应中，超氧负离子来源于氧，所以在21%含量的
光催化材料的项目报告书
项目报告书
光催化材料的研究概况 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文主要综述了光催化反应基本原理、新型光催化材料开发策略及研究进展。分析了提高光催化材料量子效率的关键所在及开展新型光催化材料研究工作的重要性，展望了该领域的未来发展方向。 关键词：光催化原理、光催化材料、研究与开发 正文：光催化的由来 早在1839年，Becquerel 就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain和Gareet 才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生。1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去40年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果 光催化材料 光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化一还原反应的一类半导体材料。世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。 例如光催化净化空气： 图表1 光催化涂料 光催化材料对净化空气具有以下功效： 具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。 具有抗污、屏蔽紫外线功效。
光催化材料研究进展概要
光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、
金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,
光催化材料的制备及应用
光催化材料的制备及应用 孙达材化0912 0920213228 关键词：活性染料;降解;溶胶;凝胶;纳米二氧化钛;光催化 摘要：以钛酸丁酯为前驱物，采用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型纳米TiO2，用XRD、FT-IR、SEM表征产物的结构和形貌，并研究其在模拟自然光下催化降解活性艳红X-3B的性能。结果表明，该光催化剂的制备条件为6 mL水，40mL无水乙醇，3mL冰乙酸，水解温度为27℃，煅烧温度为500℃。该光催化剂降解活性艳红X-3B 的降解率可达90.09%。制备的TiO2粉体为锐钛矿结构，含有微量杂质，单晶粒径20nm 左右;粉体的分散性较好，一次粒径为200～300nm，虽存在二次团聚，但不严重。 自1972年Fujishima A等发现锐钛矿型TiO2的光催化性能以来，TiO2在光催化方面的研究和应用备受关注。TiO2因其特殊的光学和电子特性、良好的化学稳定性、无毒性和低成本，在纺织领域成为降解染料及助剂、制备抗菌及抗紫外纺织品的一种理想材料。但TiO2的禁带宽度为3.2eV左右，通常需要在紫外光(100～400nm)照射下才能激发产生光生电子和空穴，从而限制了其在自然光下的应用。因此，将TiO2的光响应效果拓展到可见光范围(400～780nm)，极大地提升其光催化效率，已经成为近年来国内外光催化研究的主要方向和热点。 目前，通常采用金属离子掺杂、贵金属沉淀、表面光敏化、非金属掺杂、半导体复合等方法来制备可见光响应型光催化材料。但通过以上方法向催化剂中掺入某些有色离子，将导致催化剂在使用过程中产生二次污染、影响基材颜色等问题。为此，解决光催化剂的“显色”问题也十分重要。 本项目探索了无需离子掺杂，采用溶胶-凝胶法直接制备自然光响应型TiO2光催化剂的新方法，以避免催化剂的“显色”作用，提高其在自然光光照条件下的分解功效，开发更加广阔的应用领域。 1 光催化材料的制备 1．1 试剂与仪器 试剂钛酸丁酯、冰乙酸、无水乙醇、硝酸(均为分析纯，成都科龙化工试剂厂)，活性艳红X-3B(张家港市化工五厂),去离子水(一次蒸馏，由四川大学设备处提供)。 仪器 X射线衍射仪(日本Rigaka 公司)，Nicolet红外光谱仪( FT-IR，美国热电尼高力仪器公司)，FESEM S4800 场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)，DJ-1 型电动搅拌器(金坛市环保仪器厂),01-1型热风干燥烘箱(上海仪器总厂) ，4-10 型马弗炉(上海光地仪器设备有限公司)，79-2双向磁力搅拌器(金坛市医疗仪器厂)，模拟自然光源降解反应装置(自制,光源为冷色光Philips 节能灯,功率24 W，波长350～650nm),721N型可见-分光光度计(上海光地仪器设备有限公司)
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光催化材料的研究概况 目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。 太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。 光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。 一、光催化材料的基本原理 半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的以TiO 2 影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可
光催化研究发展综述性报告
光催化研究发展综述性报告 本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下： 1.前言 当今人类社会面临能源和环境两大问题[1-2]。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。 研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，
半导体光催化综述
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。
光催化材料在环境保护中的应用
光催化材料在环境保护中的应用 谭强150110115 摘要：光催化材料对于环境的保护有着深远的意义，近几年来，光催化降解污染物发展成为了一种节能、高效的绿色环保新技术。综述了光催化材料的反应机理和种类，阐述了影响光催化反应的条件和提高反应的效率等问题以及其在环保领域的应用，并提出了其今后的发展方向和前景的展望。同时又介绍了光催化材料的特点及发展历程，对光催化纳米材料在处理水污染、治理大气污染、控制噪声污染等方面的应用进行了综合性的评述。作为新功能材料，它也存在着一些局限性，例如：催化效率不高，催化剂产量不高，部分催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到它隐含的巨大发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它凭借零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等一些优势必将居于污染控制的鳌头。 关键字：光催化材料应用催化效率环境保护 引言 光催化是半导体材料的独特性能之一 , 主要应用于环境保护方面。光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的催化剂，世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。1972年Fujishima 等人发现了TiO2微粒经过光的照射能使水发生氧化还原反应并生成氢气，是光催化反应研究的开始。特别是在近年来由于日益严重的污染状况 , 有机物的光催化降解研究受到了非常大的重视。经过了近30年来的研究 ,特别是对光催化降解有机污染物的研究，使光催化在环境保护方面取得了比较大的进展。 由于经济的发展迅速，造成了环境的很大污染，迫使人们不断寻求方便快捷的处理污染的方法。通过不断研究，已发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米 TiO 来迅速降解。特别是在水中有机污染物浓度较低或者用其它方法很难降解时，该技术就更显示出其更明显的优势和价值。 1.光催化材料的反应机理
光催化材料的基本原理
二，光催化材料的基本原理 半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。 三，光催化材料体系的研究概况 从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物 氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，
Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。 硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等 氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系 磷化物：研究很少，如ＧaＰ 按照晶体/颗粒形貌分类： （1）层状结构 **半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐 **层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等 **钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构 **含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9
半导体光催化综述
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备， 表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。 1.1研究背景与意义
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还
原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的
光催化材料080804210教程文件
光催化材料080804210
光催化材料的研究概况 目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。 太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。 光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。 一、光催化材料的基本原理 半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价
带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 以TiO2为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围；通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子一空穴对的分离效率，提高其光催化活性。以TiO2为载体的光催化技术已成功应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化太阳电池以及抗菌等多个领域。 二、高效光催化材料必须满足的条件 （1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。 （2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。 （3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。 三、提高光催化材料性能的途径
光催化材料的基本原理
二，光催化材料的基本原理 令狐采学 半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。 三，光催化材料体系的研究概况 从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物 氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，
Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。 硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等 氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb ／Ｎ等体系 磷化物：研究很少，如ＧaＰ 按照晶体/颗粒形貌分类： （1）层状结构 **半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐 **层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等 **钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构 **含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9 **层状钽酸盐：RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd,Sm) （2）通道结构 比较典型的为BaTi4O9，A2Ti6O13（A=K，Na，Li，等）。这类结构往往比层状结构材料具有更为优异的光催化性能。研究认
光催化综述
1.5可见光响应光催化剂的研究进展 1.5.1TiO2光催化剂可见光化的研究 针对TiO2光催化剂的量子效率很低,且只能利用太阳光中的紫外辐射(约占太阳光能量的4%)而无法利用可见光(约占太阳光能量的43%)的缺点,研究者们通过掺杂、光敏化、复合半导体等方法使Ti02的吸收波长红移到可见光区,以便充分利用太阳光,并对提高光催化过程的量子效率进行了系统深入的研究,尤其是近年来在Ti02掺杂改性方面取得了重要进展。 1.5.1.1金属离子掺杂 金属离子掺杂就是将一定量的金属离子引入到半导体晶格中,影响光生载流子的产生、迁移/复合及其转化过程,从而影响半导体的光催化活性。由于金属离子的能级位于半导体的禁带中,从而将半导体吸收光波长的范围扩展到可见光区。用于掺杂的离子主要包括过渡金属离子和稀土金属离子。国内外许多研究者作了大量金属离子掺杂TIO:的研究,结果显示金属离子的掺杂不同程度地影响了Tio:的光催化活性[22一26]。有些金属离子的掺入提高了TIO:的光催化活性,有些金属离子的掺入影响很小,有些反而降低了TIO:的光催化活性。还有在不同的实验条件下,相同的金属离子掺杂却得到了相反的结论。总的来说,影响金属离子掺杂TIO:光催化活性的因素比较复杂,主要有掺杂离子的种类、能级、化合价、半径、浓度以及掺杂光催化剂的制备方法等。在这方面,WChoi的研究工作很有代表性。wchof采用sol一gel法将和Ti4+离子半径接近的21种金属离子掺入到TiO2中[27],系统研究掺杂对Tio:光催化活性的影响。结果如图1一3所示,当掺杂离子的电位与Tio:的价带、导带相匹配且离子半径与Ti4十相近时,具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子,如Fe3+、Co十和Cr3+等,掺杂后的光催化活性要好于具有闭壳层电子构型金属离子的掺杂,如Zn2+、Ga3+、Zr+、Nb5+、Sn4+、Sb5+和Ta5+等。另外高价离子,如w6+的掺杂,要好于低价离子。虽然其研究未涉及可见光方面的内容,但讨论了掺杂离子的种类、浓度、分散度、d轨道电子构型以及光照强度等多种因素对TIO:光催化活性的影响。多年的研究己经证明金属离子掺杂的TIOZ,虽然能够显著降低其禁带宽度,实现可见光的激发,但这些掺杂离子不论是作为填隙离子,还是代位离子,实际上都是在TIO:的晶格中增设了电子一空穴复合位点,大多数情况下载流子在分离和迁移到表面过程中,几乎都被这些位点所捕获。虽然Tio:有了可见光催化活性,但同时也显著降低了TIOZ在紫外辐射下的光催化活性。当然,并非所有金属离子的掺杂都被证明导致Tio:活性降低。
(精选)半导体材料光催化作用的机理
半导体光催化机理 纳米二氧化钛主要有二种晶体结构，即：锐钛矿和金红石。它们的结构基本单位都是TiO 6八面体，其结构如图1-1所示。二种结构的不同在于八面体的扭曲程度和连接形式。锐钛矿结构由TiO 6八面体通过共边组成，而金红石结构则由共顶点且共边组成。利用纳米TiO 2为光催化剂，在溶液或空气中发生多相光催化降解污染物的反应过程大致包括以下几个主要步骤[5]： 1）TiO 2在光的照射下，被能量大于或等于其禁带宽度的光子所激发，产生具有一定能量的光生电子（e -）和空穴（h +）； 2）光生电子（e -）和空穴（h +）在TiO 2颗粒的内部以及界面之间的转移或失活； 3）光生电子（e -）和空穴（h +）到达TiO 2粒子表面并与其表面吸附物质或溶剂中的物质发生相互作用，即发生氧化还原反应，从而产生一些具有强氧化性的自由基团（?OH ，O 2-）和具有一定氧化能力的物质（H 2O 2）。 4）上述产生的具有强氧化性的自由基团和氧化性物质与被降解污染物充分作用，使其氧化或降解为CO 2与H 2O 。 Fig. 1-1 Ti －O 6 octahedron 图1-1 钛氧八面体 H OH Organic h e +— E g O 2O 2-H 2O OH +2-water 2 2Compounds CO 2 2VB CB sun hv + - ·OH Fig. 1-2 Schematic diagram of photocatalytic degradation on semiconductor photocatalysts (TiO 2) [6]
图1-2 半导体光催化反应原理示意图（TiO 2 ）[6] 以锐钛矿TiO 2光催化材料为例，当TiO 2 光催化剂受到大于其禁带能量的光 照射时，在其内部和表面都会产生光生电子和光生空穴。一部分光生电子和光生空穴参与光催化反应，另外一部分光生电子与空穴会立即发生复合，以热量的形式散发出去。如果二氧化钛中没有电子和空穴俘获剂，储备的光能在几毫秒的时间内就会通过光生电子和空穴的复合以热能的形式释放出来，或以其它形式散发掉；如果在二氧化钛的表面或者体相中有俘获剂或表面缺陷态时，能够有效阻止光生电子和空穴的重新复合，使电子和空穴有效转移，从而能在催化剂表面发生一系列的氧化-还原反应，将吸收的光能转换为化学能。如图1-2所示[6,7]。以下是一些具体的化学反应式： TiO 2 + h→ h vb+ + e cb- (1－1) h vb + + e cb -→ heat (1－2) h vb + + H 2 O →·OH + H+ (1－3) h vb + + OH-→·OH (1－4) e cb - + O 2 →O 2 -· (1－5) O 2-· + O 2 -· + 2H+→H 2 O 2 + O 2 (1－6) O 2-· + H+→HO 2 · (1－7) HO 2· + H+ + e cb -→H 2 O 2 (1－8) H 2O 2 + h→2·OH (1－9) H 2O 2 + e cb -→·OH + OH- (1－10) 上面的反应式子中，羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O 2 -)都有很强 的氧化性，无论它们在气相还是在液相中，都能将一些有机或无机物质氧化，因此，一般认为，·OH和·O 2 -是光催化氧化中主要的也是最重要的活性基团，可 以氧化包括自然界中生物难以转化的各种有机物污染物并使之最后降解成CO 2 、 H 2 O和无毒矿物。对反应的作用物几乎没有选择性，在光催化氧化反应过程中起着决定性作用。而且由于它们的氧化能力强，氧化反应一般不会停留在中间步骤，因而一般不会产生中间副产物。故这种深度氧化的过程在处理环境污染物中具有很大的应用前景，例如：水中的无机、有机污染物卤代烃、芳烃、染料、杀虫剂和除草剂等物质均可根据此原理进行降解除去。但是它们的最大缺点之一是对反应物没有选择性，一定程度上制约了其发展。
光催化原理及应用
光催化原理及应用 起源 光触媒，是一个外来词，起源于日本，由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photo catalyst”。光触媒于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“ 本多· 藤岛效果” （Honda-Fujishima Effect）而闻名于世，该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机的背景，世人对寻找新能源的期待甚为殷切，因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目，但由于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。 1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行，日本的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。因此二氧化钛相关的专利数目亦最多，其它触媒关连技术则涵盖触媒调配的制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月总共有10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛 TiO 2 光触媒的广泛应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。 催化剂是加速化学反应的化学物质，其本身并不参加反应。典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。 光触媒是一种纳米级的金属氧化物材料，它涂布于基材表面，在光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除臭、抗污等功能。光催化是在光的辐照下使催化剂周围的氧气和水转化成极具活性的氧自由基，氧化力极强，几乎可以分解所有对人体或环境有害的有机物质总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。 早在1839 年, Becquere 就发现了光电现象, 然而未能对其进行理论解释。直到1955 年, Brattain 和Gareet才对光电现象进行了合理的解释, 标志着光电化学的诞生。1972 年, 日本东京大学Fu jishmi a和H onda研究发现[ 3] , 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去30 年里, 人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果。 以二氧化钛为例, 揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的影响机制; 采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围; 通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子- 空穴对的分离效率, 提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象的认知与应用取得了长足的进步, 然而受认知手段与认知水平的限制, 目前对光催化作用机理的研究成果仍不足以指导光催化技术的大规模工业化应用, 亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域的发展。另一方面, 现有光催化材料的光响应范围窄, 量子转换效率低, 太阳能利用率低, 依然是制约光催化材料应用的瓶颈。寻找和制备高量子效率光催化材料是实现光能转换的先决条件, 也是光催化材料研究者所需要解决的首要任务之一。 光催化机理： 半导体材料在紫外及可见光照射下，将光能转化为化学能，并促进有机物的合成与分解，这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适的电子或空穴捕获剂时，吸收的光能因为载流子复合而以热的形