氢氧化镍电极材料研究进展
氢氧化镍电极材料研究进展
氢氧化镍由于具有出色的电化学性能，广泛应用于多种二次电池的正极材料，如MHNi、H2-Ni、Cd-Ni 电池。作为Ni-MH 二次电池的主要正极活性材料，氢氧化镍的品质对电池的容量和寿命起着关键作用。本文综述了氢氧化镍的传统生产方法以及纳米氢氧化镍的研究进展。氢氧化镍电极的传统制备方法
1. 电沉积方法
电沉积方法即在外加电流作用下，在电极上产生的OH- 和溶液中的Ni2+反应生成Ni(OH)2，并沉积在电极上。通过控制试验条件和添加剂可以得到β-Ni(OH)2 或者α-Ni(OH)2。通过添加适当的添加剂也有可能用于生产纳米氢氧化镍。关于电极上0H- 产生的机理目前还存在争论，以硝酸盐为例主要包括3 种，
即NO3- +H2O+2e→NO2- +2OH- (1)
或NO3- +9H++8e →NH4OH+2H2O (2)
或NO3- +7H2O+8e→NH4+ +10OH- (3)
从电化学反应动力学的角度考虑，反应(1) 更合理一些，后两者都是同时转移了8 个电子，这点从反应动力学角度考虑几率很小。
2. 化学沉淀法
化学沉淀法是直接将碱溶液与镍盐溶液混合，Ni2+ 与OH- 反应生成氢氧化镍沉淀。如果使用纯镍盐作原料，则得到β-Ni(OH)2，如果含有适当的添加剂，可以得到α-Ni(OH)2。该方法可以使用水溶液，也可以使用有机溶液，用硫酸镍溶液与含有一定量氨水的氢氧化钠溶液在反应温度50℃、氨水浓度0．40 摩尔/ 升、PH=10 条件下反应，得到充放电性能优良的β-Ni(OH)2 相。在无水乙醇体系中，将Ni(NO3)2 和氨水反应，得到α-Ni(OH)2，在一定温度下，在碱中陈化转化为β-Ni(OH)2。使用该方法制备的材料的形貌与制备条件、混合方式密切相关，花朵形状的β-Ni(OH)2和NiO 混合产物。
3. 高压水解法
高压釜中，在催化剂存在情况下，镍粉、氧气和水反应生成Ni(OH)2。一般可选用的催化剂包括硫酸、甲酸、硝酸镍、硫酸镍、氯化铵、硝酸铵和乙酸铵等，反应机理为：
Ni+O2+H2O→ Ni(OH)2 (4)
反应中没有固态形式的副产物产生，用粉末金属法制备的β-Ni(OH)2 纯度较高。该方法对于研究纯氢氧化镍的物化性能比较合适，因为产物中除了原材料镍粉外不含任何其它杂质，而镍粉的含量是比较容易确定的。传统方法制备的氢氧化镍电极容量较低，远没有达到其理论值。随着纳米材料科学技术的迅猛发展，纳米材料的研究逐渐扩展到化学电源领域。纳米六方柱形β-Ni(OH)2 的合成更被认为是极大地推动了Ni-MH 电池技术的发展。有报道说，使用纳米Ni(OH)2 掺杂的正极活性材料，电容量提高10% 以上。而当电极涂片的活性材料中纳米Ni(OH)2 的质量分数超过60% 时，电容量能提高到400mA 2 h/g，大大高于球形Ni(OH)2 → NiOOH 的理论放电容量(289mA 2 h/g)。
氢氧化镍电极材料两种晶型结构，即p—Ni(OH) 和ot-Ni(OH)：，二者各有优缺点。从工艺和材料性能改进的角度综述了其作为碱性二次电池正极材料的研究进展情况。
1.p-Ni(OH)2电极性能
p-Ni(OH)2的电化学性能已经接近其理论性能，目前对其性能的改进主要从两个方面考虑一是电化学行为的改进，这是从材料电化学角度考虑的；二是电极工艺的改进，主要是通过改善工艺来改进电极的导电性、氢氧化镍的填充量等等。通常加入一定的添加剂来改进氢氧化镍电极的性能，添加剂的作用在于：改善导电性，抑制p-Ni(OH)2的形成(对于p-Ni(OH)2
电极材料)。导电性的改善不仅降低充放电时的过电位，提高活性物质利用率，还改善电极大电流放电性能。添加剂的添加方式主要分为共沉积方法、机械混合、表面沉积等。添加剂主要有如下几类：
(1)Co添加剂
对C0添加剂的影响研究的最多，其添加方式有共沉积方法，或者直接将氧化钴和活性材料混合。Co添加剂的影响主要为提高放电电位，增强电极导电性降低欧姆极化，提高活性材料的利用率，抑制过充电时p-Ni(OH)2的形成，从而减少电极的膨胀；提高氧气析出过电位，即提高充电效率。Co的添加，能增加材料中的晶格缺陷，促进质子扩散，从而降低扩散阻抗；亦能提高活性物质的离子和电子导电性。采用电化学和化学氧化方法将CoOOH 添加到B—Ni(OH) 颗粒表面，并研究其电化学性能，认为化学氧化的处理具有更好的结果。Co添加剂对p—Hi(OH)z性能的影响，认为C0增强了反应的可逆性，少量的Co就可以增强氧气析出过电位。
Co添加到p-Ni(OH)2中后，引起材料层间距变小，充放电的平台均下降，质子扩散的活化能在0．2-0．33 eV。Co的添加有利于放电容量的改善，源于Co00H导电网络的形成[5-71，通过将CoCO，分解制备的纳米CoO的添加，在此基础上更加有效改善电极的电化学行为，尤其是高倍率特性。CoOOH形成强烈的层间氢键，该氢键阻止溶液阳离子和水分子在充电过程中嵌人到氢氧化镍的层间空间，减小了p-Ni(OH)2的形成，从而改善电极循环性能。Zimmerman[s]在氢氧化镍中添加lO％wtCo(OH) ，发现能降低活性物质的扩散电阻和增加电极放电深度。不过添加的CoOOH在反复过放电下可以被还原成Co(OH) ，导致电极导电网络失效。较长时间贮存后，MH—Ni电池的容量会下降，直接原因是低电位下CoOOH导电网络的还原分解。文献[11]中提到，加入的Co以CoOOH形式存在，放电时是不会被还原的。关于添加钴的具体作用机理一直存在争论，但是其正面效果却是得到承认的。添加钴的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制y-NiOOH 的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。
(2) Ca添加剂
Ca的添加有利于高温下正极性能的改善。CaF2或Ca(OH) 的添加可提高电极的高温性能。Ca的化合物提高了氧气析出过电位，包覆了氢氧化钴的氢氧化镍电极材料在添加CaF2后，其高温时电荷接受能力明显增强。文献[12]提到了Ca的添加有利于氧气析出过电位的增加，而Ca3(P04) 添加改善放电容量，原因是氧气析出过电位的增加。利用DV—X 方法分析了氢氧化镍中原子簇的电子结构，通过比较态密度、电离能、跃迁能等参数，发现Ca的添加会减弱镍原子和氧原子相互作用，降低氢氧化镍的电离能而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递，能提高放电电位，但是电极的膨胀会加剧。
(3) 碱金属离子添加
在KOH溶液中Li4的加入，主要是它会吸附在氢氧化镍晶粒表面，阻止循环中颗粒长大聚集提高析氧过电位，阻止电极的膨胀，从而提高活性物质的效率。Li：CO，、Na3PO 的添加能够提高电极的电化学容量以及电极反应的可逆性。U 添加还可抑制杂质对镍电极的毒害。LiOH仅对提高电极的充电效率有贡献，而对y—NiOOH的形成没有影响。在电解液中加入Li ，充电过程中过电位下降，放电过程中过电位略微上升。由于充电过程中形成的NiOOH或NiO2增多，故放电容量增大。XRD分析表明，Li 很容易进入到Ni(OH) 晶格中。由于Li 的价态比镍离子低，电极中缺陷和质子的扩散速率在充电过程中提高，而在放电过程中下降。U的添加增强了反应的可逆性。通过研究长时间使用的Ni—Cd电池发现，在正极有明显的枝晶出现，分析表明是Li2CO3，这对于Li添加剂不是个好消息。
(4) Fe添加剂
痕量铁的存在有利于正极的导电性。考虑到碱性电池的工作条件，掺杂的铁不可能低于
+3价，因此，Fe，0 是不可能存在的，而高铁酸(VI)离子的存在已经被证实，该离子在碱液中是可溶的，镍或者钴的存在会催化它分解。此外，+4价和+8价的铁的形成也有文献报到过。Fe的存在可以抑制充电过程中y—NiOOH的形成。a—Fe00H与a—Fe00H不同，它也可以形成强氢键，从而阻止溶液阳离子和水分子的嵌入，它也具有层状结构。O／a一FeOOH 在含量很微小的条件下，就有十分明显的效果。当然，铁的存在会引起氧气析出电位降低，但是痕量铁的存在对氧气析出的影响可以忽略。在碱液中，a—FeOOH的形成与积累的过程比较慢；如果添加剂是铁氧化物，那么锂的存在不利于电池的正极性能，原因是锂能够促进a-FeOOH的形成，并进一步降低析氧过电位。总的来说，铁不利于氢氧化镍电极性能。(5) Cd添加剂
Cd增大氧气析出过电位，增强反应的可逆性圈，可以阻止T-NiOOH 的形成，减小膨胀。同时添加Cd、Co，效果更好。
I6) Mn添加剂
MnO 增加放电容量，长期循环中放电容量稳定，可提高镍电极容量保持率，仅3％的含量就能达到100％的保持率，还降低氢氧化镍的氧化电位，提高电极的可充性。Ni(OH)2+MnO：复合电极材料的电化学行为，指出Mn能提高析氧过电位。文献[20]也指出，Mn的添加降低了镍电极的氧化还原电位。
(7) 稀土元素添加剂
电解液中添加如Ce(OH) 、Pr60 Nd(OH)，等稀土化合物，镍电极充放电过程的过电位略有下降。La等的添加可以提高电极的比容量和可逆性。氢氧化镍为P型半导体，靠质子和空穴移动导电，稀土元素的添加能适当地增大晶格畸变，从而增加缺陷，促进质子扩散。
(8) Zn添加剂
利用DV-x方法分析发现，加入Zn能够增强Ni一0键，增强镍原子和氧原子相互作用，提高结构稳定性，有利于循环寿命，降低氢氧化镍的电离能，从而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递。Zn(oH)：能够抑制y-NiOOH的形成，改善反应效率，提高放电电位，降低深度充放电循环时的容量衰退速度，提高析氧过电位，延长循环寿命，增强反应的可逆性。Co、Zn离子同时存在，有利于长期循环的稳定性。zn的添加能降低镍电极的氧化还原电位。
(9) Y添加剂
YOn)s包覆的氢氧化镍在cv中也存在两个氧化峰，25℃时两个氧化峰问隔97mV(扫描速度2 mV／s)；随着温度升高，两个氧化峰负移并靠近，认为第二个氧化峰是由于+3价镍向十4价镍的反应，而不是由于—NiOOH的形成。Y的添加可以改善电极高温电化学行为的主要原因在于+4价镍不稳定，在活性物质颗粒表面分解后产生NiOOH和O：，导致充电效率降低。Y添加后，由于形成富含Y的表面层，抑制了这一过程。
(10) Gu添加剂
Cu能够增强Ni一0键，提高结构的稳定性，有利于循环寿命。Cu添加降低氢氧化镍的电离能，提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递。CuO添加剂有助于抑制电极的膨胀。
(11) 其它
其他可能的正极添加剂有Na~6oCoO2[241、Ba和Co的氢氧化物圄、Yb／Cot~、Ca3(P04)2+Co(OH)2 等，能不同程度地提高电极的性能。
2.a一Ni(OH)2电极性能
a一Ni(OH)2：比p一Ni(OH)2具有更高的电化学反应的可逆性和更高的析氧过电位。采用a—Ni(OH)2作为电极材料有一下优点：首先，循环只在间进行，反应不涉及相，因此电极的膨胀和机械变形较小；其次，贮氢合金负极循环过程中的溶出成分会在正极沉积，导致a-Ni(OH)2：形成，如果使用a-Ni(OH)2：作为电极活性材料，在设计负极材料时就不需要考虑溶解成分的影响；第三，充电态a—NiOOH中Ni的平均价态为3．67，理论电子转
移数1．67，理论比容量482 mAh，g。此外a型材料循环充电效率远远高于p型材料。在设计MH—Ni电池时，为了减少过充电时因氧气析出引起的内压上升，通常要负极容量高于正极。材料只是在接近充电结束的时候才有明显的氧气析出，因此如果采用该材料为正极，那么负极的设计量就可以减少，也就是能够提高单体电池的容量。用金属离子稳定a—Ni(OH)2，其作用机理是通过提高NiO 晶格层间的负电荷数，增加结构的稳定性。层间阴离子对稳定a —Ni(OH)2：起着重要的作用，用三价离子取代Ni 构成Ni(M~)O2层，阴离子为维持电荷平衡而存在于NiO 层间，通过增加NiO 层内的正电荷，可以加强NiO 层与层间阴离子的键合强度，从而使a—Ni(OH)2结构保持稳定，和Ni 比，离子半径更小的M 取代更有利于获得稳定的a-Ni(OH)2。掺杂的金属离子半径过大，则阴离子存在的空问就会受到挤压，结构的稳定性就差。
(1)AI的取代
上个世纪，Indira等嗍电化学合成了掺杂Al¨、Cr3+、Mn 、Fe 的a-Ni(On)2，发现掺杂Al 的材料，其库仑效率最高。和Al取代产物相比，共取代产物的循环稳定性更好，Al的添加明显提高了固相质子扩散系数，质子扩散过程和荷电状态密切相关。以厚度约60 Izm，孔径0．2 m的多孔金属铝为模板吲，采用两步化学沉积步骤，首先将多孔铝浸入0．1 mol／L Y(N03)。水溶液中，取出后，表面添加氨水溶液，随着氨水的扩散渗透，Y(OH)s沉积到孔的内表面，然后采用相同的办法沉积Ni(OH)2，最后在浓碱溶液中将模板铝溶解，得到的材料经XRD分析，结构接近a一Ni(OH)2，电化学容量达到315 mAh／g。将苯乙烯聚合成微球，再将氢氧化镍沉积于微球表面，然后用甲苯将中间的聚苯乙烯溶解掉制备的Al取代仪a一Ni(OH)2：的放电容量达到391 mAh／g以上。
(2) Fe的取代
1 993年，Demourgues—Guerlou [341通过chimiedouce方法研究了Fe 取代的Ot—Ni(OH)2的稳定性。Fe 代一Ni(OH) 对氧气析出有很强的催化作用，有希望在水电解中获得应用。
(3) Mn取代
Demourgues—Guerlout~瑚研究表明，当Mn。替代Ni 的比例超过20％时，就可生成a-Ni(OH) ，但是该材料在碱液中不稳定，可能的原因是Mn 的歧化反应导致Mn“的形成。(4) Co取代
C0添加会降低放电平台。Co取代0c—Ni(0H) 的循环稳定性相对比较差，主要原因是Co。的不稳定所致，在长期的氧化还原循环中，Co元素经历Co一Co“的反复循环，从而破坏Ot结构的稳定性。
(5) Zn取代
锌取代的材料的稳定性还需要深人研究。
(6) 纳米氢氧化镍材料
目前国内大部分采用传统方法制备氢氧化镍电极材料，这种方法简单、方便、易操作。但得到的氢氧化镍电化学性能差，电容量低，不仅造成资源浪费，更不利于国民经济的发展。随着纳米技术的迅猛发展，纳米氢氧化镍的制备技术越来越成熟，大幅提高了氢氧化镍电容量。然而纳米氢氧化镍也暴露出许多不足，如在制备过程中纳米晶粒的大小、形态及内部结构没有进行优化；后续处理上洗涤困难；干燥时容易产生团聚；作为电极活性材料纳米氢氧化镍粒子和导电剂粒子的大小比例不匹配；纳米氢氧化镍表观密度低；纳米氢氧化镍晶粒间的电阻较大，上述种种因素导致纳米氢氧化镍至今仍然没有实际应用于电池生产中。微波冶金技术的出现有效地解决了以上难题，采用微波水热方法制备的纳米氢氧化镍材料粒径均匀、表面光滑平整、晶粒间电阻低。该法不仅操作简单方便，并且反应时间较传统方法大为缩短。更难能可贵的是其电容量达到360mA 2 h/g。同样，加入一定的改性剂也能得到意想不到
的效果，钴添加剂对材料性能的影响。添加钴的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制γ-NiOOH 的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。
纳米氢氧化镍的制备方法
1. 化学法
（1）均相沉淀法
均相沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，使沉淀在整个溶液体系中均匀出现。具体做法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，沉淀剂不是立刻与金属盐发生化学反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地释放，这样便可使溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒生成速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米微粒。由于沉淀剂缓慢释放，克服了由外部向溶液中加入沉淀剂造成分散不均匀的缺点。A.Mutit 等在一定浓度的Ni(NO3)2 或NiC12 溶液中，用尿素作为沉淀剂，通过尿素的水解来制备Ni(OH)2，结果得到聚集的球形纳米颗粒。
（2）微乳液法
微乳液法是利用金属盐和一定的沉淀剂在水、油、表面活性剂形成的微乳液体系中反应，在其水核( 称为微反应器) 微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒。此法得到的纳米颗粒具有粒径分布窄、呈球形或椭球形以及分散性好等优点。将其掺杂到普通球形氢氧化镍中，可使氢氧化镍的利用率提高。采用微乳液快速冷冻沉淀法，制备出Nd 掺杂非晶态氢氧化镍粉体材料。实验采用正丁醇/ 环己烷/ 表面活性剂/ 水溶液体系，常温下将饱和硝酸镍和硝酸钕混合溶液分散于上述微乳液体系中，搅拌之后滴加NaOH溶液，经一系列处理后得Nd 掺杂非晶态氢氧化镍材料。采用微乳液法与反相胶团法，制备了纳米β-Ni(OH)2 和纳米α-Ni(OH)2，颗粒大小约为10 纳米。微乳液法制备的纳米Ni(OH)2 颗粒的尺寸、结构，与溶液的pH，油、水及表面活性剂的配比，表面活性剂的性质，以及反应温度等因素有关。（3）离子交换树脂法
用离子交换树脂法制备纳米氢氧化镍，具有不需要有机溶剂和表面活性剂、工艺简单、操作方便、后处理容易等优点。以离子交换树脂为沉淀剂，在恒温搅拌下将一定浓度的NiCl2 溶液加入到已处理好的碱性离子交换树脂中，连续搅拌反应后，沉淀经分离、洗涤、干燥得淡绿色Ni(OH)2 超微粒子。通过透射电镜观察，Ni(OH)2 粒子的平均大小约为20纳米。将氯化镍倒入处理过的阳离子交换树脂使Ni2+ 与H+ 发生交换，使用蒸馏水洗去物理吸附的镍离子，恒温、搅拌，将过量的次氯酸钠加入到上面制备的树脂中，搅拌一定时间得到氢氧化镍。
2. 物理法——高能球磨法
该法原理是把样品在高能球磨机中长时间运转，将机械能传递给样品，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超微粒子。Ni(OH)2 是一种具有六方层状结构的脆性材料，球磨时不仅颗粒容易破碎，而且会产生大量晶体缺陷，进一步的球磨还可能使粉末产生聚合，基本颗粒表层发生相变。因此球磨条件的选择是非常重要的。以球型Ni(OH)2 作为原始样品。在球料质量比为20:1、转速180 转/ 分、球磨时间为11 小时、添加表面活性剂防团聚的情况下制得平均粒径约50 纳米的氢氧化镍。单纯物理法制得的氢氧化镍电极材料电容量较低。
纳米级Ni(OH)2的组成、结构、形貌与电化学性能的关系
1.不同晶相的影响
纳米级Ni(OH)2的第一层次结构有α、β相和非晶相(也称双相微晶)，以及各相中的晶格参数、晶格缺陷和元素?子在晶格中的排列方式等。通常，α、β相虽均为六方堆积的层状结构[14]，其A轴均约为0.23nm。但β相密度约为4g.cm-3，比α相的2.87g.cm-3
大。?因是β相的C轴约0.46nm，比α相的0.78nm短得多。据BodeH?环，在充放电发生β-Ni(OH)2与β-NiOOH间?环时，只转移一个e，理论比容量为289mAh2g-1。而α-Ni(OH)2与γ-NiOOH间?环却能转移1.67个e，理论比容量为480mAh2g-1。但α-Ni(OH)2在碱性介质中会转变为β-Ni(OH)2。许多研究表明，掺杂一定量金属离子以替代Ni2+后，改变了层间距，且层面倾斜形成涡旋状结构，才能增强其在碱性介质和α/γ电化学?环中的稳定性。尽管掺加了非活性成分，但α-Ni(OH)2的质量比容量仍然比β相高。这正是目前提高镍电极比容量的另一个研究热点。
β-Ni(OH)2过充电也能部分转化为γ-NiOOH，似乎也是提高比容量的一个途径。但由于γ-NiOOH属ABC堆积，C轴长，密度为3.76g2cm-3，比β-NiOOH的4.68g2cm-3和β-Ni- (OH)2的4g.cm-3都小。解晶莹等认为β/γ?环时电极会严重膨胀，使集流体与电极活性材料脱离，增加电极内阻，也引起活性物掉落，加快放电容量衰减，缩短电池寿命。镍电池的“记忆效应”也与γ-NiOOH生成有关。笔者认为β- Ni(OH)2过充电产生的β／γ?环，由密度差引起的电极膨胀，不一定是电池寿命缩短的主要?因。因为即使β/β转化也会?历较大的电极膨胀。微米级球形β-Ni(OH)2充电电位比α- Ni(OH)2的高10～30mV[20]，产生较严重的析氧，这种气流的扩散和电池内压的改变，也应是掉粉、影响电池寿命的重要?因。那么为什么α-Ni(OH)2充电转化为γ-NiOOH的电位较低，析氧较不明显?如前所述，α-Ni(OH)2的涡旋层状结构缺陷多，活性大，且层间距增大后能嵌入较多水分子和半径适宜的阴离子。它们除了能稳定α结构外，充放电时，H+正是通过这些物质链传递的。因此在α相中H+的扩散速率较快，而H+在β相中只能通过晶格扩散。也就是说，正是因为这种α、β相中H+的扩散机理的不同，才是造成α、β相充放电电位不同的主要?因。纳米级β-Ni(OH)2与微米级的相比，H+扩散路径短，显然充放电时极化小。这是可能被用以实现β／γ?环的一个有利因素。另外，也有研究者认为γ-NiOOH放电时可直接转化成β-Ni(OH)2。因此，要实现β／γ可逆转化，提高镍电极比容量的另一个有可能的突破点是如何增大β相中 H+的扩散速率。途径之一是增加β相的晶格缺陷，有研究认为规整的β相的晶格缺陷浓度只有11％，而α相缺陷浓度往往能达到25％。这是造成纳米级α-Ni(OH)2比β相电化学活性高的?因之一。当然β-Ni(OH)2纳米管[12]也是值得探讨的另一条途径：因为具独特管状闭合结构的纳米管，质子扩散快，具有一定的形变回复能力，能有效提高镍电极充电效率、放电比容量、高倍率及高温放电性能。放电比容量达315 mAh2g-1，说明有β／γ转化，且不致引起过度膨胀。
此外，有研究表明结晶度好的纳米级α-Ni(OH)2有较好的电化学性能，而β-Ni(OH)2却相反。对此做出的解释是α-Ni(OH)2具涡旋状结构，若结晶度再差，则会严重影响其稳定性，损坏其电化学性能。笔者认为应该还有另一个不容忽视的?因，即结晶度好坏的判断往往是以XRD衍射峰宽化程度大小为依据的[6]。α-Ni(OH)2与β相不同，需掺加其他金属离子以稳定α相。掺杂离子与Ni2+生成氢氧化物的饱和度不同，即使加入Ni2+的配合剂后，不同金属氢氧化物的饱和度仍有差别，引起掺杂离子在α相中分布的不均匀，使结晶度变差，也能使XRD衍射峰宽化成“馒头形”。对此我们往往只认为是α-Ni(OH)2的粒径小和结晶度低引起的。所以得出纳米级α相的结晶度越低电化学性能越差，而β相的结晶度越低电化学性能越好的结论。因此值得探讨通过选择适宜配合剂或沉淀剂，或调整配合剂或沉淀剂的浓度，来使掺杂离子与 Ni2+形成的氢氧化物沉淀时的饱和度相近，才会沉积出均匀的掺杂α相。不同研究者使α相稳定所需的掺杂量和放电比容量有较大差别，也可能与α相掺杂的均匀性差别有关。
非晶相Ni(OH)2的纳米级粉体的研究较少。张红兵[26]的掺杂Co2+、Zn2+Ni(OH)2，是把氨配合剂换成柠檬酸三钠，加适量Tween-80的共沉积方法制备的。?超声处理和低温陈化，得到只有微量晶态、粒径5～50nm的不规则形貌非晶相粉体。其电化学性能类似于同样条件
时以氨为配合剂制备的掺铝纳米级α-Ni(OH)2。单用的质量比容量大于微米级β球镍。但振实密度只有0.6～0.8g．cm-1。刘长久[27]采用微乳液法，用正丁醇／环己烷／十六烷基三甲基溴化胺／蒸馏水按一定比例配制成微乳液，合成了掺A1为5％的非晶态Ni(OH)2粉体，样品中含有少量零星的晶相Ni(OH)2。电极容易活化，?环性能较好，其比容量达346.1mAh2g-l，放电工作电位平稳于1.24V。非晶相Ni(OH)2材料的电化学活性点不受晶体结构的限制而明显增加[28]。但充放电后晶型如何变化尚未见深入的研究。可见，非晶相Ni(OH)2对镍电极的性能改善有可能会开拓出一条新的研究途径。
2.不同形貌的影响
纳米Ni(OH)2依制备方法和工艺条件的不同，有近球形、片状、针状和不规则形等形貌。这些颗粒常常不是单晶，而是多个微晶拼凑而成。粒径几个纳米至几十纳米。微晶间的堆积方式、微晶间形成的空隙大小与分布，构成了Ni(OH)2粉体的第二级结构特征。有资料[29]认为纳米级片状和不规则形Ni-(OH)2，虽然比表面大，活化点多，但充放电时各部位充放电程度不均匀，影响充放电深度，降低了活性物质的利用率。且β-Ni(OH)2的过充电部位易转化为γ-NiOOH，影响电极寿命。
粉体颗粒的几何形状、表面形态、颗粒大小与粒径分布、流动性等是Ni(OH)2粉体的第三级结构特征。纳米级Ni(OH)2与微米级相比电化学活性一般比较好。但也有研究[30]表明，纳米级球形β-Ni(OH)2的比容量却比微米级低。可能是因为纳米级球粒间隙小于3nm，不利活性物质的传输与渗透。同时固液界面电阻大，欧姆极化严重。充放电?环时小粒径粉粒易掉粉等。李稳则考虑到纳米级Ni(OH)2粉体与微米级导电剂等的粒径不匹配，混合不均匀，也是影响电化学性能不佳的因素之一。当把球形β-Ni(OH)2按约8％的比例掺加到微米级球形β-Ni(OH)2中，其比容量提高了10％一40%。其?因之一是纳米粒子的超流动性，能填充到微米粒子的过大间隙中，既改善了电极的导电和传导H+的性能，又在一定程度上阻挡了纳米颗粒的掉粉。这可以从混合后压实密度比微米级球镍提高10％以上得到证实。相反，纳米级不规则形掺铝α-Ni(OH)2单用的电极比容量却比与微米级α-Ni(OH)2混合的高。?因之一如张红兵认为的是纳米级α-Ni(OH)2的不规则形粉体粒子间已具有较大间隙，不会阻°活性物的传输与渗透。另一个?因是控制镍电极反应速率的H+的扩散机理，在α、β相中是不同的。当然，纳米级α-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2不同粒径、形貌的电极材料单用以及与微米级混用等的电化学性能研究还有待深入。
3.掺杂元素以及掺杂方式的影响
纳米级α-Ni(OH)2虽有较高放电比容量和放电电位，但密度低和稳定性差等问题仍未达到实用要求。目前，在提高稳定性方面，以共沉积方式掺杂了小半径高电荷金属离子，如Al3+、Co3+、Mn3+、Zn2+[34-37]等，部分取代了晶格中的Ni2+，使过量正电荷吸引了CO32-等阴离子进入层间，共同与层内嵌入的水以氢键与Ni(OH)2连接。像锚链一样固定了涡旋层状结构。当掺杂高价离子摩尔含量达到10％～20％，α-Ni(OH)2相才能在强碱性介质中稳定。但在充放电?环中仍有电容量衰减现象。其中掺铝摩尔含量达到15％一30％才有高的?环稳定性。掺钴20％以上也有好的稳定效果。但钴价格昂贵。在α、β的纳米级和微米级Ni(OH)2中加钻2％～5％均能起到降低电阻、增强电化学活性的效果。另外，掺加方式不同，效果也有差别。CoOOH的共沉积与表面包覆共用，可能会有D同效用，值得探讨。稳定α-Ni(OH)2而掺杂的金属离子中，以Al3+为佳。因为Al3+氧化、还?性均弱，且半径、摩尔质量均小。所起得稳定效果好，且有利提高质量比容量和放电电位。也有认为Al3+、Zn2+共同作用，产生“晶格畸变互补效应”，能起到更好的稳定效果[32]。但掺Al3+、Zn2+这些两性强的离子，长时间在强碱性介质中浸泡和充放电，不可避免会被溶出而影响其稳定性。
有研究认为Al3+占据的是α相中八面体空穴，较牢固，不容易溶出。表面包覆CoOOH亦可
阻止Al3+的溶出。但Zn2+占据的是α相中四面体空穴，溶出程度比Al3+大。而大多数实验是在大量碱液的开口±中进行，更易溶出。组装成仿真电池后封口，稳定性有所增强。因为此时电解液量被大大减少。
同样，嵌入层内的阴离子有CO32-、SO42-、Cl-、Br-等[41],以CO32-为常见。但哪一种较好，尚有争议。纳米级掺杂α-Ni-(OH)2的振实密度低，依制备方法和工艺条件的不同在0.5-1.8g.cm-1范围差别较大。这是因为α相的层间距被杂?子撑开，C轴比纯α相有不同程度的增大，且结晶度降低、粒径小，因此比微米级球形β-Ni(OH)2通常要求的振实密度大于2g.cm-1低得多。这对提高体积比容量的实用要求不利。制备工艺中的沉淀温度、pH、沉积时间、烘干温度都能影响粉体的密度。此外，用高压喷雾等适当方法进行二次造粒，利用纳米粒子高的表面能聚合成微米级球形团粒，增大粒径，也能提高密度[42]。同时还能改善因纳米晶粒间隙小，不利活性物的传输，会降低快速充放电性能的缺点[43]。可见二次造粒形成的粉粒形貌、粒径及其分布范围与电极制作方法的匹配等，对电化学性能的影响也不可忽视。
综上所述，纳米级Ni(OH)2作为电极材料具有诸多优势，但影响其良好性能充分发挥的因素相当复杂，与实用要求还有很多问题需要探讨。
(1) 纳米级Ni(OH)2粉体的三个结构层次与制备方法和工艺条件的关系，与电极制作的匹配，与电池性能如放电的质量及体积比容量、充放电电位、大倍率充放电性能以及高低温性能、?环稳定性等的关系十分复杂，需要加强D作，信息共享。能组织起来，分工合作，系统研究和重点攻关相结合，无疑更有利。
(2) 加强基础理论研究，深入了解以上各种复杂关系间内在?因，探求电化学反应机理，在实践中寻找规律，完善理论。力求以理论指导实验，减少实验的盲目性。例如：纳米级α、β-Ni(OH)2单用以及分别与微米级球镍混用，在放电容量上表现的不同效应的内在?因；充放电时，在微米级球型β相中的质子扩散、欧姆电阻、电荷传递等的极化机理是否适用于纳米级α-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2单用或分别与微米级球镍的混用体系?结晶度为何对α、β相的电化学性能会有不同影响?在不同程度充放电过程中，各相都有哪些不同的相变规律等等。
(3) 对球形纳米级β-Ni(OH)2与微米级β球镍混用，在提高放电质量比容量上已有共识。但在纳米级β-Ni(OH)2的粒径、形貌与电化学性质方面，在提高压实密度以提高体积比容量与电极制作的压力和电池寿命的关系等方面，都有待进一步研究，以求尽快达到实用要求。纳米级β-Ni(OH)2的另一个研究方向是实现β／γ转化，其关键是增加β相缺陷，提高H+扩散系数，减小电阻。CoOOH的共沉积与表面包覆共用是一个值得深入研究的方向。另外还可以再D同以共沉积Co(OH)2、Zn(OH)2等的掺杂，以提高导电性和析氧电位。还有，直接用电解法制备纯纳米级α-Ni(OH)2来制作电极，在强碱中即使转变为β相，让其过充电时生成γ-NiOOH以维持β／γ转化，在提高放电比容量时就不应存在电极膨胀问题。起到类似β-Ni(OH)2纳米管的增强材料伸缩功能的作用。当然β-Ni(OH)2纳米管的深入研究也是一条有价值的途径。
(4) 掺铝及多种离子掺杂的纳米级α-Ni(OH)2，着重加强沉积的均匀性、掺杂离子作用的D同性、粒径及分布范围、粉粒形貌、电极制作与电化学性能(尤其是稳定性)的关系方面的研究。在提高纳米级α-Ni(OH)2密度方面，以探讨缩短C轴、提高结晶度、寻求最佳粒径分布匹配和二次造粒等为重点。
(5) 非晶相的研究有待加强。尤其是在深入研究非晶相的形成机理和充放电过程有哪些相的变化、极化机理有何不同等方面。
氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰介绍
氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化锰介绍 氢氧化镍 氢氧化镍〔ni(oh)2〕为强碱，微溶于水，易溶于酸结构式： ni(oh)2 计量式： h2ni1o2 相对分子量：熔点：230 °c 密度：4150 kg/m3 (°c). 基本介绍编辑 IUPAC名称：nickel hydroxide 结构式： Ni(OH)2 计量式： H2Ni1O2 相对分子量： 熔点：230 °C 密度： 4150 kg/m3 （°C） 形态（常温）：晶或无 颜色（常温）：蓝绿色 溶解度（水）： g/100g水 溶解度 （其它溶剂）： + CAS 号：12054-48-7 PubChem CID: 25500 相关性状：氢氧化镍为还原性氢氧化物，能和某些强氧化剂反应生成NiO(OH)，有较强的碱性，为中强碱，在饱和水溶液（质量比浓度5%）中能电离出大量OH-和少量[Ni(OH)6]4-阴离子，也能溶于NaOH、KOH等强碱中形成Na4[Ni(OH)6]或K4[Ni(OH)6]，蒸干后得到Na4NiO3等易水解盐。 产品用途编辑 制镍盐原料，碱性蓄电池，电镀，催化剂。用于制碱蓄电池、镀镍等;用于制取镍盐、碱性蓄电池、镀镍等。
3性质及稳定性编辑 在一定的温度下可被溴水、氯水、次氯酸钠等氧化，生成黑色羟基氧化镍NiO(OH)。不燃，具强刺激性。230℃时分解成NiO和H2O。溶于氨水、乙二胺和酸。可用于制取镍盐、碱性蓄电池和镀镍等。制镍盐原料，碱性蓄电池，电镀，催化剂。 4储运条件编辑 贮存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与氧化剂、酸类分开存放。[1] 5生产方法编辑 络合沉淀法制备球形氢氧化镍实验 一、试验目的 形核与长大是无机材料制备过程中的关键环节，是无机材料化学的重要内容。由于络合沉淀制备球形氢氧化镍是形核与长大控制的典型案例，且该技术具有重要的实践应用背景，因此，本课程选用络合沉淀法制备球形氢氧化镍作为学能试验技能与知识技能提高的重要试验。通过试验，希望学生能够在以下几个环节获得提高： (1)掌握基本的液相合成试验技能; (2)理解形核与长大之间的关系; (3)在材料制备过程中熟悉相关材料分析方法，能够综合运用于产品表征。 二、试验内容与方案 1 本试验包括试验方案确定、试验操作、材料表征、结果分析与讨论和试验报告等环 节; 2 本试验首先提供一篇参考文献，请同学根据该文献自行确定试验参数，主要是浓度、 温度、pH、加料速度、搅拌速度等，相互讨论，并与指导教师交流; 3 试验装置准备、组装; 4 试验溶液的配制，球型氢氧化镍的制备; 5 试验材料的表征，包括XRD、扫描电镜; 6 为使学生对制备过程了解更加深入，要求学生进行化学沉淀对比试验。 试验方案是，试验每四人为一组，但每人操作的参数条件不同，最终结果放在一起，讨论该参数的影响规律。 三、试验仪器与材料 1 主要试验设备包括： 磁力搅拌器，温控继电器与温度计，铁架台，三口瓶，恒温水浴槽，酸碱滴定管，烧杯，玻璃棒，量桶，循环水式过滤泵，滤纸、pH试纸等; 2 化学试剂
新能源材料的研究进展探究_付浪
2012年6月（下）新能源材料的研究进展探究 付浪 （铜仁市科学技术局，贵州铜仁564300） [摘要]随着经济全球化发展，能源的消耗日渐增加。因此，对新能源材料的研究成为了人们关注重要问题。在现代化科技下新能源是优化能源结构、降低碳排放以及实现可持续发展之重要的途径。但是随着科技的发展，新能源材料研究的进展究竟如何一直是有待探究的问题。本文对镍氢动力电池的关键材料、轻质高容量的储氢材料等新能源材料研究做了阐述，进而体现出新能源材料的研究进展。 [关键词]研究进展；新能源材料；探究 所谓的新能源材料泛指能够储存、转换及支撑新能源的材料或者一体化材料。该材料极大推动新能源大力发展，甚至还催生出新能源系统产生，有效的提升了系能源利用的效率。但是随着现代化科技的推进，新能源材料的研究进展究竟如何，成为人们探究的重要话题。在这种形势下，探究新能源材料的研究进展具有实际意义。 1镍氢动力电池的关键材料 在我国较强高科技产品中镍氢电池占据着一席之位，具有强劲的竞争优势。经过多年发展，我国的镍氢电池在出口上已经超过了日本，成为了第一生产大国，在世界上确立了镍氢电池的生产战略地位。随着镍氢动力电池逐渐趋于成熟，该电池成功在各种混合动力汽车中被验证使用，并很快被各种汽车中普及使用。如今日本的PanasonicEVEn-ergy公司中所使用到的技术相比较为领先，生产电池大都属于6.5Ah，而且有圆柱型与方型两种形状，电池比之能量是45Wh/kg，比功率高达1300W/kg。而使用这种动力电池Prius混合动力汽车销售更是如日中天，超过了120万辆，并成功经受多年的使用考核。而且随着轿车中大量混合动力使用，过去电池产量已经不能够满足社会市场需求，因此PanasonicEVEnergy公司组建了更大的生产镍氢动力电池生产线，如今已在逐渐投入生产。 我国在镍氢动力电池上也有相当的研究进展，清华大学所开发出来燃料电池混合的动力客车采用镍氢动力电池为辅助动力，所开发出来的电池主要有80、40、28、8及6.5Ah，尤其是80Ah的功率已经高达了1000W/kg。 至今，在研发负极的储氢合金方面取得大量成绩，如：使用多元合金中调节材料，其中的热力学性质，对材料的电催化活性有效改善，在宽温度范围中对材料的综合电化学的性能等；在新材料开发商，对AB3·5合金上的研究也具备较大进展，其中容量已经达到430mAh/g，如果环境的温度低于了零下40摄氏度，容量比常温下的容量高大约70%，其电荷转移的阻抗以及传质扩散之阻抗都比较低，但是其循环的稳定性方面依然存在缺陷。在我国研发质子交换膜的燃料电池方面所投入比例较大，但是主要还是放在了燃料电池发动机方面，质子交换膜、催化剂及碳纸等各种材料还是要进口。经过各个国家共同努力下，燃料电池的催化剂研发上得到进一步发展，尤其是在Pt/C及PtRu/C催化剂研发上进展比较大，并有了稳定的批量供应能力，同时低铂催化剂、抗中毒催化剂及非铂催化剂等再生与回收技术上都取得较大进步。 2轻质高容量的储氢材料 对于储氢材料上也有较大研究进展，如今使用比较普遍的是AB5型储氢合金、AB2型Laves相合金及钛系AB型合金。但是所使用材料质量分数不高，都低于了2.2%。不久之前美国能源部将储氢系统质量分数调整到5.5%，虽然有一些国家的储氢质量分数正在逐渐升高，但是还没有那种储氢方式达到了这个要求，从各种情况来看，研究新型储氢材料是科技发展的必然趋势。 从各种文献中可知，陈萍等下了极大功夫在高容量的氨基磞烷化 合物氢材料上，也取到了极大进展，如果将碱金属的氢化物放进NH3BH3中，就能够形成碱金属的氨基磞烷化合物，当条件达到90摄氏度时其放氢的质量分数达到了10.9%，但是可控放氢的性能还需要进一步提升。 3固体氧化物燃料电池 这种燃料电池（SOFC）常常工作在800~1000摄氏度高温下，因此必然给选择材料及成本较高等各种问题，经过多次试验发现如果将工作稳定降低到400~600摄氏度，能够实现SOFC在极短时间内进行启动与关闭，依据SOFC该性能，就能够使用在军用潜艇、电池汽车及便携式移动电源等各个领域之中。但是经过相关人士大力研究发现，要想SOFC在低温下能够运行，必须要满足两个途径：1）使用传统的YSZ作为电解质材料，并且要将该材料制成薄膜，进而降低了电解质的厚度，在较低温度下让燃料电池得到较高功率输出；2）在中低温环境下开发新型固体电解质的材料，以及相匹配的连接材料与电极材料。 在碳氢燃料中SOFC进行内重整就可以得出H 2 与CO，之后CO 和H 2 在阳极上进行反应，经过氧化反应就能够生成H 2 O与CO2，在反应的同时也会散发出高温热能以及电能。而且经过了内重整之后有效提升了效率，降低了使用成本，但是采用直接内重整一般在Ni阳极上极易出现沉积，影响到电池活性。从这个方面可以看出来，阳极必须要有长期抗积碳之能力。 假如对SOFC运行稳定进一步降低，必将造成阴极极化增大过电位与界面的电阻。因此研发中温SOFC的基础与前提，就是先研制出与中温电解质相匹配之新型阴极材料。 4结语 总之，新能源材料大力推动氢能材料电池的快速发展。这样能够提升效能、节约资源、降低成本及环境友好，这也是新能源发展之永恒主题。但是究竟怎样才能够发挥新能源的重大需求，进而解决有关新能源材料的科学基础研究与工程技术问题。 ［参考文献］ [1]Yuan Gaihuan,LiHengyu,Wang Dehua.锆材在核电站的应用及前景[J].综合 评述,2007. [2]许妮君.稀土-镁-镍系贮氢合金电极材料的最新研究进展[J],R areEarth (稀土),2007. [3]樊晓光.复合添加Lu2O3和Er2O3对镍氢电池Ni(OH)2正极高温性能的影 响[J].R areMetals(稀有金属),2007. [4]张丽华.稀土贮氢合金现状及市场前景[J].稀土信息,2006. 10
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
氢氧化镍电极材料的研究发展
氢氧化镍电极材料的研究进展 进入21世纪以来，随着能源危机的加剧以及各种移动用电设备的普及，对比能量高、循环性能好、环境污染小的化学电源有了越来越高的需求，其中镍氢电池能够较好地满足上述要求。镍氢电池以其功率密度高、安全、环保等优点，在动力电源领域得到十分广泛的应用。如今氢氧化镍电极材料的研究已经在许多的方面有了很大的发展。以下是氢氧化镍电极发展的几个方面 蓄电池是一种性能优良的碱性蓄电池，它被广泛地用于导弹、火箭以及人造地球卫星的能源系统。随着Cd-Ni蓄电池应用范围的不断扩大，人们发现其正极性能的改进和提高成为不容忽视的问题。因为Cd-Ni蓄电池的性能常常受制于正极———氢氧化镍电极,因此制备出高性能的镍电极便成为人们日益关注的焦点 目前有三种比较典型的反应机理。1中间态机理鲍尔苏克夫等人认为镍电极是通过中间态阶段顺利进行充放电过程的。在镍电极充电过程中，Ni(OH)2失去一个电子而形成不稳定的中间态离子（Ni(OH)2）；随后Ni(OH)2快速分解为NiOOH和H+；最后H+转入层间，与层间的OH-进行中和反应生成层间水。放电过程则与上述相反。 2质子扩散机理根据质子扩散机理，在镍电极进行阳极过程时，Ni(OH)2在固相内的活化点被氧化成NiOOH，同时释放出质子H+；接着H+扩散，通过固相到达固液界面，并与界面处的OH-离子中和生成界面水；最后界面水扩散到电解质溶液里。镍电极阴极过程则与上述相反。 3氢氧根离子嵌入机理Carbonio R E等人采用动电位扫描法进行研究后，提出了OH-嵌入机理。他们认为随着氧化反应的进行，H+从导电基体与Ni(OH)2的界面处不断地通过Ni(OH)2层向液体界面扩散；同时溶液界面处的OH-嵌入固相中，与H+结合生成水而停留在Ni(OH)2的层间。整个反应生成的H2O不断向固相渗透，致使层间距不断扩大，整个反应受OH-的扩散控制。 普通镍电极的应用及制备 1袋式镍电极镍电极的最初形式是将粉末状的活性物质及导电剂（如石墨）封闭在由穿孔钢带加工而成的条状袋中，并叠在一起制成的袋式镍电极，也称有极板盒式镍电极。它具有寿命长、荷电保持能力好，但比容量较低、大电流放电性能不好等特点，目前仍有使用。1908年的Eison以一系列专利阐述了管式镍电极的结构，即用管状结构取代袋式结构，以间隔的镍箔取代石墨作导电剂，从而使电极的寿命得到了保障 2塑料粘结式镍电极该电极是20世纪70年代为简化镍电极生产工艺和降低镍制作成本而发展起来的，随着Zn-Ni电池和MH-Ni电池的发展逐渐趋于成熟。其制备方法由于采用的粘结剂不同而有三种工艺：成膜法、热压法和刮浆法。它具有大电流充放性能差、电极寿命较短等缺点 3烧结式镍电极多孔烧结镍基体是将高纯度镍粉在900高温条件下烧结到穿孔镀镍钢带上，形成多孔导电基体。这种导电基体孔率高、稳定性好。 纳米级氢氧化镍的制备方法 据制备原理的不同粗略可分三类。 1提高过饱和度以增大分散度等的原理 据V on Weiman??验公式：V=K?(Q-S)?S-1，分散度V与沉淀开始时的瞬间过饱和度(Q-S)成正比，比例系数K与沉淀物的性质、介质和温度等有关，式中S为溶解度。由于Ni(OH)2等金属氢氧化物属无定型晶体，V大，粒径小，易形成纳米级晶体。以此原理制备的纳米级Ni(OH)2有形式多样的水热法。田周玲等用水热直接法时，详细讨论了温度、pH、熟化时间和水热高压釜填充度等对Ni(OH)2纳米晶大小、形貌的影响。陈德良[4]把无定形Ni(OH)2沉淀洗涤后分散在乙醇中，于160℃热处理24h，得到直径(2.0±0.5)nm,长(22±5)nm的细针
新能源技术应用的现状及发展趋势
目录 摘要 (2) 第一章对能源的认识 (3) 1.1能源的定义 (3) 1.2能源的源头 (3) 1.3能源的种类 (4) 第二章新能源的发展趋势 (5) 2.1 多元化 (5) 2.2 清洁化 (5) 2.3 高效化 (5) 2.4 全球化 (6) 2.5 市场化 (6) 第三章启示与建议 (7)
摘要 我们人类生存与发展中最具有决定性意义的要素是三个：物质、能量和信息。组成我们的世界是物质；人类生存活动决定于对信息的认知和反应；而维持生命，从事发展的活动又地要通过消耗能量来进行。一切能量来自能源，人类离不开能源。能源是人类生存、生活与发展的主要基础。能源科学与技术，能源利用的发展在人类社会进步中一直扮演着及其重要的角色。 能源发展的里程碑可以这么说，每一次能源利用的里程碑式发展，都伴随着人类生存与社会进步的巨大飞跃。几千年来，在人类的能源利用史上，大致经历了这样四个里程碑式的发展阶段：原始社会火的使用，先祖们在火的照耀下迎来了文明社会的曙光；18世纪蒸汽机的发明与利用，大大提高了生产力，导致了欧洲的工业革命；19世纪电能的使用，极促进了社会经济的发展，改变了人类生活的面貌；20世纪以核能为代表的新能源的利用，使人类进入原子的微观世界，开始利用原子部的能量。 未来对能源的要求有足够满足人类生存和发展所需要的储量，并且不会造成影响人类生存的环境污染问题。未来对能源的需求未来的人类社会依然要依赖于能源，依赖于能源的可持续发展。因此，我们须现在就很清楚地了解地球上的能源结构和储量，发展必须开发的能源利用技术，才能使人类的生存得于永久维持。而我们赖于生存的能源是取之不尽用之不完的吗？回答是：不是，也是。事实上，进入21世纪后，人类目前技术可开发的能源资源已将面临严重不足的危机，当今煤、石油和天然气等矿石燃料资源日益枯竭，甚至不能维持几十年。因此，必须寻找可持续的替代能源。而近半世纪的核能和平利用，已使核能已成为新能源家属中迄今为止能替代有限矿石燃料的唯一现实的大规模能源。而且，未来如能实现核能的彻底利用，人类的能源将是无穷的。 除了物质、能量和信息三大因素外，人类对安全的要求也越来越重要了。安全包括社会安全、健康安全和环境安全等。它们同能源的关系也是非常密切的。现在利用的能源已造成了大量的环境污染问题，严重影响了人类的生存。因此，未来对能源的要求将不仅是储量充足，而且还必须是清洁的能源。相对其它化石能源而言，核能的和平利用已充分证明了核能是清洁的能源之一。 关键字：能源利用可持续发展环境污染
四种主要的锂电池正极材料
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池及其电极材料的发展现状
锂离子电池及其电极材料的发展现状 锂离子电池由于其高比能量和高电压的优点，受到了人们的极大关注，已成为国际电池界商品化开发的热点和重点可充电锂电池技术发展的推动力主要来自三个方面：消费电子产品电动车和可移植医疗器具（如人工心脏） 锂离子电池的发展可以追溯到上世纪70年代。 第一个商品化的可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，1987年投产。 不幸的是1989年8月，日本电信电话公司（NTT）的汽车移动电话在使用该电池时发生了起火事件，原因是锂枝晶的形成导致正负极间的隔膜穿孔引起电池短路，后来该电池被迫停产。 70年代末，法国的Armand 先后提出了两种解决途径： 1.采用聚合物固体电解质，它不与锂发生反应，可制备全固态锂金属二次电池； 2.采用很低电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池 根据第二条解决途径，1991年，日本Sony公司推出了第一代商业化锂离子电池，成为锂离子电池发展史上的一个里程碑。和以往不同的是，这一代的锂离子电池分别用两种不同的插层化合物作电极，在正极上采用的是LiCoO2，而负极则用石墨替代了原先的Li金属。负极材料的改变解决了长期困扰锂电池的Li枝晶问题，从而大大提高了
电池的安全性。 锂离子电池商业化的成功，引起了全世界的广泛关注，多年来，各国政府都投入了大量的人力物力进行研究和开发，有力地促进了锂离子电池的商业化发展。十几年来，锂离子电池不仅在产量和产值取得了巨大的飞跃，而且其应用领域也大大拓宽了。 目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。 除了适应电器市场向微型化发展以外，锂离子电池也在向大型电动设备方向发展，被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景。 锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池， 实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。 通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱出，被形象地称之为“摇椅式电池”。 充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧
新能源材料——储氢材料的研究进展
目录 1 储氢合金 (1) 1.1 储氢合金的原理 (1) 1.2 理想的贮氢金属氢化物 (2) 1.3 常用储氢合金 (2) 1.3.1 稀土系储氢合金 (2) 1.3.2 镁系储氢合金 (2) 1.3.3 镁基储氢材料的主要制备方法 (2) 2 碳基和有机物储氢材料 (2) 2.1 碳基储氢材料 (2) 2.1.1 活性炭储氢 (2) 2.1.2 碳纤维储氢材料 (3) 2.1.3 碳纳米管储氢材料 (3) 2.2 有机物储氢材料 (3) 2.2.1 有机液体储氢 (3) 2.2.2 金属有机物储氢 (3) 3 络合物储氢材料 (3) 4 玻璃微球储氢材料 (4) 5 总结 (4) 6 参考文献 (5)
新能源材料——储氢材料的研究进展 摘要综述了近年来储氢材料的研究进展, 简要介绍了合金、碳基和有机物、络合物和玻璃微球等几种主要储氢材料的储氢材料应用并指出储氢材料发展趋势。 关键词储氢材料，应用，进展 能源是国民经济的基础, 是人类赖以生产、生活和生存的重要源泉。随着科学技术的进步, 人类社会经历了薪柴、煤炭和石油三个能源阶段。从未来社会能源结构看, 人类一方面要面对煤、石油等矿物能源的日益枯竭, 另一方面又要正视矿物能源所造成的环境污染问题。如酸雨、温室效应等已给人类带来了相当大的危害, 而汽车尾气也成为大气污染的一个主要来源之一。因此寻找一种可替代传统碳氢化合物能源的新能源已成为世界各国科学家毕生奋斗的目标。 氢在宇宙间含量丰富, 具有许多特殊的性质, 是理想的二次能源。氢是一种高能量密度、清洁的绿色新能源, 它在燃料电池以及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。在利用氢能的过程中, 氢气的储存和运输是关键问题。 传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全。而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。目前所用的储氢材料主要有合金、碳基和有机物、某些络合物和玻璃微球储氢材料。本文讨论了几种主要储氢材料的储氢功能特点, 综述了它们的近期研究进展。 1 储氢合金 储氢合金是一种能储存氢气的合金，它所储存的氢的密度大于液态氢，因而被称为氢海绵。而且氢储入合金中时不仅不需要消耗能量，反而能放出热量。储氢合金释放氢时所需的能量也不高，加上具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，因此是最有前途的储氢介质。 1.1 储氢合金的原理 合金可逆地与氢形成金属氢化物，或者说是氢与合金形成了化合物，即气态氢分子被分解成氢原子而进入了金属之中。由于氢本身会使材料变质。而且，储氧合金在反复吸收和释放氢的过程中，会不断发生膨胀和收缩，使合金发生破坏，因此，良好的储
详细分析锂离子电池的电极材料选择
详细分析锂离子电池的电极材料选择 锂离子电池在使用的过程中，能够进行二次充电，属于一种二次可充电电池，主要工作原理为锂离子在正负极之间的反复移动，无论电池的形状如何，其主要组成部分都为电解液、正极片、负极片以及隔膜。目前，国际上锂离子电池的生产地主要集中在中国、日本和韩国，主要的锂离子应用市场为手机和电脑。随着锂离子电池的不断发展，应用领域也在逐渐的扩大，其在正极材料的使用方面已经由单一化向多元化的方向转变，其中包括：橄榄石型磷酸亚铁锂、层状钴酸锂、尖晶石型锰酸锂等等，实现多种材料的并存。从技术发展方面能够看出，在日后的发展中还会产生更多新型的正极材料。对于动力电池的正极材料来说，其在成本费用、安全性能、循环能力以及能量密度等多个方面都具有较为严格的要求。在应用材料领域中，由于钴酸锂的费用较高、安全性较低，因此在具体的使用中通常适用于普通消费类电池，难以符合动力电池的相关要求。而上述列举的其他材料均已在目前的动力电池中得到了充分的利用。在锂离子电池材料中，负极材料属于重要的组成部分，能够对整体电池的性能产生较大影响。目前，负极材料主要被划分为两个类别，一种为商业化应用的碳材料，例如天然石墨、软碳等，另一类为正处于研发状态，但是市场前景一片大好的非碳负极材料，例如硅基材料、合金材料、锡金材料等等。 1碳负极材料：此种类型的材料无论是能量密度、循环能力，还是成本投入等方面，其都处于表现均衡的负极材料，同时也是促进锂离子电池诞生的主要材料，碳材料可以被划分为两大类别，即石墨化碳材料以及硬碳。其中，前者主要包括人造石墨以及天然石墨。人造石墨的形成过程为：在2500℃以上的温度中，将软碳材料进行石墨化处理之后得到，MCMB属于人造石墨中比较常用的一种，其结构为球形，表面质地较为光滑，直径大约为5-40μm。由于受其表面光滑程度影响，使电极表面以及电解液之间发生反应的几率降低，进而降低了不可逆容量。同时，球形结构能够方便锂离子在任何方向进行嵌入和脱出活动，对保障结构稳定具有较大的促进作用。天然石墨也具有诸多优势，其结晶度较高、可嵌入的位置较多，并且价格较低，是较为理想的锂离子电池材料。但其也存在一定的弊
【CN110044878A】一种粗氢氧化镍物料中氢氧化镍相的快速测定方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910366045.3 (22)申请日 2019.05.05 (71)申请人 冯均利 地址 518000 广东省深圳市盐田区海景二 路1008号508 (72)发明人 冯均利 朱国忠 喻生洁 马群 李爱杰 欧阳志坚 (74)专利代理机构 深圳市科吉华烽知识产权事 务所(普通合伙) 44248 代理人 谢肖雄 (51)Int.Cl. G01N 21/73(2006.01) G01N 21/78(2006.01) G01N 1/28(2006.01) G01N 1/40(2006.01) (54)发明名称 一种粗氢氧化镍物料中氢氧化镍相的快速 测定方法 (57)摘要 本发明公开了一种粗氢氧化镍物料中氢氧 化镍相的快速测定方法，包括实验验证和物相测 定，实验验证包含如下步骤：a、样品的制备：采集 的样品在烘箱等加热设备中烘干，烘干温度不超 过65℃，将烘干样品研磨，可采用制样机或手工 研磨，使样品经过150目，混匀，保存在干燥器内， b、水溶相的浸出：盐酸羟胺浸出氢氧化镍相时， 如果没有事先将水溶相去除，则检测结果是水溶 相和氢氧化镍相的合量；本发明中，采用盐酸羟 胺做为氢氧化镍相的浸出剂，有良好的选择性， 样品中氧化镍、硅酸盐镍等镍的物相没有或很少 被浸出；采用ICP -OES或EDTA容量法直接测定浸 出液，减少浸出液处理程序，方法简单， 易操作。权利要求书2页 说明书7页 附图2页CN 110044878 A 2019.07.23 C N 110044878 A
新能源材料论文
摘要 本文根据制作材料的种类和状态的不同将太阳能电池分为以下几种：单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、薄膜型太阳能电池、有机太阳能电池和染料敏化纳米晶太阳能电池，并对每种太阳能电池进行了简要的介绍。对于不同材料的太阳能电池的优缺点进行了比较和分析，从而为以后改进与发展提供依据。采用图表的方式，介绍了目前世界各国不同太阳能电池的实际生产量。由于在材料、结构、工艺等方面的不断改进，现在太阳能电池的价格不到20世纪70年代的1％。预期今后10年内太阳能电池能源在美国、日本和欧洲的发电成本将可与火力发电竞争。提高转换效率和降低成本仍然是太阳能电池发展的大趋势。概括介绍了几种新的技术探索方向，为今后的科学研究指明了方向。 关键词太阳能电池工作原理单晶硅多晶硅化合物有机物薄膜纳米晶
引言 当今世界，随着人类对传统资源如煤矿等的过度开采和利用，引发了一些环境污染问题，也引起了社会各界人士的广泛关注，如今，能源问题已成为全球关注的重大问题。各大国在经济竞争的同时，也在竞争着对新能源的开发及利用。因而，为了使人类更加合理地利用自然资源，同时也为了国家的可持续发展，新能源材料的研发已经成为国家科技战略的基本内容。 新能源是指传统能源之外的各种能源形式，主要包括太阳能、地热能、风能、海洋能以及由可再生能源衍生出的生物燃料和氢所产生的能量。 新能源材料是指实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料。新能源材料主要包括：太阳能电池材料、镍氢电池材料、锂离子电池材料、反应堆核能材料。 一.材料介绍 1、光伏材料 太阳能光伏材料是目前我国正大力发展的新能源材料。 光伏材料是能将太阳能直接转换成电能的材料。光伏材料又称太阳电池材料，只有半导体材料具有这种功能。可做太阳电池材料的材料有单晶硅、非晶硅、多晶硅、GaAs、GaAlAs、InP、CdS、CdTe等。其中单晶硅、多晶硅、非晶硅材料已实现批量生产。我国财政部现已出台十大措施助力光伏产业发展，其中一条是"金太阳工程"。该工程的重点内容将是以国家财政补贴的形式，支持国内光伏市场的启动，计划在近2-3年的时间内，在全国建立500兆瓦的光伏发电示范项目。除此之外，光伏电站和光伏并网发电等项目，都将成为“金太阳”工程补贴的重点。 目前我国国内著名的太阳能公司有无锡尚德，江西赛维LDK，保定天威英利，晶澳太阳能，浙江昱辉。 然而太阳能光伏产业依然面临着挑战：如何进一步降低材料成本和提高转换效率，使太阳电池的电力价格与火力发电的电力价格竞争，从而为更广泛更大规模的应用创造条件。 2、反应堆核能材料 反应堆核能材料以铀、氘、氚为代表。 其中铀是高能量的核燃料，１千克铀可供利用的能量相当于燃烧2050吨优质煤。虽然陆地上铀的储藏量并不丰富，且分布不均匀，只有少数国家拥有，然而在海
锂硫电池综述
高性能锂硫电池的研究进展 摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150～200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3～5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。 关键词：锂硫电池正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构 Research progress in High-Performance Lithium-Sulphur Batteries Ren Guodong (School of Metallurgy and Environment, Central South University，0507110402) Abstract：Lithium-ion batteries has played an important role in the electronics at present.But due to its low theoretical energy density ,which is only 150～200Wh/kg,therefore the lithium-ion batteries cannot meet the long-term needs of society in the future,just in the case of the development of electric vehicles.Lithium-sulphur battery is a promising electrochemical energy storage system which has high theoretical energy density of 2600Wh/kg,that is 3~5 times to lithium-ion battery.And it has arised more and more attentions recently.Great efforts have been made by reseachers to improve the conductivity of the electrode , the stability of electrode structure,the loading capicity of sulphur ,the utilization efficiency of sulfur in the cathode and the enhancement of cycle life of the battery．In this paper,the recent research of lithium-sulphur battery will be analyzed and discussed. Keywords：lithium-sulphur battery cathode material nano-structure modification electrolyte cell configuration 1.前言 电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统
硫酸镍及氢氧化镍化学分析方法
高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及 氢氧化镍化学分析标准方法研究 课题完成单位：国家有色金属及电子材料分析测试中心 课题完成人员：张丽周辉 摘要本文拟定了高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及氢氧化镍化学分析方法，分别是氢氧化镍中杂质火焰原子吸收光谱法测定、硫酸镍中杂质的火焰原子吸收光谱法测定、氢氧化镍及硫酸镍中镍量的测定、氢氧化镍中的水分测定、硫酸镍中水不溶物的测定（常规水不溶物测定方法）、氢氧化镍中硫酸根的测定。这些方法共涉及主成分Ni，添加成分Co、Zn，杂质成分Fe、Ca、Mg、Cu、Pb、Cd、水分、水不溶物、SO42-等10余种成分的分析方法，全套分析方法覆盖了氢氧化镍和硫酸镍的全部检验内容，能够满足高性能球形氢氧化镍生产线用硫酸镍及氢氧化镍的分析的需要，并具有简便、快速的优点。 关键词氢氧化镍硫酸镍原子吸收光谱法滴定法离子交换法Ni、Co、Zn、Fe、Ca、Mg、Cu、Pb、Cd、水分、水不溶物、SO42- 注：研究报告分以下六部分内容分别报告。 291
Ⅰ.氢氧化镍中杂质火焰原子吸收光谱法测定 国家有色金属及电子材料分析测试中心 张丽 摘要拟定了电池原材料氢氧化镍中添加剂主成分锌、钴、及杂质钙、镁、铁、镉等的 火焰原子吸收测定方法。试验了主体镍及酸度对被测元素测定的影响，选择了最佳的仪器 工作条件。方法检出限为0.00028～0.0018μg/mL，RSD<10.7%，回收率在90.0%～104%。 本方法适用于氢氧化镍中杂质火焰原子吸收测定，测定范围0.001~10%。 镍氢电池是90年代发展起来的高性能、无污染二次电池。新型镍氢电池材料正逐步国际化，因此对镍氢电池的添加元素及杂质元素分析，越来越被人们关注。近年来，用 原子吸收法测定氢氧化镍中的添加剂及杂质元素尚未见报道，本实验采用火焰原子吸收 法测定氢氧化镍中的添加剂以及杂质元素。 1.实验部分： 1.1 仪器与仪器最佳工作条件： WFX-1B原子吸收分光光度计。仪器工作条件见表1。 表1 仪器工作条件 1.2 试剂： 钴、锌、铁、钙、镁、铜、铅、镉的标准贮存溶液 1.00mg/mL以通常的方法配制，使用时稀释至所需浓度；HNO3(1+1)；纯镍（w＞99.99%） 1.3 实验方法： 按不同元素的含量称取试样0.1－0.5g于100mL烧杯中,加10mL HNO3(1+1)，低温加热至样品完全溶解，微沸驱赶氮的氧化物，取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷却，移入100mL 容量瓶中用水稀释至刻度，混匀，以试剂空白为参比，于原子吸收光光度计测量被测元 292
球形氢氧化镍的制备及表征_张强
球形氢氧化镍的制备及表征X 张 强,赫文秀,张永强,郎中敏 (内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头 014010) 摘 要:在自行设计制作的管式反应器中,采用氨配合沉淀法制备出球形氢氧化镍。重点考察了反应温度、反应体系的pH值、搅拌强度、镍氨比对氢氧化镍的密度的影响。结果表明,使用此反应器使温度变化控制在±2℃范围内,保证生成的Ni(OH)2颗粒形态的均一性,并得到了最佳工艺条件。 关键词:管式反应器;氢氧化镍;密度 近年发展起来的M H/Ni电池以其容量高(一般为Cd/Ni电池的1.5～2.0倍)、循环寿命长、耐过充放能力强、无记忆效应、能与Cd/Ni电池替换、无镉污染等优点,而成为各国研制的热点。由于电池的设计均以正极容量为限制标准,因而以提高镍正极的性能尤为重要。氢氧化镍是镍电极的活性物质,其性能好坏直接影响镍电极及其相应电池的质量高低,因而各研究工作者设法通过优化制备条件(pH值、温度、碱度、反应物浓度等)及控制晶体的生长速率,有望制备出高容量、高活性的正极活性材料特别是Ni(OH)2,并取得了重大进展〔1～12〕。 1 实验部分 1.1 仪器及试剂 强旋流管式合成反应器(自制);真空干燥箱DZF—6020型,上海精宏实验设备有限公司;SHB -3循环水多用真空泵,郑州杜甫仪器厂。JJ-1增力电动搅拌器,金坛市富化电器有限公司;JW开支柱塞计量泵;ST-03表面与孔径测定仪;PW-1700型X射线衍射仪;日本(Hitachi)S-3400电子扫描电镜。 硫酸镍,AR,天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠,AR,天津市化学试剂三厂;氨水,AR,包头市金秋科技开发有限责任公司;无水乙醇,AR,天津市北方天医化学试剂厂;聚乙二醇,AR,天津市化学试剂三厂。 1.2 实验样品的制备 先将氨水(0.25～8.0mol/dm3)由液体进口4加入反应器中,取NiSO4溶液0.25～0.75mol/dm3及每升溶液中含4g聚乙二醇的混合液、NaOH溶液2.0～6.0mo l/dm3分别由液体进口5和6以一定流速同时加入存有氨水的反应器中,并启动电机,电机带动传动装置中的搅拌器转动,搅拌速度:100～240r/min,温度:60℃～80℃,反应器内溶液pH= 10.0～13.0,生成Ni(OH)2沉淀,从物料出口流出的悬浊液里有晶体析出,将悬浊液进行过滤、洗涤,烘干,烘干温度80℃,时间为3～5小时,筛分,得到样品。 2 实验结果与讨论 2.1 反应温度 保持其它工艺条件不变,改变管道式反应器夹套温度进行实验,所得反应温度对球形氢氧化镍的粒径、比表面积、松装密度及振实密度的影响如图1 所示。 图1 反应温度对氢氧化镍的粒径、比表面积、 松装密度及振实密度的影响 a振实密度,b粒径,c比表面积,d松装密度实验表明:温度应控制在20～80℃的范围内,均可以生成氢氧化镍。温度过低,反应速率过慢;温度过高能耗大,且溶液中各种粒子及微粒运动大,体系的过饱和浓度降低,Ni(OH)2的晶核长大速度增大,致使形成胶体沉淀,过滤、洗涤困难。特别是当加入氨络合剂时,其蒸发量随之增大,操作环境恶化;同时,体系内氨量的变化直接影响着体系中镍离子的浓度。由图可知:反应温度控制50℃左右比较适宜,此时氢氧化镍的松装密度和振实密度都最大,并且应注意严格控制温度的波动范围,以免影响氢氧化镍的结晶度以及颗粒形态的均一性,我们自制的反应器能保证这一点,一般温度变化控制在±2℃范围内。 3 2009年第13期 内蒙古石油化工X收稿日期:2009-03-21