量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论
5.1 Hatree-Fock 方程
Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即
12N C f f f ψ=
设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：
'*'11111''1111
12''
21212''112122(,)()()
(,)(,)1(,;,)2
(,)(,)
i i i
x x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧
∧
∧∧
∧∧==∑
改写一下（Dirac ）：
*'*'11122*'*'2122
''1212()()()()1
2
()()
()()1[()()()()]
2N
N
i i i i i
i
N
N
j j j j j
j
N i j i j i j
j i i j
f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧
≠=
=-∑
∑
∑
∑
∑
12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]
2(1,2)(1,2)1[]
2r r N
i i i j i j i j j i i
i j
i i i i
i i i i N
i i i j i j i j j i i
ij
E T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧
∧
∧
≠=+=+--=+-∑
∑∑
∑因为i=j 时，=0不影响上式因此
现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：
*
*
()
N
ij i j ij ij ij
i ij ij N
ij i j
ij ij ij
i j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。其中为Lagrange 乘子
直接作变分可以，也可以先将[]矩阵对角化
：实的
：厄米的，即[]矩阵为厄米的，即[]为厄米矩阵,总可以找到Unitary 酋矩阵U 使之对角化
定义新基底
{}'i
f ，它与{i
f 有酋交换关系：
'
''
''1
i i j j
i j j i
j
j i
j
j
f U f f f U f U f f f U
f U +
+-=====∑∑∑及
写成矩阵元形式：
这样，
1
[]2i i i j i j i j j i i
ij
ij i j
ij
L f h f f f g f f f f g f f f f ε=+
--∑∑∑
在新基底下：
''1
''''11
''''111
111[2]11[2j j ji ij k l k l ki lj ik jl
ij
ij
kl
k l l k ki lj ik jl ij i j ki jl
ij
kl
ji
ij ki ij jl ki ij jl k kl
i i
i
N N
i i i j i j i j j i
ij E f h f U U f f g f f U U U U f f g f f U U U U f f U U U
U U U U U L L f h f f f g f f f f g f f εεεεδ--------+=+
--====+-∑∑∑∑∑∑∑
∑
且则去掉'
号有：]N
i i i i
ij
f f ε-∑
现在进行变分：0L δ=
0[()]
i i j i j j j i i i
i j
i
L f h f f g f f f g f f f
δδε
==+-++
=
∑∑
∑
共轭项式子中全体，共轭项为0
又因电子相互独立，坐标不相关，因此求和中每一项须为0，即
()
i j i j j j i i i
j
h f f g f f f g f f f
ε
+-=
∑
此式即为Hatree-Fock方程。
形式的写出来：
()
()
F
i i i
F
h i f f
h i
ε
=
其中为Hatree-Fock算子
若定义算子
i
J（库伦算子）及
i
K（交换算子）
*
12212
*
12212
*
212212
()()(1,2)()()
()()(1,2)()()
()(1,2)[()()]
(1)(1)(1)-(1)
N
i i j j i
j
N
i i j i j
j
N
j j i
j
N
i i j j i
j
N
i i j i j
j
F
i i
F
i
J f x f x g f x f x dx
K f x f x g f x f x dx
f x
g P f x f x dx
J f f g f f
K f f g f f
HF
h h J K
h f
=
=
=
=
=
=+
∑?
∑?
∑?
∑
∑
即
则
方程有形式：
i i
ij i
i
f
Hatree Fock
f
ε
εε
=
-
称为正则方程（因[]对角化至得来）
为正则分子轨道。
5.2 Hatree-Fock方程解的性质
①(1)
F
h为厄米算子
{}{
}*22122*22122(1)(1)()(1)()
(1)(1)(()(1)())(1)(1)-F j j j
F j j j
F F F i i i i
F i i i i h h f x gdx P f x h h f x gdx f x h h h f f f h f f ρεεε+++
+=+-=+-∴==∴=∑?∑?
F 则为厄米的，应有本征函数完全集
Hatree-Fock 方程，构成本征函数完全集，
相应的本征值为，可看出：是由轨道决定的，
h 为一个积分微分方程，对于分子体系一般是不可解的，以后我们要讨论求解HF 方程（Roothaan 的工作）
②HF 算子的轨道及轨道能量 HF 算子的本征函数i f 为轨道
对于一个N 电子体系，将i ε排序12εε<
那么HF 算子的前N 个轨道为占据轨道，一般用,,a b c 大于N 的轨道为非占据轨道，或虚轨道，,,r s i ε称为轨道能量。 轨道总能量：
[]
F i i i
i
N
i i i j i j i j j i i ij
f h f
f h f f f
g f f f f g f f εε===+-∑∑∑∑
而刚才我们已经给出了体系的能量（用密度矩阵方法）
1
01[]
2,[]
[]
[]
N
i i i j i j i j j i i
ij
N
a b N
a b a N
r b a
E f h f f f g f f f f g f f E E a h a ab g ab ab g ba a h a ab g ab ab g ba N r h r rb g rb rb g br εεεεψε=≠≠=+-≠>=+-∴=+-????
???
?
??=+-∑
∑∑∑∑ 占据轨道能量：
当a=b 时，上式第二项为——个占据轨道基态，单slater 行列式————b ——a 虚轨道能量：
③Koopmans ’定理 概念：
冻结轨道近似:加入或拿掉一个轨道上的电子，并不影响其它轨道，N 电子体系
总能量为： 1[]2N
N
a
ab
E a h a ab g ab ab g ba =
+-∑
∑，N-1电子体系总能量为：
1
1[]
2N
N a c
a c
b c
E a h a ab g ab ab g ba -≠≠≠=+-∑
∑即去掉c 轨道
则体系电离势为1N N c IP E E ε-=-=-
证明：N
E 重写N-1为部分 + 一个带（c ）的部分：
1
11
1[]
21[]21[]2()[]1[2N
N
a c
a c
b c
N
a c
b c
N
a c
b c
N
N N
c
a c
N N r
N a
E a h a c h c ab g ab ab g ba g cb cb g bc ac g ac ac g ca Ionization Potential IP IP E E c h c ac g ac ac g ca E E E a h a r h r ab εε≠≠≠=≠≠=-≠++=++-+-+-=
-=---=--=-=++∑
∑∑∑∑∑从而 为：并且，体系电子亲和势可类似求出：即1
1
]
1[]21[]2[]000,0N
ab N
a
N
b
N
N N r
a
c r N N r g ab ab g ba ar g ar ar g ra rb g rb rb g br E E r h r ar g ar ar g ra E E εεεε++-+-+-∴-
=---=-<∴><>>
∑∑∑∑一般电离能而为虚轨道，不好说。
若则电子亲和势，即，则N+1体系比N 体系更稳定。
上面两条式子就是Koopmans 定理的内容。
它将电离势与电子亲和势与轨道能量联系起来，可是实际应用中有局限性。 Koopmans 定理局限性：
1. 忽略了电子重排——松弛效应
2. 忽略了电子相关
3. 忽略了相对论效应
所以，电离势的计算，若要尽量准确的话，还需要加上对2，3的修正。 但在Hatree-Fock 方程基础上，我们只能最多对1进行修正。文献中有两种电离势定义: 垂直电离势：即离子与分子都用分子的几何（来修正）
绝热电离势：,M M +
分别优化(修正，考虑松弛) ④Brillouin 定理 薛氏方程H E ψψ
ψ∧
=为H 真实，准确基态
而HF 方法用单slater 行列式0ψ
来近似ψ，H ∧
在0ψ下有平均值
000H E ψψ∧
=
00000
001
000,()
:N
F i a
a
Hatree Fock Hamiltonian H H HF Hamiltonian H h i H ψψεψεεε∧
∧
∧
=∧
-===∑∑其实为的本征函数
其中：本征值，
我们要求体系真实基态，必须包括其它形式的slater 行列式，即对HF 基态修正，
我们总可以写成：
00,0000000001[]
r
r a a r a
r a r a r r
a a r a r r r a a
a
r
a N
b F
a a c c c c H H H H H a h r a
b g rb ab g br a h r a r ψψψψψψψψψψψψψψψψψψ
ψψεεδ∧
∧
∧
∧
∧
==++=+?
? ? ? ??
?
=+-===∑∑
其中为HF 基态
为中a 被虚轨道r 取代，为第一激发态，
现在我们只考虑某一单激发态，则其对应的本征方程为HC=EC 我们现在来求Hamiltonian 矩阵：
H=0000
0ar
r
r a
a H H H ψψψψ∧
∧
?
? ? ? ??
?
所以矩阵中，非对角元为，则H 为：
H=
也即HF 基态在某种意义上“稳定的”，因其不能由考虑单激发态而得到修正。
所以最重要的修正应从rs
ab ψ开始。
当考虑双激发时，单激发态却会非直接地影响基态，通过0,r
rs rs a
ab
ab H H ψψ
ψ
ψ∧
∧
。
但我们最重要的结论可总结为Brillouin 定理：
单激发态不直接与HF
基态相互作用，即
00r
a H ψψ∧
=
5.3 闭壳层Hatree-Fock 方程
闭壳层，双占据，则相对应的
slater
行列式为
11222
2
1111()()(1),()()(1)
N N
c f f f f f f f x f r f x f r ψαβ---
-===
其中
则Hatree-Fock 方程为：
111111**
11111*111
111()()(1)()(1)
(1)
()()(1)()(1)
(1)()()(1)()(1)(1)()(1)()(1)()()()
F i i i F i i i F i i i F F F i i i h x f r f r h x f r f r h x f r ds f r ds h r h x ds h r f r f r αεαβεβαααεααααε=====?
??
在(1)左乘有
定义空间Fock 算子：则上式有： 现在我们需要将)(1r h F
明显写出来。 我们已经定义过1()F h x
算子：
*11221221
*111
**11111222112**1221212()()()(1)()()(1)()(1)1()()()()(1)()
()(1)()1(1)()()(2)()
N
F
j j j F F N
F
i i j j i j
N
j j i j
h x h x dx f x P f x h r h x ds h r f r h r f r ds dx f x f x f r r ds dx f x f x f r r ααααααε==+-==+-=∑??∑?∑?
则
1()
i i f r 现在可以将,αβ自旋分开，则求和项为
22
1
1
1
N N N
j j j ===?+∑
∑∑
2
***11111222211
122
***122221112***122211121
:()()()()(1)()(2)()(2)(1)()
1
(1)()(2)()(2)(1)()
1
(1)()(2)()N F i i j j i j N j j i j N j j j h r f r h r f r ds ds dr f r f r f r r ds ds dr f r f r f r r ds ds dr f r f r r αααααββααα====++-∑?∑?? 因此222***1222121
122
*111122211
122
*2221
12(1)(2)()
1
(1)()(2)()(1)(2)()
1()()()()[2()()]()
1[()()i N j j i j N F i i j j i j N j i j f r ds ds dr f r f r f r r h r f r h r f r dr f r f r f r r dr f r f r r αααββα===-=+-∑∑?∑??
由自旋部分的正交性，先将自旋部分积出，有：112
*11221222
11111112
]()()
()()()(2)()()()()1,2,,
2
()()()
(,,,)
2j i i N
F j j j F i i i F i i i i N i j
f r f r Fock h r h r dr f r P f r dr N h r f r f r i f r h r f r i j a b i h i ij
g ij ij g ji
εεεεε===+-=====+-∑∑?
因此，闭壳层算子有形式：
闭壳层HF 本征方程为：
由得出占据轨道能量2
22
00
2
2
222[2]
2[2]
N i
i
N N i
ij
N N i
ij
h i ij g ij ij g ji E H E i h i ij g ij ij g ji εεψψ∧
==+-==+-∑∑∑∑∑∑占据轨道能量之和为：
而体系总能量 可看出轨道总能量与体系总能量还是不同。
闭壳层HF 方程下，Koopmans 定理及Brillouin 定理都成立。例如：
1
2
2
1
,22
1
22
2[2]
2[2]
[2]
22[2]
[2N N N N N
i i j
N N N i c i c
j c
N
i c j c
N N N
i c i c
j c
E E E N E h i g ij ij g ji c E h i c h c ij g ij ij g ji g ic
g ci E h i c h c ij g ij ij g ji ε-=-≠≠≠≠=≠=≠-=-=+-=++--=++-∑∑∑∑∑∑∑成立
为体系总能量，体系有：
设占据轨道上的电子被电离（移去），剩下N-1体系
而可改写为：
2
2
1
20
][2][2[2]N N
i c i c j c
j c
N N N i c N i
g ic
g ci cj g cj g jc g cc
E E h c g ic ic g ci g cc
c h c ic g ic ic g ci ε≠==≠-≠-+-+-=----=---=-∑∑∑∑所以：
因此，Koopmans 定理成立.而且，Brillouin 定理也成立。
5.4
Hatree-Fock-Roothaan 方程
前面我们已经给出了Hatree-Fock 方程，分子轨道的求算，现在就相当于解积分微分方程：
111()()()F i i i h r f r f r ε=
我们可以对原子体系利用数值方法求解上面的方程，可是，对于分子体系，并没有什么好的数值方法。
Roothaan 发现，可以引入一组已知得基函数，这样，微分方程就可以转化为一组代数方程，并可以利用标准的矩阵方法求解。
因此，我们引入一组K 个已知的基函数,1,2,,u u k Φ= 将分子轨道i f 向{}u Φ展开：
1
K
i ui
u u f c
==
Φ∑
当然，如果{}u Φ完备，则此种展开是精确的，不会影响HF 方程的解，即i f 能精确得出。
可是，由于我们不可能选取K 大到完备，所以我们从HFR 得到的结果与HF 方程的解又有一定的误差。
所以，从展开式我们将求解i f 问题化为求解展开系数ui c 的问题，将展开式
1
K
i ui u u f c ==Φ∑代回HF 方程，有：
1111(1)(1)(1)
(1)(1)(1)
(1)
(1)(1)F i i i u F
i u i i u u u F u u u
i
i u i
h c c c dr h c dr F
S dr F dr h F c S c υυυυυ
υ
υυυυυ
υ
υυυυυυυυυ
υ
εεεΦ=ΦΦ-ΦΦ=ΦΦ=ΦΦ=ΦΦ∴=∑∑∑∑????∑
*****左乘(1)，并积分，我们能将积分微分方程化为矩阵方程：(1)(1)定义两个矩阵：重叠矩阵S 和Fock 矩阵(1)(1)上式可改写为：1
21112121
00,k k k k kk Roothaan FC SC c c c c c c c c K N ε
εεεεεε=?? ?
?= ? ??
??? ? ?= ? ???≥∑ 这些方程为方程，写为矩阵方程，有矩阵为本征值矩阵矩阵为展开系数构成的列矩阵并在一块：
所以解出的中有占据轨道，还有虚轨道。
因Fock 算子中包含对分子轨道的积分，因此我们需要求得F 矩阵元确切形式：
1(1)(1)F u F dr h υυυ=ΦΦ?
*(1)
{}2
*212221122
*21222112
***2
***1212112
1(1)(1)()(2)()1()(2)(),1
(1)(2)
(2)(1)(2)N F j j j N
u j j j j j j j j N u j u j j h h f r P f r dr r F u h u
f r P f r dr r f f c f c F u h c P c dr dr r υσσλλσ
λ
υλλσυσλσ
υυυ====+-=+-Φ=Φ=Φ=+ΦΦ-ΦΦ=∑?∑?
∑∑∑∑∑?
u 带入上式
将向
展开：2*1,2
2
*1
1
[2]
[2]
N
j j j N N j
j j j j j u u u u h c c g g c c c c R F F u h R g u g F λσλσλ
σσλσλ
υυσλλσ
υυλυσλσυυλυσλσυ=+==+-===+-∑∑∑∑∑
则可写为：
这样，完全表达为已知轨道的积分行式，可提前算出来。求解HFR 方程也不是一件容易的事，一般用迭代法求解。
过程：
1. 因{}u Φ已知，所以,,u S h u g
υυλυσ等可先求出。
2. 猜c u R F FC SC New c σλυε??=?解
3. 迭代
当Roothaan 引入已知基函数，将HF 方程的积分-微分方程转化成矩阵方程时，也引入了近似，即{}u Φ不完备。当{}u Φ越完备时，我们的计算结果越好，因此我们有概念：
HF 极限：分子轨道i f 向已知基{}u Φ展开，当已知基{}u Φ取接近完备或接
近无限时，称这种情况为Hatree-Fock 极限，得到的能量为Hatree-Fock 极限能量。
相关能： B-O 近似下非相对论的定态薛氏方程精确解E 与HF 极限ε之能
量差为相关能。0corr E E ε=-<
5.5
闭壳层HFR 方程的直接推导
设我们对闭壳层选用单slater 行列式作近似波函数：
*'''1111111'*'111112''*'21212112(),()()()[()()()()]
(,)2()()
1
(,;,)[4()()(2
A A R
R
R
B B X X
A r A r R r R r s s s s r r R r R r r r r r R r R r S r ψ?α?β
ρααββρρρ----∧
∧
∧
∧
====+==∑∑∑
其中相应的一阶约化密度矩阵为：
先对自旋积分，则上式有：
同理，也可类似表达出来
*'2*''1111122''112122*'''*'
''1112*'
12'*'2112(,)(,)
12
(,)(,)
()()[(1)(1)(1)(1)]
())()]
2()(()[(1)(2)(1)(2)]
12
()([())
))((R
R
s
s
R
s
x x x x x x x x R r R r R r S r R r R r S r S r R r S r S r ρρρρρααββααββα∧
∧∧∧
∧-=++=
∑∑∑∑∑∑
''*'
''22*'*'1122*'*'21112
222)(1)(2)(1)]
()()[(2)(2)(2)(2)]
1
[4()()()()]22()()()2)
2]
([r r N s
S s
s
R
R R R
S r S r R r R r T h S r S r R r R r S T g
R h R RS g RS RS S g S r r R ραββααββρ∧∧
∧
∧
++=-+=+-∑∑∑∑∑∑∑
体系的能量，利用一二阶约化密度矩阵写出积掉自旋：E=有：
现在我()()1
12()()
m
iR i i m Roothaan R r c r A B X T
==Φ=ΦΦΦ∑ 们可以按的做法，将分子轨道向一组已知基函数展开：
将上式写为矩阵形式：
其中：
111222A B X A
B X mA
mB
mX c c c c c c T c c c ??
?
?
= ? ?
??
在此展式下：
()()*111***12*
**11112***22212*
**122()()
222R
m A B X A A mA A B
X B B mB mA
mB mX X X mX A A B B X X R r R r A B
A B X X TT TT c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c c ρ∧
+++
+
+++
=?? ? ?
= ? ? ???
=ΦΦ=Φ?ΦΦ=ΦΦΦ?=??
??
?
? ? ?= ?
? ?
? ?????
=+++∑
其中并1111
1212122212
()222r r r r m m m
m m m Hermite TT TT T h T h
T h R T h h h h h h h h h h ρρ++++∧
+∧
+++
??===?
?Φ?Φ=Φ?Φ=ΦΦ=?=ΦΦ?ΦΦΦΦΦΦ?
?
ΦΦΦΦΦΦ ?
= ? ?
?ΦΦ
ΦΦΦΦ??
且，为一个矩阵，因为
由系数矩阵构成，因此=2，相应有其中H H=
同理：
*'*'*'*'2112212212()()()()()()()()RS
RS
R r R r S r S r R r R r S r S r ρ∧
=-∑∑
写成矩阵形式（
*
R
RR
+=Φ?Φ∑）
''''11221221*'*'*''*'1122122122()()()()()()()()
[2()()()()()()()()]
[2]
[ij kl i j k l i j k l ij
kl
r ij kl j l i k l j i k ij
kl
ij kl ij
kl
r r r r r r r r r r r r r r r r T g g g ρ++++=Φ?ΦΦ?Φ-Φ?ΦΦ?Φ=??ΦΦΦΦ-ΦΦΦΦ∴=??ΦΦΦΦ-ΦΦΦΦ=??∑∑∑∑∑∑
****2]
()
()[2,()ij ji
ij
r ji kl kl
r r iA jB i j ij
iA jB i j
ij
iA jB
i
A jl g ik lj g ik G T G G G jl g ik g ik h g T T G A B
A B
c c dr
c c c c c δδ+-=?=???=?-?+???===ΦΦ=ΦΦ==∑∑∑?∑∑
AB AB 其中矩阵定义为：有了的表示，我们有矩阵表示的能量：E=2对能量进行变分基态能量现在需要找出变分的限制条件。设分子轨道为正交的，即H ()22.
B
A A A A
B A X B B A
B B A
B X n X X A
X B
X X n n n
c c c c c c c c c
c c
c c T T c c c I c c c c c c c T T I TT TT TI T T T I Herm ++++++++++++
+++++????
? ? ? ?=== ? ? ? ? ? ???
??
∴=?===?
∴??=?=?? 从而分子轨道归一化条件为：利用上式：
为幂等矩阵所以对E 变分要保持或现在介绍一下矩阵的补空间性质；我们下一步会用到：
因为为一个2ite ?=??矩阵，它必可通过酋变换对角化，又由于则的对角元不是1就是0，并且只有n 个1和m-n 个。
2
''''''2''2'
'
'''''',()()()()0,()0()()Y Y Z Z m c c c c Hermite I I I I I I R R I M M M M M ++??=++??+?=∴?=-?
?=-?-?=-?-?+?=????=?-?=?-?=???=-??=?
?+??+?=??+??+??+?? 定义类似矩阵为，也为幂等的。则当然为对角化之后幂等性空间为正交的。在m 空间中任一算符M 都可以为四部分之和：回头来看看变分时22'''''''''''''()20
00()()
m m
I I δδδδδδδδδδδδδδδδδ?=?????=?
??????+??=?
??=?????+?????=?????∴?????=???????????=??????+????=?????=??=∴???=?=?=?+???+?=??? 的限制条件：若将这部分对变分（E 要对变分，所有项都有系数矩阵）
上式两侧作用利用同理，两侧在用作用，有从而，''''''''[2r r ji lk i k j l i ij
kl
X X X X T T a b g δδδδδδδδδδδ++??+?????+?????+???=?????+?????
?=??∴???=??+???
???ΦΦΦΦ-Φ∑∑++令（矩阵），由于=,=
也为厄米的。则上式可写为：注意两点：1.
= 2.第二个被换而不是被X 换。
现在我们有G()的形式，注意到任意两个与G 同阶的矩阵a 和b 有性质：aG(b)=[2]
k l j lk ji i k j l i k l j kl
ij
r g b a g g T ΦΦΦ=ΦΦΦΦ-ΦΦΦΦ=????∑∑bG(a)
因此对G()形式的变分，可以将括号中的与外面的互换，再变分。
现在对能量变分：
()r r T T G ?+??E=2H
'''''''()()2(())()22()22r r r r r r r r r r T T G T G T G G T X X T X X T X T X T X T δδδδδδδδδδ+++?+??+??=+??
=+???????+????+??=??+????+?F F
2F
F F F E=2定义：h 称为Hatree-Fock-Roothaan 算符则E=h 现在考虑限制条件：即=，此式变分后有：
=E=h h h 现在可看出左右两个互为共轭。若E=0，要求h H H=H='''00
0()00[,]0
,r F F F
n F F F F X T X X I h h TT TT h T T T I h T TT h T T h T h T T U U U U ε+++++++?=∴??=??=-??=??=???=??
?-?=?=??∴====ΛΛ=Λ
Λ=?Λ=F F F F F F F F F F +h h 因为为任意可变的，所以h 即h h h 取转置共轭：h h 上下相减有：h h 即现在将明显表达出来：即=TT 右乘据，有
设，仍为厄米的，利用U 可以对角化则现在将上式右乘，利用()'''',,,F F F F F i i
F F U h TU T U h TU TU T TU h T T h T T T T h c c i A B X
HFR HFR h T T T T h T εεεε
εε
ε
ε++=Λ?=======?=∴ i 令，则为了方便省去'号，则事实上，为系数矩阵经乘以酋矩阵得来的，它还是系数矩阵，将分开写为A B X 的形式：则此即为基函数为正交归一的闭壳层方程，现在看矩阵形式的方程：左乘对上式求迹即为轨道能量之和。（别忘了乘以2，因为双占据的）
()()***2()
2(())22())())F i r i
F r r r r r n n n
T T h T T h T G T T G E T G B X T
T A B B X d I
X T T I T MT I ετ++++=?=+??=?+??=+??
=ΦΦ?? ?
?= ?
? ???
?ΦΦ=?=∑? =22有了正交基下HFR 方程，很容易可以推广到非正交基的情况首先，分子轨道还是正交的，它可以向一组已知非正交基张开
A 其中，定义与前节相同。由分子轨道正交性条件：A 分H=H={}{}12122())-(),2r r r r ij ji
ij
E T h T g
T T G T MT I L E T MT E L E ρρρρλλλ∧
∧
++∴=+=?+??→===Λ
∑ +ij ij 子轨道仍为正交的，所以，不变，能量表示不变不变
事实上，影响的只是我们的变分限制条件我们现在的限制条件为：则相应的Lagrange 乘子法有：是实的，实的而T MT=I 为厄米的，所以为厄米的其矩阵为为了与前面中有相对应（为方便）可将乘子项也乘以2，写成矩H=2())22[()]2[2[(())()]
2[-]2[-]2(r r r r r r r r F F r F F r F r T T G T T MT L T T G T T MT T T M T T G T MT T M T T h T T h T T T MT T M T T T h T h T T MT T T M T T T h δδδδδδδδδδδδδδδδ++++++++++++++?+??-Λ=?+??-Λ+=+??-Λ+=?+?-ΛΛ=+?-ΛΛ=阵形式：
L=现在对系数T 变分：
0=]
利用求迹轮换性：
H=H=H=)2()F r T M T T h T MT T δδ++
-Λ+-Λ
0F
h T MT ∴∴=Λ
互为共轭分别为
''F F F F U U U U h T MT MTU U h TU MTU h T MT h T MT εεεεεε
+++
ΛΛ=?Λ=∴=Λ==?=∴=因为厄米矩阵，总有酋矩阵使之对角化即广义本征方程,M 为重叠矩阵已知基。
5.6分子轨道的一些性质
前面
Koopmans 定理及Brillouin
定理，现在再来看一下分子轨道其他一些性质。
5.6.1激发能
对于闭壳层，由单slater 行列式表达其基态，有
0A A X X
s l a t e r A A X Y A A Y X ααββαββααβ
α
βψψψ--∧
-
-
∧
=→→→→→?
±
??
Z Z 其中符号定义与前同。
现在假设处于X （别忘了是双占据）上的一个电子被激发到更高的轨道上，即X Y,对于双占据我们可以由下列激发情况：平行激发：X Y 或X Y 交叉激发：X Y 或X Y
而我们希望激发后，仍为自旋S 的本征函数，则我们只能考虑平行激发，可写为两个行列式的组合：1由S ()00()
(2)(1)()
(1)(1)i
Z i S S S S S S S X Y Y X S S X Y Y X S S X Y Y X X Y Y X S S αβαβαβαββαβααβαβψψ
ψψ∧
∧+-+-
+-+-+-=∴=?=-+=∴±++=-+∴∑ Z Z 2
22
Z Z S S 下面看一下两种组合（+or-）下的S 本征值。S 只需考虑因为或前面的分子轨道组合已构成闭壳层，其S=0，只需考虑与激发相关的电子，即只需考虑：
先看号：作用有：作用，不变，即原函数。
S S +-作用在+号的组合上，给出本征值为0。
(
)(
)
2()()()12!1
2!02
11(2)(1)(1)(1)()2()
2
(1)1213A A X Y
A
A Y X
H
A A X Y
A A Y
X
N N S s S S X Y Y X Y X X
Y S S S S X
Y Y X S S S S S E H αβ
αβ
αβ
α
β
βαβααβαβαβαβψ
ψψψψψ
--
--
+-+-+----=±±=+=+=?--=-+=?∴-??∴==+∴=+=?∴= 1,3打开：
因为号对应，由单态
再看号：作用有：作用，原函数。
作用在通过三态,,,,()
,12!112!
2!
1
!12[2]2[2][2]
A X Y A
B X Y
A X Y
B X A X A A
X Y
H A A
X Y
A A
Y X
H A A
Y X
N A A X Y H A A Y X A A Y X H A A X Y
N N slater N A h A X h X Y
h Y AB g AB AB g BA AX g AX AX g XA AY g AY AY g YA αβ
α
β
αβ
α
β
α
β
α
β
α
β
αβ
-
-
-
-
-
-
-
-
≠≠≠=≠+
±±?
=+++-??-+
-∑∑∑
在积分时会被约掉，按规则，上式：+
()
,
,,,()
,()
()
2[2
[2][2Y B Y A X Y
A B
X Y
A X Y
B X A X Y B Y XY g XY X Y g Y X X Y g X Y A h A X h X h Y AB g AB AB g BA AX g AX AX g XA AY g AY AY g YA XY g XY XY g YX E αβαβαββα=≠≠≠=≠=?
+?
?
±-+∴=
+++
-+
-+
-+±∑
∑
∑
∑
∑
1,3+第二项利用积分与代号无关，发现第二项与第一项完全相同。
1
+第三项2
第四项（与第三项相同）分析一下的,,,,:22[2]
[2][2]A X Y
A B X Y
A X Y
B X
A h A X h X A
B g AB AB g BA AX g AX AX g XA BX g BX BX g XB XX g XX
≠≠≠≠=++
-+
-+-+∑
∑
∑∑00组成：
现在要来看一下激发能，即单，三态的能量与基态能量差，重写一下E E
量子化学计算方法试验
量子化学计算方法试验 1. 应用量子化学计算方法进行计算的意义 化学是一门基础学科，具有坚实的理论基础，化学已经发展为实验和理论并重的科学。理论化学和实验化学的主要区别在于，实验化学要求把各种具体的化学物质放在一起做试验，看会产生什么新的物质，而理论化学则是通过物理学的规律来预测、计算它可能产生的结果，这种计算和预测主要借助计算机的模拟。也就是说，理论化学可以更深刻地揭示实验结果的本质并阐述规律，还可以对物质的结构和性能预测从而促进科学的发展。特别是近几年来，随着分子电子结构、动力学理论研究的不断深入以及计算机的飞速发展，理论与计算化学已经发展成为化学、生物化学及相关领域中不可缺少的重要方向。目前，已有多种成熟的计算化学程序和商业软件可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，是对化学实验的重要的补充，不仅如此，理论计算与模拟还是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具。 理论化学运用非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。理论化学主要包括量子化学，（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。理论与计算化学的巨大进展，正使化学学科经历着革命性的变化。今天的理论与计算化学几乎渗透到现代一切科技领域，与材料、生物、能源、信息和环保尤为密切，理论化学的应用范围将越来越广。理论与计算化学逐步发展成为一门实用、高效、富有创造性的基础科学，在化学、生物学等领域的影响越来越显著，且与日剧增。 2. 应用量子化学计算方法进行计算的目的 （1）了解量子化学计算的用途。 （2）了解量子化学计算的原理、方法和步骤。 （3）通过一两个计算实例进行量子化学计算的上机操作试验。 （4）学会简单的分析和应用计算结果。 3. 量子化学计算试验的原理
习题 气体分子动理论
《大学物理》作业 No.10气体分子动理论 班级 ________ 学号 ________ 姓名 _________ 成绩 _______ 一、选择题 1. 两个相同的容器，一个盛氢气，一个盛氦气（均视为刚性分子理想气体），开始时它们的压强和温度都相等。现将6 J 热量传给氦气，使之升高到一定温度。若使氢气也升高同样的温度，则应向氦气传递热量: [ ] (A) 6 J (B) 10 J (C) 12 (D) 5 J 2. 在标准状态下, 若氧气（视为刚性双原子分子的理想气体）和氦气的体积比2 121=V V ，则其内能之比21/E E 为： [ ] (A) 21 (B) 35 (C) 65 (D) 10 3 3. 在容积V = 4×10 3 -m 3的容器中，装有压强p = 5×102 P a 的理想气体，则容器中气分 子的平均平动动能总和为： [ ] (A) 2 J (B) 3 J (C) 5 J (D) 9 J 4. 若在某个过程中，一定量的理想气体的内能E 随压强 p 的变化关系为一直线（其延长线过E ~ p 图的原点），则该过程为 [ ] (A)等温过程 (B) 等压过程 (C) 等容过程 (D) 绝热过程 5. 若)(v f 为气体分子速率分布函数，N 为分子总数，m 为分子质量，则 )(2 12 2 1 v Nf mv v v ? d v 的物理意义是: [ ] (A) 速率为v 2的各分子的总平均动能与速率为v 1的各分子的总平均动能之差。 (B) 速率为v 2的各分子的总平动动能与速率为v 1的各分子的总平动动能之和。 (C) 速率处在速率间隔v 1~ v 2之内的分子的平均平动动能。 (D) 速率处在速率间隔v 1~ v 2之内的分子平动动能之和。
量子化学习题及答案
量子化学习题及答案
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题
化学键和现代量子化学理论
化学键和现代量子化学理论 美国化学家鲍林(L．Pauling)以研究物质结构和化学键理论闻名。他对化学的最大的贡献是关于化学键的本质的研究以及在物质结构方面的应用。他长期从事X-射线晶体结构研究，寻求分子内部的结构信息，把量子力学应用于分子结构，把原子价理论扩展到金属和金属间化合物，提出了电负性计算方法和概念，创立了轨道杂化理论和价键学说。1954年由于他在化学键本质研究和用化学键理论来阐明物质结构方面所作出的重大贡献而荣获诺贝尔化学奖。他不仅是当之无愧的现代结构化学的奠基人，而且他把化学结构理论引人生物大分子结构研究，为沃森(Watson)及克里克(Crick)发现DNA双螺旋结构奠定基础，也开拓了20世纪后期在分子层次研究生物系统的广阔领域。分子病理学、分子免疫学、分子遗传学都是在他早期所做的化学与生物学结合的工作基础上建立的。他是公认的现代最伟大的化学家之一。1962年又因支持进步事业，积极维护世界和平反对战争而获诺贝尔和平奖。 在化学键和现代结构化学理论方面Pauling是杰出代表和开拓者，但形成现代化学的理论，也是经许多化学家将近半个世纪的努力，才达到今天这样深人的认识。以获得诺贝尔化学奖计算就有4届之多。 化学键理论的建立和发展主要有三种理论： (1)Pauling的价键理论(VB)。 (2)莫利肯（R.S.Mulliken）的分子轨道理论（MO）。 (3)贝特（H.A.Bethe）的配位场理论。 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化、共振、δ键、π键、电负性、电子配对等，对当时化学键理论的发展起了重要作用。 分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子运动状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。Mulliken把原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。 随着量子化学的发展，日本化学家福井谦一在1952年提出了前线轨道理论。其基本观点是：分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被占分子轨道(HOMO)和受电子分子中能量最低末占分子轨道(LOMO)在化学反应中起主导作用。这就能较好地解释一系列化学反应问题。1965年美国化学家伍德沃德和霍夫曼（R.B.Woodward和R.Hoffmann）以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了分子轨道对称守恒原理，又称伍德沃德—霍夫曼规则。这一理论被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑，霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井
第七章 气体分子动理论
第七章气体动理论 研究对象：由大量分子（原子）组成的系统。分子视为刚性小球，分子间作弹性碰撞。 研究方法：由于分子的数量极其庞大，彼此之间的相互作用又非常频繁，而且还具有偶然性，所以只能用统计的方法进行处理。研究微观量（m,v,p,f）集体表现出来的宏观特征。 §7－1 物质的微观模型统计规律性 1． 分子的数密度和线度：单位体积内的分子数叫分子数密度。气体（n氮=2.47*1019/cm3）、液体（n水=3.3*1022/cm3）、固体（n =7.3*1022/cm3）。不同种类的分子大小不等，小分子约为10-铜 10m的数量级。实验表明：标准状态下，气体分子间距为分子直 径的10倍。 2．分子力：当r
前线轨道理论及其应用
前线轨道理论及其应用 摘要：前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。它能成功地说明大量反应事实和规律。本文综合了数篇文献的研究内容，介绍前线轨道理论及其应用情况。 关键词：前线轨道理论; 应用 1.前言 前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论，它以分子轨道理论为理论基础，但是没有超越实验化学家的经验和理论范围，以其简单、有效和化学概念明确的特点，赢得了众多科学工作者的关注。本文综合了数篇文献的研究内容，将 2.理论思想 早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。并称HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用，可以联想到，在分子的所有MO中，能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。因此，有理由认为在分子反应中，这些特殊的MO贡献最大，对反应起主导作用。这一概念和观点，起初只引起了极少数人的注意。但是福井等人却注意到了这一点，并且进行了深入的研究。他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”，35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。前线电子密度基本概念的提出和研究；前线电子密度在共轭化合物中应用的研究；在饱和化合物中应用的研究；在立体选择反应中推广应用的研究；解释，说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用；建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC)；提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。今天，这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具，对于人们的化学实践具有重要的指导意义。
结构化学-第五章习题及答案
习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2 等性杂化轨道的表达式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定
性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2(2) BF3(3) C6H6(4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－(6) C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应 在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社，1987 15. 周公度. 结构和物性：化学原理的应用（第二版）. 北京：高等教育出版社，2000
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论 5.1 Hatree-Fock 方程 Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。 首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。 由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即 12N C f f f ψ= 设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为： '*'11111''1111 12'' 21212''112122(,)()() (,)(,)1(,;,)2 (,)(,) i i i x x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧ ∧ ∧∧ ∧∧==∑ 改写一下（Dirac ）： *'*'11122*'*'2122 ''1212()()()()1 2 ()() ()()1[()()()()] 2N N i i i i i i N N j j j j j j N i j i j i j j i i j f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧ ≠= =-∑ ∑ ∑ ∑ ∑ 12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)] 2(1,2)(1,2)1[] 2r r N i i i j i j i j j i i i j i i i i i i i i N i i i j i j i j j i i ij E T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧ ∧ ∧ ≠=+=+--=+-∑ ∑∑ ∑因为i=j 时，=0不影响上式因此 现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：
量子化学理论与软件介绍
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准之一。 主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）；③密度泛函理论。以下只介绍分子轨道法。 ①分子轨道法：分子体系中的电子用单电子波函数满足Pauli不相容原理的直积(如Slater 行列式)来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到(类似于原子体系中的原子轨道)，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。 o HF方法：它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R. 哈特里提出了n个将电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n-1个电子所提 供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗 特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR 方程。 o CI方法：组态相互作用(Configuration Interaction)方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用(Full-CI)是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用中常采用截断CI方法，如
前线轨道理论在氙氟化合物的应用
前线轨道理论在氙氟化合物的应用 摘要：前线轨道理论在有机化学领域有着广泛的应用.实际上，它也可以用来阐释或说明一些无机化学反应.例如，氟化氙的生成机理及结构.大学教材【1】对氟化氙的结构作了解释，而用前线轨道理论可以更加直观的解释氟化氙的结构、性质，以及八氟化氙不存在的原因和稀有气体的稳定性 关键词：前线轨道理论； 氟化氙； 结构 ； 稳定性 一、引言 前线轨道理论，是一种分子轨道理论，是日本理论化学家福井谦一赖以成名的理论，这一理论将分子周围分布的电子云根据能量细分为不同能级的分子轨道，福井认为有电子排布的，能量最高的分子轨道（即最高占据轨道HOMO ）和没有被电子占据的，能量最低的分子轨道（即最低未占轨道LUMO ）是决定一个体系发生化学反应的关键，其他能量的分子轨道对于化学反应虽然有影响但是影响很小，可以暂时忽略.HOMO 和LUMO 便是所谓前线轨道. 1962年，巴特列在研究无机氟化物时，发现强氧化性的六氟化铂可将O 2氧化为O 2+.由于O 2到O 2+的电离能（1165 kJ /mol ）与Xe 到Xe 的电离能相差不大（1170 kJ /mol ），因此他尝试用PtF 6氧化Xe.结果反应得到了橙黄色的固体.巴特利特 认为它是六氟合铂酸氙（Xe[PtF 6]）. 这是第一个制得的稀有气体化合物.后期 的实验证明该化合物化学式并非如此简单，包括XeFPtF 6和XeFPt2F 11.在成功合 成六氟合铂酸氙，化学家又尝试用类似的六氟化钌来氧化氙.结果发现除了生成Xe(RuF 6)x 外，还存在有氙和氟气直接生成二元氙氟化物的副反应.因此克拉森 （Howard Claassen ）通过让氙和氟在高温下反应，成功合成了四氟化氙. 二、前线轨道理论（FOT) 1、二氟化氙的反应机理【2】【4】 氙与氟的化合反应不可能是一步进行的双分子基元反应.它的反应历程应该是如下两个基元步骤： ①F F F +→2 ②2XeF F F Xe =++ 根据分子轨道理论，Xe 和F 2的电子排布式分别为： Xe[AO(原子轨道）:5s 25p 6] F 2[MO(分子轨道）:(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x )2(π2p y )2(π2p z )2(π*2p y )2(π*2p z )2] 根据前线轨道理论，如果Xe 和F 2的化合是双分子基元反应，则在前线轨道中，电子转移的方向有两种可能：ＨＯＭＯ（Xe ）→ＬＵＭＯ（F 2），或ＨＯＭＯ（F 2）→ＬＵＭＯ（Xe ）.
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用 一、前言： 分子轨道理论（MO理论）是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的认知，即认为分子中的电子围绕整个分子运动。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。 二、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法： 1、分子轨道理论产生： 1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。 1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。 1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。 2、分子轨道的含义： 分子中的电子能级称为分子轨道。分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；无对应的（能量相近，对称性匹配）的原子轨道直接生成的称为非键轨道。 原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的两个分子轨道，其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低，叫分子的成键轨道；而另一个则比原来要高，叫反键轨道。例如，两个H原子相互作用形成H2分子时，其分子轨道能级上的电子排列情况可用线性组合图来表示，其上反键轨道是空着的。 3、构成分子轨道的方法： [轨迹原则]原子轨道在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道： （1）对称性匹配原则：两个原子轨道的对称性匹配的时候它们才能够组成分子
结构化学 第五章练习题..
第五章 多原子分子的化学键 1. (东北师大98)离域π键有几种类型? (三种) 正常离域π键，多电子离域π键，缺电子离域π键 2. 用HMO 法计算环丙烯基π体系能量。 1 1 1 10 1 1 x x x =展开x 3-3x+2=0 (x-1)2(x+2)=0 解得 x 1=-2,x 2=x 3=1 E 1=α+2β E 2= E 3=α-β E D π=2E 1+E 2=3α+3β 3. NO 2+为直线型, NO 3-为平面三角型，指出它们中心原子杂化类型，成键情况和所属分子点群。 ..4.3O-N-O : 2 D h O N N SP π+ ??∞??.杂化 2643h N SP D O O π?????? ???????????? ： 4. (东北师大99)推出y 轴的等性sp 2杂化轨道波函数 解： 等性杂化：c 112=c 212=c 312=1/3, Ψ1中只有p y 成分：c 112+c 12 2=1 1s py ψ 123k k s k px k py c c c ψφφφ=+ +11c =12c
2s py px 3s py px ψψ 5. (东北师大2000)乙烯中∠HCH=11 6.6。 ，其中含-C-H 键指向x 轴的正向，试求形成该键的杂化轨道波函数和杂化指数。 解： x 两个C －H 键夹角为116.6。 cos 0.3091kl αθαα==-=- p 成分/s 成分=(1- α)/α=2.236 所以在C-H 方向上的杂化轨道为：sp 2.236 1111222122233313233=c =c =c s px s px py s px py c c c c c ψφφψφφφψφφφ+++++ 22 213123y 232 22223 33 23 33 2333222221222322220.309 , p , =1 +=1 0.191 c c c c c c c c c c c c c αψψψψ====++==等价，轨道对有相同的贡献
量子化学
量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。 1、量子化学的发展史 1927年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科。 量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。 分子轨道理论是在1928年由马利肯>等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论>计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。 配位场理论由贝特<等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。 第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。 1928～1930年，许莱拉斯计算氦原子，1933年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得到了接近实验值的结果。70年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎完全相同的结果。计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并加速了量子化学向其他学科的渗透。 2、量子化学的研究应用和前景 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。 量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子
结构化学第五章习题及答案
结构化学第五章习题 及答案 https://www.sodocs.net/doc/3718571840.html,work Information Technology Company.2020YEAR
习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2等性杂化轨道的表达 式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x
7. 用HMO法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2 (2) BF3 (3) C6H6 (4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－ (6) C6H5COO－ (7) O3 (8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2 (10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应在 加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004
NO.7气体分子动理论答案
《大学物理C 》作业 班级 学号 姓名 成绩 NO.7气体分子动理论 一 选择题 1. 下列各图所示的速率分布曲线，哪一图中的两条曲线能是同一温度下氮气和氦气的分子速率分布曲线？ ［ B ］ 解：由M RT M RT m kT v p 41 .122≈==，因温度相同，e H N m m >2所以e pH pN v v <2。 由归一化条件()0 1f v dv ∞ =?知，曲线下的面积为1。 2. 假定氧气的热力学温度提高一倍，氧分子全部离解为氧原子，则这些氧原子的平均速率是原来氧分子平均速率的 (A) 4倍． (B) 2倍． (C) 2倍． (D) 2 1 倍． ［ B ］ 解：v =分子 ， 2v v ===原子分子。 3. 一定量的理想气体，在体积不变的条件下，当温度升高时，分子的平均碰撞频率Z 和平均自由程λ的变化情况是： f (v ) f (v )
(A) Z 增大，λ不变． (B) Z 不变，λ增大． (C) Z 和λ都增大． (D) Z 和λ都不变． [ A ] 解：体积不变，则n 不变。2Z d nv =∝ λ= 与T 无关。 4. 在标准状态下体积比为1∶2的氧气和氦气（均视为刚性分子理想气体）相混合，混合气体中氧气和氦气的内能之比为 (A) 1∶2． (B) 5∶6． (C) 5∶3． (D) 10∶3． ［ B ］ 解：v v 12v v ==氮 氮 氧 氧 ：：：， 00E 5 3 RT RT 5622E v v = =氧氮 氧氮 ：。 二 填空题 1. A 、B 、C 三个容器中皆装有理想气体，它们的分子数密度之比为n A ∶n B ∶n C ＝4∶2∶1，而分子的平均平动动能之比为t A ε∶t B ε∶t C ε＝1∶2∶4，则它们的压强之比A p ∶B p ∶C p ＝__1：1：1________． 解：由t 2P 3 n ε=易知。 2. 若某容器内温度为 300 K 的二氧化碳气体(视为刚性分子理想气体)的内能为 3.74×103 J ，则该容器内气体分子总数为__2330210.?_________． (玻尔兹曼常量k ＝1.38×10-23 J ·K -1,阿伏伽德罗常量N A =6.022×1023 mol -1) 解：二氧化碳气体平均总动能62 k kT ε=，则气体分子总数为 2330210k E N .ε==?。 3. 已知大气压强随高度h 变化的规律为 ??? ? ?-=RT gh M p p mol 0exp 拉萨海拔约为 3600 m ，设大气温度t ＝27℃，而且处处相同，则拉萨的气压p ＝_0.66atm ． (空气的摩尔质量M mol ＝ 29×10-3 kg/mol ， 普适气体常量R ＝8.31 J ·mol -1·K -1 , 海平面处的压强p ＝1 atm ，符号exp(a ) ，即e a )
结构化学 期末题及部分答案
1. 波尔磁子是哪一种物理量的单位（c ） （A ）磁场强度 （B ）电子在磁场中的能量 （C ）电子磁矩 （D ）核磁矩 2. 用来表示核外某电子运动状态的下列各组量子数（n ，l ，m ，m s ）中，合理的是（ D ） （A ）（2 ，1 ，0 ，0 ） （B ）（0 ，0，0 ，21 ） （C ）（3 ，1 ，-1 ，21） （D ）（2，1 ，-1 ，-21） 3. 就氢原子波函数ψ 2p x 和 ψ2p y 两状态的图像，下列说法错误的是（ ） （A ）原子轨道的角度分布图相同 （B ）电子云相同 （C ）径向分布图不同 （D ）界面图不同 4.下列各组分子中，哪些有极性但无旋光性（ ） （１）Ｉ３ － （２）Ｏ３ （３）Ｎ３－ 分子组： （A ）２ （B ）１,３ （C ）２,３ （D ）１,２ 凡是具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子则可能出现旋光性。“可能”二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因（如消旋或仪器灵敏度太低等）在实验上测不出来。 反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m 次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m 次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子（只要存在三种对称元素中的一种）皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。 看不懂的话就不要看啦 因为我也不知上面说的是神马. ５.Ｆｅ的原子序数为２６，化合物Ｋ３[ＦｅＦ６]的磁矩为５.９波尔磁子，而Ｋ３[Ｆｅ（ ＣＮ）６]的磁矩为１.７波尔磁子，这种差别的原因是（ ） （A ）铁在这两种化合物中有不同的氧化数 （B ）ＣＮ —离子F – 离子引起的配位长分裂能更大 （D ）氟比碳或氮具有更大的电负性 （C ）Ｋ３[ＦｅＦ６]不是络合物 6.Be 2+的3s 和3p 轨道的能量是（ ） （A ）E （3p ）＞E （3s ） （B ）E （3p ）＜E （3s ） （C ）E （3p ）=E （3s ） （D ）无法判定 7.下列说法正确的是（ ）