第12章羧酸分解
第12章 羧酸
§12.1 羧酸的分类、结构与命名
12.1.1 结构和分类 1
、定义
分子中含有C OH O
基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。 2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法
? 按照羧基连的烃基构造： ? 按照分子中羧基的数目：
脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸
其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸
12.1.2 命名 1、系统命名法
A 、饱和脂肪酸的命名
1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。 如：
C H 3 C H 2 C H 2 C
O O H
丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3
C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸
1
2 3 4 5 α β γ
B 、不饱和脂肪酸的命名
1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”；
2）从羧基碳原子开始编号；
3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。 如：
CH 3C
CH
CH CH 3
CH 3
COOH
C C
COOH
HOOC
H H
2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸
C 、脂环族羧酸的命名
1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。 如：
D 、芳香族羧酸的命名
1）以芳甲酸为母体；
2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。 如：
E 、二元酸的命名
选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。 如：
2
、普通命名法（适用于简单结构羧酸）
1）选含有羧基的最长的碳链为主链；
2）取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示。
如：
§12.2 羧酸的物理性质
1、物态：C 1~C 3刺激臭味液体；
C 4~C 9腐败气味油状液体； C 10以上羧酸为固体。
注意：羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体！
2、溶解度：
羧酸具有比较广泛的溶解性：
? 甲酸至丁酸能与水混溶，从戊酸开始随相对分子质量增加，水溶性迅速降低，癸酸以上的羧
酸不溶于水；
? 低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低； ? 芳酸的水溶性极微，常常在水中重结晶；
? 脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、卤仿等有机溶剂中。 3、沸点和熔点
由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔合二聚体，羧酸的沸点和熔点比相同分子量的烷烃及其他极性分子的沸点与熔点都高。
? 饱和一元羧酸的沸点随相对分子量的增加而升高； ? 碳数相同的直链一元羧酸的沸点比支链的高； ? 羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。 ? 偶数碳羧酸的m.p 高于相邻两奇数碳羧酸的m.p 『原因：奇数碳羧酸的分子对称性低结构不紧凑。』
§12.3 羧酸的制备方法
Ⅰ、氧化反应 Ⅱ、水解反应 Ⅲ、羧化反应（插入CO 2） ①高级脂肪烃氧化 ①腈的水解 ①格氏试剂与CO 2反应 ②烯烃、炔烃的氧化断裂 ②油脂的水解 ②苯酚钠/钾盐与CO 2反应(酚酸反应) ③芳烃的侧链氧化 ④1o 醇、醛的氧化 ⑤甲基酮的卤仿反应 12.3.1 氧化反应 1、高级脂肪烃氧化
RCH 2CH 2R ˊ22
O ,MnO ?
????→RCOOH+ R ˊCOOH 2、烯烃、炔烃的氧化断裂
RCH ＝CHR ˊ+
4KMnO ,H
????
→RCOOH+ R ˊCOOH RC ≡CR ˊ2
2O H O
???→RCOOH+ R ˊCOOH 3、芳烃的侧链氧化
4
、1o
醇、醛的氧化
RCH 2OH +
4+
2
2
7KMnO ,H , K Cr O ,H Or ?
?????→RCOOH R
CHO
()+
32
+
3
1)Ag NH 2)H O ?????→R
COOH
5、甲基酮的卤仿反应
12.3.2 水解反应 1、腈的水解
2、油脂的水解
12.3.3 羧化反应
1、格氏试剂与CO 2反应
2、苯酚钠/钾盐与CO 2反应(酚酸反应) ——Kolbe-Schmitt 反应
邻位
对位
§12.4 羧酸的化学性质
1、羧基的结构特征
1）羧基碳原子为sp 2杂化；
2）羧基中含处在同一平面的3个σ键；
3）碳p 轨道与羰基氧原子的p 轨道平行相互重叠形成一个π键； 4）羟基氧原子的未共用电子对与羰基上的π键形成p π共轭。
产物比RX 多一个C ，与RCN 不同
表明：羰基不是碳氧双键，而是介于单双键之间；同样羰基碳与羟基氧的C —O 键也不是单键，而是介于单双键之间。
由于羧基中p π共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响
、羧酸主要化学反应发生的位置
①O-H 键易断裂表现出酸性
②-OH
被取代的反应（实质是羰基的亲核加成-消除反应） ③羰基的亲核加成反应 ④C-C 键断裂发生脱羧反应 ⑤α-H 的取代反应 12.4.1 羧酸的酸性 1、羧酸的酸性
H
O O R
H 2O
+R
O O
-
H 3O
+
+
2
1
R
C
O -O
R
C
O O
-R
C
O O ----2
1
羧酸根负离子的p-π共轭效应，使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上，使离子比
?
①羧酸可与Na 2CO 3
或NaHCO 3溶液发生反应，
可用作鉴定酚和羧酸：
RCOOH+NaHCO 3→RCOONa+CO 2+H 2O
②加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来，此性质可利用来分离羧酸与不溶于水的或易挥发的物质：
RCOONa+HCl →RCOOH+NaCl
2、影响羧酸酸性的因素
H
O H 2O +O O -H 3O ++G G
由上式通式可知，削弱O-H 键或使羧基负离子稳定的因素都会增强羧酸的酸性。
（1）电子效应
A、脂肪酸
吸电子基团G?有利于羧基负离子上的负电荷的进一步分散?稳定性↗?使酸性↗；
吸电子基团：
如：
1）由于推电子诱导效应使酸性减弱
CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH pK 4.76 4.86 4.87 5.02
2）羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强，吸电子诱导效应愈强，酸性愈强。
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
pK 2.67 2.87 2.90 3.16
3）羧酸分子中引入的吸（推）电子基团的数目愈多（加合性），吸电子诱导效应愈强（弱），酸性也愈强（弱）；
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pK 4.76 2.87 1.36 0.36
4）吸电子基团距羧基的位置愈近，对羧基的影响愈大，酸性愈强
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH
| | |
Cl Cl Cl
pK 2.86 4.06 4.52
B、芳香酸
苯基具有吸电诱导效应和推电共轭效应，且推电共轭效应大于吸电诱导效应，因此苯基对羧基
有推电子能力。
邻位时，除氨基外，都使苯甲酸的酸性增强；
间位时，吸电子基团使酸性增强。推电子基团则相反；
对位时，取代基为第一类定位基（除了F、Cl、Br、I外）使酸性减弱，其余的包括第二类
C
、基团的场效应
具有强吸电子作用的邻位取代基（如F ，NO 2），由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用（通称场效应），使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定性增加，因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。 （2）
基团的立体效应
邻位的CH 3、C 2H
5由于空间的拥挤，取代基破坏了羧基与苯环的共平面性，苯环对羧基的+C 效应减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。 （3）氢键的形成
邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以通过形成氢键而使其稳定性增强，所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强。 3、二元酸的酸性
二元酸分子中含有两个羧基，可以分两步离解：
COOH (CH 2)n COOH
(CH 2)n COOH
COO -(CH 2)n COO -COO -+ H +
K 1
酸性大小规律为：
二元酸p K a 2>p K a 1
二元酸p K a 1<一元酸p Ka
12.4.2 羧基中O-H 键的反应 1、与碱反应成盐
2、羧酸负离子的亲核反应
羧酸钠盐是一弱的亲核试剂，可与活泼的卤代烃如苯甲基氯发生反应形成酯，也可在催化剂如四丁基铵盐作用下进行亲核取代反应。
3、活泼H 与金属有机化合物反应 A 、与RMgX 反应——生成相应的烃
B 、与RLi 反应——制备酮
12.4.3 羧酸C 链上α-H 键的取代反应
1、自由基氯化反应：在高温或紫外光照下进行氯代反应 因所得产物是混合物，因此没有什么实际应用价值
C
H 3C
O
O H
Cl 2
hγC H 2C
O
O Cl
Cl 2
hγCl 2CH
C
O
O H
Cl 2
hγ
Cl 3C
C
O
O H
C H 2C
O
O H
C H 2C H 3
C H
C
O O H
C H 2C H 3Cl
C H 2C
O O H
C H C H 3Cl C H 2C
O
O H C H 2C H 2Cl
5%
64%
31%
得到混合物无制备意义
C H 2C
O O H
C H 2C H 2C H 3Br 2
P
红C H
C O O H
C H 2C H 2C H 3Br
2、离子型卤化反应——海尔-伏尔哈德-泽林斯基反应（Hell-V olhard-Zelinsky 反应）
羧基对α碳上的氢的活化作用比醛酮中的羰基小得多，因此羧酸的
α卤代反应并不容易进行，
需要在红磷或三卤化磷的催化下，才能逐渐被氯或溴取代。此反应不能合成α
-碘代酸。
芳香酸的苯环上氢原子可被亲电试剂取代，发生在羧基的间位：
【反应机理】
12.4.4 C-C键断裂发生脱羧反应
羧酸失去羧基放出CO2的反应，称为脱羧反应(decarboxylation)从反应机理上讲，可以看作是一个亲电取代反应。
a)失去羧基生成烃
b)部分脱羧生成酮
c)失去羧基被卤化
1、失去羧基生成烃
羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，发生脱羧反应生成烃：
实验室制取甲烷的方法
——因副产物很多，不易分离，一般不用来制备烷烃α-C上取代基对脱羧反应的影响：
加热碱ACH3+CO2
A-CH2-COOH???→
1）A为吸电子基团时，如：COOH，CN，C=O，NO2，CH=CH2等稍许加热即可脱羧。
2）不能形成烯醇双键结构的β-羰基羧酸不易脱羧，而β,γ-双键在脱羧后会重排到α,β-之间。
3）A为CX3，C6H5等时，脱羧反应温度可大大降低；
4）许多取代的芳香羧酸也容易发生脱羧或羧基重排反应，特别是羧基的邻位有推电子基团存在或羧基邻位有大的立体位阻基团存在的情况下更是如此。
2
、失去羧基被卤化
（1）汉斯狄克（Hunsdiecker
）反应
将羧酸与Ag 2
O 反应得羧酸的银盐，然后加等摩尔的溴或氯，即可失羧得到卤代烃。
C 6H 5CH 2COOAg +Br 2CCl 476o C
C 6H 5CH
2Br +CO 2+AgBr
（2）Kochi 反应
将羧酸与四乙基铅，LiX
一起反应，即可失羧得到卤代烷。
3、二元羧酸的脱羧反应
Blanc 规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成五元或六元环。
辛二酸以上，与乙酐共热，则发生分子间失水作用，生成链状聚酐。
12.4.5 还原反应
羧基比醛酮的羰基难还原，不与一般的还原剂起作用。
1、催化氢化法：反应需要很严格的条件
如：250℃＆10MPa 的压力下催化加氢，羧基才可被还原。而在一般情况下，还原醛酮羰基的反应条件下，羧基可不受影响。
2、化学还原剂还原：被强还原剂LiAlH 4或(BH 3)2还原成1°醇
?生成酸酐
?生成环酮
? LiAlH 4
对羧基的还原条件温和，在室温下即可进行。常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂，能
获得高产率的伯醇，同时还可保留双键。由于LiAlH 4价格昂贵，一般仅用于科学实验；
? AlH 4—作为亲核试剂提供H —，与羰基发生亲核加成，然后失水成醛，再继续还原成伯醇； ? (BH 3)2可以更快且定量的在THF 中还原羧酸。而且其他可还原的基团，如-C≡N ，
-C=C ，>C=O ，-COOR ，-COCl ，-NO 2，>SO 2等则不受影响。
12.4.6 -OH 被取代的反应（羧酸衍生物的生成）
羧酸中的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。
? 亲核取代的影响因素：①亲核试剂的亲核性大小；②离去基团碱性大小。 ? 同一周期的原子作为亲核中心时，试剂的亲核性与碱性有相同的强弱次序：
羧酸分子中的羟基可以被卤原子（-X ）、酰氧基（RCOO-）、烷氧基（RO-）和氨基（-NH 2）
取代生成酰卤、酸酐、酯和酰胺：
以上反应都是亲核加成－消除反应，反应机理如下：
1、酰卤化反应
已接触过的卤化剂：卤素，HX 和SOX 2、卤化磷等。
除甲酸外，羧酸与PX 3、PX 5和SOX 2作用，羧酸中的羟基被卤原子取代，生成酰卤。
芳香族酰氯一般是由PCl 5或SOCl 2水解反应缓慢。
反应生成的酰氯的性质活泼，易水解，反应应在无水条件下进行，否则生成的酰氯就会水解。 2、酸酐的生成
饱和的一元羧酸在脱水剂（如P 2O 5）存在下加热，发生分子间脱水生成酸酐。
乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐。
?制低b.p.酰氯 ?制高b.p.酰氯
?产物纯、易分离，因而产率高 是一种合成酰卤的好方法
两分子不同羧酸之间脱水，产物复杂，不利于制备混酐。
混合的酸酐可由酰卤与羧酸盐作用得到，也可以由乙烯酮与羧酸作用得到
甲酸一般不发生分子间的加热脱水生成酐，但在在脱水剂P 2O 5的存在下或在浓硫酸中受热时，分子内脱水生成CO 和H 2O 。可用来制取高纯度的CO 。
有些二元酸，如丁二酸、戊二酸等，只需加热，分子内就可脱水形成五元环或六元环的酸酐(两个羧基间隔2~3个碳原子)，而不必使用脱水剂。
但己二酸和庚二酸加热也不能生成酸酐。
3、酰胺的生成
1）含氮Nu —包括NH 3、RNH 2、R 2NH 等，羧酸首先与之成盐，然后在加热条件下再发生亲核加成—消除反应。如高温时铵盐分解成氨和羧酸，然后是氨的亲核加成与消除水的反应。
R C O
OH +NH 3+(NH 4)2CO 3
R O
OH R C O
ONH 4
R O
NH 2+H 2O
R C O OH +NH 2R R O ONH 3R
R C O
NHR +H 2O
【反应机理】
2）酰氯、酸酐法得到酰胺
4、酯的生成
a ）酯化反应：羧酸与醇在酸催化下作用，生成羧酸酯和水。这是一个典型的可逆反应；
b ）反应速度一般很慢，需要加催化剂和加热来提高反应速度；
c ）常用的催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、对甲苯磺酸和强酸性离子交换树脂等。应用平衡?
提高产率的方法：
1）增加其中一种便宜原料的用量；
2）可以不断除去反应生成的水(加进合适的脱水剂如无水、二环己基碳化二亚胺或恒沸去水)； 3）将生成的低沸点酯蒸出，使平衡向正反应方向移动。
通过示踪原子的实验表明：大多数酯化反应是按照第（i ）种方式脱水的。用含O 18 的醇与羧酸反应，结果发现生成的酯含有O 18。 A 、1°、2°R —OH ：酰氧键断裂
O
HO
C
OH
R
R O C
R
OR H H 2O
``
+++
【反应机理】
? R 、R’结构(空间效应)对亲核加成-消除机制的酯化反应速度的影响：
R-C-OH + H-OR' R-C-O R' + H 2O
O O +
H [ R-C-OH]OH OR'
SP
3
SP
2
? 酯化反应的活性：
RCOOH ：HCOOH ＞CH 3COOH ＞RCH 2COOH ＞R 2CHCOOH ＞R 3CCOOH R —OH ：CH 3OH ＞RCH 2OH ＞R 2CHOH ＞R 3COH 随着烃基R 体积的增大，空间效应增强，阻碍了亲核试剂对羧酸的进攻，使酯化反应速度变慢。 ：烷氧键断裂（N O HO
C
R
R O
C
R OR O
H
H 2O
`H +
++
【反应机理】
C 、酰基正离子机制（仅有少量空间位阻很大的羧酸）
2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化时因空间位阻关系，醇分子难以接近羧基而不能反应。
D 、羧酸和酚类化合物的酯化较脂肪醇困难得多，故通常在酚和活性比羧酸强的酸酐或酰卤之间进行。
E 、芳香族羧酸的酯化反应要比脂肪族的难一些。对苯二甲酸与乙二醇或环氧乙烷作用可生成对苯二甲酸二羟乙酯，它是合成涤纶的中间体。
HO 2C
CO 2H
CH 2
CH O
HOCH 2CH 2OC
O
COCH 2CH 2OH
O
+2
其他制备酯的方法：
1）乙酸酯还可通过醇与乙烯酮的反应
2）活泼的卤烃与羧酸根负离子的反应
3）重氮甲烷与羧酸反应：放出氮气而生成羧酸甲酯：
RCOOH + CH 2N 2
RCOOCH 3 + N 2
4）通过酰氯法制得
R C O
C l + H O R '
R C O
O R ' + H C l
5）多元酸与多元醇之间发生缩聚反应，可以生成大分子化合物--聚酯
第十二章 羧酸练习及答案
第十二章羧酸 1．命名下列化合物或写出结构式 （5）4－methylhexanoic acid （6）2－hydroxybutanedioic acid （7）2－chloro－4－methylbenzoic acid （8）3，3，5－trimethyloctanoic acid 答案： （1）3-甲基丁酸（2）3-对氯苯基丁酸（3）间苯二甲酸（4）9，12-十八二烯酸 （5）（6） （7）（8） 2．试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应： （1）乙醇（2）三氯化磷（3）五氯化磷（4）氨（5）碱石灰热熔答案： 3．区别下列各组化合物： （1）甲酸、乙酸和乙醛；（2）乙醇、乙醚和乙酸； （3）乙酸、草酸、丙二酸；（4）丙二酸、丁二酸、己二酸 答案：
4．指出下列反应的主要产物： 答案： 5．完成下列转变: （1）CH2=CH2→CH3CH2COOH （2）正丙醇→2-甲基丙酸（3）丙酸→乳酸（4）丙酸→丙酐 （5）溴苯→苯甲酸乙酯 答案：
6. 化合物甲、乙、丙的分子式都是C3H6O2, 甲与碳酸钠作用放出二氧化碳, 乙和丙不能, 但在氢氧化钠溶液中加热后可水解, 在乙的水解液蒸馏出的液体有碘仿反应, 试推测甲、乙、丙的结构。 答案： 由题意推知：甲与碳酸钠作用放出二氧化碳说明甲为丙酸CH3CH2COOH；乙的水解液蒸馏出的液体有碘仿反应，说明乙的水解产物中有乙醇，即乙为甲酸乙酯HCOOC2H5；则丙为乙酸甲酯(水解后的产物乙酸和甲醇都不能发生碘仿反应) CH3COOCH3。 7. 指出下列反应中的酸和碱. (1) 二甲醚和无水三氯化铝; (2) 氨和三氟化硼; (3) 乙炔钠和水 答案： 按Lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。所以这三组物质中，无水三氯化铝，三氟化硼和水是Lewis酸，而二甲醚，氨和乙炔钠为Lewis 碱。 8.(1) 按照酸性降低的次序排列下列化合物: ①乙炔、氨、水; ②乙醇、乙酸、环戊二烯、乙炔 (2) 按照碱性降低的次序排列下列离子: 答案：
醇醛酮羧酸酯知识归纳
学习必备 精品知识点 知识归纳：醇类、醛酮、羧酸、酯类的性质 1、醇类：饱和一元脂肪醇： C n H 2n+2O 2 ① 醇与活泼金属反应生成醇钠和氢气： 2 R —CH 2—OH + 2 Na ---------- - 2 R-CH 2—ONa + H 2 t ② 醇催化氧化生成（伯醇、仲醇）醛或酮（叔醇，季醇不能发生这种反应 ）： H O 1 △ II H C OH + C U O — H 1 — C —H + C U + H 2O H H O 1 A II R —C —OH 1 + C U O -R- -C —H + C U + H2O l H OH O 1 A II R i — C ——+ C U O —Ri —C — R 2 + C U + H 2I H 2、醛酮：饱和一元脂肪醛酮： C n H 2n O ①醛氧化成羧酸（酮不能发生这种反应）： O O II △ II R —C — H + 2C U （OH ）2 R — C —OH + Cu 2O + H 2O O O II △ II R —C 一H + 2[Ag(NH 3)2]OH R —C —OH + 2Ag + 4NH 3 + H 2O ②醛加氢还原成伯醇或仲醇，酮加氢还原成叔醇: O 催化剂 R —C —H + H 2 R —CH 2 — OH 3、羧酸：饱和一元脂肪酸： C n H 2n O 2 ① 羧酸与醇发生酯化反应生成酯： O 浓硫酸 R L C —OH + R i —CH 2—OH — ' A ② 高级脂肪酸与甘油发生酯化反应生成油脂: O OH 催化剂 丨 R 1—C —R 2+ H 2 Ri —CH —R 2 A. O II R —C —O ° CH^ R 1 + H 2O II H 2C —OH O 浓硫酸 3 R —C — OH + HC —OH - A H 2C -OH R —C —O — CH 2 O II R —C —O — CH + 3H 2O O II R —C —O —CH 2 4、饱和一兀脂肪酯： C n H 2n O 2 ①酯在酸催化、碱催化下水解：
第十二章 羧 酸
第十二章 羧 酸 授课对象：应用化学、化学工程与工艺、制药工程、药学 学时安排：3h 教 材：普通高等教育“十五”国家级规划教材《有机化学》第四版高鸿宾主编2005年5月 一、教学目的与要求 1、掌握羧酸的结构和命名。 2、掌握羧酸的一般化学性质：酸性及羧酸衍生物的生成：酰卤、酸酐、酯和酰胺的生成；α-H 的卤代反应；羟基酸的化学性质。 2、熟悉二元酸的受热反应。 3、了解羧酸的物理性质以及一些常见的羧酸和取代羧酸的结构。 二、教学重点 1、羧基及羧酸根离子的结构。 2、羧酸衍生物的生成，羟基酸的脱水反应。 三、教学难点 羧酸的酸催化和碱催化酯化反应机理。 四、教学方法 讲授法。拟具体采用如下教学方法，以突出重点，突破难点。 1、通过复习前面学过的电子效应和与醛、酮羰基的比较，帮助学生掌握羧基以及羧酸根离子的结构以及羧酸的一般化学性质。 2、精讲多练，适当时候结合习题中的难点讲解。 五、教具 电脑、投影仪、Powerpoint 课件、教鞭。 六、教学步骤及时间分配 导言： 分子中含有羧基（-COOH ）的有机化合物，称为羧酸。羧酸分子中的烃基上的氢被其它原子或原子团取代后的化合物，称为取代羧酸。本章只讨论取代羧酸中的羟基酸。 12.1 羧 酸（Carboxylic Acids ） R C G O G=-O R （烃氧基）酯G=-O C R （酰氧基）酸酐O G=-N H 2（氨基）酰胺G=X （卤素）酰卤
一、羧酸的结构、分类和命名 （一）羧酸的结构（重点） 羧基中的碳原子为sp2杂化，三个杂化轨道分别与两个氧和另一个碳或氢形成3个σ键，未参与杂化的p轨道与一个氧的p轨道形成π键，这个π键与另一个氧的p轨道可以形成p—π共轭。 p—π共轭的结果（与醛、酮的羰基碳比较）： ①降低了羧基中羰基碳的正电性，所以，羧基一般不能进行亲核加成反应。 ②增加了羧基中羟基的氧氢键的极性，有利于氢的离解，所以羧酸有明显的酸性。 羧酸根负离子中的p—π共轭作用更强，负电荷平均分配在两个氧原子上，因而C-O键完全平均化。 （二）分类 按烃基不同，分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸； 按羧基数目，分为一元酸、二元酸和多元酸； 按烃基饱和程度，分为饱和酸或不饱和酸等。 （三）命名 1、结构比较简单的羧酸常用普通命名法。例如：甲酸、乙酸、丙酸等。 2、结构复杂的羧酸用系统命名法命名。例如：α-甲基丁酸（2-甲基丁酸）等。 3、俗名：羧酸的名称常用俗名。俗名通常根据来源而得。如蚁酸（甲酸）、醋酸（乙酸）、草酸（乙二酸）、苯甲酸（安息香酸）等。 酰基：羧酸分子中除去羧基中的羟基后剩下的部分称为酰基。举例说明。 羧酸的英文命名（补充内容）：后缀oic acid。 写出下列化合物的名称或结构：草酰基、肉桂酸。 二、羧酸的物理性质 介绍状态、熔点和沸点的变化规律（饱和酸与不饱和酸的区别，单数碳原子与偶数碳原子的区别，与分子量相近的其它化合物比较） 练习：下列各组化合物中，哪一个沸点最高？ （1）正丁酸、异丁酸（2）丁烷、丙醛、正丙醇、乙酸 三、羧酸的化学性质 （一）酸性和成盐 羧酸具有明显的酸性。 饱和一元羧酸是一种弱酸，其pKa为3—5，比碳酸强，所以，它既能与NaOH 反应又可以与NaHCO3反应生成羧酸盐。 酸性：羧酸> 碳酸>苯酚 思考题：如何分离和鉴别苯甲酸和苯酚
第十二章、羧酸及其衍生物
第十二章 羧酸及其衍生物 1． 用系统法命名下列化合物： (1) CH 3CHCOOH CH 3 (2) CH 3CHCHCOOH Br CH 2CH 3 (3) C H CH 3CH 2 COOH H (4) C C H H COOH (5) COOH COOH (6) COOH CHO (7) CH 3CH(COOH)2 (8) H 2C CH 2 C O O 2 O (9) CICH 2CH 2COOC 6H 5(10) O C O (11) HC N(CH 3)2 O (12) CH 2 C CH 2 C N Br O O (13) CH 3CHCCI CH 3 O (14) CH 3CH 2CHCH 2CONHCH 3 CH 3 (15) C 2H 5OCCI O 2． 写出下列化合物的结构： （1）顺-2-丁烯酸 （2）3-苯基-2-溴丙酸 （2）反-4-叔丁基环己烷羧酸 （4）庚酰氯 （5）邻苯二甲酸酐 （6）碳酸二异丙酯 （7）戊内酰胺 （8）N ，3-二乙基己酰胺 （9）α-苯丙酸苯酯 3． 比较下列化合物酸性的强弱：
(1) CH 3CHCOOH; CH 3CHCOOH; CH 2CH 2COOH F Br Br (2) CH 2CH 2CH 2COOH;HOOCCH 2CH 2COOH;HOOCCH CHCOOH (3) CH 3CH 2COOH;HC CCOOH; CH 2 CHCOOH; N CCOOH (4) COOH NO 2 NO 2 ; COOH ; COOH NO 2 ; COOH CH 3 (5) H 3NCH 2COOH; HOCH 2COOH; HSCH 2COOH + 4． 写出下列反应的主要产物： (1) CH 2CO 2H CH 2CO 2H ΔBa(OH)2 ? (2) (CH 3)2CHOH + CH 3 C CI O ? (3) HC C HC C O O O + CH 3CH 2OH ? (4) CH 2C CH 2 C O O O + 2NH 3 ? (5) 2CH 3CH 2COC 2H 5 O ?NaOC H (R)-2- 辛醇 (S)-2-辛胺(R)-2-辛胺 (16） 5． 完成下列反应： (1) (CH 3)3C CI Mg,无水乙醚 ? CO 2 ? H 3O ?+ (2) CH 3COOH ? 2 ?322
第12章 羧酸习题参考答案
第12章 羧酸习题参考答案 1、命名下列化合物或写出结构式。 （1） （2） CH 3CHCH 2COOH 3 Cl CHCH 2COOH CH 3 3-甲基丁酸 3-对氯苯基丁酸 （3） （4） COOH COOH CH 3(CH 2)4CH CHCH 2CH CH(CH 2)7COOH 间苯二甲酸 9,12-十八碳二烯酸 （5）4-methylhexanoic acid （6）2-hydroxybutanedioic acid O OH O HO O OH OH < (7)2-chloro-4-methylbenzoic acid (8)3,3,5-trimethyloctanoic acid O HO Cl O OH 2、 试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。 （1）乙醇 （2）三氯化磷 （3）五氯化磷 （4）氨 （5）碱石灰热熔 （1） CH 3COOH CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3++H 2 O （2） CH 3COOH PCl 3 +CH 3Cl O 33 +H 3PO 3 （3） CH 3COOH PCl 5 +CH 3 Cl O +POCl 3HCl +
（5）CH3COOH CH4Na2CO3 +2NaOH CaO++H 2 O 】 3、区别下列各组化合物。（1）甲酸、乙酸和乙醛 甲酸 乙酸 乙醛 NaHCO3 有CO2 有CO2 （—） KMnO4褪色 （—） （2）乙醇、乙醚和乙酸 CH3CH2OH CH3COOH C2H5OC2H5Na2CO3 溶液 （+）有气体产生 （—） （—） （-） （+）黄色沉淀 I2+NaOH （3）乙酸、草酸和丙二酸 （4）丙二酸、丁二酸和己二酸 4、完成下列转变。 ? (1) CH2CH2CH3CH2COOH H2C=CH HBr CH 3 CH2NaCN 3 CH2H3O CH3CH2COOH （2）正丙醇→2-甲基丙酸
第十一章 第十二章 羧酸 取代酸及羧酸衍生物作业(1)
羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物 二. 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 3. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 4. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列 5. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列：
6、将下列化合物按酸性大小排列 7. 按酸性由强到弱排列的顺序是： 8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 10. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是 11.将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： 13. 下列反应应用何种试剂完成? A、LiAlH 4B、NaBH 4 C、Fe + CH 3 COOH D、Pt + H 2 14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:
15.按α－氢的活性由大到小排列成序： 16、将下列化合物按酸性大小排列 17. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 三、鉴别 1、用简单化学方法鉴别下列化合物. 2. 用简单化学方法鉴别下列化合物 3. 用简单化学方法鉴别下列化合物. 四、完成下列反应
五、推断结构 1.
3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown，写出A,B,C,D的结构式 六、写出下列反应机理（附加题） 七、合成 2. 由苯及其它必要的试剂合成 5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物 6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成：
7. 由己二酸及苯甲腈合成 10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成 11. 由苯，丙二酸二乙酯合成5-苯基-1，3-环己二酮。 作业-2 一、将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列。 二．合成 1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸 4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。
第12章羧酸分解
第12章 羧酸 §12.1 羧酸的分类、结构与命名 12.1.1 结构和分类 1 、定义 分子中含有C OH O 基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。 2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法 ? 按照羧基连的烃基构造： ? 按照分子中羧基的数目： 脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸 其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸 12.1.2 命名 1、系统命名法 A 、饱和脂肪酸的命名 1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。 如： C H 3 C H 2 C H 2 C O O H 丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸 1 2 3 4 5 α β γ B 、不饱和脂肪酸的命名 1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”； 2）从羧基碳原子开始编号； 3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。 如： CH 3C CH CH CH 3 CH 3 COOH C C COOH HOOC H H
2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸 C 、脂环族羧酸的命名 1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。 如： D 、芳香族羧酸的命名 1）以芳甲酸为母体； 2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。 如： E 、二元酸的命名 选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。 如： 2 、普通命名法（适用于简单结构羧酸） 1）选含有羧基的最长的碳链为主链； 2）取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示。 如： §12.2 羧酸的物理性质 1、物态：C 1~C 3刺激臭味液体； C 4~C 9腐败气味油状液体； C 10以上羧酸为固体。 注意：羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体！
第12讲 醛和酮 羧酸
第十二讲醛和酮羧酸 一、醛 1.物理性质 随碳原子数目增多，熔沸点逐渐升高，水溶性逐渐降低。 2.化学性质 （1）氧化反应 A.银镜反应 ①AgNO3＋NH3·H2O===AgOH↓(白色)＋NH4NO3 ②AgOH＋2NH3·H2O===Ag(NH3)2OH＋2H2O ③CH3CHO＋2Ag(NH3)2OH H2O＋2Ag↓＋3NH3＋CH3COONH4 B.与新制Cu(OH)2的反应 ①2NaOH＋CuSO4===Cu(OH)2↓＋Na2SO4 ②CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOH CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O C.催化氧化 乙醛在有催化剂并加热的条件下，能被氧气氧化为乙酸，反应的化学方程式为：
2CH3CHO＋O22CH3COOH D.燃烧反应方程式： 2CH3CHO＋5O24CO2＋4H2O E.与强氧化剂反应 乙醛能使溴水或酸性KMnO4溶液褪色 （2）加成反应 乙醛蒸气和H2的混合气体通过热的镍催化剂，发生加成反应的化学方程式为： Ni CH3COH＋H2――→ CH3CH2OH。 △ 3、银镜反应实验注意事项 A银镜反应 醛具有较强的还原性，能被新制的银氨溶液氧化为羧酸，同时Ag(NH3)2OH被还原为Ag，若控制好反应条件，可以得到光亮的银镜(否则，将析出呈黑色的银颗粒)。 实验时应注意以下几点： (1)试管必须洁净。 (2)配制银氨溶液是向AgNO3溶液中逐滴加入稀氨水，直到生成的沉淀恰好溶解为止，滴加顺序不能颠倒，氨水不能过量，否则，最后得到的不是银氨溶液。 (3)实验条件是水浴加热，不能直接加热煮沸。 (4)加热时不可振荡或摇动试管。 (5)必须用新配制的银氨溶液，因久置的银氨溶液会产生Ag3N，易爆炸。 B与新制Cu(OH)2悬浊液的反应 (1) 所用Cu(OH)2必须是新制的，在制备Cu(OH)2时，应向NaOH溶液中滴加少量硫酸铜，NaOH溶液必须明显过量。 (2) 加热时须将混合溶液加热至沸腾，才有明显的红色沉淀产生。 (3) 加热煮沸时间不能过久，过久将出现黑色沉淀，原因是Cu(OH)2受热分解为CuO。 二、羧酸 1、定义：烃基（或氢）跟羧基直接相连的有机物叫羧酸。 2、羧酸的分类
第十二章羧酸取代酸及羧酸衍生物作业(1)
羧酸取代酸及羧酸衍生物 (B) (C) (?} (E) 按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 COCHj COJCJH5 ,CHaCHCOaCjH, , CH 3CHCO 2C 2H ￡ 、 CH 3CH 2CO 2C 2H 5 (2} ⑶ (4) 按酸性从强到弱顺序排列 NCCH 2COOH , O 2NCH 2COOH t CH 3CH 2CH 2COOH , HC = CCH 2COOH (D) 1. 、命名下列化合物 Q Q 3. CH J CH J H H COOH 4. /=\ ? /CH i O c -N o CH a HO -CHCH 2COOH 7. 9. 11. o ^HCH 2C ^NH <^NO 2 H 3C _^-C ^N ( C 2HJ 2 CH 2COOH CH 2-^H-OH CH 0 CCH^COjH 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 COOH NO COOH (B) COOH OCHj COOH (D) (A) 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 HC -C ^O COOH JcOOH COOH (C) 6. COOCH {H 3C)Z N-Q COOH CIH O COOH 3. 将下列化合物, r CH 3CHCO 2C 2H 5 (1) 4. 将下列化合物, (C)
5.将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列:
FCH^COOH , CH 2=CHCH i COOH . NCCH a COOH , (A) (B) (CJ CICH 2COOH , (CH 3)2CHCH 2COOH (D)(E) 6、将下列化合物按酸性大小排列 COOH SH 8.下列化合物中烯醇式含量最多的是 (A) CHaCOC^COCHj (B) CHaCOCHjCOOCHa (C) CH 2{COOCH 3)2 (D)CH 3COCH 3 下列化合物的亚甲基活 性 CH 3COCH 2COCH 3 B CH 3COCH ;CO 2C2H S C. CH 3COCH 2NO 2 11. 将下列化合物，按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 CI[3CH 3CHO ： CII ^COCII . 3 CH 3CII 2COC1 , (1) ⑵ ⑶ 14.下面哪些化合物能用NaBH4还原: SH COOH OCR, OCH 2 NO 2 (1) (2) ⑶ 7.按酸性由强到弱排列的顺序是: COOH COOH b. COOH COOH 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 COOET CI COOH H COOH B. D. OCHj 10. D. C2H5O2CCH2CO2C2H5 (或酸性)最强的是 (CH 3CO).O . CH 3CII 2CO 2CH 3 : CIl^CI^CO^lI (4) (5) ⑹ 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： O 0 o O Il II n i\ CHsCCHjCCHs B 匚如匚出匚0匚沁 彳 下列反应应用何种试剂完成？ HO —*■ 12. 13. A 、LiAIH 4 B 、NaBH 4 O O II II C CHiCCHjCCtHt COOC 日 g C 、Fe + CH 3COOH D. D 、Pt + H 2 o I! CHgCCHj
实验四 醇、酚、醛、酮、羧酸以及衍生物的性质
实验报告 学院：第二临床医学院专业：临床医学年级：级班级：班姓名：学号：日期：2014,5,5 实验课程：有机化学实验 实验名称：实验四多元醇、酚、醛、酮、羧酸以及衍生物的性质 【实验目的】 认识多元醇、酚、醛、酮的一般性质，并掌握其鉴定方法。 认识羧酸及其衍生物的一般性质。 【实验原理】 一、多元醇与氢氧化铜（以乙二醇为例）： 多元醇绛蓝色 二、苯酚的弱酸性： C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2O C6H5OH+Na2CO3→C6H5ONa+NaHCO3 C6H5OH+Na2HCO3不反应 三、醛、酮的性质 1、醛、酮的亲核加成反应 2、碘仿反应 3、与斐林试剂的反应 四、羧酸的性质 1、成盐试验（与氢氧化钠作用）
2、酯化反应 浓硫酸 CH3CH2OH+CH3COOH=CH3CH2OOCH3+H2O 加热 【实验步骤】 一、多元醇的性质 多元醇与氢氧化铜的反应 取3支试管，各加入8滴10%的氢氧化钠及5滴2%硫酸铜溶液，制得新鲜的氢氧化铜。3支试管中分别依次加入5滴乙二醇、甘油、1,3-丙二醇，观察现象。再加入几滴稀盐酸，观察变化。 二、苯酚的性质 苯酚的弱酸性 取3支试管，各加入5滴苯酚溶液，再分别加入5%氢氧化钠溶液、5%碳酸钠溶液、5%碳酸氢钠溶液5滴，振荡。比较3支试管中的现象。并说明原因。 三、醛、酮的性质 1、醛、酮的亲核加成反应（与2,4-二硝基苯肼的加成） 去5支试管，各加入10滴2,4-二硝基苯肼试剂再分别加入甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、和苯甲醛，摇匀后静置，观察有无结晶析出，并注意结晶的颜色，若无沉淀析出可在温水中微热再观察。 2、碘仿反应 去6支试管，各加入3ml蒸馏水，分别加入甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮、95%乙醇、异丙醇5滴，再加入1ml碘液，滴加5%氢氧化钠溶液至红色消失为止，几分钟后观察有无沉淀析出，能否嗅到碘仿气味。如果只发现白色混浊把试管置于50-60℃的水浴中温热几分钟，再观察现象。 3、与斐林试剂的反应 取4支试管，各加入斐林试剂A5滴、斐林试剂B5滴，混匀，再分别加入甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛各5滴，振荡混匀，然后置于沸水浴中加热几分钟，观察现象，比较结果。
第十二章 羧 酸
第十二章羧酸 [教学目的要求]： 1、掌握羧酸的命名。 2、了解羧酸的物理性质和光谱性质； 3、掌握羧酸的结构和化学性质； 4、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源； 5、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质； 6、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸； 7、理解酸碱理论在有机化学中的应用。 第一节羧酸的分类和命名 分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。它的通式为RCOOH。 ⒈分类： ⒉命名： 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸． 编号从羧基开始． 3，4－二甲基戊酸 3－甲基－2－丁烯酸 芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名： 羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。 Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。 二元酸命名： 第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质
一、羧酸的物理性质 饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。甲酸分子间氢键键能为30kJ/ mol，乙醇分子间氢键键能则为25kJ/mol。含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。主要原因是含偶数碳原子的酸对称性强。晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。羧酸中的羧基是亲水基团，与水可以形成氢键。烃基是憎水的。 二、羧酸的光谱性质： IR：对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在2500～3000cm-1，强的光谱带。一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。 2500-3000cm -1(强而宽，缔合的),C=O在1700-1725cm-1 NMR:-COOH的H原子δ＝10.5～12ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。 第三节羧酸的化学性质 -COOH中的C=O 失去了典型的羰基的性质。p—π共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂HONH2不发生反应。-OH的酸性比醇的O-H酸性强。 原因：⑴p—π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子，O-H键减弱，H+易离去。⑵-COOH中的 H+离去后，（－CO2-）P—π共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H+更易离去，生成更稳定的羧酸负离子。 一、酸性 在水溶液中可建立如下平衡： 羧酸中和当量：用标准碱进行滴定所测得的酸得当量。 中和当量＝羧酸分子量/分子中羧酸数目 羧酸的中和当量=羧酸样品重量（g）乘上1000 二、羧基上-OH的取代反应 羧酸中的羟基被-OR，-NH2，-X，取代可生成酯、酰胺、酰卤、酸酐。 ⒈成酯反应： 这个反应的特点是可逆反应。提高酯的产量的措施： ⑴增加反应物的浓度。用过量的醇或用过量的酸都能完全酯化。有机合成中，常常选择合适的原料比例，以最低经济的价格，来得到最好的产率。 ⑵除去反应的水。在酯化过程中采用共沸点等方法，随时把水蒸出除去，使平衡向生成酯的方向移动。 酯化反应的两种途径：
第十二章羧酸
CH 3CH CH COOH COOH HOOC 第十二章 羧 酸 ● 教学基本要求 1、掌握羧酸的结构、命名法、化学性质及其制法； 2、了解二元羧酸及羟基酸的特性。 ● 教学重点 羧酸化学性质及其制法。 ● 教学难点 羧酸化学性质及其制法。 ● 教学时数：6 ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合； 2、传统教学方法与现代教学手段相结合； 3、启发式教学。 ● 教学内容 分子中具有羧基 的化合物，称为羧酸。它的通式为RCOOH 。一元 饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2。羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。 第一节 羧酸的分类和命名 1.1羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 二元羧酸 多元羧酸 CH 3COOH CH 2CH 2COOH COOH COOH CH 2CH 2COOH COOH COOH COOH HOOC C C H COOH H COOH
CH 3 CH CH COOH COOH HOOC HOOC CH 2COOH CH 2 COOH CH 2HOOC [小结]： 1.2羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名方法两种。 俗名是根据羧酸的最初来源命名。 甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸，等等。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ…）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如： 3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据 碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： 乙二酸 丙二酸 丁二酸 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根 据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如： 3－甲基－2－丁烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸） CH COOH CH 2CH 3CH 3CH 3 CH COOH COOH 2
第12章 羧酸习题参考答案
第12章 羧酸习题参考答案 1、命名下列化合物或写出结构式。 （1） （2） CH 3CHCH 2COOH 3 Cl CHCH 2COOH CH 3 3-甲基丁酸 3-对氯苯基丁酸 （3） （4） COOH COOH CH 3(CH 2)4CH CHCH 2CH CH(CH 2)7COOH 间苯二甲酸 9,12-十八碳二烯酸 （5）4-methylhexanoic acid （6）2-hydroxybutanedioic acid O OH O HO O OH OH (7)2-chloro-4-methylbenzoic acid (8)3,3,5-trimethyloctanoic acid O HO Cl O OH 2、 试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。 （1）乙醇 （2）三氯化磷 （3）五氯化磷 （4）氨 （5）碱石灰热熔 （1） CH 3COOH CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3+浓硫酸 +H 2O （2） CH 3COOH PCl 3 +CH 3Cl O 33+H 3PO 3 （3） CH 3COOH PCl 5 +CH 3Cl O +POCl 3HCl +
（5） CH 3COOH CH 4Na 2 CO 3+2NaOH CaO ++H 2O 3、区别下列各组化合物。 （1）甲酸、乙酸和乙醛 甲酸乙酸乙醛 NaHCO 3 有 CO 2有 CO 2（—） KMnO 4 褪色（—） （2）乙醇、乙醚和乙酸 CH 3CH 2OH CH 3COOH C 2H 5OC 2H 5Na 2CO 3溶液 （+）有气体产生 （—） （—）（-） （+）黄色沉淀I 2+NaOH （3）乙酸、草酸和丙二酸 （4）丙二酸、丁二酸和己二酸 4、 完成下列转变。 (1) CH 2 CH 2 CH 3CH 2COOH H 2C=CH HBr CH 3CH 2NaCN 3CH 2H 3O CH 3CH 2COOH （2）正丙醇→2-甲基丙酸
醛酮,羧酸,及其衍生物
醛酮，羧酸，及其衍生物 一．羰基的性质 1.与HCN加成（可用于制取α-羟基羧酸） 2.与胺和氨气反应（反应可用来保护羰基，H+可使还原成羰基）： 与伯胺，氨气生成西弗碱 与仲胺生成烯 利用羰基和苯胺反应生成有色沉淀也可用于鉴别羰基 3.与醇反应，生成缩醛，半缩醛，可用于羰基保护（酸性条件恢复） 4.与亚硫酸氢钠的加成：得到α—羟基磺酸钠。α—羟基磺酸钠是一种盐类化合物，亚 硫酸氢钠水溶液与不溶于水的羰基化合物反应得到的α—羟基磺酸钠会溶入水中，使得反应进度大大加强。（可用于鉴别醛，甲基酮，8碳以下环酮） 5.α，β-不饱和醛酮的加成反应： l 与卤素的加成：加成位置是碳碳双键。 l 与质子酸的加成：加成位置是1,4-亲核加成。 l 与格氏试剂，烷基锂的加成：根据羰基附近的位阻效应来判定反应为1,4-加成还是1,2-加成。可以加入卤化亚铜使得格氏试剂的反应的1,4-加成产物为主产物。 l 与二烷基铜锂的加成：1,4-加成为主要！ l 对加成反应的要注意的三点：酸催化，碱催化，立体构型稳定。酸和碱的催化过程虽然有一定的不同，但是反应的进行靠的是β-C的正电性得以让亲核试剂进攻！ 6.碘仿反应（甲基醛酮，α碳连着甲基的仲醇，α-羟基酸，用于鉴别及少一个碳的羧酸 制备） 7.羰基的还原 a．羰基还原为亚甲基： Clemmensen还原法：Hg-Zn锌汞齐，HCl，加热。 Wolff-Kishner-Huang minlon 还原法：溶剂：高沸点的一缩二乙二醇，KOH。还原 剂：二氮烷。加热！ b．还原为醇： 氢化催化：Pt催化 LiAlH4还原：LiAlH4提供氢负离子，H2O提供氢离子。可还原酯基。三（叔丁基 氧基）氢化铝锂可以保证还原羰基的同时不还原酯基。 NaBH4还原：不还原酯基，立体选择性，对水不敏感。 乙硼烷还原：B2H6还原羰基得到硼酸酯，水解得到醇。羰基优先于碳碳双键被还 原。 Meerwein-Ponndorf还原：Oppenauer氧化的逆反应，反应过程中硝基不受影响。 8.羰基的氧化： 醛的一般氧化：得到羧酸。 Cannizzaro反应：无α活泼氢的醛在碱性作用下发生分子之间的歧化反应。
第十二章羧酸
第十二章羧酸 分子中含有羧基（－COOH）的化合物叫羧酸，亦称为有机酸。 通式：RCOOH RCOOH ArCOOH ArCOOH 一、羧酸的分类和命名 脂肪酸芳香酸脂环酸饱和酸 不饱和酸 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸
羧酸的命名常采用俗名和系统命名法。俗名通常是根据来源而得，如： HCOOH 甲酸（蚁酸） CH3COOH 乙酸（醋酸） 羧酸的系统命名法与醛相似，脂肪酸命名时，选择含有羧基的最长碳链为主链，碳原子编号从羧基开始；也可从羧基的邻位开始，用希腊字母α、β、γ、δ、表示。如： B r C H2C H2C H2C O O H 4–溴丁酸 （γ-溴丁酸）C H3C H C H C H2C H2C O O H 4–己烯酸
CH3CH CHCH2COOH CH3CH2CH3 4-甲基-3-乙基戊酸（γ-甲基-β-乙基戊酸） CH3C CH C CHCOOH CH3CH3 3,5-二甲基-2,4-己二烯酸 二元脂肪酸的命名，选择两个羧基在内的最长碳链为主链，按主链中碳原子数称为“某二酸”。 丁二酸（琥珀酸） 十四碳二酸 HOOC (CH2)12 COOH HOOC－CH2CH2－COOH
反-丁烯二酸（延胡索酸） C C H COOH HOOC H H O C C H 2C H C H 2C H 2C H C H 2C O H O O C H 2C H 3C H 3 3–甲基–6–乙基辛二酸 芳香酸和脂环酸的命名，是把环作为取代基，含几个羧基的酸应标明羧基的相对位置。例： C O O H C H 3 对甲基苯甲酸C O O H 12345 1–环戊烯甲酸 3-3-环戊基丙酸环戊基丙酸CH 2CH 2COOH
醛酮总结
一.醛酮羰基上的亲核加成反应 影响因素：电子效应、空间效应和亲核试剂的亲核能力 1. 与氢氰酸的加成 反应条件：碱催化，醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。 应用：制备多一个C 的 -羟基酸 2.与NaHSO3 加成 产物：白色结晶物 反应物条件：醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮。 应用：醛或甲基酮的分析 醛或甲基酮的纯化 鉴别醛脂肪族甲基酮8个碳以下的环酮 3. 与醇和水的加成 (1) 与醇的加成 注意：可逆反应 条件：干燥HCl 常用于：保护醛基,抗氧化、抗还原、抗碱 （2）与醛的加成 与醛相比，酮与醇反应生成缩酮的反应比较困难。但醇易于乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。
条件：干燥HCl 应用：保护酮基或连二醇结构 4. 与Grignard试剂的加成 条件：乙醚 应用：制备各种醇（碳链增长） 5. 醛酮与胺类化合物的缩合 （1）与2, 4－二硝基苯肼反应（羰基化试剂）生成2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） 注意：可逆反应 条件：所有醛类，酮类物质 酸性条件 应用：鉴别醛酮类物质 （2）羰基化合物与伯胺加成产生希夫碱 注意：可逆反应 可从羰基的正电性、试剂的亲核性、反应物的空间位阻分析亲核反应二、α-碳和α-氢的反应 醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳原子称α-碳，α-碳上的氢成为α-氢。含α-H的醛、酮，其α-H受C=O影响，可发生离解。（①羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，α-氢易离去②α-氢离去后，醛，酮可通过形成负电荷离域化氧原子和α-碳上，趋于稳定）α-H 的反应主要有两种：卤代（醛酮合成羧酸）、缩合（醛酮合成醇）Ⅰ.卤代（卤仿）
有机化学10-12章醛酮羧酸练习题答案
醛、酮及羧酸习题一、命名与写结构式（若为立体异构体，需表明构型，10分）1. CH3 C OH H C COOH H 2.COCH2CH2CH3 反-4-羟基-2-戊烯酸 1-苯基-1-丁酮 3. O H3C 4. CH3C OCH2 O CH3C OCH2 O 间甲基苯甲酰氯乙二醇二乙酸酯 5.COCH3 Cl 6.CHO 3 对氯苯乙酮 5-甲基-2-萘醛7. δ-戊内酰胺 8. 肉桂酸 NH O CH CHCOOH 9. 乙丙酐 10. 马来酸CH3CH2C O O CH3C O C HOOC C COOH H H 二、选择题（30分）
1、不能与FeCl 3溶液显色的化合物有：B A 、乙酰乙酸乙酯 B 、3,3-二甲基-2,4-戊二酮 C 、苯酚 D 、2,4-戊二酮 2、下列试剂中能区别苯甲醛和苯乙酮的是：C A 、FeCl 3溶液 B 、2,4-二硝基苯肼溶液 C 、Tollens 试剂 D 、Fehling 试剂 3、下列化合物中，最易水解的是：A A 、 乙酰氯 B 、乙酸酐 C 、乙酰胺 D 、乙酸乙酯 4、苯甲酰丙酮既能与FeCl 3溶液显色，又能与羰基试剂作用，是由于分子中存在： D A 、羰基 B 、α-H C 、同分异构 D 、互变异构 5、下列化合物分子量相近，其沸点最高的是： C A 、正丁烷 B 、正丙醇 C 、乙酸 D 、正丙胺 6、下列化合物中，与RMgX 反应后，再酸性水解能制取伯醇的是：D A 、CH 3CH 2CHO B 、CH 3COCH 3 C 、C 6H 5COCH 3 D 、HCHO 7、已二酸加热后的产物是：B A 、一元羧酸 B 、环酮 C 、酸酐 D 、内酯 8、下列化合物中最易烯醇化的是：D A 、乙酰丙酮 B 、乙酰乙酸乙酯 C 、苯甲酰乙酸乙酯 D 、苯甲酰丙酮 9、下列化合物中酸性最强的是：B A 、甲酸 B 、乙二酸 C 、乙酸 D 、碳酸 10、下列化合物既能发生碘仿反应又能与NaHSO 3加成的是：B A 、 B 、 C 、 D 、 11、在乙酰乙酸乙酯中加入溴水，反应最终产物是：B A 、 B 、 CCH 3O CH 3CH 23 O CH 3CH 23 OH C H O BrCH 2CCH 2COC 2H 5O O CH 2CCHCOC 2H 5 O O Br
第十二章羧酸及其衍生物
第十一章 羧酸（3学时） 目标要求 1. 掌握羧酸的结构、了解其分类方法 2. 掌握羧酸的命名 3. 掌握羧酸的性质 4. 了解羧酸的制备 5. 掌握二元羧酸的重要性质 6. 掌握取代羧酸的重要性质 教学重点： 羧酸的结构、命名、性质与制备，二元羧酸、取代羧酸的重要性质 教学难点： 取代羧酸的重要性质 主要内容 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的性质 羧酸的制备 二元羧酸 取代羧酸 定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。 第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构 1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。 2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。 3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。 4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。 0. 12 7n m C H O O 0.1 27 n m 二、 分类 1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。 2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、 命名 1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。 2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号； 对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链
第十二章羧酸及其衍生物
第十二章羧酸 羧基-COOH 一元饱和脂肪羧酸的通式为:CnH2n O2 §12—1 羧酸的分类和命名 一、分类 1.按烃基的种类可分为： ①脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 ②芳香族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 二、命名 1．据来源命名 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOCCOOH 草酸 2．系统命名 ①含羧基的最长碳链。 ②编号。从羧基C原子开始编号。 ③脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 COOH CH CH2CH2COOH 2 环已基甲酸4—环已基丁酸
④芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 COOH CH 2CH 2CH 2COOH 4—苯基丁酸苯甲酸 §12—1饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1. 状态 C 1~C 3 有刺激性酸味的液体。 C 4~C 9 有酸腐臭味的油状液体。 > C 9 腊状固体，无味。 2.沸点 C O O R H C O O H R 易通过氢键形成二聚体,高于分子量相近的醇。乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol ；甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol 。 3.熔点 随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C 原子酸的熔点比相邻的两个奇数C 原子酸的熔点高。 4．溶解度 随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。 二、羧酸的光谱性质 IR ： C=O ν 1700—1725 cm -1; —OH ν 2500—3000 cm -1 NMR ：—COOH δ=10.5～12
§12-3羧酸的化学性质 羧酸的结构：Array R H 羧基C原子以SP2杂化轨道成键。键长：C=O 与C—OH 有平均化趋势。 H酸性 α 一、酸性 ++ CH3COOH CH3COONa H2O 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 ①吸电子诱导效应使酸性增强。 F CH2COOH >Cl CH2COOH > Br CH2COOH > I CH2COOH > CH3COOH pKa值：2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 ②供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 ③吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65