第五章电极过程和电极过程动力学讲解学习

第五章电极过程和电极过程动力学

5．电极过程和电极过程动力学

5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性

5.2电极的极化

5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程

5.5交换电流密度与电极反应速度常数

5.6稳态极化时的电极动力学方程

5.7浓差极化及其电机动力学方程

5.8化学极化

分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。

Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5）

当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。

实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。

V=ε（A）- ε（K）（10 - 6）

当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。

分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：

式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压；

a i__组元的活度；

n i __组元在熔盐中的化合价；

F __ 法拉弟常数；

可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压

电极极化

电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。

?电解电极反应一般包含1：

?（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向

电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩

散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引

起的。

?（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过

程，如表面吸附等；

?（3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还

原反应；

?（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例

如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化

学反应；

?（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电

解质熔体的传递。

电极反应O+ne≒R的电极过程1

超电位概念

在电极反应过程中，总存在一个最慢的限制性环节，决定着整个电极反应过程的动力学。

极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。

为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。和超电压对应，超电位是指实际电极电位ε和理论电极电位εe之差。

对阳极过程，有

Δε（A）=ε（A）- εe（A）（10 - 8）

对阴极过程，有

Δε（K）=ε（K）- εe（K）（10 - 9）

Δε习惯上常常写成η。超电位越大，表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。

超电压（ΔV），就是实际分解电压（V）与理论分解电压（V e）之差值：

ΔV=V - V e

=ε（A）- ε（K）+εe（A）- εe（K）

=ε（A）- εe（A）+ε（K）- εe（K）

=Δε（A）+Δε（K）

=η（A）+η（K）（10 - 10）

电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位越大。

5.4极化曲线

当电流密度较小时，电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处于电化学动力学区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，也就是说电极反应反应速度决定于扩散速度，过程

处于扩散动力学区。这个最大电流密度叫作极限电流密度。描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。电极反应化学动力学曲线大致以图10 - 11中AA线为界，纯扩散动力学区则以BB线为界。在AA线和BB线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴极极化曲线相同，不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。当电流密度较小时，电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极化值增大，反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化的增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时，扩散速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的方法已不可能再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。

图10-11电化学动力学区和扩散动力学区的阴极极化曲线

描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。

第七章电解和极化

一、电解

●是将电能转变为化学能的过程。

●在电极上有新的物质产生。（一般为单质）

●如果不考虑电解过程中，电流损失的现象，那么在熔盐电解

时，也遵循法拉第定律。

●电化当量：在工业上用通过1安培小时电量在电极上析出物质

的克数来表示该物质的电化当量。

电流效率

●定义；在电极上通过一定的电量，实际的金属产量与理论金属

产量之比。或：在电极上析出一定的金属，理论上所需用电量与实际用电量之比。

●在实际电解过程中，电流效率一般都低于 100％，有的甚至只

有 50～70％。为什会出现这种偏差呢?原因大约有三个方

面：

●（1)电解产物的逆溶解损失；

● (2)电流空耗；

● (3)几种离子共同放电。

●在这三种损失中，第一种形式的电流损失是主要的。

电流效率降低的原因

电极过程动力学 电化学

吸附对电极/溶液界面性质的影响： ①在电极/溶液界面上不但有静电吸附，而且有特性吸附，只有当电极表面剩余电荷足够多时，静电吸附足够大时，特性吸附才消失； ②当电极表面发生吸附时，电毛细管曲线和微分电容发生变化； ③由于静电吸附和特性吸附共同存在，会出现超载吸附与三电层结构； ④无特性吸附时，分散层电位与紧密层电位方向相同，当有阴离子特性吸附时，紧密层与分散层方向相反。

电极过程——电极表面附近薄液层中进行的过程与电极表面上发生的过程的总称。 电极过程单元步骤： ①液相传质——反应粒子向电极表面传递； ②表面转化（前置）——反应粒子在电极表面或附近液层发生某些转化； ③电化学——反应粒子在电极/溶液界面得到电子或失去电子； ④表面转化（后置）——反应产物在电极表面或附近液层发生某些转化； ⑤a、新相生成——反应产物不溶时，反应产物生成新相； b、液相传质——反应产物可溶时，产物粒子从电极表面向溶液中或溶液电极内部迁移。电极极化——电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。 过电势——表示某一电流密度下极化电势与平衡电势之差。 ①阳极过电势： ②阴极过电势： 控制步骤——电极过程中最慢的单元步骤。 极化曲线——电极上电势随电流密度变化的关系曲线。 传质过程（溶液）： ①对流——物质粒子随液体流动而移动。 A、自然对流——液体各部分之间由于存在浓度差或温度差产生的密度差或密度梯度而产生的对流； B、强制对流——通过搅拌而引起的对流。 ②扩散——溶液中某一组分由于存在浓度梯度（或化学势梯度）而发生该组分向减少这种梯度的方向转移的过程。 ③电迁移——带电粒子在电场梯度或电势梯度的作用下而引起的迁移过程。 扩散层——通过电流时，由于物质迁移缓慢而引起浓度发生扩散的液层。 稳态扩散——溶液中任意一点的浓度不再随时间变化的扩散过程。 （扩散速度与时间无关，反应粒子浓度分布只与空间有关，扩散层厚度一定） 非稳态扩散——溶液中任意一点的浓度随时间变化的扩散过程。 （反应粒子浓度同时是空间和时间的函数，扩散层厚度随时间变化） 扩散电流密度——由带电粒子的扩散引起的电流。 极限扩散电流密度——电极反应所能达到的最大电流密度。

电极过程动力学

电极过程动力学 一、实验目的 通过对铜电极的阳极极化曲线和阴极极化曲线的测定，绘制出极化曲线图，从而进一步加深对电极极化原理以及有关极公曲线理论知识的理解。通过本实验，熟悉用恒电流法测定极化曲线。 二、实验原理 当电池中由某金属和其金属离子组成的电极处于平衡状态时，金属原子失去电子变成离子获得电子变成原子的速度是相等的，在这种情况下的电极称为平衡电极电位。 电解时，由于外电源的作用，电极上有电流通过，电极电位偏高了平衡位，反应以一定的速度进行，以铜电极Cu|Cu2+为例，它的标准平衡电极电位是+0.337V，若电位比这个数值更负一些，就会使Cu2+获得电子的速度速度增加，Cu失去电子的速度减小，平衡被破坏，电极上总的反应是Cu2+析出； 反之，若电位比这个数值更正一些，就会使Cu失去电子的速度增加，Cu2+获得电子的速度减小，电极上总的反应是Cu溶解。这种由于电极上有电流通过而导致电极离开其平衡状态，电极电位偏离其平衡的现象称为极化，如果电位比平衡值更负，因而电极进行还原反应，这种极化称为阴极极化，反之，若电位比平衡值更正，因而电极进行氧化反应，这种极化称为阳极极化。 对于电极过程，常用电流密度来表示反应速度，电流密度愈大，反应速度愈快。电流密度的单位常用安培/厘米2，安培/米2。 由于电极电位是影响影响电流密度的主要因素，故通常用测定极化曲线的方法来研究电极的极化与电流密度的关系。 一、实验方法及装置 本实验电解液为CuSO4溶液（溶液中CuSO4.5H2O浓度为165g/l，H2SO4 180g/l）；电极用φ=0.5mm铜丝作为工作电极，铂片电极作为辅助电极。为了测得不同电流密度下的电极电位，以一个甘汞电极与被测电极组成电池，甘汞电极通过盐桥与被测电极相通，用CHI660B电化学工作站测得不同电流密度下对应的阴极或阳极极化曲线。

第五章电极过程和电极过程动力学讲解学习

第五章电极过程和电极过程动力学

5．电极过程和电极过程动力学 5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性 5.2电极的极化 5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程 5.5交换电流密度与电极反应速度常数 5.6稳态极化时的电极动力学方程 5.7浓差极化及其电机动力学方程 5.8化学极化 分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。

实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。 V=ε（A）- ε（K）（10 - 6） 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： 式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压； a i__组元的活度； n i __组元在熔盐中的化合价； F __ 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压 电极极化

电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 ?电解电极反应一般包含1： ?（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向 电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩 散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引 起的。 ?（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过 程，如表面吸附等； ?（3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还 原反应； ?（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例 如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化 学反应； ?（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电 解质熔体的传递。

实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数肖时英修订版

实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数肖时英修订版 IBMT standardization office【IBMT5AB-IBMT08-IBMT2C-ZZT18】

实验八旋转圆盘电极法测定电极过程动力学参数 王法星 11210220045 同组人：肖时英王春邓陶丽 一、目的要求 1．了解圆盘电极在旋转时的特点，掌握该实验的基本原理。 2．测定Fe(CN) 64-/Fe(CN) 6 3-体系中反应粒子的扩散系数（D）、交换电流密度（i ）、阴极 反应传递系数（α）和阳极反应传递系数（β）。 二、实验原理 旋转圆盘电极的结构是将圆柱电极材料镶嵌在聚四氟乙烯棒中，一端呈圆盘状的平面作为反应面，，另一端则连接马达。当电极经马达带动以一定速率旋转时，在电极附近的液体必定会发生流动。在一定条件下，旋转圆盘电极附近的液体处于层流状态时，液体的流动可以分解成三个方向： 1．由于电极旋转而产生的离心力，使液体在径向以V 径 速度向外流动； 2．由于液体的粘滞性，在旋转圆盘电极的平面以一定的角速度转动时，液体就要以 V 切 速度向圆盘的切向流动； 3．由于电极附近的液体向外流动，使电极中心区的液体压力下降，从而使得电极表 面较远的液体以V 轴 速度向中心流动。 根据流体动力学的计算，可以得出液体处于层流时，上述流动速度的数学表达式为：

V r F()ωξ=径 (1) V r G()ωξ=切 (2) V )ξ=轴 (3) 上三式中，r 是离电极轴心的径向距离，ω是电极旋转的角速度（等于2πN ，N 为每秒钟的旋转数），?是液体的运动粘度(等于粘度/密度，单位是cm 2/s)，ξ是一个无因次比值(等于（ω/?）1/2Z ，Z 是离电极表面的轴向距离)。F 、G 和H 三个函数值与ξ的关系可见图1。 图1 F 、G 和H 函数值与ξ的关系 从图1可知，当ξ=3.6时，F 、G 函数值已接近于零，而H 函数则接近定值(-0.866)，在此情况下，V 径=V 初=0。人们通常将ξ=0.36时所对应的Z 值，定义为流体动力学层的边界厚度，用δPr 表示，即 Pr δ= （4） 当Z>δPr 时，液体基本上只作轴向流动，在Z>>δPr 时， V =-轴（5） 当Z<δPr 时，液体在径向和切向的流速都不可忽略。由于圆盘旋转时，其边缘区液体流动情况复杂，所以圆盘必须处在整个圆盘的中心，圆盘的半径也要比电极的大好几倍，以忽略边缘效应对研究电极下液体流动的影响。

新版第五章电极过程和电极过程动力学-新版-精选.pdf

5．电极过程和电极过程动力学 5.1电化学装臵的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性 5.2电极的极化 5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤 5.4电荷转移动力学方程 5.5交换电流密度与电极反应速度常数 5.6稳态极化时的电极动力学方程 5.7浓差极化及其电机动力学方程 5.8化学极化 分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压， 称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（ε e（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续 不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。

实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。 V=ε（A）- ε（K）（10 - 6） 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： 式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压； a i__组元的活度； n i __组元在熔盐中的化合价； F __ 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压 电极极化 电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过

电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称 为超电压。 电解电极反应一般包含1： （1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电 极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则 是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。 （2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程， 如表面吸附等； （3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还 原反应； （4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如 自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反 应； （5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解 质熔体的传递。

研究生电极过程与动力学考试试题及答案

一列举上课学过的有关电化学术语 1.1工作电极、参比电极、辅助电极、开路电势、背景极限、法拉第过程、非法拉第过程 1.2理想极化电极、双电层、电压阶跃、电流阶跃、电势扫描 1.3理想非极化电极 1.4能斯特反应 交流阻抗、循环伏安、稳态电流、支持电解质、物质传递、电荷传递、液接电势、准可逆过程、不可逆过程 二、下图是电化学测量常用的二电极体系，画出该体系的等效电路，导出该等效电路施加一个电位阶跃信号时电流-时间关系议程并作图。 What is the equivalent circuit of Fig3? What is the current response when a potential step is applied to this cell? C d和C SCE的串联电容C T=C d·C SCE/( C d +C SCE)，通常C SCE》C d的所以C T≈C d，所以在此线可忽略C SCE 电荷q和施加的电压E C之间函数： 在任意时间内，总电压等于电阻上的电压E R和电容器上的电压E C 若假设电容器开始并不荷电（t=0,q=0） 微分后得到 因此，施加一个电势阶跃，电流随时间呈指数衰减 三、推导可逆反应O + ne = R 的初始浓度为零时阴极还原的稳态电流-电位方程并作图。

由 当 由于E1/2与物质的浓度无关，因而是O/R体系的特征参数 故 用lg[(i l-i)/i] 对E作图，得到一条斜率为nF/2.3RT的直线，截距为E1/2 四、根据Butler-Volmer方程导出电荷传递电阻表达式和Tafel方程。 没有物质传递影响的情况，如果溶液被充分搅拌，或电流维持在很小值时，表面浓度与本体浓度没有较大差别令f=F/RT (1)当η→0时，e x≈1+x ∴i=i0{(1-αfη)—[1+（1-α）fη]}=- i0fη -η/i有电阻的量纲，常称为电荷转移电阻Rct ∴Rct= -η/i = 1/i0f =RT/Fi0 (2)当η→∞时，在很负的过电势时e-αfη》e (1-α)fη ∴i= i0e-αfηlni=lni0 –αfη = + =a+ blgi 即Tafel方程为η=a+ blgi 五、列举三个参比电极并讲述其中一个制作过程 标准氢电极、甘汞电极、银|氯化银电极、汞|氧化汞电极、汞|硫酸汞电极 电解法制备“银|氯化银电极” 取银丝一根，用丙酮除油，再用3N HNO3溶液浸蚀，用蒸馏水洗净后放在0.1mol/L HCl溶液中进行阳极氧化，用金属铂作阴极，电解阳极电流密度为0.4mA/cm2,时间是30min,氧化后氯化银电极呈紫色，用蒸馏水洗净后便可装入参比电极管中备用。