多组分系统热力学试题
第三章 多组分系统热力学
一、内容提要
核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。
1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： p A =*A p x A
适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：p B =k x,B x B =k c,B C B =k b,B b B 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量
其中X 为系统的广度量。X 可以是V 、 U 、 H 、 S 、 A 或G 。n C 表示除了组分B 以外其余各组分C 、D ……的物质的量均不改变。
组分B 的某一偏摩尔量X B 的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统中单位物质的量的B 的X 值或单位物质的量的B 对系统X 的贡献。这也就相当于在该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的B 时（这时系统的组成可视为不变）所引起系统X 的增量。
（2）系统总的广度量（集合公式） 一定T 、p 下：∑=B
B B X n X
即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。
（3）吉布斯—杜亥姆方程
一定T 、p 下：00==∑∑B B B
B
B B dX x dX n 或
这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔
c
n p T B B
n
X X ,,?
??? ?
???=
量变化的相互依赖关系。
（4）偏摩尔量之间的函数关系
对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立：
H B =U B +pV B A B =U B －TS B
G B = H B －TS B =U B +pV B －TS B = A B +pV B
B n
,T B V p G B
=???? ?
??? B n
,p B S T G B
-=??? ???? 以上最后两个式子中的下角标n B 表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势
系统中任一组分B 的化学势定义如下：
c
c
c
c
n
,V ,T B n ,p ,S B n ,V ,S B n ,p ,T B B B n A n H n U n G G ?
???
????=???? ????=???? ????=???? ????==μ （6）变组成系统的热力学基本方程
∑+-=B
B B dn pdV TdS dU μ
∑++=B
B B dn Vdp TdS dH μ
∑+--=B
B B dn pdV SdT dA μ
∑++-=B
B B dn Vdp SdT dG μ
（7）化学势判据
恒T 、p 且W ′=0时：∑≤B
B B dn 自发平衡
0μ （8）理想气体的化学势 纯态：θθμμp
p
RTln
+=*
其中μ*和p 分别为纯理想气体的化学势和压力，θμ和θp 分别为纯理想气体标准态的化学势和压力。
系统中任一组分：θθ
μμp
p RTln B
B
B += 其中μ
B 和
p B 分别为组分B 的化学势和分压，θ
θμp B 和分别为组分B 标准态的化
学势和压力。
以上二式中，标准态均为T 、θp 下的纯理想气体。 （9）真实气体的化学势 纯态：?+=-++=p *m *p f RTln dp )p RT V (p p RTln
0θ
θ
θθμμμ 其中*m V 为纯真实气体的摩尔体积，f =?p ，f 为逸度（fugacity ），?为逸度因子（fugacity coefficient ）。
系统中任一组分：?+=-++=p B B B B B
B p f ln RT dp )p RT V (p p ln RT 0θ
θ
θθ
μμμ 其中V B 为系统中组分的偏摩尔体积，f B
=?B
p B
，f B
为组分B 的逸度，?B 为组分B
的逸度因子。
以上二式中，标准态均为T, P θ下的假想纯理想气体。 （10）逸度因子的计算 计算逸度因子的一般公式为：
?
-
=
p
B B dp p
RT V RT
)(1
ln ? 具体计算方法有如下三种： ① 纯气体的图解积分法。
② 利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算：?-=r
p r
r
p dp z 0)
1(ln ? 其中p r 为气体的对比压力， z 为气体的压缩因子。
③ 利用真实气体的状态方程（如范德华方程、维里方程等），解析计算。
（11）混合气体的路易斯——兰德尔逸度规则：
B B B B B B B B B y f py py p f *
*=≈==???
其中B f 为真实气体混合物中组分B 的逸度，*B f 为组分B 在混合气体的温度和
总压下单独存在时的逸度。B y 为组分B 的物质的量分数。
3．理想液态混合物
（1）组分的蒸气压：B B B x p p *=
其中B 为理想液态混合物中的任一组分，B x 为组分B 的物质的量分数，B p 为
理想液态混合物中组分B 的蒸气压，*
B p 为同温下纯B 的饱和蒸气压。
（2）组分的化学势
θθμμμp
p RT g g l B
B B B ln )()()(+== B B x RT l ln )(*+μ
=?+≈++p
p B B B *B ,m B
x ln RT )l (x ln RT dp V )l (θ
θθμμ 其中标准态为T ，θp 下的纯液体B 。 （3）混合性质：
在恒温、恒压条件下：0=?V mix 0=?H m i x
∑-=?B
B B m i x x n R S ln ＞0
∑=?B
B B m i x x n RT G ln ＜0
4．真实液态混合物
（1）组分的蒸气压：B B B a p p *
=
其中B 为真实液态混合物中的任一组分，B a 为组分B 的活度，B a B B x f =。
B f 为组分B 的活度因子，且B B x x f B ,1lim 1
=→为组分B 的物质的量分数，B p 为真
实液态混合物中组分B 的蒸气压，*
B p 为同温下纯B 的饱和蒸气压。
B B B x p p *
=
（2）组分的化学势
θθ
μμμp
p ln RT )g ()g ()l (B B B B +== B B x RT l ln )(*+μ
=?+≈++p
p B B B *B ,m B
a ln RT )l (a ln RT dp V )l (θ
θθμμ 其中的标准态与3同。 （3）混合性质
真实液态混合物的混合性质与理想液态混合物有一定的偏差，即：
0≠?V mix 0≠?H m i x
B B
B m i x a n R S ∑-=?ln
B B
B m i x a n RT G ∑=?ln
5．理想稀溶液（溶剂：A ，溶质：B ） （1）组分的蒸气压：B B ,b B B ,c B B ,x B A *A A b k c k x k p x p p ====
（2）组分的化学势：
溶剂：A A
A x ln RT )l ()l (+≈θ
μμ 其中标准态为θp ,T 下的纯液体A 。
溶质：①B B
,x B x ln RT )l )l (+≈（假想θμμ 其中标准态为θp ,T 下1=B x 且遵守亨利定律的假想溶质（液态纯溶质）。 ②θ
μμc c ln RT )l )l (B
B
,c B +≈Θ（假想 其中标准态为θp ,T 下-3dm m ol 1?=θc 且遵守亨利定律的假想溶质。 ③θθμμb
b ln RT )l )l (B
B
,b B +≈（假想 其中标准态为θp ,T 下1kg mol 1-?=θb 且遵守亨利定律的假想溶质。 （3）稀溶液的性质（依数性） （1）蒸气压下降：B *A A *A x p p p p =-=?
B B B a p p *
=
（2）凝固点降低：B f f *f f b k T T T =-=?（析出固态纯溶剂） 其中θ
A
,m
fus A
*f f H M RT k ?=
2，称为溶剂A 的凝固点降低常数。
（3）沸点升高：B b *b b b b k T T T =-=?（溶质不挥发）
其中θ
A
,m
vap A
*b b H M RT k ?=2，称为溶剂A 的沸点升高常数。 ④渗透压（osmotic pressure ）：RT c B =∏
⑤分配定律（distribution law ）：)p ,T (K )(c /)(c c B B 一定=βα 6．真实溶液（溶剂：A ，溶质：B ）
（1）组分的蒸气压：A *A A a p p = B ,b B ,b B ,c B ,c B ,x B ,x B a k a k a k p ===
（2）组分的化学势：A A
A a ln RT )l ()l (+≈θ
μμ 其中A a 为组分A 的活度，A A A A f ,x f a =为组分A 的活度因子，且11
=→A x f lim A
，A x 为组分A 的物质的量分数。
①B ,x B
,x B a ln RT )l ()l (+≈假想θ
μμ 其中B ,x a 为组分B 的活度，B B B B x x a γγ,,=为组分B 的活度因子，
且B B x x B ,1lim 0
=→γ为组分B 的物质的量分数。
②B ,c B ,c B a ln RT )l ()l (+≈假想θμμ 其中B ,c a 为组分B 的活度，'
'
',,B B
B B c c c a γγθ
=
为组分B 的活度因子，且
B B c c B
B ,1lim '
=∑→γ为组分B 的体积摩尔浓度，31-?=dm mol c B θ。 ③B ,b B ,b B a ln RT )l ()l (+≈假想θμμ 其中B ,b a 为组分B 的活度，"
",,B B
B B b b b a γγθ
=
为组分B 的活度因子，且
B B b b B
B ,1lim '
'0
=∑→γ为组分B 的质量摩尔浓度，11-?=kg mol b θ。
以上各标准态分别与5对应相同。 二、思考题
1．拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？ 2．液态混合物与溶液的区别是什么？
3．对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？某一组分的偏摩尔量与哪些因素有关？
4．偏摩尔量是否可能为负值？为什么？ 5．偏摩尔量与摩尔量之间的关系如何？
6．明确偏摩尔量和化学势的意义，了解它们之间的联系和区别。 7．在下列各量中，何者是偏摩尔量？ A. c
n
,p ,T B n ????
????μ B. c n
,V ,s B n U ????
???? C. p ,T B n G ???? ???? D. c n
,p ,T B n S ???? ???? E. c
n
,p ,T B B n V ???? ???? 8．在下列各量中，哪些不是化学势？
A. *
B ,m G B. c n
,V ,s B n U
????
???? C. c n
,p ,T B n H ???? ???? D. c n
,p ,T B n G ???? ???? E. c
n
,V ,T B n A ???? ???? F. B μ 9．真实气体与理想气体标准态是如何规定的？ 10．液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？ 11．理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？
12．恒温恒压下，由于理想液态混合物的00=?=?=?T
H
S ,H mix mix mix 所以对吗？为什么？
13．是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？ 14．逸度与逸度因子，活度与活度因子分别是怎样定义的？
15．在多组分系统中，某组分在选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化学势是否相同？
16．在真实溶液中，溶质B 的浓度可分别用B B B c b ,x 和表示，那么相应的溶质的标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？
17．在相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透
压是否相同？
18．在稀溶液中，沸点升高，凝固点降低和渗透压现象等依数性质本质上出于同一原因，这个原因是什么？能否把它们的计算公式用同一个式子联系起来？
19．恒温恒压下，在A 与B 组成的均相系统中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增大时，则B 的偏摩尔体积将如何变化？
20．单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？ 21．0℃，2×101.325kPa 时，水的化学势与冰的化学势相比哪个更大？ 22．从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子相比，哪个的化学势更大？
23．冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要作用是什么？为了达到以上目的，现有以下几种盐，你认为用哪一种效果比较理想？
A. NaCl
B. NH 4Cl
C. CaCl 2
D. KCl 三、例题解析
1．在85℃，101.325kPa 下，苯与甲苯组成的液态混合物沸腾，该液态混合物可视为理想液态混合物，试计算该液态混合物的液相组成和气相组成。已知85℃时苯
与甲苯的饱和蒸气压分别为kPa 99645kPa 924116.p ,.p *
*==甲苯
苯
。 解题思路：二组分完全互溶的理想液态混合物沸腾是气液两相平衡，液相各组分遵循拉乌尔定律，气相各组分遵循道尔顿分压定律，存在以下关系式：
液相：1=+==B A B *B B A *A A x x x p p x p p 气相：1=+=
=
B A B B A
A y y p
p y p
p y
共有9个量6个方程，因此，只要提供三个实验数据就能确定气液平衡状态。 解：因为苯与甲苯形成理想液态混合物，因此二者均遵守拉乌尔定律。85℃时该
液态混合物上方的蒸气压可用下式进行计算：
苯甲苯
苯甲苯苯甲苯甲苯苯苯甲苯甲苯苯苯x )p p (p )x (x p x p x p x p p *
******-+=-+=+=1 苯与甲苯的液态混合物在101.325kPa 、85℃时沸腾，表明此时p =101.325kPa 。
因此，78045.996kPa -116.924kPa kPa 99645kPa 325101...p p p p x *
**
=-=--=甲苯
苯甲苯
苯 22078011..x x =-=-=苯甲苯
设气相中苯的物质的量分数为y 苯，则由道尔顿分压定律和拉乌尔定律得：
900101.325kPa
0.78kPa 924116..p x p y *
=?==苯苯苯
10090011..y y =-=-=苯甲苯
2．35.17℃时，丙酮（A ）与氯仿（B ）完全互溶，05880.x B =时，测得溶液的蒸气总压为44.32kPa 。试求（1）12320.x B =时的p p ,p B A 及，假定该溶液为理想稀溶液。（2）12320.x B =时的B A f f 和，标准态分别选纯液体A 和B 。已知35.17℃时
B A B *B
*A p p .x ,.p ,.p 和时12320k P a 0839kPa 9345===的实测值分别为39.24kPa 和2.213kPa 。 解题思路：溶液与液态混合物中各组分所遵循的定律和标准态不尽相同，从而使得有关量的计算不尽相同。（1）理想稀溶液达到气液平衡时，液相的溶剂与溶质分别遵循拉乌尔定理和亨利定律，气相仍服从道尔顿分压定律，共有9个量，6个方程。液相：1=+==B A B B ,x B A *A A x x ,x k p ,x p p 。气相与二组分完全互溶的理想液态混合物相同。（见例1的解题思路）
（2）用蒸气压法求组分活度或活度因子的公式视标准态的选择而定。若选纯液体i 为标准态，则i i *i i *i i x f p a p p ==；若选假想的纯液体i （或
)kg mol b ,dm mol c 1311--?=?=θθ为标准态，
则或i i i x i i x i x k a k p γ,,==i i i b i i b i i i i c i i c i b k a k p c k a k p ",'',',',,γγ==== 解：（1）对于理想稀溶液：B B ,x B *A B B ,x A *A x k )x (p x k x p p +-=+=1
时
05880.x B =：0.0588kPa k 0.0588)-(1kPa 9345kPa 3244?+?=B ,x .. 解得：kPa 5518.k B ,x =
时12320.x B =：40.27kPa 0.1232)-(1kPa 93451=?=-==.)x (p x p p B *A
A *A A
.285k P 0.1232k P a 5518=?==.x k p B B ,x B k P a 55542kPa 2852kPa 2740...p p p B A =+=+= （2）标准态分别选取纯液体A 和B 时，即为液态混合物。 )x (f p x f p a p p B A *A A A *A A *A A -===1 B B *B B *B B x f p a p p == 则 974400.1232)-45.93kPa(1kPa
24391..)x (p p f B *A A A ==-=
459600.1232
39.08kPa kPa
2132..x p p f B *
B B B =?==
3．有一水和乙醇形成的溶液，其中水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.50cm 3·mol -1，溶液的密度为0.8494g ·cm -3，计算此溶液中水的偏摩尔体积。
解题思路：真实溶液的体积等于溶液中各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的量的乘积之和：
乙醇乙醇水水V n V n V +=
当然，理想溶液也遵循此式，不过偏摩尔体积将由摩尔体积取代。
解：取含有0.4mol 水和0.6mol 乙醇的溶液为系统，其体积可通过下式进行计算：
3
3
11974084940054660021840cm .cm g .mol g .mol .mol g .mol .M n M n V =???+??=+=
---ρ
乙醇
乙醇水水
则40.97cm 3=0.4mol ×V 水cm 3·mol -1+0.6mol ×57.50cm 3·mol -1
解得：131
33mol cm 18160.4mol
mol cm 5057mol 60cm 9740--?=??-=....V 水
4．在292.15K, p θ下，某酒窖中有10.0m 3的蒸馏酒，其中含乙醇96%（质量百分数）。今欲加水调制为含乙醇56%的白酒，问：（1）应加多少体积的水；（2）能得到多少m 3的含乙醇56%的酒。已知该条件下水的密度为999.1kg ·m -3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为：
解题思路：本题目的在于偏摩尔量（偏摩尔体积）和集合公式∑=B
B B V n V 的具体
应用，由于偏摩尔体积已知，所以先由百分浓度和已知条件求各组分的物质的量。
解：设96%的酒中乙醇和水的物质的量分别为n 1和n 2 mol ，加入物质的量为x mol 的水后，使96%的酒变为56%的酒。根据已知条件可列如下方程组：
500mol 021844mol 054656mol 44g/M mol 56399mol
02184mol 054696mol 4g/M mol 961
11121
11
1121.g ./g g ./g g g M /g x n n .g ./g g ./g g g M /g n n =??=??=+=??=??=--------水乙醇水乙醇
10.0m 3=n 1 mol ×58.01×10-6m 3·mol -1+n 2 mol ×14.61×10-6m 3·mol -1 解方程组得：x =3.19×105 mol n 1=1.68×105 mol n 2=1.79×104 mol （1）加入水的体积为：
3
3
-1-35
*
m 75.5m
kg 1.9991018.02mol 1019.3=?????==
-mol kg xM xV 水
水
水
ρ （2）能得到56%的酒的体积为：
3
13654-13652
211m 315mol m 101117mol 10193mol 10791mol m 105856mol 10681..)..(..V )x n (V n V =????+?+????=++=---5．在25℃下，1kg 水（A ）中溶解有醋酸（B ），当醋酸的质量摩尔浓度B b 介于0.16mol ·kg -1
和
2.5mol ·kg -1
之间时，溶液的总体积
V/cm 3=1002.935+51.832{b B /(mol ·kg -1)}+0.1394{b B /mol ·kg -1}2。（1）把水（A ）和醋酸（B ）的偏摩尔体积分别表示成B b 的函数关系式；（2）求B b =1.5mol ·kg -1时水和醋酸的偏摩尔体积。
解题思路：根据已知条件求B 的偏摩尔体积V B ，只需简单应用定义c
n
,p ,T B B n V V ?
???
????=即可，但求A 的偏摩尔体积V A 还需利用集合公式V =n A V A +n B V B 。
解：（1）根据题意，取含有1kg 水（A ）和B b mol 的醋酸（B ）为系统，则
131mol )]}cm kg mol [2788083251{--??+=????
????=???? ????=/b ..b V n V V B n
,p ,T B n ,p ,T B B c
c
由偏摩尔量的集合公式：B B A A V n V n V +=
1
321-1
311-1
3
211mol }cm )]kg (mol [00250068118{mol 18.02g 1000g )]}cm kg (mol [2788083251{)]kg (mol {[mol 18.02g 1000g
}cm )]kg (mol [13940)]kg /(mol [832519351002{------??-=??+??-=
??+?+=
-=/b ../b ../b /b .b ..n V n V V B B B B B A
B B A
（2）将B b =1.5mol ·kg -1分别代入V A 和V B 的函数关系式得： V A ={18.0681－0.0025[1.5/(mol ·kg -1)]2}cm 3·mol -1=18.0625cm 3·mol -1 V B ={51.832+0.2788[1.5/(mol ·kg -1)]2}cm 3·mol -1=52.250cm 3·mol -1
6．试用吉布斯—杜亥姆方程证明在稀溶液中，若溶质服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律。
解题思路：吉布斯—杜亥姆方程∑∑==B
B
B B B B dX x dX n 00或揭示了多组分系统中各
组分偏摩尔量之间的制约关系。吉布斯函数的偏摩尔量即化学势，而多组分系统中各组分的化学势又与其气相分压或液相浓度有关。拉乌尔定律与亨利定律分别揭示了稀溶液气液平衡时溶剂和溶质气相分压与其液相浓度的对应关系。因为本题由亨利定律推求拉乌尔定律)x p p (A *A A =，所以在吉布斯—杜亥姆方程中，溶剂化学势用其分压表示，溶质化学势用其浓度表示，（B A dx dx -=）。本题考察读者对有关几个公式的物理理解和数学运算两方面的能力。
解：恒T ，p 下，∑=B
B B dX x 0
令0=+==B B A A B B B d x d x ,G X μμμ则 （1）
有：
A
A
A A A
A p dp RT d ,p p ln RT )g (=+=μμμθθ B
B
B B B
,x B x dx RT d ,x ln RT )l (=+=μμμθ假想 代入（1）式得：0=+B B B A A A x /RTdx x p /RTdp x 整理后得：0=+B
B
A A x dx p dp （2） ∵x A +x
B =1 ∴dx B =－dx A 代入（2）式得：
A
A
A A x dx p dp = 积分： ??=A
A
*A
x A
A
p p A A x dx
p dp
1
A A
A
x p p ln ln
*= ∴A *A A x p p =
7．25℃时，1000g 水中溶入10g 某非挥发性溶质，溶液的蒸气压为3.16kPa ，求（1）溶质的分子量；（2）溶液的凝固点；（3）水的摩尔蒸发热；（4）溶液的渗透压。已知该溶液的密度为33100541-??m kg .，沸点为100.064℃，水的kg mol K .K f ??=-1861，
25℃时kPa p 167.3*
=水。
解题思路：稀溶液的诸多性质均与溶液的浓度有关，各有定量的计算公式。本题综合考察读者对四个依数性公式的理解和应用。 解：当溶质不挥发时，溶剂的蒸气压即为溶液的蒸气压。
A *A
A x p p ?= 1
11
/1002.18/100002.18/1000167.3160.3---?+???=mol
g M g mol g g mol g g kPa kPa B 解得：13581-?=mol g .M B
（2）kg
mol g ./g kg mol K .b K t t t t B f f f *
f f 135811086101
1
--????==-=-=?
解得2290.t f -=℃
（3）064100.t t t *
b b b =-=?℃－100℃=kg
mol g ./g )kg mol K (K b 13581101
1
--????
解得kg mol K .k b ??=-152060
又H
M RT k vap A
*b b ??=2
故1
11
32112*07.405206.01002.18)15.373(314.8------?=????????=?=?mol kJ kg mol K mol kg K K mol J K M RT H b A b vap （4）kPa K K mol J m kg kg mol g g RT C B 0.31815.298314.810054.110)101000(35.81/101
1333
1=???????+?==-----π 8．在25℃，101325Pa 下，将1mol 苯从纯苯中转移到x 苯=0.2的大量苯和甲苯的理想液态混合物中去，试计算此过程的△G 。
解题思路：本题要求△G=G 2-G 1，而G 1，G 2的求解需利用集合公式B B B G n G ∑=。对于纯物质，偏摩尔量X B 即是其摩尔量X m,B ，X B =X m,B 。对于以上要点的理解也可以反向进行，从x 苯=0.2的苯和甲苯理想液态混合物中提取1mol 苯。当然此过程△G ＞0。
解：△G=G 2-G 1，对于混合物B B B n G μ∑=，对于纯物质*
B
B B *B ,m B B n G n G μ∑∑==。苯和甲苯形成理想液态混合物，甲苯甲苯
甲苯苯苯
苯x ln RT M ,x ln RT **+=+=μμμ。题中转移过程示意如下：
1mol 苯（纯态） 1mol （苯和甲苯的液态混合物，x 苯=0.2）
由于苯和甲苯是大量的，所以转移1mol 苯不会影响原液态混合物的组成、化学势和总吉布斯函数，故计算△G 的只需考虑1mol 苯的△G 。
1
11*
1239902ln 15.298314.8ln ---?-=????==-=-=?mol J K K mol J x RT G G G 苯苯苯μμ
△G
显然，此过程是自发的。
9．某真实气体的状态方程如pV m =RT+αp ，求温度为T 时该气体的逸度表达式 解题思路：纯真实气体的化学势与其逸度有关。求逸度本质上是求其逸度因子： ?-
=p
o m dp )p
RT
V (RT
ln 1?。 有三种方法：
①已知其状态方程，恒温时V m =f （p ），然后利用解析法进行计算。 ②利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算。 ③根据上式进行图解积分。
本题已知纯气体的状态方程，可以使用第一种方法。当然也可以由逸度的定义入手进行计算，本解法是后者。解析法由读者自行练习，其结果是相同的。 解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p
时的逸度为f ，压力为p *（p *→0）时的逸度为f *（此时p *=f *），
则,p f ln RT θθ
μμ+=θθ
μμp
p ln RT **+=。
恒温下改变气体压力p *→p ：*
*p f
ln RT =-=?μμμ （1） 而纯气体恒温变化时又有：
??+=-+=+==?=?p
p
p
p
m p p
p
RT p p p p RT dp p RT dp V G *****ln )(ln )(
αααμ （2）
联立（1）、（2）式可得：αα
αα
--==m V m RT
p
e V RT
pe f 10．由A 和B 形成的某真实液态混合物的正常沸点是60℃，A 和B 的活度因子分别是f A =1.3，f B =1.6，a A =0.6，kPa p A 33.53*=，试计算组分A 的气相物质的量分数y A 和组分B 的饱和蒸气压*B p 。
解题思路：在计算真实液态混合物或真实溶液的有关量时，应当铭记的两个公式是：
i *i i a p p =，i i py p =，然后借此列方程，解未知数。正常沸点时，液态混合物的蒸气总
压力为p=101.325kPa 。 解：A A *A A py a p p ==
解得：32.0325.1016
.033.53*=?==kPa
kPa p a p y A A A
由于B B B B B B x f p a p p *
*==
因此
k k k f a f a p p x f p p x f p p A
A B A A A B A B B B B
04.80)3.16.01(6.16
.033.53325.101)
1()
1(**
=-??-=
--=--==
11．试证明：（1）c
n ,U ,V B
B )n S
(
T ??-=μ （2）B
C
n ,V B B n ,V ,T B )T
p
(V S )n S (
??-=?? （3）C
C
n ,T ,A B
n ,p ,S B )n V
(p )n H (
??=?? 解题思路：多组分系统演绎方法仍遵循热力学演绎的基本规律。待证明公式中的下
标变量和其他显现变量往往可以启发证题的思路。如（1）
c
n ,U ,V B
)n s
(T ??中T ，S ，U 与变组成系统第一个热力学基本方程：B B B dn pdV TdS dU μ∑+-=相联系；（3）中c n p S B n H ,,)(
??以及c
n ,T ,A B
)n V
(p ??分别与变组成系统第二，三个热力学基本方程：B B B dn Vdp TdS dH μ∑++=；B B B
dn pdV SdT dA μ∑+--=有关联；（2）中无U 、H 、A 、G ，但是c
n ,V ,T B
)n S
(
??可写成S=S （T ，V ，n B ，n c ，…） 证明：（1）由变组成系统的热力学基本方程
B B B
dn pdV TdS dU μ∑
+-= 微分得：c
n ,U ,V B
B )n S
(
T ??-=μ （2）根据题意设S=S （T ，V ，n B ，n c ，…）则
B n V T B
B n T n V dn n S dV V S dT T S dS c B B ,,,,)()()(
??+??+??=∑ 微分得：c
c
B
c
n ,V ,T B
n ,p ,T B n ,T n ,p ,T B )n S ()n V ()V S ()n S (
??+????=?? 则： B c n T B n V T B B V
S
V n S S ,,,)()(??+??= ∵ B
B
n ,V n ,T )T
p ()V S (
??=?? ∴
B
c
n ,V B n ,V ,T B B )T
p
(V )n S (
S ??+??= 移项得：B
c
n ,V B B n ,V ,T B )T
p (V S )n S (
??-=?? （3）由变组成系统的热力学基本方程
B B B
dn Vdp TdS dH μ∑
++= 得：B n ,p ,s B
c
)n H
(
μ=?? ① 又B B B
dn pdV SdT dA μ∑+--= 微分得：c
n ,T ,A B B n V p ?
???
????=μ
代入①式得c
c
n ,T ,A B
n ,p ,s B )n (p )n H (
??=??γ
12．偏摩尔恒压热容的定义为c
n P T B p B p n C C ,,)(?
???
????=试证明： B
B B n P B n P B n P B B p T T T S T T H
C ,22,,)(???? ????-=???
????=??? ????=μ 解题思路：在化学热力学证明题中，有时要用到尤拉关系式，设z =z (x ，y )，则
x
y z
y x z ???=
???22，此题第一问正是这种情况。所以首先要进行偏导顺序的交换，否则难
以入手。另外，最终出现B μ即B G ，其与p G 即p
T H ???
????的关联，只好从定义
B
B B TS H G TS H G -=-=
讨论了。
证明：由于纯物质 p
p T H C ???
????=
即 B
n p p T H C ,?
??
????= 因此B
B
c c B c n P B n P n p T B n p T n p B n p T B p B p T H n H T T H n n C C ,,,,,,,,,)(???
????=???????????? ??????=??????????? ??????=????
????=
又 B B B TS H -=μ 因此 B B B TS H +=μ
恒定P ，n B 时上式两边对T 求偏导得
B
B B n P B B
n P B n P B T S T S T T H ,,,???
????++??? ????=??? ????μ 由于 V d p SdT dG +-=
S T G P
-=???
????
∴ B
n P B B T S ,??? ????-=μ
则 B
B B n P B n P B B B n P B T S T T S T S S T H ,,,?
?? ????=??? ????++-=??? ???? 因此 B
B n P B n P B T T T S T ,22,???? ????-=???
????μ
四、习题
1．已知甲醇与乙醇形成理想液态混合物。在20℃时，甲醇的饱和蒸气压为11.83kPa ，乙醇的饱和蒸气压为5.93kPa 。求：（1）甲醇与乙醇等质量的液态混合物中两种物质的物质的量分数；（2）该液态混合物的总蒸气压和两种物质的分压；（3）两种物质在气相中的物质的量分数。（（1）x 甲醇=0.59, x 乙醇=0.41；（2）p 总=9.41kPa, p 甲醇
=6.98kPa, p 乙醇=2.43kPa ；（3）y 甲醇=0.74, y 乙醇=0.26 ）
2．在40℃时，液体A 的饱和蒸气压是液体B 的21倍，A ，B 二液体形成理想液态混合物。若气相中A 和B 的物质的量分数相等，试求液相中A 和B 的物质的量分数。（x A =0.05, x B =0.95）
3．已知A 、B 两液体能形成理想液态混合物，在温度t 时于气缸中将组成为y(A)=0.4的A 、B 混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成；（2）若将A 、B 两液体混合，并使此混合物在100kPa ，t 下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成。(p 总=66.7kPa, x A =0.667, x B =0.333; (2)
x A =0.25, x B =0.75, y A =0.1,y B =0.9 )
4．20℃下HCl 溶于苯中达平衡，与相中HCl 的分压为101.325kPa 时，溶液中HCl 的物质的量分数为0.0425。已知20℃时苯的饱和蒸气压为10.0kPa 。若20℃时HCl 和苯蒸气总压为101.325kPa ，求此时100g 苯中溶解多少克HCl 。(1.867g)
5．25℃时当1 mol 物质的量分数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量的此溶液中加入1 mol 水，溶液的体积增加17.35cm 2，如果往大量的此溶液中加入1 mol 甲醇，溶液的体积增加39.01cm 3。试计算将0.4mol 的甲醇和0.6mol 的水混合成溶液时，此溶液的体积是多少？此混合过程体积变化了多少？已知25℃时甲醇和水的密度分别为0.7911g ·cm -3和0.9971g ·cm -3。(V=26.01 cm 3, ΔV=-1.00 cm 3)
6．恒温恒压下，物质的量为n 1的液体1与物质的量为n 2的液体2混合，形成理想液态混合物。试证明：2
12
22111ln
ln
n n n RT n n n n RT n G mix +++=?。 7．25℃时，从大量质量摩尔浓度为0.01mol ·kg -1的溶液中转移1mol 溶质于另一大量的浓度为0.001 mol ·kg -1的溶液中。试计算此过程的ΔG 。(-5.71kJ)
8．25℃，101.325kPa 时NaCl （B ）溶于1kg+H 2O(A)中所成溶液的V 与n B 的关
系如下：V=322/3cm ])mol /(1194.0)mol /(7738.1)mol /(6253.1638.1001[B B B n n n +++
求：（1）H 2O 和NaCl 的偏摩尔体积与n B 的关系； （2）n B =0.5mol 时H 2O 和NaCl 的偏摩尔体积； （3）无限稀释时H 2O 和NaCl 的偏摩尔体积。
((1)V NaCl =(16.6253+2.6607B B n n 2388
.02/1+)cm 3,V H 2O =(18.02-0.0159622/3002149.0B B n n -)cm 3; (2) V H 2O =18.01 cm 3, V NaCl =18.63 cm 3;(3) V H 2O =18.02 cm 3, V NaCl =16.6253 cm 3)
9．若气体的状态方程式为pV m (1－βp)=RT ，求其逸度的表达式。(f=
p
p
β-1) 10．298K 时，水的饱和蒸气压为 3.17kPa ，某水溶液上水蒸气的平衡压力为2.73kPa ，若选298K 下与0.133kPa 水蒸气达平衡的假想的纯水为标准态，试求该溶液中水的活度。若选用同温下纯水的真实状态为标准态，该溶液中水的活度又为多少？(a 水=20.5，a ，水=0.861)
11．试证明在由组分1和组分2形成的溶液中，若组分1在某一浓度范围内服从拉乌尔定律，则组分2在此浓度范围内服从亨利定律。
12．某水溶液含有非挥发性溶质，在－15℃时凝固。 求该溶液的： （1）正常沸点；（2）在25℃时的蒸气压（已知该温度时水的饱和蒸气压为3.17kPa ）；（3）在25℃时的渗透压。已知0℃时冰的熔化热为6.03kJ ·mol -1，100℃时水的蒸发热为40.6kJ ·mol -1，设二者均不随温度变化。（（1）104.2℃, (2)0.403kPa, (3)20078.435 kPa ）
13．已知A 与B 能形成理想液态混合物，在101.325kPa 下，A 的沸点为65℃，摩尔与化热为41.84kJ ·mol -1。 今将0.5mol A 和9.5mol B 混合测得其正常沸点为60℃。试计算在60℃时，9mol A 和1mol B 混合，其总蒸发压为若干？气相组成y A 和y B 为若干？(p 总=83.18kPa, y A =0.88,y B =0.12)
14．已知H 2O 的下列各种状态： （1）100℃，101.325kPa H 2O （l ） （2）100℃，101.325kPa H 2O （g ） （3）100℃，202.650kPa H 2O （l ） （4）100℃，202.650kPa H 2O （g ）
多组分系统热力学练习题及答案
第三章多组分系统热力学 一、选择题 1. 1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为0.65dm3，当x B= 0.8时，A的偏摩尔体积V A= 0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔V B 为：A (A) 0.140 dm3·mol-1；(B) 0.072 dm3·mol-1； (C) 0.028 dm3·mol-1；(D) 0.010 dm3·mol-1。 2. 对于亨利定律，下列表述中不正确的是：C (A) 仅适用于溶质在气相和溶液相分子状态相同的非电解质稀溶液； (B) 其表达式中的浓度可用x B，c B，m B ； (C) 其表达式中的压力p是指溶液面上的混合气体总压； (D) 对于非理想溶液*B p k x=。 k x≠，只有理想溶液有*B p 3、在293K时，从一组成为NH3·19/2 H2O的大量溶液中取出1molNH3往另一组成为NH3·21H2O 的溶液中转移，此过程的Δμ的表达式为：( C ) A.Δμ=RTln(2/19) B.Δμ=RTln(1/22) C.Δμ=RTln(21/44) D.Δμ=RTln(44/21) 4. 对于偏摩尔量，指出下列说法错误者( C ) （1）偏摩尔量必须有恒温恒压条件； （2）偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化； （3）偏摩尔量不随温度T和压力p的变化而变化； （4）偏摩尔量不但随温度T、压力p的变化而变化，而且也随各组分浓度变化而变化。 (A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4) 5. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律：C (A) N2；(B) O2；(C) NO2；(D) CO 。 6. 298.2K，1×105Pa，有两瓶四氯化碳溶液，第一瓶为1dm3(含有0.2mol的碘)，第二瓶为2dm3(含 0.4mol的碘)，若以μ1和μ2分别表示两瓶中碘的化学势，则( C ) (A) μ12=μ2(B) 10μ1=μ2(C) μ1=μ2(D) 2μ1=μ2 7. 在恒温密封容器中有A、B两杯稀盐水溶液，盐的浓度分别为c A和c B(c A> c B)，放置足够长的时间后：A (A) A杯盐的浓度降低，B杯盐的浓度增加； (B) A杯液体量减少，B杯液体量增加； (C) A杯盐的浓度增加，B杯盐的浓度降低； (D) A、B两杯中盐的浓度会同时增大。 8. 化学势不具有的基本性质是( C )
多组分系统热力学 读书笔记
第四章多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 基本概念 1. 溶剂和溶质 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 2. 溶液 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。 根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 3. 混合物 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 1. 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的物理意义：在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1 mol 物质B 所引起的系统中某个（容量性质的）热力学量X 的变化。 几点注意事项: 只有在定温和定压条件下才有偏摩尔量。 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 化学势定义 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的G自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔G自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的物理意义：是决定物质传递方向和限度的强度因素。 多相和多组分体系的热力学基本方程 多组分系统多相平衡的条件为：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势必须相等。如果某物质在各相中的化学势不等，则该物质必然从化学势较大的相向化学势较小的相转移。 由于考虑了系统中各组分物质的量的变化对热力学状态函数的影响。因此该方程不仅能应用于封闭系统，也能应用于开放系统。 拉乌尔定律和亨利定律 乌拉尔定义：一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压pA*。 拉乌尔定律只适用于稀溶液中的溶剂 1. 在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同。 2. 混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学 3.1 溶液（s o l u t i o n ） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。混合物（mixture ） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。 3.2 溶液组成的表示法 在液态的非电解质溶液中，溶质B 的浓度表示法主要有如下四种： 1.物质的量分数 B x (mole fraction) B B def (n x n 总） 溶质B 的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。 2.质量摩尔浓度m B （molality ） B B A def n m m
溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度，单位是-1mol kg ?。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。 3.物质的量浓度c B （molarity ） B def B n c V 溶质B 的物质的量与溶液体积V 的比值称为溶质B 的物质的量浓度，或称为溶质B 的浓度，单位是 3mol m -? ，但常用单位是3mol dm -?。 4.质量分数w B （mass fraction ） B B () m w m = 总 溶质B 的质量与溶液总质量之比称为溶质B 的质量分数，单位为1。 3.3 偏摩尔量与化学势 3.3.1 单组分体系的摩尔热力学函数值 体系的状态函数中V ，U ，H ，S ，A ，G 等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B 组成的单组分体系的物质的量为B n ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume ） * m,B B V V n = 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy ） * m,B B U U n = 摩尔焓（molar enthalpy ） *m,B B S S n = 摩尔Helmholz 自由能（molar Helmholz free energy ） * m,B B A A n = 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy ） * m,B B G G n = 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 3.3.2 多组分体系的偏摩尔热力学函数值
第五章 多组分系统热力学及相平衡
第五章 多组分系统热力学与相平衡 主要公式及其适用条件 1. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A * A A x p p = 其中，* A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压， x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。 亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,=== 其中，B p 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，B B B c ,b ,x ,k k ,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 2. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 B B B x p p *= 其中，0≤x B ≤1 , B 为任一组分。 3. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势 )ln((l)(l)B * B B x RT μμ+= 其中，(l)* B μ为纯液体B 在温度T ﹑压力p 下的化学势。 若纯液体B 在温度T ﹑压力0p 下标准化学势为(l)0 B μ，则有： m =+≈?* 00 B B B B (l)(l)(l)d (l)0 p *,p μμV p μ 其中，m B (l) * ,V 为纯液态B 在温度T 下的摩尔体积。 4. 理想液态混合物的混合性质 ① 0Δm i x =V ；
② 0Δm i x =H ； ③ B =-∑∑mix B B B B Δ()ln()S n R x x ； ④ S T G m i x m i x ΔΔ-= 5. 理想稀溶液 ① 溶剂的化学势： m =++?0A A A A (l )(l )l n ()(l )d p * , p μμ R T x V p 当p 与0 p 相差不大时，最后一项可忽略。 ② 溶质B 的化学势： )ln(ln((g)ln((g))ln( (g)(g)(0 B 00B 0B 0B B 0 B 0B B B B b b RT )p b k RT μ) p b k RT μp p RT μμμb,b,++=+=+==溶质） 我们定义： ?∞+=+p p b,b,0p V μ)p b k RT μd ln((g)B 0 B 00 B 0 B (溶质)(溶质) 同理，有： ??∞∞+=++=+p p x,x,p p c,c 0 0p V μp k RT μp V μ)p c k RT μd (溶质)(溶质) d (溶质)(溶质)B 0B 0B 0 B B 0 B 00B ,0B )ln((g)ln((g) ???∞∞ ∞++=++=++=p p x,p p c,p p b,0 p V x RT μ p V c c RT μp V b b RT μμd ()ln()(d )()ln()(d )()ln(B B 0B B 0B 0 B B 0 B 0 B B 溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)
物理化学课件及考试习题 试卷 答案第4章 多组分系统热力学习题及答案
第三章多组分系统热力学 一、填空题 1、只有系统的＿＿＿＿性质才具有偏摩尔量。而偏摩尔量自身是系统的＿＿＿＿性质。偏 摩尔量的值与系统中各组分的浓度＿＿＿＿。混合适物系统中各组分的同一偏摩尔量间具有两个重要的性质，分别是＿＿＿＿与＿＿＿＿。 2、如同温度是热传导的推动力一样，化学势是＿＿＿＿传递的推动力。在恒温恒压下多相 平衡的条件是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。以焓表示的组分i的化学势可写成μi=＿＿＿＿。 3、混合理想气体中任一组分B的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿；理想溶液中任一组分B的化学 势＿＿＿＿＿＿＿＿；稀溶液中溶剂A的化学势＿＿＿＿＿＿＿＿。 4、由纯组分在恒温恒压下组成理想混合物时，△mix S=＿＿0；△mix G＿＿0；△mix H＿＿0； △ix V＿＿0。 5、理想溶液混合时，?mix V ，?mix S ，?mix G ，?mix H 。 6、比较水的化学势的大小（此处p=101.325kPa）：（填>、< 或=） ①μ(l,100℃,p)____μ(g,100℃,p) ②μ(l,100℃,p)____μ(l,100℃,2p) ③μ(g,100℃,p)____μ(g,100℃,2p) ④μ(l,100℃,2p)____μ(g,100℃,2p) ⑤μ(l,101℃,p)____μ(g,101℃,p) 7、非理想溶液溶质的化学势表示式____，其标准态为____。 8、在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势μB(l)与μB(g)_____ 若维持压力不变，升高温度，则μB(l)和μB(g)都______；但μB(l)比μB(g)______。 9、理想溶液中任意组分B的化学势：μB=_______________。 10、298K、101.325kPa，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2升，溶有0.5mol萘，第二瓶为1
第四章 多组分系统热力学习题
第四章多组分系统热力学 选择题 1. 在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高 答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞ C2 (B) C1＜ C2 (C) C1＝ C2 (D) 不能确定 答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A) 沸点升高 (B) 熔点升高 (C) 蒸气压升高 (D) 都不对 答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5. 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A) 纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同 答案：D 6. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关 (D) 所有依数性都与溶质的性质有关 答案：B 7. 关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 (C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 (D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关 答案：D 8. 定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变 答案：D
多组分系统热力学
多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的 升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关 系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（） 20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（）
多组分系统热力学及其在溶液中的应用自测题及答案
第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用 一、选择题 1．恒温时，在A-B双液系中，若增加A组分使其分压p A上升，则B 组分在气相中的分压p B将（）。 (a)上升 (b)下降 (c)不变 (d)不确定 2．已知373K时液体A的饱和蒸气压为105Pa,液体B的饱和蒸气压为?105Pa。设A和B构成理想溶液，则当A在溶液中的摩尔分数为时，在气相中A的摩尔分数为（）。 (a)1 (b)1/2 (c)2/3 (d)1/3 3．,101325Pa下，1dm3水中能溶解49mol氧或氮，在标准情况下，1dm3水中能溶解的空气的量为（）。 (a) (b) (c)96mol (d) 4．一封闭钟罩中放一杯纯水A和一杯糖水B，静置足够长时间后发现（）。 (a)A杯水减少，B杯水满后不再变化 (b)A杯水减少至空杯，B杯水满后溢出 (c) B杯水减少，A杯水满后不再变化 (d) B杯水减少至空杯，A杯水满后溢出 5．保持压力不变，在稀溶液中溶剂的化学势?随温度降低而（）。 (a)降低 (b)不变 (c)增大 (d)不确定 6．温度为273K，压力为1?106Pa下液态水和固态水的化学势?（l）和?（s）之间的关系为（）。
(a)?（l）>?（s） (b) ?（l）=?（s） (c)?（l）?T b (b)?T f =?T b (c)?T f
多相多组分系统热力学--习题及答案
第二章 多相多组分系统热力学 习题及答案 §2. 1 均相多组分系统热力学（P68） 1. 水溶液（1代表溶剂水，2代表溶质）的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若V = A +B b 2+C (b 2)2 (1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系； (2)说明A 、B 、A/n 1的物理意义； (3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化 解：(1) 由b 2的定义“1kg 溶剂中所含溶质的物质的量”，因此本题中可视溶剂水为1kg ，从而认为将 b 2=n 2。 ★11 2222,,,,2T P n T P n V V V B Cb n b ???? ??===+ ? ? ?????? 据偏摩尔量的集合公式V=n 1V 1+n 2V 2，★V 1 = 2211()V n V n -=221 1 ()V b V n - = 2222221 1 [A+Bb +C(b )-Bb -2C(b )]n = 2211[A-C(b )]n = 2211 A C (b )n n - (2)20lim b V A →=，故A 表示当b 2→0，纯溶剂的体积，即1kg 溶剂水的体积； 220 lim b V B →=，故B 表示当b 2→0，无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积； 210 1 lim b A V n →= ，A/n 1表示溶剂水的摩尔体积。 (3)由以上V 1和V 2 的表达式可知，溶液浓度（b 2）增大时，V 2 增大，V 1减小。 2. 哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量 答：化学势表达式： ,,c B B T P n G n μ???= ????= ,,c B T V n F n ?? ? ? ???= ,,c B S P n H n ?? ? ? ???= ,,c B S V n U n ?? ? ? ???
多组分系统热力学习总结题参考答案点评
多组分系统热力学习题参考答案 三、习题的主要类型 1．计算溶液中由于某组分物质的量改变引起偏摩尔体积的变化以及溶液混合过程中体积的变化。（例3-2， 例3-4） 2．计算从大量或少量等物质量的A 和B 之理想混合物中分离出1mol 纯A 过程的吉布斯自由能。（例3-6） 3．由液体和固体的饱和蒸气压与温度的关系式，计算不可逆相变过程的热力学函数。（例4-14题） 4．用拉乌尔定律和亨利定律计算溶液的气、液组成以及亨利系数 (1) 根据气液平衡计算蒸气分压力。（例3-7） (2) 根据气液平衡计算亨利系数。（例3-8） (3) 根据稀溶液气液平衡计算溶质的溶解度。（例3-9） (4) 计算蒸发过程中，最后一滴液体的组成。（例3-10） (5) 根据克-克方程和拉乌尔定律，计算气、液组成。（例3-11题） 5．逸度及活度的应用与计算 (1) 气体的逸度和逸度系数的概念和计算。（例3-5） (2) 由非理想液态混合物应用拉乌尔定律时，其浓度应以活度表示的方法计算活度。（例 3-15题） 6．稀溶液依数性的计算。（例3-12、例3-13题） 7．证明题 （1） 证明物质的摩尔分数、物质的质量摩尔浓度和量浓度三种浓度表示法之间的联系。 （例3-1） （2）证明偏摩尔体积与物质浓度之间的关系。（例3-3题） 四、精选题及其解 例3-1 若以x 代表物质的摩尔分数，m 代表质量摩尔浓度，c 代表物质的量浓度。 （1）证明这三种浓度表示法有如下关系 B B A B B A B B B A 1.0A c M m M x c M c M m M ρ= = -++ 式中，ρ为溶液的密度，单位为kg·m -3，A M 、B M 分别为溶剂和溶质的摩尔质量。 （2）证明当浓度很稀时有如下关系 B A B B A A c M x m M ρ= = 式中，A ρ为纯溶剂的密度。
多组分系统热力学小结
多组分系统热力学小结 一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂与溶质,标准态不同), 组成表示:物质B的摩尔分数x B、质量分数w B、(物质的量)浓度c B、质量摩尔浓度b B, 理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量,化学势,稀溶液的依数性,逸度与逸度系数,活度与活度系数 二、重要定理与公式 1.稀溶液的性质 (1)拉乌尔定律:稀溶液的溶剂:p A=p A*x A (2)亨利定律:稀溶液的溶质:p B=k x、B x B , p B=k B、C C B , p B=k b、B b B (3)Nernst分配定律: (4)依数性:溶剂蒸气压降低:?p A=p A*x B 凝固点降低: ?T f=K f b B 沸点升高: ?T b=K b b B 渗透压: ∏B=c B RT 2.理想混合物 定义:任一组分在全部组成范围内符合拉乌尔定律的液态混合物。 性质:d p=0, d T=0 混合 (1) ?mix V=0 (2) ?mix H=0(3) ?mix S=-nR∑x B ln x B (4) ?mix G=?mix H-T?mix S=nRT∑x B ln x B 3.偏摩尔量
定 义:X B=(X/ n B)T,p,nc≠nB 性质:恒温恒压下:
4.化学势 (1)定义: B=G B=(G/ n B)T,p,nc'≠n B
自发:朝化学势小的方向 (3)化学势的表达式 理想气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(py B/p) 实际气体:μB=μB*(T,p,y c)=μB(T)+RT ln(p B/p) 逸度 :有效压力逸度系数:?B= /p B= /py B 理想液态混合物:μB=μB*+RT ln(x B) 真实液态混合物:μB=μB*+RT ln(αB) 活度α=f B x B 在常压下,压力影响可忽略不计,故 μB=μBθ+RT ln(αB) 若气相为理想气体,则活度的计算式: αB=p B/p B* f B=αB/x B=p B/p B*x B 稀溶液:溶剂或溶质:μA=μA+RT ln(x A) 真实溶液 溶剂: μA=μA+RT ln(αA) 溶质:采用质量摩尔浓度时:μB=μB,b+RT ln(αb,B) 采用浓度时μB=μc,B+RT ln(αc,B)
第三章 多组分系统热力学
第三章多组分系统热力学 ;选择题 1．在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低（B）沸点升高 (C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。 3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为 (A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定答案：B 4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起 (A)沸点升高 (B)熔点升高(C)蒸气压升高(D)都不对答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升 高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5．涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是 (A)纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B)纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C)纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体 (D)不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D 6．稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是 (A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关 (D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B 7．关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关 (B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关 (D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D 8．定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压 (C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D 9．关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是 (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 (D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B 10．关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是 (A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零答案：D 11．影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是
多组分系统热力学
第三章 多组分系统热力学 § 引言 基本概念 1、多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。 2、混合物（mixture ） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。 混合物有气相、液相和固相之分。 3、溶液（solution ） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。 多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度 B def (B) m V ρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。B ρ的单位是： kg ·m —3。 2、B 的质量分数 B A A def (B) m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。w B 的单位为1。 3、B 的浓度 B B def n c V 即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。c B 常用单位是mol ·L —1。 4、B 的摩尔分数
多组分系统热力学电子教案
多组分系统热力学
多组分系统热力学 一、判断题： 1 克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（） 2 克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( ) 3 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（） 4 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为vap H m>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（） 5 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（） 6 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力p B。（） 7 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（） 8 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（） 9 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（） 10 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B呈线性关系。（） 11 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（） 12 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（） 13 化学势是一广度量。（） 14 只有广度性质才有偏摩尔量。（） 15 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（） 16 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（） 17．公式 d G = －S d T + V d p只适用于可逆过程。（） 18．某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 19．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（）
20．根据热力学第二定律，能得出，从而得到 。（） 21．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（） 22．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 23．只做体积功的封闭体系，的值一定大于零。（） 24．偏摩尔量就是化学势。（） 25．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 26．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（） 27．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（）28．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 29．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（） 30．自由能G是一状态函数，从始态!Undefined Bookmark, ROMAN到终 态!Undefined Bookmark, ROMAN，不管经历何途径，?G总是一定的。（）31．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（） 二、填空题： 1、由克拉佩龙方程导出克-克方程的积分式时所作的三个近似处理分别是(i) ；(ii) ；(iii) 。 2、贮罐中贮有20℃,40kPa的正丁烷,并且罐内温度、压力长期不变。已知正丁烷的标准沸点是272.7K,根据，可以推测出,贮罐内的正丁烷的聚集态是态。 3、氧气和乙炔气溶于水中的亨利系数分别是7.20×107Pa·kg·mol－１和133×108Pa·kg·mol－１,由亨利定律系数可知,在相同条件下, 在水中的溶解度大于在水中的溶解度。
第四章多组分系统热力学2
物化习题 第四章多组分系统热力学 一判断题 1、在101.3Kpa下，往纯水中加入少量NaCl,与纯水比较，此稀溶液沸点升高。（） 2、偏摩尔量集合公式Z=∑nBzB,m适用条件是恒温过程。（） 恒温恒压过程 3、Henry系数Kx，B只与溶剂溶质性质有关，而与温度无关。（） 温度不同，亨利系数不同。温度升高，系数升高。 4、沸点升高系数Kb的数值与溶剂、溶质的性质有关，且与温度有关。（） Kb的量仅与溶剂的性质有关 5.、若A分子和B分子之间的相互作用力，与A，B各自处于纯态时分子之间的相处作用力相同，混合后，则有⊿Hmin=0.( ) 6、标准就态是认为规定的某些特定状态。（） 7、理想溶液中，各种微粒间的相互作用力可忽略不计。（） 处于凝聚态的分子，其分子间的距离很小，分子间的相互作用力和分子的体积均不能忽略。 8、一切纯物质的凝固点都随外压的增大而上升。（） 9、稀溶液的非典一定比纯溶剂的沸点高。（） 在同一外压条件下 10、在相同温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水的渗透压不相同。（） Ⅱ=CbRT,溶液的渗透压的大小只由溶液中的溶质的浓度决定，而与溶质的本性无关。 11、摩尔分数和质量摩尔浓度与温度无关，而物质的量浓度与温度有关（） 12、在相平衡中，若各相中均有组分B，则组分B在个相中的化学势一定相等。（） 系统处于相平衡，由于系统任一组分B在其存在的每个相中的化学势相等。 13、溶剂中融入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸汽压升高。（） 14、二组分理想液态混合物的总蒸汽压大于任一组分的蒸汽压。（） 处于中间态。 15、只有广度性质才有偏摩尔量。( ) 16、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（） 17、拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（） 18、偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（） 19、某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（） 20、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（） 21、封闭系统中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功Ｗ′>△Ｇ和△Ｇ﹤0，则此过程一定能发生。（） 22、两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（）
多组分系统热力学试题
第三章 多组分系统热力学 一、内容提要 核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。 1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： p A =*A p x A 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：p B =k x,B x B =k c,B C B =k b,B b B 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量 其中X 为系统的广度量。X 可以是V 、 U 、 H 、 S 、 A 或G 。n C 表示除了组分B 以外其余各组分C 、D ……的物质的量均不改变。 组分B 的某一偏摩尔量X B 的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统中单位物质的量的B 的X 值或单位物质的量的B 对系统X 的贡献。这也就相当于在该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的B 时（这时系统的组成可视为不变）所引起系统X 的增量。 （2）系统总的广度量（集合公式） 一定T 、p 下：∑=B B B X n X 即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 （3）吉布斯—杜亥姆方程 一定T 、p 下：00==∑∑B B B B B B dX x dX n 或 这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔 c n p T B B n X X ,,? ??? ? ???=
量变化的相互依赖关系。 （4）偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立： H B =U B +pV B A B =U B －TS B G B = H B －TS B =U B +pV B －TS B = A B +pV B B n ,T B V p G B =???? ? ??? B n ,p B S T G B -=??? ???? 以上最后两个式子中的下角标n B 表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势 系统中任一组分B 的化学势定义如下： c c c c n ,V ,T B n ,p ,S B n ,V ,S B n ,p ,T B B B n A n H n U n G G ? ??? ????=???? ????=???? ????=???? ????==μ （6）变组成系统的热力学基本方程 ∑+-=B B B dn pdV TdS dU μ ∑++=B B B dn Vdp TdS dH μ ∑+--=B B B dn pdV SdT dA μ ∑++-=B B B dn Vdp SdT dG μ （7）化学势判据 恒T 、p 且W ′=0时：∑≤B B B dn 自发平衡 0μ （8）理想气体的化学势 纯态：θθμμp p RTln +=*
多组分溶液热力学复习题教学提纲
多组分溶液热力学复 习题
多组分溶液热力学 ; 组成不变的单相封闭系统 液态混合物：理想液态混合物；实际液态混合溶液：理想稀溶液；实际溶液 因？参见“概述” B c RT ∏= T b =K b b B (2A ,A ()/b b vap m K R T M H *=?) T f =K f b B (2A ,A ()/f f fus m K R T M H *=?) A /(1/1/)fus m f f a H R T T *=?- A /(1/1/)vap m b b a H R T T *=?-(仅适用于不挥发性溶质) 或A B p p x *?=)适用于理想液态混合物中任一组分 (或B ,B B b p k b =，B ,B B c p k c =) 适用于稀溶液 B B ,,(/) C T p n X X n =?? B B X G-D 方程 B B 0n dX =∑ ,,,,,,)(/)(/)C C C B T p n B S p n B S V n H n U n =??=??)及物理意义 B B B ()()()αμβμδ==???=；化学平衡 B B 0ν μ=∑；分配定律 B )() dn α (恒温、恒压(或容)、0W '=) 0= (平衡) 0< (自发) ln(/)B f p ln(/)B p p A A()A ()ln l l RT x μ=+或A A()A B B ()l l RTM b μμ=-∑ B,B,B ()ln(/)c c l RT c c μ=+ B,B,B ()ln x x l RT x μ=+ B,B,B ()ln(/)b b l RT b b μ=+ A A()A B B ()l l RT M b μμ?=-∑ B B()B ()ln l l RT a μμ=+ ,,//B B b B B c B a b b c c γγ== 化学势：B B()B ()ln l l RT a μμ=+ 活度和活度因子定义及其物理意义 /B B B a p p * = 化学势：B B()B ()ln l l RT x μμ=+ 热力学特征 mix B B B ln S R n x ? =-∑ mix 0H ?=，mix 0V ?=， mix B B B ln G RT n x ?=∑ T ，p 条件下的纯物质 T ，p 条件下的纯物质 ，p 条件下具有理想气体行为的纯气体
第四章 多组分系统热力学练习题
第四章多组分系统热力学练习题 1.20 ?C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 ?C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20?C时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g笨中溶解多少克HCl。 2.60 ?C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 ?C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 3.80 ?C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 ?C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。 4. A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压 ，纯B的饱和蒸气压。 （1）在温度t下，于气缸中将组成为的A, B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？ （2）若将A, B两液体混合，并使此混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。 5. 已知101.325kPa下，纯苯（A）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为353.3K和30762J·mol-1，纯甲苯（B）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为383.7K和31999J·mol-1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。 6. 邻二甲苯和对二甲苯形成理想液态混合物，在25℃时，将1mol邻二甲苯与1mol对二甲苯混合，求此混合过程的Δmix V，Δmix H，Δmix S，Δmix G。