第四章离子聚合知识
第四章离子聚合习题参考答案
1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？
解答：
离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：
离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BA B+A B+A B +
A +
I II III IV
Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？
解答：
对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：
①适合阴离子聚合的单体主要有：
（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物
主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物
②与适合自由基聚合的单体相比的特点：
（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？
解答：
①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨
阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂
②与自由基聚合引发剂相比：
（1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。
（2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
4．写出下列聚合反应的引发反应
（
1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶
（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯
（4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层
解答：
（1）Na + CH2=CH-CH=CH2 → Na+-CH2-CH=CH-CH2·
→ Na+-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- Na+
（2）
自由基偶合形成二聚体：
（3）BuLi + CH2=C(CH3)-CH=CH2 →Bu-CH2-C(CH3)=CH-CH2- Li+
（4）HOH + CH2=C(CN)-COOC2H5 →HO-CH2-C- (CN)-COOC2H5H+
5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配
解答：
阴离子聚合常用的单体和引发体系由于它们的活性各不相同，因此在使用时存在一个单体与引发体系的最佳匹配问题。
阴离子聚合中单体和引发剂的反应活性
引发剂单体
SrR2、、CaR2
Na 、NaR a
Li 、LiR
α-甲基苯乙烯
A 苯乙烯
丁二烯、异戊二烯
RMgX b
t-ROLi
B 甲基丙烯酸酯类
丙烯酸酯类
ROX
ROLi c
强碱
丙稀腈
C 甲基丙稀腈
甲基乙烯基酮
吡啶
NR3
弱碱 d
ROR
H2O
硝基乙烯
甲叉丙二酸二乙酯
D α-氰基丙烯酸乙酯
α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯
偏二氰基乙烯
表中，A类单体是非极性共轭烯烃。在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种，只有用a类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合。同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反应、无链终止的一类单体。因此可制得“活”的聚合物。在理论研究和工业应用中均有很高价值。
B类单体是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整的聚合物。用a类引发剂
引发聚合会引起多种副反应的发生。
C 类和
D 类单体活性太高，用很弱的碱就可以引发其聚合。
6．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？ 解答：
① 阴离子聚合，体系粘度同样随反应进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基聚合相同因素导致的自动加速现象。另一方面，阴离子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能。由实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不敏感。因此在实际中会出现由于体系粘度加大，聚合热不易导出而使体系温度升高，加之阴离子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系，因而也会出现聚合速率稍有自动加快的现象。
② 阳离子聚合：基本分析同阴离子聚合体系，但温度对阳离子聚合过程的影响是很复杂的，它即影响离子对和自由离子之间的平衡，同时也影响聚合反应的活化能。从活化能的角度分析，聚合速度的活化能为：
E R =E i +E p -E t
式中E i ，E p 和E t 分别表示引发、增长和终止的活化能。阳离子聚合活化能较小，而终止活化能较大，所以，E R 值一般较小，在－20到+40kJ/mol 范围内变化。E R 为负值时，说明随着聚合温度降低，聚合速度增加。当E R 值为正时，温度升高，R p 增加。但E R 值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合E R ＝80～90kJ/mol ）。故其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的E R 值。即使是同一单体，E R 值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。
7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？
解答：
离子聚合活性中心为正、负离子，对含活泼氢物质、氧、二氧化碳等物质反应会失去活性，如：
Li
+
CH 2CH
O H 2LiOH
CH 2CH 2++-
所以离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行。
8. 离子聚合的kp 小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？ 解答：
① 除kp 外，聚合速率还正比于单体浓度和活性中心浓度，而离子聚合这两者的浓度均高于自由基聚合
② 离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大，如用极性溶剂，聚合速率明显加大。 ③ 阴离子聚合可无终止，所有活性中心同步增长；阳离子聚合终止速率常数远低于自由基聚合。
9．什么是活性聚合？主要有什么特性？ 解答：
① 将聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，全部单体都消耗于增长反应，单体消耗完活性中心依然存在，加入新的单体聚合反应还可继续进行的聚合反应称作活性聚合。
② 活性聚合主要具有以下特性：
（1）聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，单体100％转化后，再加入同种单体，仍可继续聚合；
（2）体系内大分子数不变，相对分子质量相应增加，可实现计量聚合； （3）所有活性中心同步增长，聚合物相对分子质量分布很窄； （4）在一定条件下如加入其它种类的单体，可形成嵌段共聚物。
10．为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合？ 解答：
对某些阴离子聚合反应体系，特别是非极性单体（如苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯）的阴离子聚合反应，很容易实现活性聚合。这些阴离子聚合体系可实现活性聚合的主要原因有以下两点：
① 从活性链上脱负氢离子H -困难； ② 反离子一般是金属阳离子，而不是离子团，无法从其中夺取某个原子或H +而发生终止反应。 因此这类体系可实现没有终止和转移的活性聚合。
11．离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在形式主要受哪些因素影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？
解答：
① 离子聚合的活性中心和反离子组成离子对，离子对可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BA B +
A B
+
A
B +
A
Ⅰ为极性共价物种（polar covalent species ），它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对（intimate ion pair ），即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对（loose ion pair ），即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子（free ion ）。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
② 离子对存在形式主要受如下因素影响：
（1）活性中心（碳离子）与反离子的组成：如二者电负性相差大，为离子键，离子对倾向以紧密离子对、松散离子对、自由离子形式存在；如二者电负性相差小，则离子对倾向于极性共价物种、紧密离子对。
（2）溶剂极性：极性大，平衡向自由离子方向移动；反之平衡向紧密离子对方向移动。 （3）温度：对极性溶剂，温度升高使极性溶剂的溶剂化作用下降，平衡向紧密离子对方向移动；对非对极性溶剂，温度升高平衡向自由离子方向移动
③ 由于自由离子活性高，聚合速度大；由于单体是插入增长，故紧密离子对利于立构规整度的提高。
12．增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1）活性种的状态；
（2）聚合物的立体规整性；
（3）阴离子聚合-
P k 、μ
P k ；
（4）用萘钠引发聚合的产物单分散性； （5）n-C 4H 9Li 引发聚合的产物单分散性。
解答：
溶剂极性增加：
① 活性中心的离子对平衡向自由离子方向移动。 ② 不利于聚合物的立体规整性。
③ 对极性溶剂，平衡向自由离子方向移动，可使、μ
P k 上升，-
P k 基本不变。 ④ 萘钠只溶于极性溶剂，因此影响不大。
⑤ 使正丁基锂间的缔合解缔，利于同步引发，产物单分散性变窄。
13．以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合种子（A ）。以10-2mol 的A 和2mol 新鲜的单体混合，50min 内单体有一半转化为聚合物，计算k P 值。假定无链转移，总体积100L 不变。
解答：
① 由：][M][M k R p p -=
② 则：ln （[M]0/[M]）= Kp[M -]t
Kp = ln2 /（10-2/100）50×60103
= 2.31L/mol ·s
14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L ，苯乙烯为300g （比重0.909）。试计算若制备相对分子质量为30000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有1.8×10-4mol 的水，需加多少引发剂。
解答：
① 由：[C]
n[M]
X n =
则：
[C]
909.010*********
2104300003
-??
= [C] = 0.0606mol = 13.3ml ② 300g 相对分子质量为30000的聚合物，相当于300/30000 = 0.01mol ，萘钠引发剂为双端引发
剂，故需0.02mol 萘钠，相当于0.02×103
/ 1.5 = 13.3ml
③ 因：水与活性中心1：1反应，使其失活： ~~~~~C +-Li + HOH → ~~~~~CH + Li OH
则：需多补加1.8×10-4mol 有引发剂，相当于（0.02+1.8×10-4）×103
/ 1.5 = 13.46ml
15. 以萘钠/THF 为引发剂、环己烷为溶剂，合成数均分子量为1.5×105的窄分布SBS ，其中丁二烯嵌段的分子量为10万，单体转化率为100% 。第一步聚合的聚合液总量2L ，丁二烯单体浓度为100g/L 聚合液，问
（1）计算需用浓度为0.4mol/L 的萘钠/THF 溶液多少毫升？
（2）发现1000秒钟内有一半丁二烯单体聚合，计算1000秒时的聚合度。
（3）丁二烯聚合结束后需加入多少克苯乙烯?若加入的是环氧乙烷，得到的是什么，写出其反应式。
（4）若反应前体系中含有1.8×10-2mL 水没有除去，计算此体系所得聚合物的实际分子量。 （5）丁二烯聚合时，当改变如下条件，其对反应速率和聚合度各有什么影响，请分别说明。
(a) 将溶剂换为THF ；
(b) 将反应温度从50度降低到0度；
(c) 向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇； (d) 向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯。
（6）若将引发剂换为浓度为1mol/L 的丁基锂溶液来制备相同分子量的SBS ，，聚合第一段总量为2L ，苯乙烯单体浓度为25g/L ，该段转化率100%，问需要引发剂多少毫升？
解答：
（1） 活性阴离子计量聚合，存在： [C]
n[M]Xn =
[M] 0= 100÷54 = 1.852 mol /L n = 2 (萘锂) 5
1.010541851.85Xn =?÷= 代入：[C] 0= 0.002mol/L 则引发剂用量：0.002 mol/L×2L ÷0.4 mol/ L= 10 mL
（2） 设计聚丁二烯段相对分子质量为10万，现有一半丁二烯聚合，根据活性聚合原理，反应1000秒时聚丁二烯相对分子质量为5万。
（3） 聚丁二烯分子量为1×105，SBS 的分子量为 1.5×105， 则苯乙烯的质量：100g/L×2L×0.5=100g
若加入环氧乙烷，反应后的产物为双端羧基聚丁二烯： O
Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CH 2—CH 2 →Li +-OCH 2-CH 2-C -~~~~~~~~~ C-CH 2-CH 2O -+Li + H + → HO ~~~~~~OH
（4） 水与引发剂优先反应，并且水与引发剂1：1反应, 则引发剂实际加入量为： 0.004 — 0.018 ÷ 18= 0.003 mol 代入： 数
活性中心单体质量m ol n Mn =
=2.0×105 （5） 改变条件对反应速率和聚合度影响：
（a ）将溶剂换为THF ：反应速率加快，聚合度不变。
（b ）将反应温度从50度降低到0度：反应速率减慢，聚合度不变。
（c ）向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇：硫醇含活泼氢，使反应终止，聚合度为设计值的一半。
（d ）向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯：产物支化交联。
（6） 由：[C]
10425
1104
2105.0[C]
n[M]
Xn 5
?
=
?==
[C]=0.001 mol/L 则：丁基锂用量：0.001 mol/L×2L ÷1 mol/ L= 2 mL
16. 写出用阴离子聚合方法合成双端基（-OH 、-COOH 、-SH 、-NH 2）聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
解答：
① 双端羟基聚丁二烯
O
Li +-R -+Li + nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CH 2—CH 2
→Li +-OCH 2-CH 2-C -~~~~~~~~~ C-CH 2-CH 2O -+Li + H + → HO ~~~~~~OH
② 双端羧基聚丁二烯
Li +-R -+Li + nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CO 2 →Li +-OOC -C -~~~~~~~~~ C- COO -+Li + H + → HO OC~~~~~~COOH
③ 双端巯基聚丁二烯
S
Li +-R -+Li + nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CH 2—CH 2 →Li +-SCH 2-CH 2-C -~~~~~~~~~ C-CH 2-CH 2S -+Li + H + → H S~~~~~~SH
④ 端胺基聚丁二烯
Si
Li +-R -+Li + nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + N-(-CH 2-)n -Br Si
→ + H + → H 2N-(-CH 2-)n -C~~~~~~C-(-CH 2-)n -NH 2
17．适合阳离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比有哪些特点？ 解答：
（1） 常用的阳离子聚合的单体主要有以下几类。
① 有较强供电子取代基的烯类化合物
C
H 2C CH 3
CH 3
C
H 2CH O
R CH 2
② 有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯等
③ 杂环化合物
C
H 22
C H 2CH 2C
H 2CH 2
C
H 2CH
CH 3
CH 2O CH 2
O
CH
2O
（2） 与自由基聚合单体相比，阳离子聚合为亲电加成，因此适合自由基聚合的单体相比有如下特点：
① 有足够的亲核结构，可为亲电的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强供电子取代
基的化合物。如烷基、烷氧基等。
② 形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如3-甲基茚，由于位阻大，
只能形成二聚体。
③ 有一定的稳定性，尽可能的减少副反应。如某些单体会发生异构化聚合
18．阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答：
（1）阳离子聚合常用引发剂有以下几大类： 质子酸和Lewis 酸两大类。Lewis 酸主要有：主引发剂－助引发剂体系和Lewis 酸直接引发体系。 （2）与自由基聚合引发剂相比：
①为亲电试剂、需避免与水、醇等亲核试剂、空气相遇而失活。
②与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
19．写出下列聚合反应的引发反应
（1）硫酸引发α-甲基苯乙烯
（2）三氟化硼-水引发异丁烯制聚异丁烯
（3）HI-I2引发烷基乙烯基醚进行可控阳离子聚合
解答：
CH3 CH3
| |
①H2SO4→ H+（SO4)- + CH2=C →H-CH2-C+（SO4)-
| |
C5H6 C5H6
CH3 CH3
| |
②BF3+HOH →H+（BF3OH)- + CH2=C →H-CH2-C+（BF3OH)-
| |
CH3 CH3
③
20．用质子酸引发剂进行阳离子聚合，要提高产物聚合度，可采用哪些手段？
解答：
采用质子酸作引发剂，要得到高相对分子质量聚合物可以从以下几方面改进：
①选择活性较大的单体如N-乙烯基咔唑，在甲苯溶剂中用HCl引发可以得到高聚物。
②采用极性溶剂溶剂的极性越大，越容易稳定离子对（或离子），阻碍了正、负离子间的成键作用。Throssell等用CH3COOH引发苯乙烯聚合，发现将CH3COOH加到苯乙烯中去，不发生聚合；反之，将苯乙烯加到CH3COOH中去可获得高聚物。在前一种加料次序下，苯乙烯一方面作为单体，另一方面又作为反应介质。由于它的极性小，不能使活性中心稳定，故不能聚合。后一种情况下，极性很大的CH3COOH起着溶剂的作用，故使聚合反应顺利地进行。
③降低聚合温度降低聚合温度有利于活性中心的稳定，如CF3COOH引发苯乙烯时，50℃下仅得二聚体，0℃下可得到数均相对分子质量为1000的聚合物。
④加入某些金属或其氧化物异丁烯乙烯基醚用HCl引发时不能聚合，只能发生加成反应。若在反应体系中添加Ni、Co、Fe、Ca或有关的氧化物V2O5、PbO2或SiO2等即可聚合。这些添加剂可促进HCl电离，且与Cl-络合使之稳定，这样就遏止了亲核能力较强的负离子与活性中心的成键反应，使聚合反应能顺利进行。
21．举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。
解答：
在聚合过程中，活性中心先发生异构化而重排成更稳定结构然后再进行聚合的反应称为异构化聚合。异构化聚合分为两类：原子或基团的重排和链的重排。
例：原子或基团的重排
3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合反应是最为人们所熟知的异构化聚合反应，在不同的聚合条件下可
获得不同结构的聚合物：
22．写出三氯化铝-水引发异丁烯聚合的主要基元反应。
解答：
链引发：
CH3 CH3
| |
AlCl3+HOH →H+(AlCl3OH)- + CH2=C →H-CH2-C+(AlCl3OH）-
| |
CH3 CH3
链增长：
CH3 CH3 CH3
| | |
H-CH2-C+（AlCl3OH)- + CH2=C →~~~~~~CH2-C+(AlCl3OH)-
| | |
CH3 CH3 CH3
链转移：
（1）向单体链转移
CH3 CH3 CH3 CH3
| | | | H-CH2-C+（AlCl3OH)- + CH2=C →~~~~~~CH=C+ H-CH2-C+ ( AlCl3OH)-| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3 （2）向抗衡离子转移：
CH3 CH2
| ||
H-CH2-C+（AlCl3OH)- →~~~~~~CH2-C + H+ (AlCl3OH)-
| |
CH3 CH3
（3）与反离子的一部分负电部分结合：
CH3 CH3
| |
H-CH2-C+（AlCl3OH)- →~~~~~~CH2-C-OH + AlCl3
| |
CH3 CH3
（4）与链转移剂终止：
CH3 CH3
| |
H-CH2-C+（AlCl3OH)- + XA →~~~~~~CH-CA+X+ (AlCl3OH)-
| |
CH3 CH3
23. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解答：
阳离子聚合的一个特点是反应活性高,链转移严重。在E n X =E p -E tr,M 中，通常E n X 为负值，即阳离子聚合随着温度升高n X 变小。当终止方式主要为链转移反应时，E n X 为更大的负值。因为结合终止和自发终止的活化能较链转移反应的活化能大。因此降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于相对分子质量的提高。
24. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数k p =7.6 L/mol·s ，自发链终止速率常数k t =4.9×10-2/S ，向单体链转移的速率常数k tr,m =1.2×10-1 L/mol·s ，反应体系中单体的浓度为200g/L 。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均相对分子质量。
解答：
01915.06.7102.1104
2006.7109.4k k [M]k k Xn 112p
M tr P t =?+??=+=--?
543810422.52Mn =?=g / mol
25. 假定在异丁烯聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合末端是不饱和端基。现有4.0g 的聚合物使6.0mL0.01mol/L 的Br 2-CCl 4溶液正好退色，计算聚合物数均相对分子质量。
解答：
① 分析：每一大分子链端存在一个双键，与溴加成，1：1反应。
② 则：4g 聚合物的摩尔数为6.0×10-3×0.01= 6×10
-5
相对分子质量：4 / 6×10-5 = 6.67×104
g / mol
26. 异丁烯在（CH 2Cl ）2中用SnCl 4-H 2O 引发聚合。聚合速率Rp ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20000，1g 聚合物含3.0×10-5mol 的羟基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。推导过程中需要做哪些假设？什么情况下聚合速率对水或 SnCl 4是零级对异丁烯是一级反应？
解答：
① 反应式： 链引发：
CH 3 CH 3
| |
SnCl 4+HOH →H +( SnCl 4OH)- + CH 2=C → H-CH 2-C +( SnCl 4OH ）-
| |
CH 3 CH 3
链增长：
CH 3 CH 3 CH 3
| | |
H-CH 2-C +（SnCl 4)- + CH 2=C → ~~~~~~CH 2-C +( SnCl 4OH)-
| | |
CH 3 CH 3 CH 3
链转移：
（1）向单体链转移
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
| | | |
H-CH 2-C +（SnCl 4OH)- + CH 2=C → ~~~~~~CH=C + H-CH 2-C + (SnCl 4OH)-
| | | |
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
（2）自发终止：
CH3 CH2
| ||
H-CH2-C+（SnCl4OH)- →~~~~~~CH2-C + H+ (SnCl4OH)-
| |
CH3 CH3
（3）与反离子的一部分负电部分结合：
CH3 CH3
| |
H-CH2-C+（SnCl4OH)- →~~~~~~CH2-C-OH + SnCl4
| |
CH3 CH3
（4）与链转移剂终止：
CH3 CH3
| |
H-CH2-C+（SnCl4OH)- + XA →~~~~~~CH-CA+X+ (SnCl4OH)-
| |
CH3 CH3
②分析：
由：相对分子质量为20000，1g聚合物物质的量为1/20000 = 5×10-5mol。
1g聚合物含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。
则：终止方式（3）为主，占3.0×10-5 / 5×10-5 = 60%
其它终止方式（1）和（2）占40%，没加终止剂，故无（4）。
类型A：
设：引发反应中引发单体为控速步，主-共引发剂配比合适，终止（3）为主要终止方式。
引发：Ri = ki[H+( SnCl4OH)-][M] = K ki [SnCl4][HOH][M]
增长：Rp = kp[HM+( SnCl4OH)- ] [M]
终止：Rt = kt[HM+( SnCl4OH)-]
稳态假定：Ri = Rt
则：Rp = （Kkikp/kt）[SnCl4] [HOH][M] 2
Xn = （kp/kt）[M]
类型B：
设：引发剂与共引发剂反应为控速步，说明Ri与[M]无关。
引发：Ri = ki [SnCl4][HOH] （ki为引发剂-共引发剂反应速率常数）
则：Rp = （kikp/kt）[SnCl4] [HOH][M]
Xn = （kp/kt）[M]
如：SnCl4过量，则：Ri = ki [HOH] Rp = （kikp/kt）[HOH][M]
HOH过量，则：Ri = ki [SnCl4] Rp = （kikp/kt）[SnCl4] [M]
类型C：
设：终止为（2）和（3）
则：（2）生成引发剂，故Rp不变。
设：终止为（1）、（2）和（3），生成的活性中心活性不变
则：Rp不变
Xn = （kp/kt）[M] + 1/C M
27．简述实现可控/“活性”阳离子聚合的主要思路及主要实施方法，与传统的阳离子聚合相比有哪些特点？
解答：
要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳正离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。当碳正离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种
有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的基本原理，为此主要有三条途径，现以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述。
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
（2）添加Lewis碱稳定碳正离子
（3）添加盐稳定碳正离子
与传统阳离子聚合的快引发、快增长、易转移、难终止相比，可控/“活性”阳离子聚合具有活性聚合的特点，如通过控制和合理利用链转移和链终止，可得窄相对分子质量分布产物，可合成嵌段共聚物等。
28. 请简要说明离子共聚与自由基共聚的相同点与不同点。
解答：
（1）链式聚合共聚组成方程对自由基共聚和离子型共聚都适用。
（2）与自由基共聚类似，在离子型共聚中活泼单体生成不活泼的活性中心，不活泼的单体生成活泼的活性中心。
（3）离子共聚对单体有较高的选择性。有供电子基团的单体易于进行阳离子共聚，有吸电子基团的单体易于进行阴离子共聚。因此能进行离子型共聚的单体比自由基共聚的要少得多。
（4）在自由基共聚体系中，共轭效应对单体活性有很大的影响，共轭作用大的单体活性大。在离子型共聚中，极性效应起着主导作用，极性大的单体活性大。
（5）在自由基共聚时，聚合反应速率和相应自由基活性一致；在离子型共聚时，聚合反应速率和单体活性一致。
（6）自由基共聚体系中，单体极性差别大时易交替共聚；在离子型共聚体系中单体极性差别大时则不易共聚。
（7）自由基共聚时，竞聚率不受引发方式和引发剂种类的影响，也很少受溶剂的影响。在离子型共聚时，活性中心对这些因素的变化十分敏感。另外，由于以上的种种不同，同一对单体用不同机理共聚时，竞聚率会有很大差别，相应地共聚行为和共聚组成也会有很大不同。
29. 温度、溶剂对离子共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？
解答：
由于离子聚合活性中心对溶剂和温度的变化十分敏感，因此在离子共聚时，由于两单体结构不同，溶剂和温度的影响也不相同，结果造成两单体的共聚行为随溶剂和温度变化而产生明显变化。另外，同一对单体用不同机理共聚时，竞聚率会有很大差别，相应地共聚行为和共聚组成也会有很大不同。
30. 丁二烯分别与下列单体进行共聚：
a.叔丁基乙烯基醚
b.甲基丙烯酸甲酯
c.丙烯酸甲酯
d.苯乙烯
e.顺丁烯二酸酐
f.醋酸乙烯酯
g.丙烯腈
（1）哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列。并说明理由。
（2）哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列，并说明理由。
解答：
①阳离子共聚：苯乙烯好于叔丁基乙烯基醚。从电效应看，苯乙烯（e = -0.80）与丁二烯（e = -1.05）相当，易共聚，而叔丁基乙烯基醚（e = -1.58）活性高，易阳离子均聚。
②阴离子共聚：苯乙烯好于甲基丙烯酸甲酯好于丙烯酸甲酯好于丙烯腈。苯乙烯（e = -0.80）与丁二烯（e = -1.05）相当，易共聚，而甲基丙烯酸甲酯（e =0.40）、丙烯酸甲酯（e =0.60）、丙烯腈
（e = 1.28）活性高，易阴离子均聚。
31. 分别用不同的引发体系使苯乙烯（M1）- 甲基丙烯酸甲酯共聚（M2），起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的实测值列于下表：
编号引发体系反应温度（O C）F1（mol %）
1 2 3
BF3(Et2O)
BPO
K（液氨中）
30
60
-30
＞99
51
＜1
（1）指出每种引发体系的聚合机理。
（2）定性画出三种共聚体系的F1～f1曲线图。
（3）从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1～f1曲线形状产生的原因。
解答：
（1）1-阳离子聚合；2-自由基聚合；3-阴离子聚合
（2）
（3）苯乙烯为π-π共轭体系，可自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合；甲基丙烯酸甲酯有吸电子基，易阴离子聚合，也可自由基聚合。故两单体自由基聚合时活性相差不同，为有恒比点的非理想共聚；阴离子共聚时，MMA活性大，共聚组成中苯乙烯组分少，故曲线在下方；阳离子共聚时苯乙烯活性大，组分多，故曲线在上方。
实查：
共聚类型引发剂温度O C r1r2
自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合
BPO
SnCl4
Na(液氨中)
60
20
30
0.52±0.26
10.5±0.2
0.12±0.05
0.46±0.026
0.1±0.05
6.4±0.05
1
2
3
32．分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体进行哪一类型的聚合？写出引发苯乙烯的反应式。 引发体系
单体
①
C
O O O
C
O
②
C(CH 3)2OOH Fe
2+
+
③ Na
④ n-BuLi
⑤ H 2SO 4
⑥ BF 3+H 2O ⑴ CH CH 2
⑵ CH 3
CH 3
CH 2=C
⑶
C
H 2C
CH 3C O
O
CH 3
⑷
CN
CN CH 2=C
⑸
CH 2=C
CH 3
⑹ CH 2=CH-O-C(CH 3)3 ⑺
C H 2CHCl
⑻ C H 2CH C CH 2
CH 3
⑼
C H 2O
⑽ C
H 2CH CH
CH 3CH 3
解答：
以引发剂为基准进行分析：
① 自由基聚合，热分解引发剂，可引发单体（1）（3）（5）（7）（8）。
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | | —C —O —O —C 2 —C —O· + CH 2 = CH → -C-O- CH 2 -CH· | | | | | | CH 3 CH 3 CH 3 C 6H 5 CH 3 C 6H 5
② 自由基聚合，氧化-还原引发剂，可引发单体（1）（3）（5）（7）（8）。
C(CH 3)2OOH Fe
2+
+→ C 6H 5-C(CH 3) 2O· + CH 2 = CH(C 6H 5)→C 6H 5C(CH 3)2O-CH 2-C·H(C 6H 5)
③ 阴离子聚合，碱金属直接引发，可引发单体（1）（3）（4）（5）（8）（9）。
Na C
H CH 2
CH CH
2
Na
+
+
.
Na +
CH CH
2Na
+
Na
+
CH CH 2
CH 2CH
-.2
④ 阴离子聚合，有机金属化合物引发，可引发单体（1）（3）（4）（5）（8）（9）。
115O C t 1/2=10h
⑤阳离子聚合，质子酸引发，可引发单体（1）（2）（5）（6）（9）（10）
H2SO4→ H+(HSO4)- + CH2 = CH(C6H5) →H-CH2C+H(C6H5) (HSO4)-
⑥阳离子聚合，路易斯酸引发，可引发单体（1）（2）（5）（6）（9）（10）
BF3+H2O→ H+(BF3OH)- + CH2 = CH(C6H5) →H-CH2C+H(C6H5) (BF3OH)-
33．有二个聚合体系，实验中发现：
体系1：
（1）聚合度随反应温度增加而降低；
（2）聚合度与单体浓度一次方成正比；
（3）溶剂极性对聚合速率有影响；
（4）聚合速率随反应温度增加而增加。
体系2：
（1）反应温度在一定范围变化对聚合度影响不大；
（2）聚合度可由单体浓度与引发剂剂浓度比例准确决定；
（3）溶剂极性对聚合速率有明显影响；
（4）聚合速率随反应温度增加而略有增加。
试判断二个聚合体系的聚合机理，并给予适当解释。
解答：
体系1：阳离子聚合
（2）与阴离子活性聚合不符；
（1）（2）（4）与自由基聚合相似，但溶剂极性对阳离子聚合速率影响要远大于自由基聚合。
体系2：阴离子聚合
（1）（2）符合阴离子活性聚合，与自由基聚合和阳离子聚合不符；
（3）与阳离子聚合相似；
（4）与自由基聚合和阳离子聚合有些相似。
34．比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子活性聚合的下列关系，并给予简要说明：
（1）转化率与反应时间关系；
（2）聚合物相对分子质量与反应时间的关系。
解答：
①转化率与反应时间关系：
逐步聚合：转化率基本不随反应时间变化。逐步聚合单体为官能团间反应，聚合初期大部分单体间相互反应，转化率在聚合初期就很高，继续反应转化率基本不变。
自由基聚合：随反应时间延长，转化率不断提高。自由基聚合中活性中心是在整个聚合反应过程中不断生成的。
阴离子活性聚合：随反应时间延长，转化率不断提高。阴离子活性聚合时所有活性中心同时形成，同步增长。
②聚合物相对分子质量与反应时间的关系：
逐步聚合：随反应时间延长，相对分子质量不断提高。逐步聚合过程中不同聚合度低聚物的官能团间不断反应，使相对分子质量不断提高。
自由基聚合：相对分子质量基本不随反应时间变化。活性中心形成后几乎瞬间形成大分子，不同时间形成的活性中心活性相近，故相对分子质量变化不大。
阴离子活性聚合：随反应时间延长，相对分子质量不断提高。阴离子活性聚合时所有活性中心同时形成，同步增长。
35. 苯乙烯可以进行自由基、阳离子、阴离子聚合，如何用简便的方法来鉴别其属于何种聚合反应？
解答：
①加入DPPH，如某体系反应停止，为自由基聚合。因DPPH为自由基捕捉剂，但对离子聚合不起作用。
②在其它两体系中加入苯醌，反应停止的为阳离子聚合，因苯醌为阳离子聚合终止剂，对阴离子聚合不起作用。
36. 下面为实验室进行四组聚合实验的基本试剂，请说明各组实验中ROH的作用。
解答：
①体系1中BPO为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，为自由基溶液聚合，ROH的作用是絮凝剂。
②体系2中AIBN为引发剂，ROH的作用是溶剂，为自由基溶液聚合。
③体系3中BuLi为引发剂，己烷为溶剂，为阴离子溶液聚合，ROH的作用是终止剂。
④体系4中BF3为引发剂，CH3Cl为溶剂，为阳离子溶液聚合，ROH的作用是终止剂。
37．对不同的活性聚合机理给出自己的评价。
解答：
——略
38．对离子基聚合进行总结并对其今后发展给出自己的评价。
解答：
——略
39. 以苯乙烯和丁二烯为单体合成至少五种工业化品种，写出聚合反应式，指明其聚合机理，并说明产品性能与其结构、组成的关系。
解答：
①聚苯乙烯（PS）
nCH2=CH →-(-CH2-CH-)n-
| |
C6H5C6H5
自由基聚合，为一种热塑性树脂。
②聚丁二烯（BR）
nCH2=CH-CH=CH2→-(-CH2-CH=CH-CH2-)n-
配位聚合，高顺式结构，为一种橡胶。
③丁苯橡胶（SBR）
在非极性溶剂中进行丁二烯-苯乙烯的阴离子无规共聚，由于两单体的竞聚率相差很大（环己烷中r1=12.5，r2=0.03），需加入少量的极性试剂以改变两单体的竞聚率，进而达到无规共聚的目的。与传统的自由基乳液聚合法生产的E-SBR相比，S-SBR的相对分子质量及分布、共聚组成、微观结构、甚至大分子链形状都可在较大范围内调节，因而具有更佳的综合性能。如利用活性聚合的特点，在聚合结束后加入多官能团偶联剂制出的星形溶聚丁苯，为一种节能型的新型S-SBR。
通常S-SBR中苯乙烯含量为20-30%（w%），相对分子质量30-40万，聚丁二烯中1,2-结构含量在30-60%。采用溶液聚合，溶剂多为环己烷，50-70℃聚合。
④SBS
阴离子溶液聚合，三步加料工艺。采用丁基锂为引发剂，先加入苯乙烯聚合，反应结束后加入丁二烯聚合，丁二烯聚合完后再加入苯乙烯聚合，得到产物SBS。
BuLi + nS→~~~~S-Li++ mB →~~~~S~~~~B-Li++ nS →
→~~~~S~~~~B~~~~S-Li++ H +→ SBS
S:B（w:w）为30~40:60~70，中间聚丁二烯段的相对分子质量为5-10万，两端聚苯乙烯的相对分子质量各为1-2万。由于PS与PB不相溶，聚集态为两相，PB为分散相，PB两端为PS所约束，似硫化橡胶。故称热塑性弹性体
⑤苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN/AS）
苯乙烯-丙烯腈自由基共聚，采用本体、悬浮、乳液聚合。通用聚苯乙烯（GPPS）虽有许多优点，但质脆、耐热和耐油性差，与其它单体共聚，可改善这些不足。常用的共聚单体有丙烯腈、马来酸酐、α-MSt、MMA等。与GPPS相比，SAN抗冲击性、耐化学品、耐油性提高。除单独使用外，还大量用于ABS的制备。SAN主要有两大类，一是含丙烯腈20~35%，为透明性塑料，用于注塑制品；一是含丙烯腈60~85%，用于食品与饮料包装。
40．写出合成下列聚合物的聚合反应式：
（1）PIB
（2）阴离子聚合法合成双端羟基聚丁二烯
（3）单端羧基聚丁二烯
（4）SBS（写出两种阴离子聚合路线）
（5）IIR
解答：
（1）PIB
CH3 CH3
| |
n CH2=C →H-(-CH2-C-)n-
| |
CH3 CH3
（2）阴离子聚合法合成双端羟基聚丁二烯
O
Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2→Li+-C~~~~~~~~~ C-+2—CH2
→Li+-OCH2-CH2-C -~~~~~~~~~ C-CH2-CH2O-+Li + H+→ HO~~~~~~OH （3）单端羧基聚丁二烯
R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2→~~~~~~~~~ C-+Li + CO2
→ -~~~~~~~~~ C- COO-+Li + H+→ ~~~~~~COOH
（4）SBS（写出两种阴离子聚合路线）
①三步加料法
BuLi + nS → ~~~~S -Li ++ mB → ~~~~S~~~~B -Li ++ nS →
→ ~~~~S~~~~B~~~~S -Li ++ H +→ SBS
② 两步偶联法
BuLi + nS → ~~~~S -Li ++ mB → ~~~~S~~~~B -Li ++ nS →
2 ~~~~S~~~~B -Li ++ Cl-Si(CH 3) 2Cl → SBS
（5） IIR
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | |
Al 3 + H 2O + mCH 2=C + nCH 2=C-CH= CH 2 → ~~~~CH 2-C -CH 2-C=CH-CH 2-~~~~ | | CH 3 CH 3
41．举例说明基团转移聚合聚合机理及特点。 解答：
① 以三甲基硅烯酮缩醛为引发剂、HF 2-为催化剂进行MMA 的基团转移聚合为例： 引发反应：
增长反应：
终止反应：
可以看出，引发剂在催化剂作用下和单体加成，同时发生引发剂上的三甲基向MMA上的羰基转移，由于每次与MMA的加成增长都伴随着这种转移，所以称为基团转移聚合。
②基团的转移聚合也是一种活性聚合，其适合的单体主要是α、β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等，研究的最多的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，常温聚合。与常规阴离子聚合此类单体的活性聚合低温不同。
第四章 离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答： 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： BA B+A B+A B + A + I II III IV Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ①适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π-π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ②与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。 （2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。 （3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答： ①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨 阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂 ②与自由基聚合引发剂相比： （1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 （2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
离子交换树脂基础知识
离子交换树脂基础知识
离子交换树脂的基础知识 一、离子交换树脂发展简史 离子交换剂是一类能发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。有机离子交换剂又称离子交换树脂。无机离子交换剂（如沸石）早在一百多年前就已发现并应用，人类就已经会利用沙砾净水。而有机离子交换树脂是在1933年由英国人亚当斯（Hdams）和霍姆斯（Holms）首先用人工方法制造酚醛类型的阳、阴离子交换树脂。 在第二次世界大战期间，德国首先进行工业规模的生产。战后英、美、苏、日等国的发展很快。1945年美国人迪阿莱里坞（D’Alelio）发表了关于聚苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂及聚丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂的制备方法。后来聚苯乙烯阴离子交换树脂、氧化还原树脂以及螯合树脂等也相继出现，在应用技术及其范围上也日益广大。到了上世纪五十年代后期，各种大孔型的树脂又相继发展起来，在生产及科学研究中，离子交换树脂起着越来越重要的作用。 解放前，我国的离子交换树脂的科研和生产完全空白，解放后，从五十年代初期开始，我国在北京、上海和天津的一些科研单位和高等学校分别开始了离子交换树脂的研究。1953年酚醛磺化树脂产生，1958年凝胶型苯乙烯树脂投入生产，1959年南开大学何炳林用苯乙烯做致孔剂合成孔径大、强度高和交换速度快的大孔型交联聚苯乙烯离子交换树脂。60年代我国生产了大孔型苯乙烯系、丙烯酸系离子交换树脂。到70年代中、后期又合成了多种吸附树脂、碳化树脂，并已先后投入生产。 经过50年的努力，我国的离子交换树脂的生产和工业应用得到了飞速
也属于功能高分子。 阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸（-SO3H）和羧酸（-COOH）等酸性功能基的聚合物。将此树脂浸渍于水中时，交换基部分可如同普通酸那样发生电离。以R表示树脂的骨架部分，阳离子交换树脂R-SO3H或R-COOH在水中的电离如下： RSO3H RSO3- + H+ RCOO-+ H+ RSO3H型的树脂易于电离，具有相当于盐酸或硫酸的强酸性，称为强酸性阳离子交换树脂。而RCOOH型的树脂类似有机酸，较难电离。具有弱酸的性质，因此称为弱酸性阳离子交换树脂。 阴离子交换树脂是一类在骨架上结合有季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。其中以季胺基上的羟基为交换基的树脂具有强碱性，称为强碱性阴离子交换树脂。用R表示树脂中的聚合物骨架时，强碱性阴离子交换树脂在水中会发生如下的电离： R—N+（CH3）3OH-R—N+（CH3）3 + OH-- 具有伯胺、仲胺、叔胺基的阴离子交换树脂碱性较弱，称为弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂一般以化学稳定的CL盐型出售，应用时要用N a OH溶液进行转型。 三、离子交换树脂的分类 按骨架结构不同，离子交换树脂可分为凝胶性和大孔型树脂两大类。 由苯乙烯和二乙烯苯混合物在引发剂存在下进行自由基悬浮聚合，得到具有交联网状结构的聚合体。这种聚合体一般是呈透明状态的，无孔的
第六章 离子聚合 重点、难点指导
第六章 离子聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备 二、重要公式 活性阴离子聚合速率： ]][[][M B k dt M d R p p ?=?= 活性阴离子聚合物的聚合度：][])[]([0C M M n Xn ?= 三、难点 阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合 1、阴离子聚合 (1) 阴离子聚合单体 能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。 (2) 阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 (3) 阴离子聚合反应机理 阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。 (4) 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下： ①溶剂的影响 溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。 ②反离子的影响 ‘ 在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。 ③温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：
另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：
生物化学基本知识
第六章生物化学实验基本知识 主编：齐锦生编委： 孔德娟齐锦生许丽辉杨崇辉周秀霞罗湘衡君智炜张晓玲王芳 实验室要求 一、实验课的目的 1、加深理解：加深对生物化学基本理论的理解。 2、掌握技术：掌握生物化学的基本实验方法和实验技术（四大基本技术：离心、电泳、层析、比色）及分子生物学的一些基本技术和方法。 3、培养能力：培养学生的思维能力、动手能力和表达能力。 4、掌握精髓：科学的精髓是实事求是、敢于探索、善于创新的精神，要对实验中出现的一切反常现象进行讨论，并大胆提出自己的看法。 二、生化实验室规则和要求 1、预习：课前要预习实验教材，了解实验目的、原理，熟悉操作规程。 2、秩序：自觉遵守纪律，维护教学秩序，不准迟到、早退，保持安静，严禁谈笑打闹，听从教师指导，未经教师同意，不得随意离开实验室。 3、整洁：搞好实验环境和仪器的卫生整洁，实验台面必须保持整洁，仪器药品要井然有序，公用试剂用毕，应立即盖严放回原处，勿使药品试剂撒在实验台面和地面。实验完毕，需将药品试剂排列整齐，仪器要洗净倒置放好。固体废物，如滤纸、棉花、血块不得倒入水池中，以免堵塞下水道；一般性废液可倒入水池中冲走，但强酸强碱或有毒有害溶液必须用水高度稀释后，方可倒入水池中，同时放水冲走，以免腐蚀水管。全体同学由班长安排轮流值日，负责当天实验室卫生、安全和一些服务性工作，经教师验收合格后，方可离开实验室。 4、节约：使用仪器、药品、试剂及各种物品必须厉行节约，并节约水电。应特别注意保持药品和试剂的纯净，严防混杂、乱用和污染。使用和洗涤仪器应小心仔细，防止损坏，贵重仪器使用前应熟悉使用方法，严格遵守操作规程，严禁随意开动，发现故障后应立即报告指导教师，不要自己动手检修，如有损坏按学校规定赔偿。 5、安全：注意人身和国家财产安全是至关重要的，要时刻注意防火、防水、防电、防危险品、防事故，以免发生意外。实验室内严禁吸烟。使用乙醚、苯、乙醇、丙酮等易燃品时，不允许在电炉、酒精灯上直接加热。实验中须远离火源，如有危险发生，应首先关掉电源；有机溶剂着火时，勿用水泼，以免扩大燃烧面积，可用沙土、灭火器具灭之。用火时必须严格做到：火着人在，人走火灭。用毕电器后及时切断电源。加热试剂、液体时，管口不要对人，要十分小心操作，避免灼伤人。实验室内一切物品未经本室负责教师批准，严禁携带出室外，有毒物品尤其如此。借物必须办理登记手续。
高分子第5章——离子聚合
第五章 离子聚合 1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2 解：阳离子聚合速率方程为 R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S) 该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M] ] [][)(210M k k k M k R R X trm t t p t p n ++= = 4.510.2102.1107.6109.40 .26.71 32 =??+?+??= --- 存在链转移剂异丙苯时 ][] [)(110M S C X X S n n += 0195.00.2100.8105.44.51152=???+=-- ∴ 4.51=n X 2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心
离子交换树脂综合知识
离子交换树脂综合知识 【电厂化学】2007-07-31 09:07:41 阅读1184 评论0 字号：大中小订阅 1 树脂的储存和运输 1、离子交换树脂在长期储存中，或需在停用设备内长期存放，强型树脂（强酸性和强碱性树脂）应转为盐型，弱型树脂（弱酸性和弱碱性树脂）可转为相应的氢型或游离胺型，也可转变为盐型，以保持树脂性能的稳定。然后浸泡在洁净的水中。停用设备若须将水排去，则应密封，以防树脂中水份散失。 2、离子交换树脂内含有一定的平衡水份，在储存和运输中应保持湿润，防止脱水。树脂应储存在室内或加遮盖，环境温度以5°C-40°C为宜。袋装树脂应避免直接日晒，远离锅炉、取暖器等加热装置，避免脱水。 若发现树脂已有脱水现象，切勿将树脂直接放于水中，以免干树脂遇水急剧溶胀而破碎。应根据其脱水程度，用10%左右的食盐水慢慢加入到树脂中，浸泡数小时后用洁净水逐步稀释。 3、当环境温度在0°C或以下时，为防止树脂因内部水份结冰而崩裂，应做好保温措施，或根据气温条件，将树脂存于相应浓度的食盐水中，防止冰冻。若发现树脂已被冻，则应让其缓慢自然解冻，切不可用机械力施于树脂。 食盐溶液浓度与冰点的关系如下表： 4、长期停用而放置在交换器内的树脂，为防止微生物（如藻类、细菌等）对树脂的不可逆污染，树脂在停用前须彻底反洗，以除去运行时积聚的悬浮物质，并注意定期冲洗和换水。或彻底反洗后采用以下措施： 阴树脂：用3倍树脂体积的10%NaCl+2%NaOH混合液分两次通过树脂层，每次静止浸泡数小时，然后将其排去。如有必要，在重新启动前用2倍树脂体积的0.2%过氧化氢（H2O2）溶液淋洗树脂层。 阳树脂：在阳离子交换器及管系内可充入0.5%的甲醛溶液，并在停用期间保持此浓度。也可用食盐水浸泡。在设备重新启动前用0.2%过氧化氢或0.5%甲醛溶液淋洗。 2 树脂的预处理 在离子交换树脂的工业产品中，常含有少量的有机低聚物及一些无机杂质。在使用初期会逐渐溶解释放，影响出水水质或产品质量。因此，新树脂在使用前必须进行预处理，具体方法如下： 1、树脂装入交换器后，用洁净水反洗树脂层，展开率为50-70%，直至出水清晰、无气味、无细碎树脂为止。 2、用约2倍树脂体积的4-5%HCl溶液，以2m/h的流速通过树脂层。全部通入后，浸泡4-8小时，
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
水处理必备基础知识
50条水处理必备基础知识 1、什么是水体自净？ 水体自净：受污染的河流经过物理、化学、生物等方面的作用，使污染物浓度降低或转化，水体恢复到原有的状态，或者从最初的超过水质标准降低到等于水质标准。 2、污水处理的基本方法有哪些？ 污水处理的基本方法：就是采用各种手段和技术，将污水中的污染物质分离去除，回收利用，或将其转化为无害物质，使污水得到净化。一般分为给水处理和污水处理。 3、现在污水处理技术有哪些？ 现代污水处理技术，按作用原理可分为物理处理法，化学处理法，生物处理法。 4、五个水的测量指标 生化需氧量（BOD）：是指在有氧的条件下，由于微生物的作用，降解有机物所需的氧量。是表示污水被有机物污染的综合指标。 理论需氧量（thOD）：水中某一种有机物的理论需氧量。通常是指将有机物中的碳元素和氢元素完全氧化为二氧化碳和水所需氧量的理论值(即按完全氧化反应式计算出的需氧量)。 总需氧量（TOD）：是指水中能被氧化的物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量，结果以O2的mg/L表示。 化学需氧量（COD）：是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被强氧化剂氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。 总有机碳（TOC）: 是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量。 5、什么情况采用生化法处理？ 一般认为BOD/COD值大于0.3的污水才适于采用生化法处理。 6、生活饮用水的卫生标准是什么？ 生活饮用水卫生标准的物理指标：色，浑浊度，臭和味。 7、什么是水体富营养化？ 水体富营养化是发生在淡水中，由水体中氮、磷、钾含量过高导致藻类突然性过度增殖的一种自然现象。
离子交换、膜处理、污水处理的一般性知识
离子交换、膜处理、污水处理的一般性知识 ——史东明 目录 一、水的软化（给水工程第21章） (2) 二、水的除盐与咸水淡化（给水工程第22章） (5) 三、化学水处理技术（离子交换技术） (7) 四、膜处理技术 (17) 五、污水处理 (25) 六、中水处理 (35)
一、水的软化（给水工程第21章） 1.1 软化的目的与方法概述 1）硬度的概念 水的硬度系指水沉淀肥皂的程度。使肥皂沉淀的原因主要是由于水中存在的钙、镁离子，此外钡、铁、锰，锶、锌等金属离子也有同样的作用。硬水需要大量肥皂才会产生泡沫。现在习惯上把总硬度定义为钙、镁浓度的总和，我国以每升水中碳酸钙的毫克数表示。硬度是由一系列溶解性多价态的金属离子形成的。硬度低于60mgCaCO3/L 的水通常被认为是软水。硬度还可以根据阴离子划分成为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。 碳酸盐硬度（暂时硬度）：煮沸时沉淀析出 非碳酸盐硬度（永久硬度）：煮沸时沉淀不析出 2）水中硬度的来源及危害 水中硬度的主要天然来源是沉积岩、地下渗流及土壤冲刷中的溶解性多价态金属离子。两种主要离子是钙离子和镁离子，存在于许多水成岩中．最常见的是石灰石和白垩。它们还广泛存在于工业产品中，也是食物的常见成分。 WHO的文献中认为没有令人信服的证据说明水中硬度对人体有不良影响。在考虑了气候、社会经济因素以及风险因素如高血压、抽烟、高血脂之后·又研究得出了饮用水硬度与心血管疾病之间关联性较弱的负相关关系。自来水硬度和心脏病死亡率的关系，王立医院和水道研究中心做过调查-确认两者间有高度的关连性。平均起来，软水
地区心脏病死亡率。比硬水地区高10%，也就是与硬度成反比例。一研究的结果显示许多其他疾病与水中硬度存在负相关包括无脑畸形和多种癌症。然而，这些结果的意义尚不清楚 锅炉用水中若含有硬度盐类，会在锅炉受热面上生成水垢，从而降低锅炉热效率、增大燃料消耗，甚至因金属壁面局部过热面烧损部件、引起爆炸，因此，对于分低压锅炉，一般要进水的软化处理；对于中、高压锅炉，则要求进行水的软化与脱盐处理。 3）硬度表示方法 1德国度=10mg/LCaO 我国通常以CaCO3 1meq/L=2.8德国度=50mg/LCaCO3 4）水的软化方法 A、基于溶度积原理，加入某些药剂，把水中钙、镁离子转变成难溶化合物使之沉淀析出，这一方法称为水的药剂软化法或沉淀软化法。 B、基于离子交换原理，利用某些离子交换剂所具有的阳离子（Na+或H+）与水中钙、镁离子进行交换反应，达到软化的目的，称为水的离子交换软化法。 1.2 水的药剂软化法 水的药剂软化工艺过程，就是根据溶度积原理，按一定量投加某些药剂（如石灰、苏打等）于原水中，使之与水中钙、镁离子反应生成沉淀物CaCO3和Mg(OH)2。工艺所需的设备与净化过程基本相同，也要经过混合、絮凝、沉淀、过滤等工艺。
第六章离子聚合
6 离子聚合 6.1 课程的知识要点 离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。 6.2 本章习题 1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。 2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol?L-1,试计算： a.增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和 6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少? 6、25℃时，在四氢呋喃中，以C 4H 9 Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1） 进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。
第六章 离子聚合.doc
第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
预检分诊培训知识考试题
淮北市人民医院急诊科检诊分诊培训考核试题 姓名：分数： 一、名词解释（每题10分，共20分） 1、分诊： 2、成批伤： 二、填空题（每题3分，共60分） 1、外伤为眉弓以下及眼眶周围，应引导患者至（）就诊。 2、肛周疾病，患者应引导至（）就诊。 3、胸部刀伤，应迅速推患者至（）先处理，再请（）会诊。 4、患者发热、咳嗽、咽喉痛、扁桃体肿大，应分诊至（）。 5、女性会阴部外伤，应分诊至（）就诊。 6、咽部痒感或吞咽不适、声嘶，分诊至（）就诊。 7、恶心呕吐伴有腹胀、腹痛，无不洁饮食史，分诊至（） 8、头痛、眩晕伴饭前心慌、手抖应分诊至（）。 9、患者表现出腹痛，随脉搏搏动的腹部包块及低血压，应迅速将患者送至（）。 10、夜间烧烫伤患者由（）先处理，必要时请（）会诊。 11、扭头或变化体位时眩晕，发热、呕吐、听力或视力下降，应引导患者至（）就诊。 12、车祸伤及全身多处，分诊至（）。 13、胃肠胀气，全腹疼痛逐渐加重、腹肌紧张或拒按、呕吐，分诊至（）。 14、发热伴关节肿痛、皮肤红斑，分诊至（）。 15、呼吸困难、严重哮喘发作，引导患者至（）。 16、肢体活动障碍伴随语言不清，引导患者至（）。 17、急性发热，体温>℃，引导患者至（）。 18、腰腿疼，酸胀为主，休息后缓解，卧床过久又感不适，引导至（）。 19、小儿发热伴皮疹、剧烈头痛，应分诊至（） 20、心悸伴多饮、多食、多汗、消瘦，应分诊至（）。 三、简答题（每题10分，共20分） 1、急诊分诊的具体程序？
2、急诊分诊的目的？ 淮北市人民医院急诊科分诊培训考核试题答案 1、分诊：预检护士根据病人的病情、临床表现、初步检查和化验对病人进行的就诊指导 2、成批伤：同一致伤因素导致3人或3人以上同时受伤或中毒称为成批伤 填空题 1、眼科 2、外科或肛肠科 3、急诊外科、心胸外科 4、内科 5、妇科 6、耳鼻咽喉科 7、急诊外科 8、急诊内科 9、急诊外科并送进抢救室 10、急诊外科、烧伤整形科 11、内科 12、外科13、外科 14、内科 15、急诊内科 16、急诊内科 17、急诊内科 18、急诊外科科 19、小儿科 20、急诊内科 1分诊评估、分析与诊断、计划与实施及评价。 2为了对每一位病人做出简单快速的评估，了解病人的医疗需求，决定病人就诊的紧急程度，使病人在恰当的时机、恰当治疗区获得恰当快速的治疗与护理。
第四章离子聚合
第四章 离子聚合 习题参考答案 1.与自由基聚合相比,离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答: 离子聚合与自由基聚合得根本不同就就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心得特征在于: 离子聚合生长链得活性中心带电荷,为了抵消其电荷,在活性中心近旁就要有一个带相反电荷得离子存在,称之为反离子,当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心与反离子得结合,可以就是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态: BA B +A B +A B +A +I II III IV Ⅰ为极性共价物种,它通常就是非活性得,一般可以忽略。Ⅱ与Ⅲ为离子对,引发剂绝大多数以这种形式存在。其中,Ⅱ称作紧密离子对,即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对,即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开,或者说就是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中,增长物种包括以上两种或两种以上得形式,它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对得存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体得得聚合速度,聚合物得立体构型有时也受影响,条件适当时可以得到立体规整得聚合物。 2.适合阴离子聚合得单体主要有哪些,与适合自由基聚合得单体相比得些什么特点？ 解答: 对能进行阴离子聚合得单体有一个基本要求: ① 适合阴离子聚合得单体主要有: (1)有较强吸电子取代基得烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 (2)有π-π共轭结构得化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 (3)杂环化合物 ② 与适合自由基聚合得单体相比得特点: (1)有足够得亲电结构,可以为亲核得引发剂引发形成活性中心,即要求有较强吸电子取代基得化合物。如VAc,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。 (2)形成得阴离子活性中心应有足够得活性,以进行增长反应。如二乙烯基苯,由于空间位阻大,可形成阴离子活性中心,但无法增长。 (3)不含易受阴离子进攻得结构,如甲基丙烯酸,其活泼氢可使活性中心失活。 3.阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答: ① 电子转移引发:(1)碱金属(2)碱金属－多环芳烃复合物(3)碱金属－液氨 阴离子加成引发:(1)有机金属化合物(2)其它亲核试剂 ② 与自由基聚合引发剂相比: (1)为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 (2)与单体有一活性最佳匹配问题,以保证反应正常进行。 4.写出下列聚合反应得引发反应 (1)用钠镜引发丁二烯制丁钠胶 (2)用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
离子交换柱交换层析法分离氨基酸知识讲解
离子交换柱交换层析法分离氨基酸
离子交换柱层析法分离氨基酸 一、实验原理 离子交换层析是利用离子交换剂对需要分离的各种离子具有不同的亲和力（静电引力）而达到分离目的的分离技术。离子交换层析的固定相是离子交换剂，流动相是具有一定pH和离子强度的电解质溶液。 树脂（惰性支持物）上结合了阳离子或阴离子后，可与阴离子或阳离子结合，改变溶液的离子强度则这种离子结合又解离。由于不同的氨基酸在不同的pH值和离子强度溶液中的所带电荷各不相同，故对离子交换树脂的亲和力也各不相同。从而可以在洗脱过程中按先后次序洗出，达到分离的目的。带电荷量少，与交换剂亲和力小的先被洗脱下来，带电荷量大，与交换剂亲和力大的后被洗脱下来。 本次实验采用的是Amberlite IR-120阳离子交换树脂作为离子交换剂，分离的样品为Asp和Lys两种氨基酸的混合液。在一定的pH下，Asp和Lys的带电情况不同，与磺酸集团的亲和力不同，因此被洗脱下来的次序不一样。将各收集管分别用茚三酮显色后，测定吸光度，从而得到洗脱曲线。 二、实验器材 实验仪器：层析柱、恒流泵、试管*30、吸管、移液枪、烧杯、紫外分光光度计实验试剂：Amberlite IR-120阳离子交换树脂、柠檬酸缓冲液（pH5.3）、 0.5%茚三酮、0.1%CuSO4、氨基酸样品（0.005mol/L的Asp和Lys，用 0.02mol/L的HCl配制） 三、实验操作记录 1、树脂的处理
干树脂经蒸馏水膨胀，倾去细小颗粒，然后用4倍体积的2mol/L HCl及2mol/L NaOH依次浸洗，每次浸2h，并分别用蒸馏水洗至中性。再用1mol/L NaOH浸半小时（转型），用蒸馏水洗至中性。 2、装柱前的准备 选择直径1cm，长度15~20cm的层析柱，观察柱底端滤膜是否完好，分别用流水和蒸馏水冲洗干净。 将层析柱垂直装在铁架台上，柱进水口和出水口装上橡皮管，关闭柱底端出口，在柱内注入少许（约1cm高）的洗脱液，打开出水口，排净管内空气后关闭出水口。 3、装柱 向盛有已处理好的树脂的烧杯中加适量洗脱液，用玻棒轻轻将树脂搅成悬浮状，然后沿柱内壁小心地加至适当高度。倒入速度不要太快，以免产生泡沫和气泡。 待树脂在柱底部有明显沉积（约1cm高）后，缓慢打开出口（或用滴管吸出柱内上层过多的洗脱液），继续加入树脂直至树脂沉积达5cm高。装柱要求连续，均匀，无文格、无气泡，表面平整，液面不得低于树脂表面，否则要重新装柱。 4、平衡 层析柱装好后，接上已调好流速的恒流泵，用洗脱液以0.4mL/min的流速进行平衡，直到流出液的pH与洗脱液pH相同（约需2~3倍柱床体积）。5、加样
预检分诊培训知识考试题-
天水市第四人民医院急诊科检诊分诊培训考核试题 姓名：分数： 一、名词解释（每题10分，共20分） 1、分诊： 2、成批伤： 二、填空题（每题3分，共60分） 1、外伤为眉弓以下及眼眶周围，应引导患者至（）就诊。 2、肛周疾病，患者应引导至（）就诊。 3、胸部刀伤，应迅速推患者至（）先处理，再请（）会诊。 4、患者发热、咳嗽、咽喉痛、扁桃体肿大，应分诊至（）。 5、女性会阴部外伤，应分诊至（）就诊。 6、咽部痒感或吞咽不适、声嘶，分诊至（）就诊。 7、恶心呕吐伴有腹胀、腹痛，无不洁饮食史，分诊至（） 8、头痛、眩晕伴饭前心慌、手抖应分诊至（）。 9、患者表现出腹痛，随脉搏搏动的腹部包块及低血压，应迅速将患者送至（）。 10、夜间烧烫伤患者由（）先处理，必要时请（）会诊。 11、扭头或变化体位时眩晕，发热、呕吐、听力或视力下降，应引导患者至（）就诊。 12、车祸伤及全身多处，分诊至（）。 13、胃肠胀气，全腹疼痛逐渐加重、腹肌紧张或拒按、呕吐，分诊至（）。 14、发热伴关节肿痛、皮肤红斑，分诊至（）。 15、呼吸困难、严重哮喘发作，引导患者至（）。 16、肢体活动障碍伴随语言不清，引导患者至（）。 17、急性发热，体温>℃，引导患者至（）。 18、腰腿疼，酸胀为主，休息后缓解，卧床过久又感不适，引导至（）。 19、小儿发热伴皮疹、剧烈头痛，应分诊至（） 20、心悸伴多饮、多食、多汗、消瘦，应分诊至（）。 三、简答题（每题10分，共20分） 1、急诊分诊的具体程序
2、急诊分诊的目的 1、分诊：预检护士根据病人的病情、临床表现、初步检查和化验对病人进行的就诊指导 2、成批伤：同一致伤因素导致3人或3人以上同时受伤或中毒称为成批伤 填空题
环保工程师专业知识辅导：离子交换
环保工程师专业知识辅导：离子交换 离子交换法在水的软化和除盐中早已获得广泛的应用，当前已应 用在回收和处理工业废水中的有毒物质方面。 离子交换的基本原理 水处理中主要采用离子交换树脂和磺化煤用于离子交换。其中离 子交换树脂应用广泛，种类多，而磺化煤为兼有强酸型和弱酸型交换 基团的阳离子交换剂。离子交换树脂按结构特征，分为：凝胶型、大 孔型和等孔型；按树脂母体种类，分为：苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸 系等；按其交换基团性质，分为：强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型。 ⑴离子交换树脂的构造 是由空间网状结构骨架（即母体）与附属在骨架上的很多活性基 团所构成的不溶性高分子化合物。活性基团遇水电离，分成两部分： 固定部分，仍与骨架牢固结合，不能自由移动，构成所谓固定离子， 活动部分，能在一定范围内自由移动，并与其周围溶液中的其他同性 离子实行交换反应，称为可交换离子。 ⑵基本性能 ①外观 呈透明或半透明球形，颜色有乳白色、淡黄色、黄色、褐色、棕 褐色等。 ②交联度 指交联剂占树脂原料总重量的百分数。对树脂的很多性能例如交 换容量、含水率、溶胀性、机械强度等有决定性影响，一般水处理中 树脂的交联度为7%～10%. ③含水率
指每克湿树脂所含水分的百分率，一般为50%，交联度越大，孔隙越小，含水率越少。 ④溶胀性 指干树脂用水浸泡而体积变大的现象。一般来说，交联度越小， 活性基团越容易电离，可交换离子的水合离子半径越大，则溶胀度越大；树脂周围溶液电解质浓度越高，树脂溶胀率就越小。 在生产中应尽量保证离子交换器有长的工作周期，减少再生次数，以延长树脂的使用寿命。 ⑤密度 分为干真密度、湿真密度和湿视密度。 ⑥交换容量 是树脂最重要的性能，是设计离子交换过程装置时所必须的数据，定量地表示树脂交换水平的大小。分为全交换容量和工作交换容量。 ⑦有效PH范围 因为树脂的交换基团分为强酸强碱和弱酸弱碱，所以水的PH值对 其电离会产生影响，影响其工作交换容量。弱碱只能在酸性溶液中以 及弱酸在碱性溶液中有较高的交换水平。 ⑧选择性 即离子交换树脂对水中某种离子能优先交换的性能。除与树脂类 型相关外，还与水中湿度和离子浓度相关。 ⑨离子交换平衡 离子交换反应是可逆反应，服从质量作用定律和当量定律。经过 一定时间，离子交换体系中固态的树脂相和溶液相之间的离子交换反
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 一、名词解释 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 阴离子聚合：活性中心为阴离子的聚合方法。 阳离子聚合：活性中心为阳离子的聚合方法。 二、问答题 1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，K p 下降很小，链 增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 3.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？ 解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： A A +A +A ++B - 共价键接触离子 对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A +与B -之间的库仑引力减小，A +与B -之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A +＋B ->A +//B ->A + B - 共价键连接的A-B 一般无引发能力。 4.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（421010---≈M C ）比自由基聚合（541010---≈M C ）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。 5.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？ 解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。 在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H +而终止；活性链通过脱去H +离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。