第四章--离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案
1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？
解答：
离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：
离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BA B+A B+A B +
A +
I II III IV
Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？
解答：
对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：
①适合阴离子聚合的单体主要有：
（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物
主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物
②与适合自由基聚合的单体相比的特点：
（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？
解答：
①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨
阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂
②与自由基聚合引发剂相比：
（1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。
（2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
4．写出下列聚合反应的引发反应
（1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶
（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯
（4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层
解答：
（1）Na + CH2=CH-CH=CH2 → Na+-CH2-CH=CH-CH2·
→ Na+-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- Na+
（2）
自由基偶合形成二聚体：
（3）BuLi + CH2=C(CH3)-CH=CH2 →Bu-CH2-C(CH3)=CH-CH2- Li+
（4）HOH + CH2=C(CN)-COOC2H5 →HO-CH2-C- (CN)-COOC2H5H+
5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配
解答：
阴离子聚合常用的单体和引发体系由于它们的活性各不相同，因此在使用时存在一个单体与引发体系的最佳匹配问题。
阴离子聚合中单体和引发剂的反应活性
引发剂单体
SrR2、、CaR2
Na 、NaR a Li 、LiR
α-甲基苯乙烯
A 苯乙烯
丁二烯、异戊二烯
RMgX b t-ROLi B 甲基丙烯酸酯类
丙烯酸酯类
ROX
ROLi c 强碱
丙稀腈
C 甲基丙稀腈
甲基乙烯基酮
吡啶
NR3
弱碱 d ROR
H2O
硝基乙烯
甲叉丙二酸二乙酯
D α-氰基丙烯酸乙酯
α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯
偏二氰基乙烯
表中，A类单体是非极性共轭烯烃。在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种，只有用a类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合。同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反应、无链终止的一类单体。因此可制得“活”的聚合物。在理论研究和工业应用中均有很高价值。
B类单体是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整的聚合物。用a类引发剂
引发聚合会引起多种副反应的发生。
C 类和
D 类单体活性太高，用很弱的碱就可以引发其聚合。
6．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？ 解答：
① 阴离子聚合，体系粘度同样随反应进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基聚合相同因素导致的自动加速现象。另一方面，阴离子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能。由实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不敏感。因此在实际中会出现由于体系粘度加大，聚合热不易导出而使体系温度升高，加之阴离子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系，因而也会出现聚合速率稍有自动加快的现象。
② 阳离子聚合：基本分析同阴离子聚合体系，但温度对阳离子聚合过程的影响是很复杂的，它即影响离子对和自由离子之间的平衡，同时也影响聚合反应的活化能。从活化能的角度分析，聚合速度的活化能为：
E R =E i +E p -E t
式中E i ，E p 和E t 分别表示引发、增长和终止的活化能。阳离子聚合活化能较小，而终止活化能较大，所以，E R 值一般较小，在－20到+40kJ/mol 范围内变化。E R 为负值时，说明随着聚合温度降低，聚合速度增加。当E R 值为正时，温度升高，R p 增加。但E R 值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合E R ＝80～90kJ/mol ）。故其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的E R 值。即使是同一单体，E R 值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。
7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？
解答：
离子聚合活性中心为正、负离子，对含活泼氢物质、氧、二氧化碳等物质反应会失去活性，如：
Li
+
CH 2CH
O H 2LiOH
CH 2CH 2++-
所以离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行。
8. 离子聚合的kp 小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？ 解答：
① 除kp 外，聚合速率还正比于单体浓度和活性中心浓度，而离子聚合这两者的浓度均高于自由基聚合
② 离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大，如用极性溶剂，聚合速率明显加大。 ③ 阴离子聚合可无终止，所有活性中心同步增长；阳离子聚合终止速率常数远低于自由基聚合。
9．什么是活性聚合？主要有什么特性？ 解答：
① 将聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，全部单体都消耗于增长反应，单体消耗完活性中心依然存在，加入新的单体聚合反应还可继续进行的聚合反应称作活性聚合。
② 活性聚合主要具有以下特性：
（1）聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，单体100％转化后，再加入同种单体，仍可继续聚合；
（2）体系内大分子数不变，相对分子质量相应增加，可实现计量聚合； （3）所有活性中心同步增长，聚合物相对分子质量分布很窄； （4）在一定条件下如加入其它种类的单体，可形成嵌段共聚物。
10．为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合？ 解答：
对某些阴离子聚合反应体系，特别是非极性单体（如苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯）的阴离子聚合反应，很容易实现活性聚合。这些阴离子聚合体系可实现活性聚合的主要原因有以下两点：
① 从活性链上脱负氢离子H -困难； ② 反离子一般是金属阳离子，而不是离子团，无法从其中夺取某个原子或H +而发生终止反应。 因此这类体系可实现没有终止和转移的活性聚合。
11．离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在形式主要受哪些因素影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？
解答：
① 离子聚合的活性中心和反离子组成离子对，离子对可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BA B +
A B
+
A
B +
A
Ⅰ为极性共价物种（polar covalent species ），它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对（intimate ion pair ），即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对（loose ion pair ），即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子（free ion ）。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
② 离子对存在形式主要受如下因素影响：
（1）活性中心（碳离子）与反离子的组成：如二者电负性相差大，为离子键，离子对倾向以紧密离子对、松散离子对、自由离子形式存在；如二者电负性相差小，则离子对倾向于极性共价物种、紧密离子对。
（2）溶剂极性：极性大，平衡向自由离子方向移动；反之平衡向紧密离子对方向移动。 （3）温度：对极性溶剂，温度升高使极性溶剂的溶剂化作用下降，平衡向紧密离子对方向移动；对非对极性溶剂，温度升高平衡向自由离子方向移动
③ 由于自由离子活性高，聚合速度大；由于单体是插入增长，故紧密离子对利于立构规整度的提高。
12．增加溶剂极性对下列各项有何影响？ （1）活性种的状态；
（2）聚合物的立体规整性；
（3）阴离子聚合-
P k 、μ
P k ；
（4）用萘钠引发聚合的产物单分散性； （5）n-C 4H 9Li 引发聚合的产物单分散性。
解答：
溶剂极性增加：
① 活性中心的离子对平衡向自由离子方向移动。 ② 不利于聚合物的立体规整性。
③ 对极性溶剂，平衡向自由离子方向移动，可使、μ
P k 上升，-
P k 基本不变。 ④ 萘钠只溶于极性溶剂，因此影响不大。
⑤ 使正丁基锂间的缔合解缔，利于同步引发，产物单分散性变窄。
13．以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合种子（A ）。以10-2mol 的A 和2mol 新鲜的单体混合，50min 内单体有一半转化为聚合物，计算k P 值。假定无链转移，总体积100L 不变。
解答：
① 由：][M][M k R p p -=
② 则：ln （[M]0/[M]）= Kp[M -]t
Kp = ln2 /（10-2/100）50×60103
= 2.31L/mol ·s
14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L ，苯乙烯为300g （比重0.909）。试计算若制备相对分子质量为30000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有1.8×10-4mol 的水，需加多少引发剂。
解答：
① 由：[C]
n[M]
X n =
则：
[C]
909.010*********
2104300003
-??
= [C] = 0.0606mol = 13.3ml ② 300g 相对分子质量为30000的聚合物，相当于300/30000 = 0.01mol ，萘钠引发剂为双端引发
剂，故需0.02mol 萘钠，相当于0.02×103
/ 1.5 = 13.3ml
③ 因：水与活性中心1：1反应，使其失活： ~~~~~C +-Li + HOH → ~~~~~CH + Li OH
则：需多补加1.8×10-4mol 有引发剂，相当于（0.02+1.8×10-4）×103
/ 1.5 = 13.46ml
15. 以萘钠/THF 为引发剂、环己烷为溶剂，合成数均分子量为1.5×105的窄分布SBS ，其中丁二烯嵌段的分子量为10万，单体转化率为100% 。第一步聚合的聚合液总量2L ，丁二烯单体浓度为100g/L 聚合液，问
（1）计算需用浓度为0.4mol/L 的萘钠/THF 溶液多少毫升？
（2）发现1000秒钟内有一半丁二烯单体聚合，计算1000秒时的聚合度。
（3）丁二烯聚合结束后需加入多少克苯乙烯?若加入的是环氧乙烷，得到的是什么，写出其反应式。
（4）若反应前体系中含有1.8×10-2mL 水没有除去，计算此体系所得聚合物的实际分子量。 （5）丁二烯聚合时，当改变如下条件，其对反应速率和聚合度各有什么影响，请分别说明。
(a) 将溶剂换为THF ；
(b) 将反应温度从50度降低到0度；
(c) 向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇； (d) 向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯。
（6）若将引发剂换为浓度为1mol/L 的丁基锂溶液来制备相同分子量的SBS ，，聚合第一段总量为2L ，苯乙烯单体浓度为25g/L ，该段转化率100%，问需要引发剂多少毫升？
解答：
（1） 活性阴离子计量聚合，存在： [C]
n[M]Xn =
[M] 0= 100÷54 = 1.852 mol /L n = 2 (萘锂) 5
1.010541851.85Xn =?÷= 代入：[C] 0= 0.002mol/L 则引发剂用量：0.002 mol/L×2L ÷0.4 mol/ L= 10 mL
（2） 设计聚丁二烯段相对分子质量为10万，现有一半丁二烯聚合，根据活性聚合原理，反应1000秒时聚丁二烯相对分子质量为5万。
（3） 聚丁二烯分子量为1×105，SBS 的分子量为 1.5×105， 则苯乙烯的质量：100g/L×2L×0.5=100g
若加入环氧乙烷，反应后的产物为双端羧基聚丁二烯： O
Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CH 2—CH 2 →Li +-OCH 2-CH 2-C -~~~~~~~~~ C-CH 2-CH 2O -+Li + H + → HO ~~~~~~OH
（4） 水与引发剂优先反应，并且水与引发剂1：1反应, 则引发剂实际加入量为： 0.004 — 0.018 ÷ 18= 0.003 mol 代入： 数
活性中心单体质量
m ol n Mn =
=2.0×105
（5） 改变条件对反应速率和聚合度影响：
（a ）将溶剂换为THF ：反应速率加快，聚合度不变。
（b ）将反应温度从50度降低到0度：反应速率减慢，聚合度不变。
（c ）向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇：硫醇含活泼氢，使反应终止，聚合度为设计值的一半。
（d ）向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯：产物支化交联。
（6） 由：[C]
10425
1104
2105.0[C]
n[M]
Xn 5
?
=
?==
[C]=0.001 mol/L 则：丁基锂用量：0.001 mol/L×2L ÷1 mol/ L= 2 mL
16. 写出用阴离子聚合方法合成双端基（-OH 、-COOH 、-SH 、-NH 2）聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
解答：
① 双端羟基聚丁二烯
O
Li +-R -+Li + nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CH 2—CH 2
→Li +-OCH 2-CH 2-C -~~~~~~~~~ C-CH 2-CH 2O -+Li + H + → HO ~~~~~~OH
② 双端羧基聚丁二烯
Li +-R -+Li + nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CO 2 →Li +-OOC -C -~~~~~~~~~ C- COO -+Li + H + → HO OC~~~~~~COOH
③ 双端巯基聚丁二烯
S
Li +-R -+Li + nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CH 2—CH 2 →Li +-SCH 2-CH 2-C -~~~~~~~~~ C-CH 2-CH 2S -+Li + H + → H S~~~~~~SH
④ 端胺基聚丁二烯
Si
Li +-R -+Li + nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + N-(-CH 2-)n -Br Si
→ + H + → H 2N-(-CH 2-)n -C~~~~~~C-(-CH 2-)n -NH 2
17．适合阳离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比有哪些特点？ 解答：
（1） 常用的阳离子聚合的单体主要有以下几类。
① 有较强供电子取代基的烯类化合物
C
H 2C CH 3
CH 3
C
H 2CH O
R CH 2
② 有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯等
③ 杂环化合物
C
H 22
C H 2CH 2C
H 2CH 2
C
H 2CH
CH 3
CH 2O CH 2
O
CH
2O
（2） 与自由基聚合单体相比，阳离子聚合为亲电加成，因此适合自由基聚合的单体相比有如下特点：
① 有足够的亲核结构，可为亲电的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强供电子取代
基的化合物。如烷基、烷氧基等。
② 形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如3-甲基茚，由于位阻大，
只能形成二聚体。
③ 有一定的稳定性，尽可能的减少副反应。如某些单体会发生异构化聚合
18．阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答：
（1）阳离子聚合常用引发剂有以下几大类： 质子酸和Lewis 酸两大类。Lewis 酸主要有：主引发剂－助引发剂体系和Lewis 酸直接引发体系。 （2）与自由基聚合引发剂相比：
①为亲电试剂、需避免与水、醇等亲核试剂、空气相遇而失活。
②与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
19．写出下列聚合反应的引发反应
（1）硫酸引发α-甲基苯乙烯
（2）三氟化硼-水引发异丁烯制聚异丁烯
（3）HI-I2引发烷基乙烯基醚进行可控阳离子聚合
解答：
CH3 CH3
| |
①H2SO4→ H+（SO4)- + CH2=C →H-CH2-C+（SO4)-
| |
C5H6 C5H6
CH3 CH3
| |
②BF3+HOH →H+（BF3OH)- + CH2=C →H-CH2-C+（BF3OH)-
| |
CH3 CH3
③
20．用质子酸引发剂进行阳离子聚合，要提高产物聚合度，可采用哪些手段？
解答：
采用质子酸作引发剂，要得到高相对分子质量聚合物可以从以下几方面改进：
①选择活性较大的单体如N-乙烯基咔唑，在甲苯溶剂中用HCl引发可以得到高聚物。
②采用极性溶剂溶剂的极性越大，越容易稳定离子对（或离子），阻碍了正、负离子间的成键作用。Throssell等用CH3COOH引发苯乙烯聚合，发现将CH3COOH加到苯乙烯中去，不发生聚合；反之，将苯乙烯加到CH3COOH中去可获得高聚物。在前一种加料次序下，苯乙烯一方面作为单体，另一方面又作为反应介质。由于它的极性小，不能使活性中心稳定，故不能聚合。后一种情况下，极性很大的CH3COOH起着溶剂的作用，故使聚合反应顺利地进行。
③降低聚合温度降低聚合温度有利于活性中心的稳定，如CF3COOH引发苯乙烯时，50℃下仅得二聚体，0℃下可得到数均相对分子质量为1000的聚合物。
④加入某些金属或其氧化物异丁烯乙烯基醚用HCl引发时不能聚合，只能发生加成反应。若在反应体系中添加Ni、Co、Fe、Ca或有关的氧化物V2O5、PbO2或SiO2等即可聚合。这些添加剂可促进HCl电离，且与Cl-络合使之稳定，这样就遏止了亲核能力较强的负离子与活性中心的成键反应，使聚合反应能顺利进行。
21．举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。
解答：
在聚合过程中，活性中心先发生异构化而重排成更稳定结构然后再进行聚合的反应称为异构化聚合。异构化聚合分为两类：原子或基团的重排和链的重排。
例：原子或基团的重排
3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合反应是最为人们所熟知的异构化聚合反应，在不同的聚合条件下可
获得不同结构的聚合物：
22．写出三氯化铝-水引发异丁烯聚合的主要基元反应。
解答：
链引发：
CH3 CH3
| |
AlCl3+HOH →H+(AlCl3OH)- + CH2=C →H-CH2-C+(AlCl3OH）-
| |
CH3 CH3
链增长：
CH3 CH3 CH3
| | |
H-CH2-C+（AlCl3OH)- + CH2=C →~~~~~~CH2-C+(AlCl3OH)-
| | |
CH3 CH3 CH3
链转移：
（1）向单体链转移
CH3 CH3 CH3 CH3
| | | | H-CH2-C+（AlCl3OH)- + CH2=C →~~~~~~CH=C+ H-CH2-C+ ( AlCl3OH)-| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3 （2）向抗衡离子转移：
CH3 CH2
| ||
H-CH2-C+（AlCl3OH)- →~~~~~~CH2-C + H+ (AlCl3OH)-
| |
CH3 CH3
（3）与反离子的一部分负电部分结合：
CH3 CH3
| |
H-CH2-C+（AlCl3OH)- →~~~~~~CH2-C-OH + AlCl3
| |
CH3 CH3
（4）与链转移剂终止：
CH3 CH3
| |
H-CH2-C+（AlCl3OH)- + XA →~~~~~~CH-CA+X+ (AlCl3OH)-
| |
CH3 CH3
23. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解答：
阳离子聚合的一个特点是反应活性高,链转移严重。在E n X =E p -E tr,M 中，通常E n X 为负值，即阳离子聚合随着温度升高n X 变小。当终止方式主要为链转移反应时，E n X 为更大的负值。因为结合终止和自发终止的活化能较链转移反应的活化能大。因此降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于相对分子质量的提高。
24. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数k p =7.6 L/mol·s ，自发链终止速率常数k t =4.9×10-2/S ，向单体链转移的速率常数k tr,m =1.2×10-1 L/mol·s ，反应体系中单体的浓度为200g/L 。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均相对分子质量。
解答：
01915.06.7102.1104
2006.7109.4k k [M]k k Xn 112p
M tr P t =?+??=+=--?
543810422.52Mn =?=g / mol
25. 假定在异丁烯聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合末端是不饱和端基。现有4.0g 的聚合物使6.0mL0.01mol/L 的Br 2-CCl 4溶液正好退色，计算聚合物数均相对分子质量。
解答：
① 分析：每一大分子链端存在一个双键，与溴加成，1：1反应。
② 则：4g 聚合物的摩尔数为6.0×10-3×0.01= 6×10
-5
相对分子质量：4 / 6×10-5 = 6.67×104
g / mol
26. 异丁烯在（CH 2Cl ）2中用SnCl 4-H 2O 引发聚合。聚合速率Rp ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为20000，1g 聚合物含3.0×10-5mol 的羟基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。推导过程中需要做哪些假设？什么情况下聚合速率对水或 SnCl 4是零级对异丁烯是一级反应？
解答：
① 反应式： 链引发：
CH 3 CH 3
| |
SnCl 4+HOH →H +( SnCl 4OH)- + CH 2=C → H-CH 2-C +( SnCl 4OH ）-
| |
CH 3 CH 3
链增长：
CH 3 CH 3 CH 3
| | |
H-CH 2-C +（SnCl 4)- + CH 2=C → ~~~~~~CH 2-C +( SnCl 4OH)-
| | |
CH 3 CH 3 CH 3
链转移：
（1）向单体链转移
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
| | | |
H-CH 2-C +（SnCl 4OH)- + CH 2=C → ~~~~~~CH=C + H-CH 2-C + (SnCl 4OH)-
| | | |
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
（2）自发终止：
CH3 CH2
| ||
H-CH2-C+（SnCl4OH)- →~~~~~~CH2-C + H+ (SnCl4OH)-
| |
CH3 CH3
（3）与反离子的一部分负电部分结合：
CH3 CH3
| |
H-CH2-C+（SnCl4OH)- →~~~~~~CH2-C-OH + SnCl4
| |
CH3 CH3
（4）与链转移剂终止：
CH3 CH3
| |
H-CH2-C+（SnCl4OH)- + XA →~~~~~~CH-CA+X+ (SnCl4OH)-
| |
CH3 CH3
②分析：
由：相对分子质量为20000，1g聚合物物质的量为1/20000 = 5×10-5mol。
1g聚合物含3.0×10-5mol的羟基，不含氯。
则：终止方式（3）为主，占3.0×10-5 / 5×10-5 = 60%
其它终止方式（1）和（2）占40%，没加终止剂，故无（4）。
类型A：
设：引发反应中引发单体为控速步，主-共引发剂配比合适，终止（3）为主要终止方式。
引发：Ri = ki[H+( SnCl4OH)-][M] = K ki [SnCl4][HOH][M]
增长：Rp = kp[HM+( SnCl4OH)- ] [M]
终止：Rt = kt[HM+( SnCl4OH)-]
稳态假定：Ri = Rt
则：Rp = （Kkikp/kt）[SnCl4] [HOH][M] 2
Xn = （kp/kt）[M]
类型B：
设：引发剂与共引发剂反应为控速步，说明Ri与[M]无关。
引发：Ri = ki [SnCl4][HOH] （ki为引发剂-共引发剂反应速率常数）
则：Rp = （kikp/kt）[SnCl4] [HOH][M]
Xn = （kp/kt）[M]
如：SnCl4过量，则：Ri = ki [HOH] Rp = （kikp/kt）[HOH][M]
HOH过量，则：Ri = ki [SnCl4] Rp = （kikp/kt）[SnCl4] [M]
类型C：
设：终止为（2）和（3）
则：（2）生成引发剂，故Rp不变。
设：终止为（1）、（2）和（3），生成的活性中心活性不变
则：Rp不变
Xn = （kp/kt）[M] + 1/C M
27．简述实现可控/“活性”阳离子聚合的主要思路及主要实施方法，与传统的阳离子聚合相比有哪些特点？
解答：
要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳正离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。当碳正离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种
有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的基本原理，为此主要有三条途径，现以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述。
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
（2）添加Lewis碱稳定碳正离子
（3）添加盐稳定碳正离子
与传统阳离子聚合的快引发、快增长、易转移、难终止相比，可控/“活性”阳离子聚合具有活性聚合的特点，如通过控制和合理利用链转移和链终止，可得窄相对分子质量分布产物，可合成嵌段共聚物等。
28. 请简要说明离子共聚与自由基共聚的相同点与不同点。
解答：
（1）链式聚合共聚组成方程对自由基共聚和离子型共聚都适用。
（2）与自由基共聚类似，在离子型共聚中活泼单体生成不活泼的活性中心，不活泼的单体生成活泼的活性中心。
（3）离子共聚对单体有较高的选择性。有供电子基团的单体易于进行阳离子共聚，有吸电子基团的单体易于进行阴离子共聚。因此能进行离子型共聚的单体比自由基共聚的要少得多。
（4）在自由基共聚体系中，共轭效应对单体活性有很大的影响，共轭作用大的单体活性大。在离子型共聚中，极性效应起着主导作用，极性大的单体活性大。
（5）在自由基共聚时，聚合反应速率和相应自由基活性一致；在离子型共聚时，聚合反应速率和单体活性一致。
（6）自由基共聚体系中，单体极性差别大时易交替共聚；在离子型共聚体系中单体极性差别大时则不易共聚。
（7）自由基共聚时，竞聚率不受引发方式和引发剂种类的影响，也很少受溶剂的影响。在离子型共聚时，活性中心对这些因素的变化十分敏感。另外，由于以上的种种不同，同一对单体用不同机理共聚时，竞聚率会有很大差别，相应地共聚行为和共聚组成也会有很大不同。
29. 温度、溶剂对离子共聚的竞聚率有何影响？竞聚率在共聚过程中有无变化？
解答：
由于离子聚合活性中心对溶剂和温度的变化十分敏感，因此在离子共聚时，由于两单体结构不同，溶剂和温度的影响也不相同，结果造成两单体的共聚行为随溶剂和温度变化而产生明显变化。另外，同一对单体用不同机理共聚时，竞聚率会有很大差别，相应地共聚行为和共聚组成也会有很大不同。
30. 丁二烯分别与下列单体进行共聚：
a.叔丁基乙烯基醚
b.甲基丙烯酸甲酯
c.丙烯酸甲酯
d.苯乙烯
e.顺丁烯二酸酐
f.醋酸乙烯酯
g.丙烯腈
（1）哪些单体能与丁二烯进行阳离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列。并说明理由。
（2）哪些单体能与丁二烯进行阴离子共聚，将它们按共聚由易到难的顺序排列，并说明理由。
解答：
①阳离子共聚：苯乙烯好于叔丁基乙烯基醚。从电效应看，苯乙烯（e = -0.80）与丁二烯（e = -1.05）相当，易共聚，而叔丁基乙烯基醚（e = -1.58）活性高，易阳离子均聚。
②阴离子共聚：苯乙烯好于甲基丙烯酸甲酯好于丙烯酸甲酯好于丙烯腈。苯乙烯（e = -0.80）与丁二烯（e = -1.05）相当，易共聚，而甲基丙烯酸甲酯（e =0.40）、丙烯酸甲酯（e =0.60）、丙烯腈
（e = 1.28）活性高，易阴离子均聚。
31. 分别用不同的引发体系使苯乙烯（M1）- 甲基丙烯酸甲酯共聚（M2），起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中F1的实测值列于下表：
编号引发体系反应温度（O C）F1（mol %）
1 2 3
BF3(Et2O)
BPO
K（液氨中）
30
60
-30
＞99
51
＜1
（1）指出每种引发体系的聚合机理。
（2）定性画出三种共聚体系的F1～f1曲线图。
（3）从单体结构及引发体系解释表中F1的数值及相应F1～f1曲线形状产生的原因。
解答：
（1）1-阳离子聚合；2-自由基聚合；3-阴离子聚合
（2）
（3）苯乙烯为π-π共轭体系，可自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合；甲基丙烯酸甲酯有吸电子基，易阴离子聚合，也可自由基聚合。故两单体自由基聚合时活性相差不同，为有恒比点的非理想共聚；阴离子共聚时，MMA活性大，共聚组成中苯乙烯组分少，故曲线在下方；阳离子共聚时苯乙烯活性大，组分多，故曲线在上方。
实查：
共聚类型引发剂温度O C r1r2
自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合
BPO
SnCl4
Na(液氨中)
60
20
30
0.52±0.26
10.5±0.2
0.12±0.05
0.46±0.026
0.1±0.05
6.4±0.05
1
2
3
32．分析下列引发体系和单体，何种引发体系可引发何种单体进行哪一类型的聚合？写出引发苯乙烯的反应式。 引发体系
单体
①
C
O O O
C
O
②
C(CH 3)2OOH Fe
2+
+
③ Na
④ n-BuLi
⑤ H 2SO 4
⑥ BF 3+H 2O ⑴ CH CH 2
⑵ CH 3
CH 3
CH 2=C
⑶
C
H 2C
CH 3C O
O
CH 3
⑷
CN
CN CH 2=C
⑸
CH 2=C
CH 3
⑹ CH 2=CH-O-C(CH 3)3 ⑺
C H 2CHCl
⑻ C H 2CH C CH 2
CH 3
⑼
C H 2O
⑽ C
H 2CH CH
CH 3CH 3
解答：
以引发剂为基准进行分析：
① 自由基聚合，热分解引发剂，可引发单体（1）（3）（5）（7）（8）。
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | | —C —O —O —C 2 —C —O· + CH 2 = CH → -C-O- CH 2 -CH· | | | | | | CH 3 CH 3 CH 3 C 6H 5 CH 3 C 6H 5
② 自由基聚合，氧化-还原引发剂，可引发单体（1）（3）（5）（7）（8）。
C(CH 3)2OOH Fe
2+
+→ C 6H 5-C(CH 3) 2O· + CH 2 = CH(C 6H 5)→C 6H 5C(CH 3)2O-CH 2-C·H(C 6H 5)
③ 阴离子聚合，碱金属直接引发，可引发单体（1）（3）（4）（5）（8）（9）。
Na C
H CH 2
CH CH
2
Na
+
+
.
Na +
CH CH
2Na
+
Na
+
CH CH 2
CH 2CH
-.2
④ 阴离子聚合，有机金属化合物引发，可引发单体（1）（3）（4）（5）（8）（9）。
115O C t 1/2=10h
⑤阳离子聚合，质子酸引发，可引发单体（1）（2）（5）（6）（9）（10）
H2SO4→ H+(HSO4)- + CH2 = CH(C6H5) →H-CH2C+H(C6H5) (HSO4)-
⑥阳离子聚合，路易斯酸引发，可引发单体（1）（2）（5）（6）（9）（10）
BF3+H2O→ H+(BF3OH)- + CH2 = CH(C6H5) →H-CH2C+H(C6H5) (BF3OH)-
33．有二个聚合体系，实验中发现：
体系1：
（1）聚合度随反应温度增加而降低；
（2）聚合度与单体浓度一次方成正比；
（3）溶剂极性对聚合速率有影响；
（4）聚合速率随反应温度增加而增加。
体系2：
（1）反应温度在一定范围变化对聚合度影响不大；
（2）聚合度可由单体浓度与引发剂剂浓度比例准确决定；
（3）溶剂极性对聚合速率有明显影响；
（4）聚合速率随反应温度增加而略有增加。
试判断二个聚合体系的聚合机理，并给予适当解释。
解答：
体系1：阳离子聚合
（2）与阴离子活性聚合不符；
（1）（2）（4）与自由基聚合相似，但溶剂极性对阳离子聚合速率影响要远大于自由基聚合。
体系2：阴离子聚合
（1）（2）符合阴离子活性聚合，与自由基聚合和阳离子聚合不符；
（3）与阳离子聚合相似；
（4）与自由基聚合和阳离子聚合有些相似。
34．比较逐步聚合、自由基聚合、阴离子活性聚合的下列关系，并给予简要说明：
（1）转化率与反应时间关系；
（2）聚合物相对分子质量与反应时间的关系。
解答：
①转化率与反应时间关系：
逐步聚合：转化率基本不随反应时间变化。逐步聚合单体为官能团间反应，聚合初期大部分单体间相互反应，转化率在聚合初期就很高，继续反应转化率基本不变。
自由基聚合：随反应时间延长，转化率不断提高。自由基聚合中活性中心是在整个聚合反应过程中不断生成的。
阴离子活性聚合：随反应时间延长，转化率不断提高。阴离子活性聚合时所有活性中心同时形成，同步增长。
②聚合物相对分子质量与反应时间的关系：
逐步聚合：随反应时间延长，相对分子质量不断提高。逐步聚合过程中不同聚合度低聚物的官能团间不断反应，使相对分子质量不断提高。
自由基聚合：相对分子质量基本不随反应时间变化。活性中心形成后几乎瞬间形成大分子，不同时间形成的活性中心活性相近，故相对分子质量变化不大。
阴离子活性聚合：随反应时间延长，相对分子质量不断提高。阴离子活性聚合时所有活性中心同时形成，同步增长。
35. 苯乙烯可以进行自由基、阳离子、阴离子聚合，如何用简便的方法来鉴别其属于何种聚合反应？
解答：
①加入DPPH，如某体系反应停止，为自由基聚合。因DPPH为自由基捕捉剂，但对离子聚合不起作用。
②在其它两体系中加入苯醌，反应停止的为阳离子聚合，因苯醌为阳离子聚合终止剂，对阴离子聚合不起作用。
36. 下面为实验室进行四组聚合实验的基本试剂，请说明各组实验中ROH的作用。
解答：
①体系1中BPO为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，为自由基溶液聚合，ROH的作用是絮凝剂。
②体系2中AIBN为引发剂，ROH的作用是溶剂，为自由基溶液聚合。
③体系3中BuLi为引发剂，己烷为溶剂，为阴离子溶液聚合，ROH的作用是终止剂。
④体系4中BF3为引发剂，CH3Cl为溶剂，为阳离子溶液聚合，ROH的作用是终止剂。
37．对不同的活性聚合机理给出自己的评价。
解答：
——略
38．对离子基聚合进行总结并对其今后发展给出自己的评价。
解答：
——略
39. 以苯乙烯和丁二烯为单体合成至少五种工业化品种，写出聚合反应式，指明其聚合机理，并说明产品性能与其结构、组成的关系。
解答：
①聚苯乙烯（PS）
nCH2=CH →-(-CH2-CH-)n-
| |
C6H5C6H5
自由基聚合，为一种热塑性树脂。
②聚丁二烯（BR）
nCH2=CH-CH=CH2→-(-CH2-CH=CH-CH2-)n-
配位聚合，高顺式结构，为一种橡胶。
③丁苯橡胶（SBR）
在非极性溶剂中进行丁二烯-苯乙烯的阴离子无规共聚，由于两单体的竞聚率相差很大（环己烷中r1=12.5，r2=0.03），需加入少量的极性试剂以改变两单体的竞聚率，进而达到无规共聚的目的。与传统的自由基乳液聚合法生产的E-SBR相比，S-SBR的相对分子质量及分布、共聚组成、微观结构、甚至大分子链形状都可在较大范围内调节，因而具有更佳的综合性能。如利用活性聚合的特点，在聚合结束后加入多官能团偶联剂制出的星形溶聚丁苯，为一种节能型的新型S-SBR。
通常S-SBR中苯乙烯含量为20-30%（w%），相对分子质量30-40万，聚丁二烯中1,2-结构含量在30-60%。采用溶液聚合，溶剂多为环己烷，50-70℃聚合。
④SBS
阴离子溶液聚合，三步加料工艺。采用丁基锂为引发剂，先加入苯乙烯聚合，反应结束后加入丁二烯聚合，丁二烯聚合完后再加入苯乙烯聚合，得到产物SBS。
BuLi + nS→~~~~S-Li++ mB →~~~~S~~~~B-Li++ nS →
→~~~~S~~~~B~~~~S-Li++ H +→ SBS
S:B（w:w）为30~40:60~70，中间聚丁二烯段的相对分子质量为5-10万，两端聚苯乙烯的相对分子质量各为1-2万。由于PS与PB不相溶，聚集态为两相，PB为分散相，PB两端为PS所约束，似硫化橡胶。故称热塑性弹性体
⑤苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN/AS）
苯乙烯-丙烯腈自由基共聚，采用本体、悬浮、乳液聚合。通用聚苯乙烯（GPPS）虽有许多优点，但质脆、耐热和耐油性差，与其它单体共聚，可改善这些不足。常用的共聚单体有丙烯腈、马来酸酐、α-MSt、MMA等。与GPPS相比，SAN抗冲击性、耐化学品、耐油性提高。除单独使用外，还大量用于ABS的制备。SAN主要有两大类，一是含丙烯腈20~35%，为透明性塑料，用于注塑制品；一是含丙烯腈60~85%，用于食品与饮料包装。
40．写出合成下列聚合物的聚合反应式：
（1）PIB
（2）阴离子聚合法合成双端羟基聚丁二烯
（3）单端羧基聚丁二烯
（4）SBS（写出两种阴离子聚合路线）
（5）IIR
解答：
（1）PIB
CH3 CH3
| |
n CH2=C →H-(-CH2-C-)n-
| |
CH3 CH3
（2）阴离子聚合法合成双端羟基聚丁二烯
O
Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2→Li+-C~~~~~~~~~ C-+2—CH2
→Li+-OCH2-CH2-C -~~~~~~~~~ C-CH2-CH2O-+Li + H+→ HO~~~~~~OH （3）单端羧基聚丁二烯
R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2→~~~~~~~~~ C-+Li + CO2
→ -~~~~~~~~~ C- COO-+Li + H+→ ~~~~~~COOH
（4）SBS（写出两种阴离子聚合路线）
①三步加料法
BuLi + nS → ~~~~S -Li ++ mB → ~~~~S~~~~B -Li ++ nS →
→ ~~~~S~~~~B~~~~S -Li ++ H +→ SBS
② 两步偶联法
BuLi + nS → ~~~~S -Li ++ mB → ~~~~S~~~~B -Li ++ nS →
2 ~~~~S~~~~B -Li ++ Cl-Si(CH 3) 2Cl → SBS
（5） IIR
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 | | | |
Al 3 + H 2O + mCH 2=C + nCH 2=C-CH= CH 2 → ~~~~CH 2-C -CH 2-C=CH-CH 2-~~~~ | | CH 3 CH 3
41．举例说明基团转移聚合聚合机理及特点。 解答：
① 以三甲基硅烯酮缩醛为引发剂、HF 2-为催化剂进行MMA 的基团转移聚合为例： 引发反应：
增长反应：
终止反应：
可以看出，引发剂在催化剂作用下和单体加成，同时发生引发剂上的三甲基向MMA上的羰基转移，由于每次与MMA的加成增长都伴随着这种转移，所以称为基团转移聚合。
②基团的转移聚合也是一种活性聚合，其适合的单体主要是α、β-不饱和酯、酮、腈和二取代的酰胺等，研究的最多的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，常温聚合。与常规阴离子聚合此类单体的活性聚合低温不同。
第四章 离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答： 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： BA B+A B+A B + A + I II III IV Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ①适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π-π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ②与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。 （2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。 （3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答： ①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨 阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂 ②与自由基聚合引发剂相比： （1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 （2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
自由基聚合与离子型聚合特征区别
引发剂种类> 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构 自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 <阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合<向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止<双基偶合 双基歧化 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象
阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：
另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：
第六章 离子聚合 重点、难点指导
第六章 离子聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备 二、重要公式 活性阴离子聚合速率： ]][[][M B k dt M d R p p ?=?= 活性阴离子聚合物的聚合度：][])[]([0C M M n Xn ?= 三、难点 阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合 1、阴离子聚合 (1) 阴离子聚合单体 能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。 (2) 阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 (3) 阴离子聚合反应机理 阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。 (4) 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下： ①溶剂的影响 溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。 ②反离子的影响 ‘ 在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。 ③温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别
1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？ 离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。 2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？ 住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物 助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成 第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性 3如何提高配位催化剂的效率 加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心 4什么是活性聚合 引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。 5 何谓定向聚合 能制备立构规整性聚合物的聚合反应。立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等 6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂 7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃 乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。如此重复进行则的聚乙烯大分子。 8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征 自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格 缩聚反应 1.试述缩聚反应的分类及实施方法 分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。溶液缩聚：单体加适量催化剂，在溶液中进行的聚合方法称为溶液聚合。界面缩聚：两种单体分别溶于互不相容的两种溶剂中，在两相界面进行的缩聚反应。乳液聚合：单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行聚合方法。固相缩聚：在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚称为固相聚合。2.再生产中，熔融，溶液，界面缩聚对单体的纯度，单体克分子比要求不同，为什么？ 熔融聚合：对原料单体纯度的数值要求精确，负责，投入原料的比例有误差，直接影响产物的分子量；单官能团的杂质易引起封端作用；有些杂质影响反应速度，产物结构，分子量分布等等。溶液聚合：总希望单体浓度尽可能高的情况下进行，但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应。界面缩聚：静态界面缩聚与单体浓度无关，动态界面缩聚，对单体浓度要高。
第三章 离子聚合和配位聚合
第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终
止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
高分子第5章——离子聚合
第五章 离子聚合 1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2 解：阳离子聚合速率方程为 R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S) 该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M] ] [][)(210M k k k M k R R X trm t t p t p n ++= = 4.510.2102.1107.6109.40 .26.71 32 =??+?+??= --- 存在链转移剂异丙苯时 ][] [)(110M S C X X S n n += 0195.00.2100.8105.44.51152=???+=-- ∴ 4.51=n X 2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
离子型聚合
第六章离子型聚合 1.基本概念： 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合 开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物 2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应 3. 各种连锁聚合反应的特点比较 4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点 5. 影响离子聚合的因素 6. 离子聚合活性中心的的四种形态 7. 基本计算 1）阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为 推导如下： 阳离子聚合机理为 链引发反应
链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数
第六章离子聚合
6 离子聚合 6.1 课程的知识要点 离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。 6.2 本章习题 1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。 2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol?L-1,试计算： a.增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和 6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少? 6、25℃时，在四氢呋喃中，以C 4H 9 Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1） 进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。
第六章 离子聚合.doc
第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
第四章离子聚合
第四章 离子聚合 习题参考答案 1.与自由基聚合相比,离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答: 离子聚合与自由基聚合得根本不同就就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心得特征在于: 离子聚合生长链得活性中心带电荷,为了抵消其电荷,在活性中心近旁就要有一个带相反电荷得离子存在,称之为反离子,当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心与反离子得结合,可以就是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态: BA B +A B +A B +A +I II III IV Ⅰ为极性共价物种,它通常就是非活性得,一般可以忽略。Ⅱ与Ⅲ为离子对,引发剂绝大多数以这种形式存在。其中,Ⅱ称作紧密离子对,即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对,即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开,或者说就是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中,增长物种包括以上两种或两种以上得形式,它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对得存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体得得聚合速度,聚合物得立体构型有时也受影响,条件适当时可以得到立体规整得聚合物。 2.适合阴离子聚合得单体主要有哪些,与适合自由基聚合得单体相比得些什么特点？ 解答: 对能进行阴离子聚合得单体有一个基本要求: ① 适合阴离子聚合得单体主要有: (1)有较强吸电子取代基得烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 (2)有π-π共轭结构得化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 (3)杂环化合物 ② 与适合自由基聚合得单体相比得特点: (1)有足够得亲电结构,可以为亲核得引发剂引发形成活性中心,即要求有较强吸电子取代基得化合物。如VAc,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。 (2)形成得阴离子活性中心应有足够得活性,以进行增长反应。如二乙烯基苯,由于空间位阻大,可形成阴离子活性中心,但无法增长。 (3)不含易受阴离子进攻得结构,如甲基丙烯酸,其活泼氢可使活性中心失活。 3.阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答: ① 电子转移引发:(1)碱金属(2)碱金属－多环芳烃复合物(3)碱金属－液氨 阴离子加成引发:(1)有机金属化合物(2)其它亲核试剂 ② 与自由基聚合引发剂相比: (1)为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 (2)与单体有一活性最佳匹配问题,以保证反应正常进行。 4.写出下列聚合反应得引发反应 (1)用钠镜引发丁二烯制丁钠胶 (2)用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 一、名词解释 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 阴离子聚合：活性中心为阴离子的聚合方法。 阳离子聚合：活性中心为阳离子的聚合方法。 二、问答题 1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，K p 下降很小，链 增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 3.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？ 解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： A A +A +A ++B - 共价键接触离子 对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A +与B -之间的库仑引力减小，A +与B -之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A +＋B ->A +//B ->A + B - 共价键连接的A-B 一般无引发能力。 4.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（421010---≈M C ）比自由基聚合（541010---≈M C ）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。 5.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？ 解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。 在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H +而终止；活性链通过脱去H +离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。
离子聚合测验题答案
离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓
第4章离子型聚合
第六章离子型聚合 6.1 离子型聚合与自由基聚合反应的比较 自由基聚合与阴、阳离子型聚合同属链式聚合，但由于活性中心的性质不同，其聚合过程特征有很大区别。现归纳比较如下。 (1) 引发剂种类 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸。阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。 (2) 多种增长物种共存 对于离子型引发剂而言，不仅包括阴离子或阳离子的活性中心，而且在活性中心的旁边始终存在着一个带有相反电荷的反离子。反离子的存在对聚合反应速度和聚合物的微观结构都有影响，其影响大小取决于反离子性质及其与活性中心的相对位置 BA B+A-B+／／A- B+ + A- （5-1） ⅠⅡⅢⅣ 式(5-1)中，I为共价的物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个增长时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 (3) 单体结构 离子型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于阳离子聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能进行离子型聚合或逐步聚合。 (4) 溶剂的影响 自由基聚合时，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合时，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大的影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、松散离子对、直到自由离子。如增加溶剂的极性，可使式(5-1)的平衡向右移动，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速度和聚合物的微观结构。离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其它溶剂是有选择性的：阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态S02、C02等溶剂，而阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等，它们不能颠倒使用，否则会产生链转移或链终止。 (5) 聚合温度 自由基聚合温度取决于引发反应的需要，通常在50qC-80~C左右，甚至更高。离子
第6章离子聚合
5 离子聚合 思考题 1.（略） 答： (1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。、、和 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5· ; 属于自由基聚合。 H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H 2C CHC 6H 5+Na-萘; 属于阴离子聚合。 ②Na +H 2C CH C 65 Na HC C 65 CH 2+2Na HC 6H 5 CH 2 Na HC C 6H 5H 2C H 2 C CH 6H 5Na ③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。 （BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2O H (BF 3OH) H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH) CH 2C 6H 5 H (BF 3OH) ④H 2C CHC 6H 5+; 属于阴离子聚合。 n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+ n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+ - ; 属于阴离子聚合。 ①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。 和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2+ + Na + +Na C(CN)2CH 2 + _
; 属于阴离子聚合。 ②H 2C C(CN)2 + n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+ BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2O H +(BF 3OH)- H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)- H 2C H C O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 BF 3+H 2O H +(BF 3OH)-H 2C H C O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)- CH 3C +H(BF 3OH)- O(n-C 4H 9) (5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。和Na+萘、 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。 +(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3 3· +Na-萘; 属于阴离子聚合。 ② Na +Na C H 3H 2C H 2 C C 3 Na H 2C C(CH 3)COOCH 3 H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3 2 CH 3 + 2Na +C -COOCH 3 2 CH 3 CH 3H 3C +; 属于阴离子聚合。③ H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li 4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+
第四章 离子聚合
第四章 离子聚合 1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。 2. 将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。 (a)CH 2CHC 6H 5(b)CH 2C(CN)2(c)CH 2 C(CH 3)2(d)CH 2CHO(n C 4H 9)(e)CH 2CHCI (f)CH 2C(CH 3)COOCH 3单体： (a)(C 6H 5CO 2)2 (b)(CH 3)3COOH+Fe 2+(c)钠-萘 (d)n C 4H 9Li (e)BF 3+H 2O (f)AICI 3+t BuCH 2I 引发体系：-- 3. 在离子聚合反应中，活性中心的形式有几种？不同形式的活性中心和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？ 4. 解释下列实验事实： （1）离子聚合与自由基聚合相比，聚合速率、聚合产物的立体结构对溶剂更 敏感。 （2）-30℃、甲苯中，用正丁基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，产物60%是全同 结构，而用少量吡啶（~10%）部分代替甲苯时，则得到的产物60%是间同结构。 5. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应，为什么？ 6. 写出在丙烯的阳离子聚合中，向单体、向聚合物的链转移反应方程式，哪种 链转移方式为主，并分析丙烯在阳离子聚合条件得不到高分子量产物的原因。
7. 写出4-甲基1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下聚合所得聚合物的结构单元。 8. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使 苯乙烯聚合，判断采用不同引发剂时聚合速率的大小顺序。如果改用环己烷作溶剂，聚合速率的大小顺序如何？说明判断的根据。 9. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使 异戊二烯聚合。判断不同溶剂中聚合速率的大小顺序，并说明原因。若以AlCI3为引发剂，情况又如何。 10. 以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，引发苯乙烯聚合。在不同引发 剂浓度下测得的聚合表观速率常数如下表所示： 1×10-4 4.45×10-5 2.6×10-5 [I]/molL-14×10 -4 k p×103/Lmol-1S-1 4.22 4.24 6.25 8.12 并已知BuLi的离解平衡常数K=2.4×10-7molL-1。用作图法求链增长反应速率 常数 k及k p-。 p 11. 异丁烯聚合以向单体转移为主要的终止方式。现有4.0g聚异丁烯，使6.0ml 、 0.01 molL-1的溴-四氯化碳溶液正好褪色，试计算聚合物的数均分子量。
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题下列单体选用哪一引发剂才能聚合指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题下列引发剂可以引发哪些单体聚合选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2 (2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答 (1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚