干酪根制备流程
干酪根制备流程
1原理
干酪根分离采用化学、物理的方法，除去岩石中的无机矿物及氯仿可溶有机质，使其他有机质富集。
2仪器和设备
2．1反应装置：耐氢氟酸腐蚀的材料制成。
2．2加热搅拌装置：可加热至约90℃，转速可调。
2．3离心机：最高转速不低于4 000 r/min，配带体积约400 mL、50 mL、10 mL 的离心管。
2．4电热干燥箱：最高温度不低于200℃。
2．5电冰箱：冷冻温度低于-5℃。
2．6超声波清洗器或振荡器：输出功率250 W。
2．7高温炉：温控1 000℃±20℃。
2．8分析天平：分辨率0.1 mg。
2．9玛瑙研钵：直径约8 cm。
2．10坩埚：耐1 000℃高温。
2．11密封式化验制样粉碎机。
2．12标准检验筛：0.18 mm、0.5 mm、1.0 mm。
2．13天平：分辨率0.5 g，最大称量500 g。
2．14密度计：相对密度测量范围在1.00 g/mL～2.50 g/mL。
3试剂和材料
3．1盐酸：化学纯，配成约1 mol/L、6 mol/L、8 mol/L的溶液。
3．2氢氟酸：化学纯。
3．3冰醋酸：化学纯。
3．4无砷锌粒：分析纯。
3．5氯仿：分析纯。
3．6硝酸银：分析纯，配成1％溶液。
3．7氧氧化钠：分析纯，配成0.5 mol/L溶液。
3．8重液：相对密度d420为2.0 g/mL～2.1 g/mL的有关溶液。
3．9 PH试纸：PH1～PHl2。
4样品制备
4．1岩样
分离干酪根的岩样，其有机碳含量应符合表1规定。
表1 分离干酪根的岩样有机碳含量
4．2碎样
岩样经粗碎、缩分后，依据干酪根用途再细碎为粗粒级及细粒级两种岩样。两种岩样粒径应符合表2规定。
表2细碎岩样的粒级和粒径
4．3取样量
为保证测试项目所需干酪根的数量，根据岩石中有机碳的含量，按表3确定取样量。有机碳含最较低时，可适当增加取样量。
经氯仿抽提后的细粒级岩石样品取样量按本条执行。
表3取样量
5步骤
5．1前处理
称取一定量岩样，放人酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2 h～4 h后除去上部清液。
5．2酸处理
按5．2．1～5．2．5步骤依次完成五步酸处理。
警告：氢氟酸是剧毒强腐蚀危险品，应采取有效安全措施加以防范。5．2．1按每克样品加入6mL～8 mL盐酸的比例，将浓度为6mol/L的盐酸在搅拌状态下慢慢加人样品中，在60℃～70℃下搅拌1h～2h，使碳酸盐岩充分分解，除去酸液，用蒸馏水洗涤至弱酸性，除去清液。
5．2．2按表4规定的比例在搅拌下依次加入浓度为6 mol/L盐酸及浓度为40％的氢氟酸。在60℃～70℃下搅拌2 h，除去酸液，用l mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。
表4岩样与盐酸、氢氟酸的比例
样品中，于60℃～70℃搅拌1 h，除去酸液后，用1 mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。
5．2．4按表4规定的比例，在搅拌下依次加入浓度为6 mol/L盐酸及浓度为40％氢氟酸再次处理样品，搅拌4 h，其他操作同5．2．2。
5．2．5重复5．2．3。再用蒸馏水洗涤至弱酸性，除去清液。
5．2．6对于碳酸盐岩样品，可不进行5．2．4和5．2．5，但在5．2．3中用盐酸洗涤后，须用蒸馏水洗涤至近中性，并除去清液。
5．2．7对于含石膏的样品，用浓度8 mol/L。的盐酸替代6 mol/L的盐酸。
5．3碱处理
取0.5 mol/L氢氧化钠溶液200 mL于5．2．5处理后的样品中，连续搅拌30 min，去除碱液。重复进行上述操作，直至碱液无色。去除碱液后，用蒸馏水洗涤至中性。
5．4黄铁矿的处理
有黄铁矿存在的样品进行以下处理：在富集的样品中，反复加入 6 mol/L。盐酸及无砷锌粒，待反应所产气体无硫化氢臭味时，用蒸馏水洗涤，重液浮选所得干酪根用蒸馏水洗涤至无卤离子。
5．5重液浮选
5．5．1 将5．2及5．3所得干酪根置于离心管内，加入相对密度为2.0 g/mL～2.1 g/mL的重液，用超声波或振荡器处理，使其在重液中充分分散。在离心机中用转速2000 r/min～3 000 r/min离心20 min，待分层后取出上部干酪根，底部剩余物再用重液进行第二次浮选，分层后取出上部干酪根。合并二次浮选后的干酪根再用重液浮选一次，分层后取出上部干酪根，然后用蒸馏水洗涤至无卤离子。
5．5．2粗粒级岩样所分离的干酪根离心富集后，一部分即可湿封备用，一部分按5．5处理。
5．6冷冻、干燥
将5．4细粒级和部分粗粒级分离的干酪根置于电冰箱内，在约-5℃下冷冻6 h。取出，待冰融化后，在干燥箱中低于60℃下进行干燥，亦可用氮气吹干。粗粒级岩样所分离的干酪根密封备用。
5．7氯仿清洗可溶有机质
干燥后的细粒级干酪根用氯仿清洗，除去可溶有机质。风干，在烘箱中小于60℃下干燥，称量、研细后装瓶备用。
5．8烧失量的测量
称取10 mg ～20 mg 干酪根样品，置于恒重的坩锅内，在100℃的干燥箱中第一次烘lh ，第二次以后每次烘30 min 直至恒重，然后将其放人高温炉中升至800℃，灼烧1 h ，取出冷却30 min 后称重。再灼烧30 min ，冷却，称量，直至恒重(±0．2 mg)，逸失部分即为烧失量，其计算方法如式(1)所示：
ω=m 1?m a m 2?m 1
×100%
式中：
ω——烧失量质量分数，%；
m 1——坩埚质量，单位为克(g)；
m 2——酪根样品加坩埚质量，单位为克(g)； m a ——视灰分加坩埚质量，单位为克(g)。 干酪根的烧失量应大于75%。
6步骤原理分析
6.1页岩颗粒成分及其与酸反应机制
6.1.1岩石颗粒成分
页岩是由粘土物质硬化形成的微小颗粒，属于粘土岩的一种。其成分复杂，除粘土矿物（如高岭石、蒙脱石、水云母、拜来石等）外，还含有许多碎屑矿物（如石英、长石、云母等）和自生矿物（如铁、铝、锰的氧化物与氢氧化物等）。不同的页岩，其化学成分指标也不一样，自然界存在的页岩，其化学成分含量变化比较大。一般情况下，页岩的SiO 2，含量在45%～80%范围内波动，Al 2O 3含量在12%～25%范围内波动，Fe 2O 3含量在2%～10%范围内波动，CaO 含量在0.2%～12%范围内波动，MgO 含量在0.1%～5%范围内波动。 6.1.2盐酸与氢氟酸特性
盐酸是氯化氢（化学式：HCl ）的水溶液，属于一元无机强酸，工业用途广泛。盐酸的性状为无色透明的液体，有强烈的刺鼻气味，具有较高的腐蚀性。浓盐酸（质量分数约为37%）具有极强的挥发性，因此盛有浓盐酸的容器打开后氯化氢气体会挥发，使瓶口上方出现酸雾。
氢氟酸能够溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃（主要成分：二氧化硅），生成气态的四氟化硅反应方程式如下：
SiO 2(s) + 4H F(aq) → SiF 4(g) + 2H 2O(l)
生成的SiF4可以继续和过量的HF 作用，生成氟硅酸：
SiF 4(g)+2HF(aq)=H 2[SiF 6](aq)
氟硅酸是一种二元强酸。正因如此，它参与的反应都必须在塑料（理论上讲，放在聚四氟乙烯做成的容器中会更好）、蜡质制或铅制的容器中进行。
除此外， 氢氟酸之水溶液是一种弱酸。由于H-F 共价键高度极性以及氟化氢具有分子间氢键，使得氟化氢具有高度能学稳定性，离解度非常低。因此，离解生成之水合氢离子浓度较低，使酸度常数Ka 较低。
HF(aq) + H 2O(l) ←→ H 3O +(aq) + F -(aq) Ka=7×10-4 mol/L
其他卤化氢于水中浓度增加，酸度会下降。
HA(aq) + H 2O(l) ←→ H 3O +(aq) + A -(aq)
对于一般氢卤酸，卤化氢浓度上升至某个程度，每单位体积溶液中之含水量急剧下降，令此反应之平衡位置趋向左边，使离解度下降，酸性下降。但在较浓的氟化氢水溶液中，酸度反而会增加。此现象是由于氟离子之一个反应:
F-+ HF ←→ HF2- K=5.1 mol/L
对于氢氟酸，若氟化氢浓度增加，以上反应之平衡位置趋向右边，使氟离子浓度下降。
HF(aq) + H
2O(l) ←→ H
3
O+(aq) + F-(aq)
根据勒夏特列原理，此化学平衡之平衡位置趋向右边以倾向增加氟离子之浓度，故此离解度上升，酸性上升。
6.1.3反应机理
页岩中除了高含量的硅酸盐岩石颗粒外，还存在一些不可忽视的胶结物，如碳酸盐岩胶结物、硅质胶结物等。步骤5.2.1按每克样品加入6～8mL盐酸的主要目的便是除去样品中的碳酸盐岩胶结物，反应式为：
CaCO
3+H+→Ca2++CO
2
↑+H
2
O
由于盐酸为一元无机强酸，过量盐酸在加热搅拌的反应环境下，碳酸盐岩可被充分的溶解。而后续步骤中加入盐酸、氢氟酸混合物主要为增加氢氟酸酸性，有利于加快硅酸盐矿物的溶解速率。氢氟酸H-F键极性较强，属无机弱酸，与硅酸盐矿物反应较慢。为使硅酸盐矿物充分溶解，实验过程中需重复步骤5.2.2、5.2.3。其反应式为：
SiO
2(s) + 4HF(aq) → SiF
4
(g) + 2H
2
O(l)
ASiO
3(s)+6HF(aq)→ A2+(aq)+F-(aq)+SiF
4
(aq)+3H
2
O (l)
页岩中的Al
2O
3
、CaO、MgO均可由盐酸和氢氟酸混合物去除，但在反应的过
程中也会产生一些现代沉积物。为得到较纯净的干酪根，须将其分离。
6.2现代沉积物的形成与去除
6.2.1新生成氟化物
HCl/HF第一次作用硅酸盐时,由于HF分子间力和氢键的作用,尽管氢键强度不到化学键强度的十分之一,它除了使自身HF的沸点增高外,还会形成不稳定的缔合现象,处于液态的HF有很大的聚合度,一部分F- 与HF分子形成HF2-,
即F- +HF←→HF
2-,当HF与SiO
2
作用生成的部分SiF
4
气体在一定温度下,在酸性水
介质中会发生水解 :
SiO
2+HF(过量)→SiF
4
↑+H
2
O(酸性)←→H
2
SiF
6
(弱酸)+H
2
SiO
3
(弱酸)
不稳定的HF
2-离子和水解产物H
2
SiF
6
(游离不稳定,易分解)在样液中与未洗
净的Ca2+、Mg2+、K+等离子结合,生成新的氟化物,如K
2SiF
6
、Na
2
SiF
6
盐,光卤石
KMgF
3·6H
2
O（少量）。KMgF
3
·6H
2
O在强H+环境中形成，而在稀酸中脱水（水解），
即KMgF
3·6H
2
O→K++ Mg2++3F-+6H
2
O。所以在制取干酪根过程中，要消除残存或新
生成的干扰离子,反复用酸化水、热水洗涤是很重要的。
6.2.2新出现无定型硅胶（SiO
2
）化合物
在制取干酪根样的过程中,偶尔发现处理硅酸盐时,发现反应罐、罐盖上和酸液面处的搅拌棒上有一层似雪花状的固态物。其形成的原因是 HCl—HF处理硅酸盐生成的氟化硅气体,受罐盖阻力作用与酸液中的气态水发生水解,在湿空气
中发烟(烟雾即SiO
2)凝聚在罐盖和搅拌棒上，反应式为:SiF
4
+2H
2
O =SiO
2
+4HF。
出现这种现象,用2molNaOH溶液把雪花状硅胶洗入样液中,升高温度75℃搅拌2h
左右即可溶解。即SiO
2+2NaOH →Na
2
SiO
3
+H
2
O ，生成可溶性的Na
2
SiO
3
被酸溶解。
6.3重矿物（黄铁矿）去除原理
在干酪根的制备过程中，提纯（去除黄铁矿）是必不可少的环节。去除黄铁矿的方法主要有物理分离和化学分离两种。目前，最常用的方法为后者。其主要
包括①HNO
3、②LiAlH
4
/(CH
2
)
3
CHO、③Fe
2
(SO
4
)
3
·9H
2
O、④FeCl
3
、⑤Zn粉/HCl五
种方法作用 FeS
2,然后用ZnI
2
重液(d=1.9～2.1)超声、离心浮选(转速3500～5
000r/min)。前人实验研究表明，利用Zn粉/HCl作用FeS
2
提纯后的干酪根纯度最高，最有利于后续研究。反应式为：
Zn+2H+→Zn2++2[H]
4[H]+FeS →Fe2++2H
2
S↑
由于Zn粉是与HCl混合作用FeS
2的,反应生成的部分锌盐ZnCl
2
在样液中与
H 2O会形成络合物如H[ZnCl
2
(OH)]。H[ZnCl
2
(OH)]酸性较强,可加适量的NaOH溶
液溶解为水溶性的络合离子如:Zn(OH)
2 +2OH-→[Zn(OH)
4
]2-, 所以要避免生成络
合物或络合离子, 应反复用酸化水和热水洗涤。
试想在制备干酪根的过程中，先利用氯仿提取可溶有机质后酸溶与先酸溶后提取可溶有机质的区别？
图1干酪根分离流程图
附录
氯化锌重液的制备
先将500 g氯化锌倒人1000 mL的玻璃烧杯中，加入150 mL的蒸馏水，放在搅拌器上搅拌，待氯化锌完全溶解后加入180 g的碘化钾，继续搅拌，直到碘化钾完全溶解，加入10 mL冰乙酸，并调节使溶液相对密度在2.01 g/mL～2.10 g/mL范围内。经双层滤纸过滤到棕色瓶内保存。
溴化锌重液的制备
取饱和的溴化锌溶液1000 mL于瓷钵中，边加热搅拌边加入650 g的溴化钾，溴化钾完全溶解后，冷却，加入10 mL冰乙酸，使溶液密度在2．01 g/mL～2.10 g/mL范围内。加溴化锌饱和溶液或加热挥发水蒸气可以调节相对密度。经双层滤纸过滤到棕色瓶内保存。
碘化锌重液的制备
先将145 g锌粒倒人蒸发皿内，慢慢加入656 mL，氢碘酸，使其充分反应，反应停止后加入644 g碘化钾，充分搅拌，完全溶解后，静置12 h，液体变为无色透明时，加人10 mL冰乙酸，加热蒸发到所需相对密度，冷却后经双层滤纸过滤到棕色瓶内保存。
干酪根的介绍
摘录： 干酪根的介绍 一、干酪根的定义及制备 干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。1912年Brown第一次提出该术语，表示苏格兰油页岩中有机物质，这些有机物质干馏时可产生类似石油的物质。以后这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年以后才开始明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。但不同学者的定义还是有着一定的差别。Tissot 和Welte (1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的沉积岩中的有机组分，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的有机质（腐殖质）。Hunt（1979）将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。Durand（1980）认为，干酪根系指一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质，它既包括沉积物、也包括沉积岩中的有机质，既包括分散有机质，也包括富集有机质。王启军（1984）的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。比较可以看出，关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？ 关于第一点，由于富集状态的有机质也是生油气母质，而从后面的讨论中将可以看到，干酪根被视为是主要的产油气母质。因此，本书认为，干酪根的定义中应该包括像煤这样的富集状态的有机质。关于第二点，尽管沉积物中的腐殖质和沉积岩中的不溶有机质并没有一个严格的界线，沉积岩中也存在溶于酸碱的腐殖酸，表明腐殖质在演化过程中事实上延伸入沉积岩中，但由于油气基本上是由沉积岩中的有机质转化而成的，因而油气地球化学更为关注的对象是沉积岩而不是沉积物中的有机质。因此，作为生油气母质的干酪根的定义应该反映这一点，即不包括沉积物中的有机质。关于第三点，由于在干酪根的制备过程中，需要用非氧化的酸、碱来除去无机矿物，因此，部分学者在干酪根的定义中加上了“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的限定。事实上，沉积岩中的有机质要么归入可溶有机质（沥青），要么归入不溶有机质，不应该有第三种归宿。否则的话，我们应该为溶于“非氧化的酸、碱”，但既不属于可溶有机质，也不属于不溶有机质的沉积有机质准备一个新的概念和定义。也就是说，制备干酪根的操作流程，不应该被反映到干酪根定义的内涵当中。因此，本书给出的干酪根定义是：泛指一切不溶于常用有机溶剂的沉积岩中的有机质。 干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。Tissot 等（1978）认为，在古代非储集岩中，例如页岩或细粒的石灰岩，干酪根占有机质的80～99%（图6-3-1）。不过，我们认为，对生烃能力高（如氢指数>600mgHC/gC，氢指数的概念将在后面介绍）的有机质，这一估计比例可能偏高。沉积岩中分散状态的干酪根，比富集状态的煤和储集层中的
沉积岩中干酪根分离方法
沉积岩中干酪根分离方法 沉积岩中干酪根分离方法 ────────────────────────────────────── 1 范围 本标准规定了干酪根分离的原理、仪器、设备、试剂、样品的准备，分离步骤及质量要求。 本标准适用于沉积岩样品的干酪根分离，也适用于现代沉积物不溶有机质分离。 2 原理 干酪根分离是采用化学、物理的方法，除去岩石中的无机矿物及可溶有机质，使不溶有机质富集。 3 仪器和设备 3.1 酸反应装置：用耐氢氟酸腐蚀材料制成。 3.2 电热磁力搅拌器：可加热至90℃。 3.3 离心机：最高转速4000r/min，离心管400mL、50mL、10mL。 3.4 电热干燥箱：最高温度200℃。 3.5 真空干燥箱：最高温度100℃，真空度80kPa。 3.6 电冰箱：冷冻温度低于-5℃。 3.7 超声波清洗器：输出功率250W。 3.8 马福炉：温控1000℃±20℃ 3.9 分析天平：感量0.1mg。 3.10 玛瑙研钵：直径8cm。 3.11 石英坩埚：1mL。 3.12 密封式化验制样粉碎机。 3.13 标准检验筛：0.18、0.5、1.0mm。 3.14 台秤：感量0.5g最大称量500g。 4 试剂和材料 4.1 盐酸：化学纯、配成1mol/L、6mol/L溶液。 4.2 氢氟酸：化学纯。 4.3 醋酸：化学纯。 4.4 无砷锌粒：分析纯。 4.5 氯仿：化学纯。 4.6 硝酸银：分析纯，配成1%溶液。 4.7 异丙醇：化学纯。
4.8 氢氧化钠：分析纯，配成0.5mol/L溶液。 4.9 重液：相对密度d420为2.0～2.1，选不同化学纯试剂（溴化锌、溴化钾、碘化锌、碘化钾、氯化锌）配制成溶液。 4.10 400mL塑料杯。 4.11 密度计。 4.12 pH试纸：pH1～12。 5 样品的准备 5.1 岩样 分离干酪根的岩样，其有机碳含量应符合表1规定。 5.2 碎样 岩样经粗碎、缩分后，依据干酪根用途再细碎为粗粒级及细粒级两种岩样。两种岩样粒径应符合表2规定。 5.3 取样量 为保证测试项目所需干酪根的数量，根据岩石中有机碳的含量、泥岩及页岩取样量应符合表3的规定。碳酸盐岩有机碳含量较低时，可适当增加取样量。 5.4 取样 经氯仿抽提后的细粒级岩石样品取样量同5.3。 6 分离步骤 6.1 前处理 称取定量岩样，放入酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2～4h后除去上部清液。 6.2 酸处理 按6.2.1～6.2.5步骤依次完成五步酸处理。 6.2.1 按每g样品加入6～8mL盐酸的比例，将浓度为6mol/L的盐酸加入样品中，若反应剧烈可适当加入几滴异丙醇，以防样品溢出。在60～70℃下搅拌1～2h，使碳酸盐充分分解，除去酸液。用热蒸馏水洗涤至中性。离心并除去清液。若岩样中碳酸盐较多，
干酪根生油气概论
第二节干酪根热降解成油机理 一、烃的演化 1. 氯仿沥青“A”和总烃的演化 2. 烷烃的演化
正构烷烃的演化 异构烷烃的演化 环烷烃的演化 芳香烃的演化 二、油气生成的阶段性及特征 门限温度：随着埋藏深度的增加，当温度升高到一定数值，有机质开始大量转化为石油，这个温度界限称门限温度。 门限深度：与门限温度相对应的深度称门限深度。 分三个阶段： 成岩作用阶段——未成熟阶段 深成作用阶段——成熟阶段 变质作用阶段——过成熟阶段 1、成岩作用阶段—未成熟阶段 从沉积有机质被埋藏开始至门限深度为止。
地层条件：低温（小于50～60℃）、低压。 有机质特征：微生物化学作用为主，有机质以形成干酪根为主，没有形成大量烃类，O/C 大大降低，H/C稍微下降。 主要产物及特征：生物成因气，有少量的烃类来自于活生物体，大部分为C15以上的重烃，为生物标志物。正烷烃多具明显的奇偶优势。成岩作用阶段后期也可形成一些非生物成因的降解天然气以及未熟油。 鉴别指标：Ro小于0.5%。 2、深成作用阶段—成熟阶段 深成作用阶段为干酪根生成油气的主要阶段。该阶段从有机质演化的门限值开始至生成石油和湿气结束为止，按照干酪根的成熟度和成烃产物划分为两个带： 生油主带：(低—中成熟阶段) 凝析油和湿气带：(高成熟阶段) 生油主带：(低—中成熟阶段) 有机质特征：干酪根热降解作用为主，H/C大大降低。 主要产物及特征：成熟的液态石油。以中—低分子量的烃类为主，正烷烃中奇碳优势逐渐消失，环烷烃和芳香烃的碳数和环数减少，曲线由双峰变单峰。W.C.Pusery把它称为“液态窗”或“石油窗”。 鉴别指标： Ro为0.5～1.3%。
干酪根类型和生烃能力评价
干酪根类型和生烃能力评价 干酪根（Kerogen）一词最初被用来描述苏格兰油页岩中的有机质，它经蒸馏后能产出似蜡质的粘稠石油。现在为人们所普遍接受的概念是：干酪根是沉积岩中不溶于一般有机溶剂的沉积有机质。与其相对应，岩石中可溶于有机溶剂的部分，称为沥青。 一、干酪根基本情况： （1）干酪根定义: 为腊状有机物质。是动植物遗骸(通常是藻类或木质植物)在地下深部被细菌分解，除去糖类、脂肪酸及氨基酸后残留下的不溶于有机溶剂的高分子聚合物。除了含有碳、氢、氧之外，也含有氮和硫的化合物。 （2）干酪根来源 石油及天然气来源于沉积有机质。对生成石油及天然气的原始物质而言，以沉积物（岩）中的分散有机质为主。沉积物（岩）中的沉积有机质经历了复杂的生物化学及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程形成干酪根，成为生成大量石油及天然气的先躯。 干酪根是沉积有机质的主体，约占总有机质的80%-90%，研究认为80%以上的石油烃是由干酪根转化而成。干酪根的成分和结构复杂，是一种高分子聚合物，没有固定的结构表达式。
（3）干酪根成分: 有固定的化学成分，主要由C、H、O和少量S、N组成，没有固定的分子式和结构模型。Durand等对世界各地440个干酪根样品的元素分析结果表明，平均C占76.4%，H占6.3%，O占11.1%，三者共占93.8%，是干酪根的主要元素成分。 又称油母质、油母。来源于希腊字keros，是蜡的意思。1912年，布朗(A G Brown)首次用该术语表示苏格兰油页岩中的有机物质，它们经过蒸馏生成蜡状稠油。以后的学者通常将干酪根与生油母质联系起来。1980年，杜朗(B Durand)在《干酪根》一书中将其定义为：沉积物中不溶于常用有机溶剂的所有有机质，包括各种牌号的腐殖煤(泥炭、泥煤、烟煤、无烟煤)、藻煤、烛煤、地沥青类物质(天然沥青、沥青、焦油矿中的焦油)、近代沉积物和泥土中的有机质。这个定义的内涵太广泛，于是将其简化为：干酪根是沉积物中的溶于非氧化的无机酸、碱和有机溶剂的一切有机质。干酪根是由腐黑物进一步缩聚来的，被认为是生油原始物质。它在沉积岩中分布非常广泛，占了沉积物中总有机质的70%～90%以上。 二、干酪根的类型： 在不同沉积环境中，由不同来源有机质形成的干酪根，其性质和生油气潜能差别很大。根据干酪根样品的碳、氧、氢元素的分析结果，干酪根可以划分为以下三种主要类型：
判别分析在干酪根类型分类的应用
判别分析在干酪根类型分类的应用 【摘要】影响干酪根的种类指标很多，采用单一的指标分类有很大的局限性。本文通过判别分析的方法，对干酪根的分类问题进行讨论。通过建立判别模型，对未知的样本进行分析，从而对其进行分类。该模型通过证明对干酪根种类判别错误率很低，预测精度很高，从而在实践中有很大的应用价值。 【关键词】干酪根判别分析分类 干酪根在沉积岩中分布广泛，是由一些有机物质经过腐殖过程生成的，是一种生油物质[1]。在不同的环境下，生成干酪根的种类也不同，在性质上和生油潜能上也有差异。干酪根大致可以划分为I型干酪根、Ⅱ型干酪根和Ⅲ型干酪根三类，其中I型干酪根生油潜最大大，Ⅱ型生油潜能中等，Ⅲ型对生油不利，但有利于生气[2]。判断干酪根种类的指标有很多，采用单一的指标判断有一定的局限性，本文将讨论如何利用距离判别法，针对多指标对某一种干酪根进行分类，得到一个相对准确的判断。 1 判别分析数学原理 距离判别法就是比较待判样本与每一个总体平均数的马氏距离，将待判样本判定到与其马氏距离最小的总体当中。样本X和总体Gi之间的马氏距离定义为X与Gi类重心间的距离： 3 结论 （1）干酪根在分类中受到很多指标的影响，是一个比较复杂的问题。结合数学知识以样本为依据，对未知新样本进行分析。本文利用距离判别法对未知干酪根种类进行判别，并且假设所有总体的协方差不相等。在该模型中选择了10个最有可能影响干酪根类型的因素，建立判别函数。在回判过程中误判率低，排除一些其他的影响因子，本文提供了一种具有一定判别能力的干酪根种类分析判别方式。 （2）在做样本判别分析的时候，在很多软件中汇默认为是各个总体的协方差阵相等，但是在实际中样本会有一些不同，我们在使用的时候就会按照默认的操作，导致的结果就是判别的误差比较大。在操作的时候，应该首先比较一下协方差阵，但是这一步往往会被忽略。 参考文献 [1] http：//https://www.sodocs.net/doc/c318685433.html,/link？url=9G9WG [2] 中国石化报《干酪根及其类型》2012
简答
论述沉积环境的物理及化学参数对有机质的控制作用 答：物理参数:1.水流流速2.水体深度与浪基面深度及其对有机质沉积的影响3.沉积速率与沉降速率及其对有机质沉积的影响 化学参数：1.氧化-还原电位2.酸碱度3.盐度4.温度 生物参数：1.提供有机质来源2.改变沉积环境3.加速沉积过程4.消耗，改造有机质 海洋环境的有机质沉积特征 ①积场所大 ②远洋水域有机质来源是单一的，近陆水域是混合的 ③有机质的有利沉积条件：表层生物高产、下层缺氧还原，持续较快沉积、絮凝作用加速沉积 ④高能滨岸带不利于有机质沉积和保存 ⑤大陆架是海洋内有机质的主要沉积区 ⑥远洋盆地是生物钙质、硅质丰富沉积区和有机质贫乏沉积区沉积场所巨大 过渡环境的有机质沉积特征 ①有机质来源具有二元性或多重性 ②低能缓流的还原环境有利于有机质沉积 ③干旱泻湖环境，富含有机质的泥岩常与蒸发岩组成旋回 ④过渡带以陆相淡水与海相咸水环境交替为特征，使有机质生物来源更复杂 湖泊环境的有机质沉积特征 ①有机质来源具有二元和多方向性 ②营养型湖的浪基面以下的还原环境是有机质的富集区 ③湖泊环境差异大，沉积有机质也有较大差异 ④营养型淡水湖泊的较深—深湖及前三角洲亚环境沉积富有机质泥岩，可形成碎屑—粘土岩旋回 ⑤盐湖中富含有机质的油页岩、泥岩可与蒸发岩形成旋回 ⑥单断式“箕状”断陷不对称盆地，有机质的分布亦呈不对称展布 沼泽环境的有机质沉积特征 ①有机质来源具有原地单一性 ②温和潮湿气候和长期停滞的水体有利于沼泽发育和沼泽泥炭沉积 ③沼泽沉积的有机质丰度高，但类型单一 ④沼泽煤系可与湖泊、泻湖生油层系在剖面上交替出现 干酪根的元素分类 ①Ⅰ型干酪根：H/C原子比一般大于1.5，O/C原子比一般小于0.1，主要来源于藻类和微生物的脂类化合物，以生油为主 ②Ⅱ干酪根：H/C原子比1.0～1.5，O/C原子0.1 ～0.2，主要来源于浮游动、植物和微生物，既能生油，也能生气 ③Ⅲ干酪根：H/C原子比一般小于1.0，O/C原子比可达0.2或0.3，来源于陆地植物的木质素、纤维素等，以成气为主 ④Ⅳ干酪根：H/C原子比约0.5 ～0.6，O/C原子比大于0.3，为残余有机质或再循环有机质，其生烃能力极低 优点：采用的是原子比参数，反映干酪根总体的元素组成及其性质，对确定干酪根的类型和生油潜力是有意义的。 不足：该分类方法受有机质演化程度的影响，从Van Krevelen图上可看出：各类型干酪根随埋深增加、温度升高而发生演化，其H/C、O/C原子比逐渐趋于接近，因而在干酪根成熟度
干酪根制备流程
干酪根制备流程 1原理 干酪根分离采用化学、物理的方法，除去岩石中的无机矿物及氯仿可溶有机质，使其他有机质富集。 2仪器和设备 2．1反应装置：耐氢氟酸腐蚀的材料制成。 2．2加热搅拌装置：可加热至约90℃，转速可调。 2．3离心机：最高转速不低于4 000 r/min，配带体积约400 mL、50 mL、10 mL 的离心管。 2．4电热干燥箱：最高温度不低于200℃。 2．5电冰箱：冷冻温度低于-5℃。 2．6超声波清洗器或振荡器：输出功率250 W。 2．7高温炉：温控1 000℃±20℃。 2．8分析天平：分辨率0.1 mg。 2．9玛瑙研钵：直径约8 cm。 2．10坩埚：耐1 000℃高温。 2．11密封式化验制样粉碎机。 2．12标准检验筛：0.18 mm、0.5 mm、1.0 mm。 2．13天平：分辨率0.5 g，最大称量500 g。 2．14密度计：相对密度测量范围在1.00 g/mL～2.50 g/mL。 3试剂和材料 3．1盐酸：化学纯，配成约1 mol/L、6 mol/L、8 mol/L的溶液。 3．2氢氟酸：化学纯。 3．3冰醋酸：化学纯。 3．4无砷锌粒：分析纯。 3．5氯仿：分析纯。 3．6硝酸银：分析纯，配成1％溶液。 3．7氧氧化钠：分析纯，配成0.5 mol/L溶液。 3．8重液：相对密度d420为2.0 g/mL～2.1 g/mL的有关溶液。 3．9 PH试纸：PH1～PHl2。 4样品制备 4．1岩样 分离干酪根的岩样，其有机碳含量应符合表1规定。
表1 分离干酪根的岩样有机碳含量 4．2碎样 岩样经粗碎、缩分后，依据干酪根用途再细碎为粗粒级及细粒级两种岩样。两种岩样粒径应符合表2规定。 表2细碎岩样的粒级和粒径 4．3取样量 为保证测试项目所需干酪根的数量，根据岩石中有机碳的含量，按表3确定取样量。有机碳含最较低时，可适当增加取样量。 经氯仿抽提后的细粒级岩石样品取样量按本条执行。 表3取样量 5步骤 5．1前处理 称取一定量岩样，放人酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2 h～4 h后除去上部清液。 5．2酸处理 按5．2．1～5．2．5步骤依次完成五步酸处理。 警告：氢氟酸是剧毒强腐蚀危险品，应采取有效安全措施加以防范。5．2．1按每克样品加入6mL～8 mL盐酸的比例，将浓度为6mol/L的盐酸在搅拌状态下慢慢加人样品中，在60℃～70℃下搅拌1h～2h，使碳酸盐岩充分分解，除去酸液，用蒸馏水洗涤至弱酸性，除去清液。 5．2．2按表4规定的比例在搅拌下依次加入浓度为6 mol/L盐酸及浓度为40％的氢氟酸。在60℃～70℃下搅拌2 h，除去酸液，用l mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。
干酪根的介绍
干酪根的介绍 一、干酪根的定义及制备 干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。1912年Brown第一次提出该术语，表示苏格兰油页岩中有机物质，这些有机物质干馏时可产生类似石油的物质。以后这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年以后才开始明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。但不同学者的定义还是有着一定的差别。Tissot 和Welte (1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的沉积岩中的有机组分，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的有机质（腐殖质）。Hunt（1979）将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。Durand（1980）认为，干酪根系指一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质，它既包括沉积物、也包括沉积岩中的有机质，既包括分散有机质，也包括富集有机质。王启军（1984）的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。比较可以看出，关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？ 关于第一点，由于富集状态的有机质也是生油气母质，而从后面的讨论中将可以看到，干酪根被视为是主要的产油气母质。因此，本书认为，干酪根的定义中应该包括像煤这样的富集状态的有机质。关于第二点，尽管沉积物中的腐殖质和沉积岩中的不溶有机质并没有一个严格的界线，沉积岩中也存在溶于酸碱的腐殖酸，表明腐殖质在演化过程中事实上延伸入沉积岩中，但由于油气基本上是由沉积岩中的有机质转化而成的，因而油气地球化学更为关注的对象是沉积岩而不是沉积物中的有机质。因此，作为生油气母质的干酪根的定义应该反映这一点，即不包括沉积物中的有机质。关于第三点，由于在干酪根的制备过程中，需要用非氧化的酸、碱来除去无机矿物，因此，部分学者在干酪根的定义中加上了“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的限定。事实上，沉积岩中的有机质要么归入可溶有机质（沥青），要么归入不溶有机质，不应该有第三种归宿。否则的话，我们应该为溶于“非氧化的酸、碱”，但既不属于可溶有机质，也不属于不溶有机质的沉积有机质准备一个新的概念和定义。也就是说，制备干酪根的操作流程，不应该被反映到干酪根定义的内涵当中。因此，本书给出的干酪根定义是：泛指一切不溶于常用有机溶剂的沉积岩中的有机质。 干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。Tissot 等（1978）认为，在古代非储集岩中，例如页岩或细粒的石灰岩，干酪根占有机质的80～99%（图6-3-1）。不过，我们认为，对生烃能力高（如氢指数>600mgHC/gC，氢指数的概念将在后面介绍）的有机质，这一估计比例可能偏高。沉积岩中分散状态的干酪根，比富集状态的煤和储集层中的石油含量丰富1000倍，比非储集层中沥青和其它分散的石油丰富50倍。 图6-3-1 古代沉积岩中分散有机质的组成（据Tissot 和Welte，1978、1984） 二、干酪根的组成及研究方法 １、干酪根的显微组分组成 从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末，颜色从灰褐到黑色，肉眼看不出形状、结构和组成。但从显微镜下来看，它由两部分组成，一部分为具有一定的形态和结构特点的、能识别出其原始组分和来源的有机碎屑，如藻类、孢子、花粉和植物组织等，通常这只占干酪根的一小部分，而主要部分为多孔状、非晶质、无结构、无定形的基质，镜下多呈云雾状、无清晰的轮廓，是有机质经受较明显的改造后的产物。显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分。 干酪根显微检验技术，包括自然光的反射光和透射光测定，紫外荧光和电子显微镜鉴定。用显微检验技术，可以直接观察干酪根的有机显微组成，从而了解其生物来源。显微镜透射光主要鉴定
沉积岩中干酪根的提取
沉积岩中干酪根的提取 一、实验目的 学习干酪根的分离方法，了解干酪根纯度鉴定方法。 二、实验原理 干酪根为Kerogen的音译，系指存在于沉积岩中小溶于酸碱溶液和普通有机溶剂的有机质，是典型的生油母质。干酪根是由杂原子键、脂肪键和芳香片缩合形成的大分子聚合物，在沉积岩中普遍存在。通常采用化学和物理方法，除去岩石中无机物和可溶有机质，最后使干酪根与无机矿物分离。 三、实验设备与试剂 1．仪器：酸反应器，离心机，电热干燥箱，马福炉，电热磁力搅拌器，水壶，水浴锅 2．试剂；盐酸，氢氟酸，纯净水，二氯甲烷、甲醇。 四、实验步骤 1．对原岩进行粉碎至100目，200g左右。将样品放置烘箱干燥，45摄氏度24小时。称取样品100g左右。装入瓶中。每个样品做两份。 2．配置盐酸溶液，盐酸与纯净水体积1:1配制。配制时，注意盐酸加入水中。 3.将样品放入放入酸反应器中，用滴管加入盐酸，边加入边搅拌，一直到加到无气泡产生。倒入盐酸，约350-400ml（大概酸反应器的2/3左右），在80o C 下搅4-6小时，除去碳酸盐（每20-30min搅拌一次）。若碳酸盐含量高，需补加盐酸。一直反应到无气泡产生为止，此时上清液为淡黄色至无色。将上清液倒入盛有大量水的水桶中（视情况，若浑浊，先离心）。 4，用水壶煮纯净水。用热水清洗样品，搅拌，放入离心机中离心4min，倒去上清液。这样反复清洗，共6次。离心机使用方法：接上电源，打开电源开关，调时18min，调至5档，待离心机启动稳定调至9档，在9档保持4min，调至0档，待1000转以下，方可打开。离心前要保证对称瓶质量一样（用天平称量）。 5，重复3,4共3次，直至上清液为淡黄或无色。 6，向上述所得样品加入1/3体积的盐酸（注意是上述配好的1:1盐酸），放200-250ml的HF酸，注意在通风厨内操作，带上绿皮手套及实验服（HF酸具有很强的腐蚀性）。15min中搅拌一次，一次20几下。 在80o C煮？小时，每次煮完用开水清洗后离心，参照3,4步。煮2到3次。 7，将获得的干酪根进行过滤，用定性滤纸，过滤时用塑料质地漏斗（可用较厚的塑料瓶口代替），洗滤纸的时候要快，防止粘到滤纸上，不好刮下。 8，用塑料勺将滤纸上的干酪根移到烧杯中 9，在40℃干燥直至烘干，称量所获得的干酪根。 10，将干酪根放在漏斗（滤纸）中，用二氯甲烷和甲醇的9:1的混合液淋滤，直至过滤的溶液至无色。所得液体也可浓缩后利用（可溶性有机质）。 11，将上述获得的干酪根，干燥。