干酪根的介绍

摘录：

干酪根的介绍

一、干酪根的定义及制备

干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。1912年Brown第一次提出该术语，表示苏格兰油页岩中有机物质，这些有机物质干馏时可产生类似石油的物质。以后这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年以后才开始明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。但不同学者的定义还是有着一定的差别。Tissot 和Welte (1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的沉积岩中的有机组分，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的有机质（腐殖质）。Hunt（1979）将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。Durand（1980）认为，干酪根系指一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质，它既包括沉积物、也包括沉积岩中的有机质，既包括分散有机质，也包括富集有机质。王启军（1984）的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。比较可以看出，关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？

关于第一点，由于富集状态的有机质也是生油气母质，而从后面的讨论中将可以看到，干酪根被视为是主要的产油气母质。因此，本书认为，干酪根的定义中应该包括像煤这样的富集状态的有机质。关于第二点，尽管沉积物中的腐殖质和沉积岩中的不溶有机质并没有一个严格的界线，沉积岩中也存在溶于酸碱的腐殖酸，表明腐殖质在演化过程中事实上延伸入沉积岩中，但由于油气基本上是由沉积岩中的有机质转化而成的，因而油气地球化学更为关注的对象是沉积岩而不是沉积物中的有机质。因此，作为生油气母质的干酪根的定义应该反映这一点，即不包括沉积物中的有机质。关于第三点，由于在干酪根的制备过程中，需要用非氧化的酸、碱来除去无机矿物，因此，部分学者在干酪根的定义中加上了“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的限定。事实上，沉积岩中的有机质要么归入可溶有机质（沥青），要么归入不溶有机质，不应该有第三种归宿。否则的话，我们应该为溶于“非氧化的酸、碱”，但既不属于可溶有机质，也不属于不溶有机质的沉积有机质准备一个新的概念和定义。也就是说，制备干酪根的操作流程，不应该被反映到干酪根定义的内涵当中。因此，本书给出的干酪根定义是：泛指一切不溶于常用有机溶剂的沉积岩中的有机质。

干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。Tissot 等（1978）认为，在古代非储集岩中，例如页岩或细粒的石灰岩，干酪根占有机质的80～99%（图6-3-1）。不过，我们认为，对生烃能力高（如氢指数>600mgHC/gC，氢指数的概念将在后面介绍）的有机质，这一估计比例可能偏高。沉积岩中分散状态的干酪根，比富集状态的煤和储集层中的

石油含量丰富1000倍，比非储集层中沥青和其它分散的石油丰富50倍。

图6-3-1 古代沉积岩中分散有机质的组成（据Tissot 和Welte，1978、1984）

二、干酪根的组成及研究方法

１、干酪根的显微组分组成

从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末，颜色从灰褐到黑色，肉眼看不出形状、结构和组成。但从显微镜下来看，它由两部分组成，一部分为具有一定的形态和结构特点的、能识别出其原始组分和来源的有机碎屑，如藻类、孢子、花粉和植物组织等，通常这只占干酪根的一小部分，而主要部分为多孔状、非晶质、无结构、无定形的基质，镜下多呈云雾状、无清晰的轮廓，是有机质经受较明显的改造后的产物。显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分。

干酪根显微检验技术，包括自然光的反射光和透射光测定，紫外荧光和电子显微镜鉴定。用显微检验技术，可以直接观察干酪根的有机显微组成，从而了解其生物来源。显微镜透射光主要鉴定干酪根的透光色、形态和结构；反射光主要鉴定干酪根的反光色、形态、结构和突起；荧光主要鉴定干酪根在近紫外光激发下发射的荧光；电子显微镜用于研究干酪根的细微结构及其晶格成像。将它们综合利用，可取得良好效果。

煤岩学者对煤的有机显微组成进行了长期深入的研究。沉积岩中干酪根的有机显微组分研究是煤岩学中有机显微组分鉴定技术在干酪根鉴定中的应用。表6-3-1为干酪根显微组分的分类方案。其中，壳质组又称脂质组或类脂组，为化学稳定性强的部分组成，我国将其分为稳定组和腐泥组。镜质组是由植物的茎、叶和木质纤维经凝胶化作用形成。惰质组是由木质纤维经丝炭化作用形成。表6-3-2为各种显微组分的光性特征。

表6-3-1干酪根的显微组分组成（涂建琪，1998）

大类

显微组分组显微组分母质来源

水生生物

腐泥组

藻类体藻类

腐泥无定形体藻类为主的低等水生生物

动物有机组动物有机残体

有孔虫、介形虫等的软体组织及笔

石等的硬壳体

陆壳质组树脂体来自高等植物的表皮组织、分泌物

表6-3-2 干酪根显微组分的光学特征

我国原石油工业部(1986)也提出了一个类似的分类（表6-3-3），该分类在石油地质中应用很广。由于生产的需要，近年来干酪根显微组分的划分越来越详细，并试图与煤岩显微组分对比。

表6-3-3 干酪根显微组分分类（据原石油工业部，1986）

目前，有机岩石学的发展趋势是综合采用各种观察方式，对全岩光片（不富集干酪根，

直接将无机、有机部分一起制成光片）、干酪根光片及干酪根薄片对沉积岩中分散有机质进行详细研究．将干酪根与全岩显微组分的分类统一起来，采用同一分类术语，而且在分类中还考虑成熟度的影响。

需要注意的是，沉积岩中的干酪根几乎没有完全由单一的显微组分组成，常为多种显微组分的混合，只不过某种干酪根以某组显微组分为主。在一般沉积岩中，紫外荧光和电子探针的结合应用中表明，大多数无定形有机物质埋藏浅时具有荧光。在成熟度大体一致条件下，各显微组分的荧光强度近似反映了其生油潜能：藻质体和以藻和细菌为主形成的富氢无定形生油潜能最大；壳质体及部分富氢无定形次之；镜质组及贫氢无定形生油潜能差，以生气为主；惰质组生油气潜能极低。

2、干酪根的元素组成

干酪根是一种复杂的高分子缩聚物，它不同于一般纯的有机化合物，因此没有固定的化学组成，只有一定的组成范围。干酪根元素分析表明，它主要由C、H、O和少量的S、N五种元素组成，其中含碳量为70～85％，氢3～11％，氧3～24％，氮<2%，硫含量较少。但不同来源的干酪根元素组成有所不同，源于水生生物、富含类脂组的干酪根相对富氢贫氧。与原油的平均元素组成（C、H、O分别约为84％、13％、2％）相比，干酪根明显贫氢富氧。由此不难理解，相对富氢贫氧的干酪根将会生成更多的石油。因此，干酪根的元素组成成为后面划分干酪根类型，判断其生油气能力的重要指标。大量实际分析资料表明，干酪根中各元素含量的变化既与干酪根的来源和成因有关，也与干酪根的演化（向油气的转化）程度密切相关。这将在以后详述。

3、干酪根的基团组成

物质分子中的基团在连续红外光照射下，可吸收振动频率相同的红外光，形成该分子特有的红外光谱（参见第三章）。用红外光谱仪测定的干酪根红外光谱可用来研究其基团组成及含量。用红外光谱参数（谱带强度或吸光度比）可方便地用以确定不同干酪根的性质和类型。图6-3-2为干酪根典型红外光谱图。表6-3-4为各基团的红外光谱主要吸收频率及所反映的振动特征。红外吸收带的位置和相对强度，是干酪根中化学基团组成、相对丰度和键合性质的反映。可以看出，干酪根中主要由脂族结构、芳香结构和杂原子（主要是O）结构三类基团组成。不同类型干酪根的红外光谱图，它们的谱带非常类似。其中，以脂族基团含量高的干酪根产烃能力较高。这三类基团相对含量的多少既受干酪根来源和成因的影响，也受干酪根演化程度的影响，也是以后判别干酪根类型和演化程度的重要指标之一。

图6-3-2 干酪根（Ⅱ型）的典型红外图谱（据Tissot和Welte，1979、1984）

显然，Ⅰ型和Ⅱ型干酪根的红外光谱图与Ⅲ型相比，反映饱和烃结构的谱带将较强，而后者的芳烃结构谱带较强。虽然不同类型干酪根的红外光谱相似，但有关吸收性却存在明显差异。生油潜能大的富氢富脂肪链的干酪根在红外光谱上烷基吸收峰高，而含氧基团峰低；生油潜能小的干酪根则含氧基团吸收峰高芳基高，而烷基峰低。因此，应用不同红外参数来表征这些差异，可划分干酪根类型。不同类型和成熟度的干酪根，其生油、生气能力是不同的。红外光谱参数不仅能反映干酪根的组成和类型，也能表征其演化及成熟度。同一类型干酪根的红外光谱随成熟度增高，首先含氧基团及其吸收峰减少，接着烷基及其吸收峰减少。

4、干酪根的碳同位素组成

干酪根的碳同位素组成，取决于它的生物先质的同位素组成以及发生在干酪根形成和演化过程中的同位素分馏。碳有三个同位素，即12C、13C和14C，其中前两个是稳定碳同位素，14C为放射性同位素，其半衰期短，可用于测定第四纪年龄，通常用于考古学而较少用于解决石油地质中的问题。12C、13C在石油地质中的应用日益广泛，主要用于研究油气成因和油气源。稳定碳同位素12C和13C的相对丰度平均为：12C－98.892，13C－1.108。它们的相对丰度是变化的，其原因在于同位素之间化学和物理性质的微小差异而发生同位素效应，进而产生同位素分馏作用。

表6-3-4 有机官能团的红外光谱特征

基团类型

主要吸收频带（cm-1）反映的基团振动特征代表符号

烷基类型（反映类脂化合物的丰度，是形成油气的主2930

2860

脂肪链的甲基（-CH3）、次甲基（CH2）官

能团的伸缩振动

Kal 1455 -CH2、-CH3的不对称弯曲振动K1455 1375 -CH3的对称弯曲振动K1375

要组成）720 脂肪链-(CH2)n-（n>4）的C-C骨架振动K720

芳基类型（反映

芳烃含量及缩

聚程度）

1630～1600 芳核中C=C伸缩振动K1630

870

810

750

芳环CH的面外变形振动Karo

含氧、氮、硫杂

原子基团类型

（反映杂原子

含量）

3600～3200 -OH的伸缩振动KOH

3500～3100 -NH2、-NH伸缩振动

2600～2500 -SH伸缩振动

1710 羰基、羧基的C=O的伸缩振动K1710

1650～1560 -NH2的变形振动

1600～1500 -NO2的不对称伸缩振动

1300～1250 -NO2的对称伸缩振动

1220～1040 S=O的对称伸缩振动

1100～1000 芳基、烷基中醚C-O、-C-O-C-伸缩振动K1100 稳定碳同位素相对丰度的度量可以用12C/13C比值表示，而习惯上以δ13C表示：

式中（13C/12C）样品——待测样品的13C与12C比值；

（13C/12C）标准——标准样品的13C与12C比值。

为便于对比，国际上通用的标准是美国南卡罗莱纳州白垩系Peedee建造中的箭石（Peedee Belemnites），简称PDB标准。其13C/12C=1123.72×8-5。我国目前普遍使用北京周口店奥陶系石灰岩为标准，其13C/12C=1123.6×8-5，与PDB标准相近。

有关碳同位素分布的研究成果表明，由于生物分馏作用（生物对轻碳同位素的选择性优先利用），生物中的碳同位素明显较其利用的CO2偏轻；由于陆相生物所用大气碳源(δ13C=－7‰)轻于海相生物所用海洋水中的碳源(δ13C=0‰)，陆生植物与海洋水生生物的碳同位素值差异明显，陆生植物的δ13C分布范围为-10‰~-37‰(王大锐，2002)，典型值-24~-34‰(郑永飞，2000)；水生生物（海洋）为-4~-28%，湖生生物比海洋生物的δ13C偏负10‰左右。同时，同一种生物体中，类脂化合物往往比较富含轻碳同位素。

三、干酪根的类型

从前面的讨论已经可以看出，在不同沉积环境中，由不同来源有机质形成的干酪根，其组成有明显的差别。可以预期，其性质和生油气潜能也有很大差别。因此，研究干酪根的类型（性质）是油气地球化学的一项重要内容，也是评价干酪根生油、生气潜力的基础。目前国内外对干酪根类型的划分主要根据它的成因和成分。

1、据生物来源的分类法

实际上，所有的干酪根以不同的生物来源都可归属于两大类：腐泥质和腐殖质，这是一种较早又较通用的分类。

腐泥质是在滞水盆地条件下（海湾、泻湖、湖泊等）堆积的有机淤泥。主要来源于水生浮游生物，包括绿藻、蓝绿藻等群体藻类和浮游的微体生物以及一些底栖生物、水生植物等。常常也混有从

大陆搬运而来的高等植物残体中较稳定部分，如孢子、花粉、树脂和蜡等。腐泥质富含类脂化合物和蛋白质，是一种氢碳比高（1.3～1.7）、氧碳比低，以链式结构为主的原始有机物质。经成熟作用可形成藻煤、油页岩和生油岩。

腐殖质是由高等植物的细胞和细胞壁（主要由木质素、纤维素、丹宁组成）在有氧条件下沉积而成的有机物质。相对贫氢富氧，H/C原子比低，一般小于1。腐殖型有机质可呈富集状，形成一系列腐殖煤，也可呈分散状，散布于沉积岩中。主要是成煤、成气的原始物质。

相应地，可将干酪根分为腐泥型干酪根和腐殖型干酪根。但最常见的是腐泥－腐殖混合型干酪根。它是介于腐泥型与腐植型两类干酪根之间的一种过渡类型，其生油、生气能力的强弱取决于它与腐泥型或腐殖型接近的程度。

2、据干酪根显微组分的分类法

前已述及，显微镜下干酪根可分为不同的显微组分。如果干酪根主要由某一显微组分组成，即可将它称为这种干酪根，如藻质体干酪根。或者，以显微组分组来命名干酪根。不过，干酪根一般由多种显微组分混合组成，这时可将显微组分分成两大类，惰质组和镜质组算一类，为产烃能力低的组分，脂质组算一类，为产烃能力高的组分。统计两类所占的比例，如果前一类占绝对优势，则称为腐殖型干酪根，如果后一类占优势，则称为腐泥型干酪根，两类所占比例接近时，可称为混合型（腐殖－腐泥型或腐泥－腐殖型）干酪根。如大庆油田曾以类脂组含量为80％、50％和20％为界分别将干酪根分为上述四种类型。

3、据干酪根元素组成的分类法

Tissot等（1978）利用干酪根元素组成将干酪根划分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型，这些类型可清晰地表示在Van Krevelen图表上（图6-3-3）。Ⅰ型干酪根：具有高的原始H/C原子比（1.5以上）和低的O/C原子比（一般小于0.1）。但随着演化程度的升高，H/C原子比降低。它主要由脂族链组成，杂原子化合物和芳香族核含量低；少量的氧主要存在于酯键中。在高温裂解时，可产生比其它类型干酪根更多的挥发性和可抽提组分，是一种生油潜能最高的干酪根（可达原始有机质重的80％）。它可以来自藻类堆积物，也可能是各种有机质被细菌强烈改造，留下原始物质的类脂化合物馏分和细菌的类脂化合物。美国

犹英塔盆地始新统绿河页岩属于此类，我国松辽盆地深湖相的主力源岩层多属于此类。与其它类型相比，Ⅰ型干酪根在自然界分布较少。

Ⅱ型干酪根：这是生油岩中最常见的一种干酪根类型。具有较高的H/C原子比（1.0～1.5）和较低的O/C原子比（0.1～0.2）。酯键丰富，含大量中等长度的脂族链化合物和脂环化合物。芳香结构和含氧基团增多。有时可含较多硫，位于杂环化合物中。这类干酪根来源于海相浮游生物（以浮游植物为主）和微生物的混合有机质。生油潜能中等，但仍是良好的生油母质。是海相沉积中的重要有机质类型。

Ⅲ型干酪根：具有较低的原始H/C比（一般小于1.0）和高的O/C比（0.2～0.3）。含大量芳基结构和含氧基团，饱和链烃很少，被联接在多环网格结构上。来源于陆地植物的木质素、纤维素和芳香丹宁，含有很多可鉴别的植物碎屑。热解时仅有30%的烃产物，与Ⅰ、Ⅱ型干酪根相比，对生油不利，但埋藏到足够深度时，可成为有利的生气来源。

Ⅳ型干酪根：这是Tissot等（1984）后来补充描述的一种干酪根类型，可能是由于从较老沉积物中的有机质经侵蚀、搬运再沉积而成，也可能由地面风化、燃烧转化而成，或者是再沉积前在沼泽和土壤中遭受氧化而成。具有异常低的H/C比（小于0.5～0.6）和异常高的O/C比（0.25以上）。这是一种残余有机质，是一种“死碳”，生油气的潜力极低。

需要说明的是，这里所给的H/C比、O/C比的分类界限是对未成熟的有机质而言的。随着成熟度的升高，所有有机质的H/C比、O/C比均降低。这时需要结合图7－6来判识有机质的类型。成熟度更高时，则从图上也难以识别有机质的类型，需要结合其它指标来鉴别有机质的类型。

从上面的描述中可以看出，上述的I、II型干酪根均主要来源于水生生物，因此，原始意义上，它们应该对应着腐泥型干酪根。不过，实际应用时，一般将I、II、III型干酪根分别与前述的腐泥型、混合型和腐殖型干酪根相对应。同时，由于干酪根被认为占了沉积有机质的绝大部分，干酪根的类型也被认为是有机质的类型。

在我国许多油田的应用中，常常将干酪根的类型划分为三类四型（杨万里等，1984，1985），如I型（腐泥型）、IIA（腐殖－腐泥型）、IIB型（腐泥－腐殖型）和III型（腐殖型），或三类五型（黄第藩等，1984），如I1型（标准腐泥型）、I2型（含腐殖腐泥型）、II型（混合型）、III1型（含腐泥腐殖型）和III2型（标准腐殖型）（表6-3-5）。

表6-3-5不同干酪根类型分类方案对比

除了上述三种划分干酪根（有机质）类型的方法外，目前的实际应用中还有很多鉴别干酪根类型的方法，如分别依据干酪根（有机质）的红外光谱特征（反映官能团的组成）、Rock－Eval热解特征、碳同位素特征、干酪根的热解产物特征或者产物（原油或抽提物）的生物标记化合物特征等来划分有机质的类型。这些将在第五篇第十六章的应用中做进一步的介绍。

四、干酪根结构及研究方法

近代仪器及化学分析技术的进步为探讨干酪根的结构、组成提供了有力的支撑。在各种各样的研究方法中，按是否先将干酪根从岩石中同无机矿物分离开来（富集），可以分为“离位”分析法和“原位”分析法；按是否破坏干酪根样品的结构分为直接分析法和降解分析法。

由于干酪根只占岩石的一少部分，因此，早期研究干酪根广泛应用“离位”法先将干酪根富集起来。但在干酪根富集的过程中，或多或少会导致干酪根结构、成分的改变或混和。如化学试剂的应用可能会导致复杂的化学反应；有机溶剂的应用将使树脂体、木栓质等含有较高可溶成分组分的结构发生改变；富集后不同来源、组成的干酪根的混和，也将掩盖一些本来可以分别有效提取的信息；有机－无机组分的相互产状关系所蕴涵的地球化学信息得不到有效揭示和利用，等等。因此，随着分析技术的改进和分辨率、精度的提高，地球化学家开始应用“原位”技术来研究干酪根。如全岩光片通过显微镜观察有机质与矿物、有机质与有机质之间产状关系，可以更为有效地提供有关有机质来源、组成的信息。结合傅立叶红外光谱（FT－IR）技术，可以获得源岩中单个有机显微组分的光谱（周炎如，1994）。

不过，许多分析项目，如干酪根的元素分析、同位素分析、化学和热降解分析，多数只能基于富集的干酪根来进行。表6-3-6列出了干酪根结构的一些研究方法及其可能取得的信息与功能。目前关于干酪根结构研究趋向，都不只是采用单一的手段，而是采用多种方法的综合研究，根据各种方法得出各种结构参数与信息，然后借助计算机的优化与组合，取得化学结构的模型。

表6-3-6 研究干酪根结构的方法

1、直接分析法

（1）电子显微镜法：通过电子显微镜的高倍放大可以研究干酪根的微细结构。特别是利用正常的和衍射光束的干涉并结合高倍放大（×5～8百万倍）的晶格条纹影象技术，可以观察到芳香

族片的边缘、延伸度和片间距离。

（2）X射线衍射法：可以用来研究干酪根的结构及其演化程度。用X光衍射法研究干酪根的芳香度（芳香环碳占总碳的百分数），揭示干酪根的微晶参数，如分子的饱和成分间距、芳香片层间距、芳香片堆叠的平均高度和芳香片数目、芳香片平均大小等。这为干酪根结构研究，提供了大量参数。利用X射线衍射分析可以不破坏样品而获得干酪根中与芳构碳及脂构碳有关的各项结构参数，这些结构参数与干酪根的成因类型及其演化程度有着十分密切的联系，其中尤以高演化程度最为明显。X射线衍射是对干酪根等有机质进行结构分析的一种重要手段，并且还在不断完善和发展着。

（3）高分辨率的核磁共振（NMR）谱：包括自旋的交叉极化技术，近年已被用于干酪根结构特征的研究。核磁共振技术可以不破坏样品物质结构，而深入物质内部研究其结构，测定用样量少，速度快。在谱图中脂肪族（包括脂环族）、芳香族（包括烯烃）和羰基（包括酮和醛）类化合物的特征能较好地区分开。

2、降解分析法

随着现代分析技术的发展，直接分析法用于干酪根结构的研究已日益广泛，它在干酪根的结构、分类、成熟度的研究中发挥了很大的作用，但这些方法只能对干酪根给予总体的认识。为弄清干酪根内部的分子结构，则必须借助于化学的方法，将其缓和地降解为较小的分子，再用现代物理化学的方法进行分离和鉴定。人们常用的化学降解方法有氧化法、还原法（如催化氢解、还原烷基化）和特效化学反应法（如三溴化硼降解、酚基化降解等）。由于干酪根不溶于有机和无机溶剂，因此在进行干酪根结构研究时，最常用和主要的方法是降解法（氧化降解、氢解、热解等），将干酪根降解为低分子量的产物和碎片，并使这些碎片保留干酪根的结构特征，再从降解产物和碎片重建原始干酪根的大致结构。降解应尽可能具有选择性，以便获得仍保持原有结构特征的、高产率的、分子较小而便于鉴定的化合物。上述各类方法各有特点。在当前干酪根结构研究中以氧化方法用得最多。

氧化降解是用氧气、臭氧、高锰酸钾、铬酸和硝酸等强氧化剂分步氧化干酪根，其中以高锰酸钾氧化法应用最多。氧化产物主要是羧酸、芳香酸、脂环酸和链烷多元酸。根据上述三类酸的比例，可以推测干酪根结构中脂肪链、芳环、脂环及杂环的比例，从而区别其类型。这样把干酪根降解成可鉴定的、结构上有意义的碎片，这些产物和碎片从不同侧面反映了干酪根的结构。

氢解是在一定的温度、压力条件下，使C－C键及C－O键断裂，但不会使溶剂或降解物发生缩合作用，所得产物能明显显示不同干酪根的结构组成，氢解法多用于煤化学。

高温热解常与色谱鉴定相结合，是研究干酪根的一种快速方法。先使干酪根在高温下裂解为低分子量有机化合物，然后用气相色谱加以鉴定，对干酪根的性质和结构作进一步研究。

化学降解使干酪根大分子变成小分子，必然使部分结构遭到破坏，因此从降解产物重建原始干酪根的结构也是不完整的，有局限性的，从这个意义上说，所得结构的可靠性不如物理方法。此外降解产物的分析以及与干酪根原始结构的对比研究也离不开现代物理仪器分析的辅助。所以化学和物理的多种方法的相互结合和补充验证才能更有效和完整地了解干酪根的复杂结构。

由于干酪根没有固定的组成，因此，它也没有固定的结构。它在一定程度上是天然有机质及其降解产物随机聚合的产物，因此，不难理解，其结构将异常复杂且多变。因此，本书介绍干酪根结构出发点并不在于搞清楚其严格的结构式，而是试图认识其基本的结构特征和主要组成部分，从而有助于理解干酪根产烃能力的差别及其产物特征。3、干酪根的结构

由于不同类型的干酪根在元素组成、官能团组成等方面有明显的差别，因此，不同类型干酪根的结构将会有所不同。

（1）Ⅰ型干酪根结构

美国绿河油页岩干酪根作为典型的I型未成熟干酪根，对它的化学结构曾作过许多研究(Yen，1976b；Vitorovic，1980)。Robinson（1969）、Burlingame、Yen（1971）等分别用氧化降解、

热解等方法将干酪根分解，再用色谱、质谱、红外、紫外光谱等进行研究，得到了以下基本认识：①干酪根骨架结构可能是有聚亚甲基联结的非直链碳结构组成的三度空间网。核磁共振测定出该非直链碳结构数量约为60～80％。气相色谱分析出二元酸是氧化降解的主要分子。它们可能由联结干酪根的聚亚甲基桥氧化而来。

②靠近干酪根骨架的核心，发育着置于一个端点联结的长链脂肪结构及支链脂肪结构。它们在氧化后，分别产生正一元酸和类异戊二烯酸。

③氧化产物中正构烷烃的存在说明它们是干酪根母体中的包裹成分，它们可能以氢键或吸附等形式存在与干酪根大分子的网格内。

根据以上认识，Yen（1971）提出了I型干酪根结构的设想（图6-3-4）。

（2）Ⅱ型干酪根结构

Tissot等（1975）通过多年对海相干酪根的研究，提出了Ⅱ型干酪根一般结构模型。它主要适用于无定形的干酪根，这是因为在Ⅱ型干酪根结构物质中，无定形占很大的优势。无定形干酪根是一种三维大分子（图6-3-5），它是由桥键交联的核组成的立体大分子。类脂化合物分子能够被截留在干酪根母体中。

图6-3-4绿河油页岩干酪根结构示意图图6-3-5 Ⅱ型干酪根构造模式

（据D,K,Young和Yen，1977）（据Tissot和Welte，1978、1984）

核是由2～4个不同平行程度的芳香族片状体迭置而成的堆积体，每个片状体或层状体包含较小数量（小于10个）的稠合芳香族的环状化合物，片状体中偶见含氮、硫、氧的杂环化合物，片状体的直径小于10Å。每个堆积体的层数经常是两个，层间距大于3.4Å～8 Å，浅埋（低成熟）干酪根间距宽，深埋（演化程度高）的干酪根间距窄。堆积体是干酪根的基本结构单元。这些核具有烷基链（线型或环状化合物上具少数取代的短分枝）、环烷的环和各种官能

团。

连接核的桥键有：－直链或支链的脂族链－(CH2)n－；也有含氧或硫的官能团键：酮－C－，脂

－C－O－，醚－O－，硫化物－S－或二硫化物－S－S－；脂族酯-C-O-R。

‖‖

‖

O O

O

位于核上或链上的表面官能团，主要有：羟基-OH，羧基-C-O-H，甲氧基-O-CH3等。

‖

O

类脂化合物的分子能够被俘获在干酪根基质中，类似分子筛的作用。

（3）Ⅲ型干酪根结构

Ⅲ型干酪根结构研究可借鉴煤岩学者对煤的化学结构的研究，因为成煤有机质主要是腐殖型的。据X射线衍射分析，石墨是由六角碳网构成的大平面网。而煤中有机质基本结构单元的煤核和石墨相似，是由多层平面碳网构成（图6-3-6）。可以认为，III型干酪根的结构与煤有机质的基本结构单元相似，主要是带有侧链和官能团的缩合方向核体系组成，侧链大多较短。在热演化作用的过程中，侧链和官能团由于结合力较弱，逐步断裂形成挥发性产物如CO2、H2O、CH4，因此，III型干酪根主要是成气母质，但部分较长的侧链也可断裂生成少量的液态油。而随着煤化程度的加深，煤核的大小有所增加，但变化不大，层间距有所减小。

比较上述三种主要类型干酪根的结构模型不难看出，其实它们有共通之处，即干酪根的基本结构组分主要为核、桥键、官能团、侧链及被包裹组分。所不同的是，I型干酪根的核以脂肪环为主，缩聚芳核较少，侧链中以长链的脂肪结构为主，桥键也以脂族结构比较丰富，同时含有相对丰富的被包裹的游离组分（通常为烃类），因此其产油及产烃能力最高。而II型干酪根的核除了饱和环状化合物外，杂环和芳香族环也占有相当的份量，侧链及桥键中脂族结构含量相对较少，因此其产烃能力要低一些。而III型干酪根的核主要为芳香结构，侧链较少且较短，杂原子官能团丰富，因此，其产烃能力低，较短的侧链在演化过程中易于断裂成气。随着演化程度的升高，侧链、官能团逐渐断裂消失，同时，所有的核都向芳香结构演化。

不难看出，上述的干酪根结构模型只是一种概念模型。尽管如前所述，由于干酪根组成的复杂性和变化性，使得确定其严格的结构式成为一项极其困难的工作，但近二十年来，国内外仍有不少学者为探讨一种更接近干酪根真实结构的模型进行了不懈的探索（Behar和Vandenbroucke，1987；Parks等，1988；Faulon等，1990；秦匡宗等，1990），利用各种研究方法（元素分析、红外与13C NMR分析、官能团分析、密度以及热解—色谱—质谱分析）所取得的结构参数的信息（如脂链的碳数分布直方图、脂环环数分布的直方图、芳环与脂芳环环数分布的立方图，芳碳率，脂碳率，各种杂原子官能团的分布），建立了干酪根结构参数数据库，结合计算机数值模拟技术，

提出了各种类型干酪根于不同的演化阶段的更为复杂的结构模型(图6-3-7、6-3-8)。但由于这部分内容过于专业和深入，这里不拟展开介绍。下面简单介绍干酪根结构的非均质性－两相结构。

图6-3-7 Ⅰ型干酪根的结构模型（Behar等，1987）

A．成岩作用初期；B．深成作用后期

图6-3-8 Ⅲ型干酪根的结构模型（Behar等，1987）

A．成岩作用初期；B．深成作用后期

(4) 干酪根的两相结构－活动相与刚性相

即使对同一种类型的干酪根来说，其结构也并非是均一的，而是存在两相结构。

干酪根作为沉积有机质中的不溶部分，它的结构理应有大分子组分，或刚性相。但是由于干酪根大分子结构中存在有柔性可动部分，结构的空穴中还可能包络有难以用常规溶剂抽提分离的较小的分子，所以当用核磁共振技术进行测定时，常常发现还有活动相的质子存在。

Lynch与Webster（1983）将1H脉冲NMR测定干酪根两相结构的技术与热分析技术相结合，发展了在位（in－situ）1H NMR法，以研究干酪根在受热过程中两相结构的变化。

图6-3-9亚朗德尔油页岩干酪根（Ⅰ型）两相结构变化的热谱。图中右方实线A为干酪根受热时氢损失%关系曲线，它是挥发的油气产物与缩聚物的界限；左方实线B为刚性相中残留氢（RRH）％在受热时的变化曲线，它是干酪根中两相结构中氢分布的界限。图中斜线部分为刚性相，A、B 线之间包络区是活动相，右上方挥发物为气相，下方焦为固相。对其它类型的干酪根结构相变化的研究表明，它们的结构相变化的规律互不相同。III型干酪根的活动相所占的比例明显较低，而刚性相比例较高（图6-3-10）

图6-3-9朗德尔干酪根非等温热解时分子结构图6-3-10康多碳质页岩Ⅲ型干酪根两相结构

状态的“相”变化略图（Parks等，1988）变化的热谱（Parks等，1988）a.H损失%曲线；b.刚性相残留H%曲线看来，干酪根两相结构的转化与干酪根结构的交联度有关，而它与干酪根的形成、解聚以及成烃过程有密切关系，应加以深入研究。

干酪根的介绍

摘录： 干酪根的介绍 一、干酪根的定义及制备 干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。1912年Brown第一次提出该术语，表示苏格兰油页岩中有机物质，这些有机物质干馏时可产生类似石油的物质。以后这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年以后才开始明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。但不同学者的定义还是有着一定的差别。Tissot 和Welte (1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的沉积岩中的有机组分，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的有机质（腐殖质）。Hunt（1979）将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。Durand（1980）认为，干酪根系指一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质，它既包括沉积物、也包括沉积岩中的有机质，既包括分散有机质，也包括富集有机质。王启军（1984）的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。比较可以看出，关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？ 关于第一点，由于富集状态的有机质也是生油气母质，而从后面的讨论中将可以看到，干酪根被视为是主要的产油气母质。因此，本书认为，干酪根的定义中应该包括像煤这样的富集状态的有机质。关于第二点，尽管沉积物中的腐殖质和沉积岩中的不溶有机质并没有一个严格的界线，沉积岩中也存在溶于酸碱的腐殖酸，表明腐殖质在演化过程中事实上延伸入沉积岩中，但由于油气基本上是由沉积岩中的有机质转化而成的，因而油气地球化学更为关注的对象是沉积岩而不是沉积物中的有机质。因此，作为生油气母质的干酪根的定义应该反映这一点，即不包括沉积物中的有机质。关于第三点，由于在干酪根的制备过程中，需要用非氧化的酸、碱来除去无机矿物，因此，部分学者在干酪根的定义中加上了“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的限定。事实上，沉积岩中的有机质要么归入可溶有机质（沥青），要么归入不溶有机质，不应该有第三种归宿。否则的话，我们应该为溶于“非氧化的酸、碱”，但既不属于可溶有机质，也不属于不溶有机质的沉积有机质准备一个新的概念和定义。也就是说，制备干酪根的操作流程，不应该被反映到干酪根定义的内涵当中。因此，本书给出的干酪根定义是：泛指一切不溶于常用有机溶剂的沉积岩中的有机质。 干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。Tissot 等（1978）认为，在古代非储集岩中，例如页岩或细粒的石灰岩，干酪根占有机质的80～99%（图6-3-1）。不过，我们认为，对生烃能力高（如氢指数>600mgHC/gC，氢指数的概念将在后面介绍）的有机质，这一估计比例可能偏高。沉积岩中分散状态的干酪根，比富集状态的煤和储集层中的

沉积岩中干酪根分离方法

沉积岩中干酪根分离方法 沉积岩中干酪根分离方法 ────────────────────────────────────── 1 范围 本标准规定了干酪根分离的原理、仪器、设备、试剂、样品的准备，分离步骤及质量要求。 本标准适用于沉积岩样品的干酪根分离，也适用于现代沉积物不溶有机质分离。 2 原理 干酪根分离是采用化学、物理的方法，除去岩石中的无机矿物及可溶有机质，使不溶有机质富集。 3 仪器和设备 3.1 酸反应装置：用耐氢氟酸腐蚀材料制成。 3.2 电热磁力搅拌器：可加热至90℃。 3.3 离心机：最高转速4000r/min，离心管400mL、50mL、10mL。 3.4 电热干燥箱：最高温度200℃。 3.5 真空干燥箱：最高温度100℃，真空度80kPa。 3.6 电冰箱：冷冻温度低于-5℃。 3.7 超声波清洗器：输出功率250W。 3.8 马福炉：温控1000℃±20℃ 3.9 分析天平：感量0.1mg。 3.10 玛瑙研钵：直径8cm。 3.11 石英坩埚：1mL。 3.12 密封式化验制样粉碎机。 3.13 标准检验筛：0.18、0.5、1.0mm。 3.14 台秤：感量0.5g最大称量500g。 4 试剂和材料 4.1 盐酸：化学纯、配成1mol/L、6mol/L溶液。 4.2 氢氟酸：化学纯。 4.3 醋酸：化学纯。 4.4 无砷锌粒：分析纯。 4.5 氯仿：化学纯。 4.6 硝酸银：分析纯，配成1%溶液。 4.7 异丙醇：化学纯。

4.8 氢氧化钠：分析纯，配成0.5mol/L溶液。 4.9 重液：相对密度d420为2.0～2.1，选不同化学纯试剂（溴化锌、溴化钾、碘化锌、碘化钾、氯化锌）配制成溶液。 4.10 400mL塑料杯。 4.11 密度计。 4.12 pH试纸：pH1～12。 5 样品的准备 5.1 岩样 分离干酪根的岩样，其有机碳含量应符合表1规定。 5.2 碎样 岩样经粗碎、缩分后，依据干酪根用途再细碎为粗粒级及细粒级两种岩样。两种岩样粒径应符合表2规定。 5.3 取样量 为保证测试项目所需干酪根的数量，根据岩石中有机碳的含量、泥岩及页岩取样量应符合表3的规定。碳酸盐岩有机碳含量较低时，可适当增加取样量。 5.4 取样 经氯仿抽提后的细粒级岩石样品取样量同5.3。 6 分离步骤 6.1 前处理 称取定量岩样，放入酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2～4h后除去上部清液。 6.2 酸处理 按6.2.1～6.2.5步骤依次完成五步酸处理。 6.2.1 按每g样品加入6～8mL盐酸的比例，将浓度为6mol/L的盐酸加入样品中，若反应剧烈可适当加入几滴异丙醇，以防样品溢出。在60～70℃下搅拌1～2h，使碳酸盐充分分解，除去酸液。用热蒸馏水洗涤至中性。离心并除去清液。若岩样中碳酸盐较多，

干酪根生油气概论

第二节干酪根热降解成油机理 一、烃的演化 1. 氯仿沥青“A”和总烃的演化 2. 烷烃的演化

正构烷烃的演化 异构烷烃的演化 环烷烃的演化 芳香烃的演化 二、油气生成的阶段性及特征 门限温度：随着埋藏深度的增加，当温度升高到一定数值，有机质开始大量转化为石油，这个温度界限称门限温度。 门限深度：与门限温度相对应的深度称门限深度。 分三个阶段： 成岩作用阶段——未成熟阶段 深成作用阶段——成熟阶段 变质作用阶段——过成熟阶段 1、成岩作用阶段—未成熟阶段 从沉积有机质被埋藏开始至门限深度为止。

地层条件：低温（小于50～60℃）、低压。 有机质特征：微生物化学作用为主，有机质以形成干酪根为主，没有形成大量烃类，O/C 大大降低，H/C稍微下降。 主要产物及特征：生物成因气，有少量的烃类来自于活生物体，大部分为C15以上的重烃，为生物标志物。正烷烃多具明显的奇偶优势。成岩作用阶段后期也可形成一些非生物成因的降解天然气以及未熟油。 鉴别指标：Ro小于0.5%。 2、深成作用阶段—成熟阶段 深成作用阶段为干酪根生成油气的主要阶段。该阶段从有机质演化的门限值开始至生成石油和湿气结束为止，按照干酪根的成熟度和成烃产物划分为两个带： 生油主带：(低—中成熟阶段) 凝析油和湿气带：(高成熟阶段) 生油主带：(低—中成熟阶段) 有机质特征：干酪根热降解作用为主，H/C大大降低。 主要产物及特征：成熟的液态石油。以中—低分子量的烃类为主，正烷烃中奇碳优势逐渐消失，环烷烃和芳香烃的碳数和环数减少，曲线由双峰变单峰。W.C.Pusery把它称为“液态窗”或“石油窗”。 鉴别指标： Ro为0.5～1.3%。

干酪根类型和生烃能力评价

干酪根类型和生烃能力评价 干酪根（Kerogen）一词最初被用来描述苏格兰油页岩中的有机质，它经蒸馏后能产出似蜡质的粘稠石油。现在为人们所普遍接受的概念是：干酪根是沉积岩中不溶于一般有机溶剂的沉积有机质。与其相对应，岩石中可溶于有机溶剂的部分，称为沥青。 一、干酪根基本情况： （1）干酪根定义: 为腊状有机物质。是动植物遗骸(通常是藻类或木质植物)在地下深部被细菌分解，除去糖类、脂肪酸及氨基酸后残留下的不溶于有机溶剂的高分子聚合物。除了含有碳、氢、氧之外，也含有氮和硫的化合物。 （2）干酪根来源 石油及天然气来源于沉积有机质。对生成石油及天然气的原始物质而言，以沉积物（岩）中的分散有机质为主。沉积物（岩）中的沉积有机质经历了复杂的生物化学及化学变化，通过腐泥化及腐殖化过程形成干酪根，成为生成大量石油及天然气的先躯。 干酪根是沉积有机质的主体，约占总有机质的80%-90%，研究认为80%以上的石油烃是由干酪根转化而成。干酪根的成分和结构复杂，是一种高分子聚合物，没有固定的结构表达式。

（3）干酪根成分: 有固定的化学成分，主要由C、H、O和少量S、N组成，没有固定的分子式和结构模型。Durand等对世界各地440个干酪根样品的元素分析结果表明，平均C占76.4%，H占6.3%，O占11.1%，三者共占93.8%，是干酪根的主要元素成分。 又称油母质、油母。来源于希腊字keros，是蜡的意思。1912年，布朗(A G Brown)首次用该术语表示苏格兰油页岩中的有机物质，它们经过蒸馏生成蜡状稠油。以后的学者通常将干酪根与生油母质联系起来。1980年，杜朗(B Durand)在《干酪根》一书中将其定义为：沉积物中不溶于常用有机溶剂的所有有机质，包括各种牌号的腐殖煤(泥炭、泥煤、烟煤、无烟煤)、藻煤、烛煤、地沥青类物质(天然沥青、沥青、焦油矿中的焦油)、近代沉积物和泥土中的有机质。这个定义的内涵太广泛，于是将其简化为：干酪根是沉积物中的溶于非氧化的无机酸、碱和有机溶剂的一切有机质。干酪根是由腐黑物进一步缩聚来的，被认为是生油原始物质。它在沉积岩中分布非常广泛，占了沉积物中总有机质的70%～90%以上。 二、干酪根的类型： 在不同沉积环境中，由不同来源有机质形成的干酪根，其性质和生油气潜能差别很大。根据干酪根样品的碳、氧、氢元素的分析结果，干酪根可以划分为以下三种主要类型：

判别分析在干酪根类型分类的应用

判别分析在干酪根类型分类的应用 【摘要】影响干酪根的种类指标很多，采用单一的指标分类有很大的局限性。本文通过判别分析的方法，对干酪根的分类问题进行讨论。通过建立判别模型，对未知的样本进行分析，从而对其进行分类。该模型通过证明对干酪根种类判别错误率很低，预测精度很高，从而在实践中有很大的应用价值。 【关键词】干酪根判别分析分类 干酪根在沉积岩中分布广泛，是由一些有机物质经过腐殖过程生成的，是一种生油物质[1]。在不同的环境下，生成干酪根的种类也不同，在性质上和生油潜能上也有差异。干酪根大致可以划分为I型干酪根、Ⅱ型干酪根和Ⅲ型干酪根三类，其中I型干酪根生油潜最大大，Ⅱ型生油潜能中等，Ⅲ型对生油不利，但有利于生气[2]。判断干酪根种类的指标有很多，采用单一的指标判断有一定的局限性，本文将讨论如何利用距离判别法，针对多指标对某一种干酪根进行分类，得到一个相对准确的判断。 1 判别分析数学原理 距离判别法就是比较待判样本与每一个总体平均数的马氏距离，将待判样本判定到与其马氏距离最小的总体当中。样本X和总体Gi之间的马氏距离定义为X与Gi类重心间的距离： 3 结论 （1）干酪根在分类中受到很多指标的影响，是一个比较复杂的问题。结合数学知识以样本为依据，对未知新样本进行分析。本文利用距离判别法对未知干酪根种类进行判别，并且假设所有总体的协方差不相等。在该模型中选择了10个最有可能影响干酪根类型的因素，建立判别函数。在回判过程中误判率低，排除一些其他的影响因子，本文提供了一种具有一定判别能力的干酪根种类分析判别方式。 （2）在做样本判别分析的时候，在很多软件中汇默认为是各个总体的协方差阵相等，但是在实际中样本会有一些不同，我们在使用的时候就会按照默认的操作，导致的结果就是判别的误差比较大。在操作的时候，应该首先比较一下协方差阵，但是这一步往往会被忽略。 参考文献 [1] http：//https://www.sodocs.net/doc/ca8335549.html,/link？url=9G9WG [2] 中国石化报《干酪根及其类型》2012

简答

论述沉积环境的物理及化学参数对有机质的控制作用 答：物理参数:1.水流流速2.水体深度与浪基面深度及其对有机质沉积的影响3.沉积速率与沉降速率及其对有机质沉积的影响 化学参数：1.氧化-还原电位2.酸碱度3.盐度4.温度 生物参数：1.提供有机质来源2.改变沉积环境3.加速沉积过程4.消耗，改造有机质 海洋环境的有机质沉积特征 ①积场所大 ②远洋水域有机质来源是单一的，近陆水域是混合的 ③有机质的有利沉积条件：表层生物高产、下层缺氧还原，持续较快沉积、絮凝作用加速沉积 ④高能滨岸带不利于有机质沉积和保存 ⑤大陆架是海洋内有机质的主要沉积区 ⑥远洋盆地是生物钙质、硅质丰富沉积区和有机质贫乏沉积区沉积场所巨大 过渡环境的有机质沉积特征 ①有机质来源具有二元性或多重性 ②低能缓流的还原环境有利于有机质沉积 ③干旱泻湖环境，富含有机质的泥岩常与蒸发岩组成旋回 ④过渡带以陆相淡水与海相咸水环境交替为特征，使有机质生物来源更复杂 湖泊环境的有机质沉积特征 ①有机质来源具有二元和多方向性 ②营养型湖的浪基面以下的还原环境是有机质的富集区 ③湖泊环境差异大，沉积有机质也有较大差异 ④营养型淡水湖泊的较深—深湖及前三角洲亚环境沉积富有机质泥岩，可形成碎屑—粘土岩旋回 ⑤盐湖中富含有机质的油页岩、泥岩可与蒸发岩形成旋回 ⑥单断式“箕状”断陷不对称盆地，有机质的分布亦呈不对称展布 沼泽环境的有机质沉积特征 ①有机质来源具有原地单一性 ②温和潮湿气候和长期停滞的水体有利于沼泽发育和沼泽泥炭沉积 ③沼泽沉积的有机质丰度高，但类型单一 ④沼泽煤系可与湖泊、泻湖生油层系在剖面上交替出现 干酪根的元素分类 ①Ⅰ型干酪根：H/C原子比一般大于1.5，O/C原子比一般小于0.1，主要来源于藻类和微生物的脂类化合物，以生油为主 ②Ⅱ干酪根：H/C原子比1.0～1.5，O/C原子0.1 ～0.2，主要来源于浮游动、植物和微生物，既能生油，也能生气 ③Ⅲ干酪根：H/C原子比一般小于1.0，O/C原子比可达0.2或0.3，来源于陆地植物的木质素、纤维素等，以成气为主 ④Ⅳ干酪根：H/C原子比约0.5 ～0.6，O/C原子比大于0.3，为残余有机质或再循环有机质，其生烃能力极低 优点：采用的是原子比参数，反映干酪根总体的元素组成及其性质，对确定干酪根的类型和生油潜力是有意义的。 不足：该分类方法受有机质演化程度的影响，从Van Krevelen图上可看出：各类型干酪根随埋深增加、温度升高而发生演化，其H/C、O/C原子比逐渐趋于接近，因而在干酪根成熟度

干酪根制备流程

干酪根制备流程 1原理 干酪根分离采用化学、物理的方法，除去岩石中的无机矿物及氯仿可溶有机质，使其他有机质富集。 2仪器和设备 2．1反应装置：耐氢氟酸腐蚀的材料制成。 2．2加热搅拌装置：可加热至约90℃，转速可调。 2．3离心机：最高转速不低于4 000 r/min，配带体积约400 mL、50 mL、10 mL 的离心管。 2．4电热干燥箱：最高温度不低于200℃。 2．5电冰箱：冷冻温度低于-5℃。 2．6超声波清洗器或振荡器：输出功率250 W。 2．7高温炉：温控1 000℃±20℃。 2．8分析天平：分辨率0.1 mg。 2．9玛瑙研钵：直径约8 cm。 2．10坩埚：耐1 000℃高温。 2．11密封式化验制样粉碎机。 2．12标准检验筛：0.18 mm、0.5 mm、1.0 mm。 2．13天平：分辨率0.5 g，最大称量500 g。 2．14密度计：相对密度测量范围在1.00 g/mL～2.50 g/mL。 3试剂和材料 3．1盐酸：化学纯，配成约1 mol/L、6 mol/L、8 mol/L的溶液。 3．2氢氟酸：化学纯。 3．3冰醋酸：化学纯。 3．4无砷锌粒：分析纯。 3．5氯仿：分析纯。 3．6硝酸银：分析纯，配成1％溶液。 3．7氧氧化钠：分析纯，配成0.5 mol/L溶液。 3．8重液：相对密度d420为2.0 g/mL～2.1 g/mL的有关溶液。 3．9 PH试纸：PH1～PHl2。 4样品制备 4．1岩样 分离干酪根的岩样，其有机碳含量应符合表1规定。

表1 分离干酪根的岩样有机碳含量 4．2碎样 岩样经粗碎、缩分后，依据干酪根用途再细碎为粗粒级及细粒级两种岩样。两种岩样粒径应符合表2规定。 表2细碎岩样的粒级和粒径 4．3取样量 为保证测试项目所需干酪根的数量，根据岩石中有机碳的含量，按表3确定取样量。有机碳含最较低时，可适当增加取样量。 经氯仿抽提后的细粒级岩石样品取样量按本条执行。 表3取样量 5步骤 5．1前处理 称取一定量岩样，放人酸反应容器中，用蒸馏水浸泡，使岩样中的泥质充分膨胀，2 h～4 h后除去上部清液。 5．2酸处理 按5．2．1～5．2．5步骤依次完成五步酸处理。 警告：氢氟酸是剧毒强腐蚀危险品，应采取有效安全措施加以防范。5．2．1按每克样品加入6mL～8 mL盐酸的比例，将浓度为6mol/L的盐酸在搅拌状态下慢慢加人样品中，在60℃～70℃下搅拌1h～2h，使碳酸盐岩充分分解，除去酸液，用蒸馏水洗涤至弱酸性，除去清液。 5．2．2按表4规定的比例在搅拌下依次加入浓度为6 mol/L盐酸及浓度为40％的氢氟酸。在60℃～70℃下搅拌2 h，除去酸液，用l mol/L盐酸洗涤三次，除去清液。

干酪根的介绍

干酪根的介绍 一、干酪根的定义及制备 干酪根(Kerogen，曾译为油母)一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。1912年Brown第一次提出该术语，表示苏格兰油页岩中有机物质，这些有机物质干馏时可产生类似石油的物质。以后这一术语多用于代表油页岩和藻煤中有机物质，直到1960年以后才开始明确规定为代表不溶于有机溶剂的沉积有机质。但不同学者的定义还是有着一定的差别。Tissot 和Welte (1978)将干酪根定义为沉积岩中既不溶于含水的碱性溶剂，也不溶于普通有机溶剂的沉积岩中的有机组分，它泛指一切成油型、成煤型的有机物质，但不包括现代沉积物中的有机质（腐殖质）。Hunt（1979）将干酪根定义为不溶于非氧化的酸、碱溶剂和有机溶剂的沉积岩中的分散有机质。Durand（1980）认为，干酪根系指一切不溶于常用有机溶剂的沉积有机质，它既包括沉积物、也包括沉积岩中的有机质，既包括分散有机质，也包括富集有机质。王启军（1984）的定义中去掉了Hunt定义中的“分散有机质”，但认为实际应用时，重点还是在古代沉积物和沉积岩中的分散有机质。比较可以看出，关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？ 关于第一点，由于富集状态的有机质也是生油气母质，而从后面的讨论中将可以看到，干酪根被视为是主要的产油气母质。因此，本书认为，干酪根的定义中应该包括像煤这样的富集状态的有机质。关于第二点，尽管沉积物中的腐殖质和沉积岩中的不溶有机质并没有一个严格的界线，沉积岩中也存在溶于酸碱的腐殖酸，表明腐殖质在演化过程中事实上延伸入沉积岩中，但由于油气基本上是由沉积岩中的有机质转化而成的，因而油气地球化学更为关注的对象是沉积岩而不是沉积物中的有机质。因此，作为生油气母质的干酪根的定义应该反映这一点，即不包括沉积物中的有机质。关于第三点，由于在干酪根的制备过程中，需要用非氧化的酸、碱来除去无机矿物，因此，部分学者在干酪根的定义中加上了“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的限定。事实上，沉积岩中的有机质要么归入可溶有机质（沥青），要么归入不溶有机质，不应该有第三种归宿。否则的话，我们应该为溶于“非氧化的酸、碱”，但既不属于可溶有机质，也不属于不溶有机质的沉积有机质准备一个新的概念和定义。也就是说，制备干酪根的操作流程，不应该被反映到干酪根定义的内涵当中。因此，本书给出的干酪根定义是：泛指一切不溶于常用有机溶剂的沉积岩中的有机质。 干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。Tissot 等（1978）认为，在古代非储集岩中，例如页岩或细粒的石灰岩，干酪根占有机质的80～99%（图6-3-1）。不过，我们认为，对生烃能力高（如氢指数>600mgHC/gC，氢指数的概念将在后面介绍）的有机质，这一估计比例可能偏高。沉积岩中分散状态的干酪根，比富集状态的煤和储集层中的石油含量丰富1000倍，比非储集层中沥青和其它分散的石油丰富50倍。 图6-3-1 古代沉积岩中分散有机质的组成（据Tissot 和Welte，1978、1984） 二、干酪根的组成及研究方法 １、干酪根的显微组分组成 从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末，颜色从灰褐到黑色，肉眼看不出形状、结构和组成。但从显微镜下来看，它由两部分组成，一部分为具有一定的形态和结构特点的、能识别出其原始组分和来源的有机碎屑，如藻类、孢子、花粉和植物组织等，通常这只占干酪根的一小部分，而主要部分为多孔状、非晶质、无结构、无定形的基质，镜下多呈云雾状、无清晰的轮廓，是有机质经受较明显的改造后的产物。显微组分就是指这些在显微镜下能够认别的有机组分。 干酪根显微检验技术，包括自然光的反射光和透射光测定，紫外荧光和电子显微镜鉴定。用显微检验技术，可以直接观察干酪根的有机显微组成，从而了解其生物来源。显微镜透射光主要鉴定

沉积岩中干酪根的提取

沉积岩中干酪根的提取 一、实验目的 学习干酪根的分离方法，了解干酪根纯度鉴定方法。 二、实验原理 干酪根为Kerogen的音译，系指存在于沉积岩中小溶于酸碱溶液和普通有机溶剂的有机质，是典型的生油母质。干酪根是由杂原子键、脂肪键和芳香片缩合形成的大分子聚合物，在沉积岩中普遍存在。通常采用化学和物理方法，除去岩石中无机物和可溶有机质，最后使干酪根与无机矿物分离。 三、实验设备与试剂 1．仪器：酸反应器，离心机，电热干燥箱，马福炉，电热磁力搅拌器，水壶，水浴锅 2．试剂；盐酸，氢氟酸，纯净水，二氯甲烷、甲醇。 四、实验步骤 1．对原岩进行粉碎至100目，200g左右。将样品放置烘箱干燥，45摄氏度24小时。称取样品100g左右。装入瓶中。每个样品做两份。 2．配置盐酸溶液，盐酸与纯净水体积1:1配制。配制时，注意盐酸加入水中。 3.将样品放入放入酸反应器中，用滴管加入盐酸，边加入边搅拌，一直到加到无气泡产生。倒入盐酸，约350-400ml（大概酸反应器的2/3左右），在80o C 下搅4-6小时，除去碳酸盐（每20-30min搅拌一次）。若碳酸盐含量高，需补加盐酸。一直反应到无气泡产生为止，此时上清液为淡黄色至无色。将上清液倒入盛有大量水的水桶中（视情况，若浑浊，先离心）。 4，用水壶煮纯净水。用热水清洗样品，搅拌，放入离心机中离心4min，倒去上清液。这样反复清洗，共6次。离心机使用方法：接上电源，打开电源开关，调时18min，调至5档，待离心机启动稳定调至9档，在9档保持4min，调至0档，待1000转以下，方可打开。离心前要保证对称瓶质量一样（用天平称量）。 5，重复3,4共3次，直至上清液为淡黄或无色。 6，向上述所得样品加入1/3体积的盐酸（注意是上述配好的1:1盐酸），放200-250ml的HF酸，注意在通风厨内操作，带上绿皮手套及实验服（HF酸具有很强的腐蚀性）。15min中搅拌一次，一次20几下。 在80o C煮？小时，每次煮完用开水清洗后离心，参照3,4步。煮2到3次。 7，将获得的干酪根进行过滤，用定性滤纸，过滤时用塑料质地漏斗（可用较厚的塑料瓶口代替），洗滤纸的时候要快，防止粘到滤纸上，不好刮下。 8，用塑料勺将滤纸上的干酪根移到烧杯中 9，在40℃干燥直至烘干，称量所获得的干酪根。 10，将干酪根放在漏斗（滤纸）中，用二氯甲烷和甲醇的9:1的混合液淋滤，直至过滤的溶液至无色。所得液体也可浓缩后利用（可溶性有机质）。 11，将上述获得的干酪根，干燥。