量子化学基础习题课
《量子化学基础》习题课
1. 波粒二象性: λh
P =,
测不准关系x ?·x ?P ≧
习题1.一粒微尘m=10-8kg,运动速度01.0=υm/s,若速度的不确定程度为810-=?υm/s 可谓很精确,试计算位置的不确定程度.(h=6.626×10-34
J.s) (答案:181063.6-?=?x m) 习题2.原子直径约为10
A (10-10m),核外电子运动速度大约是光速的1%,计算速度的不确定度. (答案:6107?=?υm) 例1.已知光学光栅窄缝宽度为10-4cm,电子动能为105
eV,试用测不准关系证明:用光学光栅观测不到电子衍射.
解:单缝衍射如下图
αsin P =P =?P x x ①
按干涉原理,图中电子射向屏中第一暗区,说明物质波相互抵消,上下两束电子波的光程差应为d/2.
λαα=??=?=sin sin x d BC ②
这里410-=?=x d cm,
meV
h mE
h h 22=
=P
=λ (=m 9.11×10-31kg ；=e 1.602×10-19
C)
510
25.1225.12==
V λ=3.87×10-12
m 6
6
1210101087.3sin ---=?==m
m d λ
α 0≈α 证毕. 习题3.计算动能为3000eV 的电子的de Brogle 波长
(1eV=1.602×10-19
J, V 3000C
10602.1J 10602.1300019
19
=???=--V ) (答案: 0A 2237.03000
25
.1225.12===V λ.) 2 .一维势箱: 22
28ml h n E =,),2,1( =n
x l
n C x πsin
)(2=ψ 习题4.计算箱宽为5×10-10m 的一维势箱中粒子n=1、2时的能量.及粒子从n=2跃迁到n=1时辐射的波长. (答案:E 1=2.41×10-19J,E 2=9.64×10-19
J 191023.7-?=?E J 7
1075.2-?=λm) 习题 5.可将原子中的电子粗略的模拟为一维箱中粒子,箱的宽度为原子的尺度.计算在长度10
A 的箱中电子两个最低能级之差(eV)和在此两能级间跃迁的光子
波长(cm). (答案:2
1013.1?=?E eV, 8
101.1-?=λm)
例2. 丁二烯(H 2C=CH-CH=CH 2)4个π电子(P z 电子),可以近似地看作长度为大Π键键长(已知:双键长0
35.1A 、单键长0
54.1A )的一维势箱中的4个粒子的运动. 体系的基态向第一激发态的跃迁为:
_______1_______2_
__________3___________4↑↓=↑↓===n n n n 1
_______2________3
________4___________=↑↓=↑=↑=n n n n
求:体系基态向第一激发态的跃迁能(cm -1). 解.箱长:m A A l 100
01078.554.1235.12-?=?+?=.
)23(8882
22
222
222223-=-=?l
m h l m h n l m h n E e e e 2
1031234)1078.5(1011.985)10626.6(m kg s J ---???????=
J 191002.9-?=.
1
4834191054.4/10310626.61002.9----
?=?????=?=cm s
m s J J hc E ν 例3.有一个量子数为n 在长度为l 的一维箱中运动的
粒子(1)计算在箱的左端41
区内找到粒子的几率.
(2)n 为何值时该几率最大? (3)计算当n →∞时该几率的极限?
解: 2sin 2141)sin 2(24
10
π
ππn n dx x l n l P -==?
?
????==-==
8,6,4,2,015,11,7,3,113,9,5,1,12sin n n n n 当当当π
即,n=3时,P 最大.π
61
41max +=
P . 4
1)2sin 2141(lim =-∞→ππn n n (该式说明:当n →∞时量子力学问题还原为经典(力学)问题,因为经典力学处理一维箱问题在左端1/4处的几率正是1/4.)
习题6.有一质量为1g 的小球,在长为10cm 的一维箱中运动小球速度0.1cm/s,试求小球的量子数n 是多少 ? (答案:n=3.018×1026)
3. 一位谐振子:m
k π
ν21
=
)2
1
(+=υνh E ( 3,2,1,0=υ)
习题7.HI 近红外光谱的基本振动频率22300=-
ν.1cm -1,求HI 键的弹力常数k . (答案:k =2.93×105
D.cm -1
) 习题8.已知H 2和Cl 2的基本振动频率分别为
24.4395)(20=H νcm -1,9.564)(20=Cl νcm -1,求它们的零点能.
(答案:E 0(H 2)=6.28kg/mol, E 0(Cl 2)=0.807kg/mol) 例 4.利用简谐振动公式:)sin()(φω+=t C t x ,证明一维谐振子的总能量是常数:2
2
1kC E =
解:)(sin 2
1)(cos 212
2222φωφωω+++=+=t kC t C m V T E m k =
2
ω ,带入上式,得: 22
1
kC E =. 习题9.若H 35
Cl 基本振动频率13010667.8?=νs -1
,试求
H 37Cl 的基本振动频率,设它们键的力常数相同.
(答案:8.660×1013s -1)
4. 刚性转子:
)1(22
+=l l I
E ( 3,2,1,0=l ) )1(2)(+=l B l ν (式中Ic
h
B 2
8π=
) 例5.由HCl 的远红外光谱数据得知HCl 的转动能级相邻谱线间距为20.74cm -1,求HCl 分子的键长r. 解: c
r h Ic
h B 222442μππν=
=
=?
24
23
1063.11002.6)45.35008.1(45.35008.1-?=?+?=+?=
Cl H Cl H m m m m μg/mol 2
1
10
24227
2
1
2)
2/74.20(1031063.1)1416.3(810626.6)8(］［??????==--cB h
r μπ =1.287×10-8
cm=1.2870
A
习题10.从CN 的微波谱知道一系列谱线的间距皆为3.7978cm -1
,求该分子的核间距r.
(答案:r=1.172×10-10
m)
习题11.已知CN +
的键长是1.290
A ,指出CN +
微波谱的
第一到第四条线的位置.
(答案:3.134cm -1,6.268cm -1,9.402cm -1,12.536cm -1 5.算符:),,(t q P F ∧
∧
其中q
i ??-=P ∧
与本征函数:∧
A
)(x f =k )(x f
习题12.写出下列物理量的算符:(1)动量P,(2)动量
3y p ,(3)x y yp xp -,(4)动能T
( 答案(1))(z k y j x i i P ??+??+??-=∧
,(2)3333y i P y ??
=∧
(3))()(x y y x i p y p x L x y z ??
-??-=-=∧∧∧
(4) )(222
22222z y x m T ??+??+??-=∧
)
13.计算算符2
22kx dx d A -=∧
的本征函数2x e
α-的本征值
(答案:2
2)24()(222222x x e kx x e kx dx d αααα----=- )
14.利用[∧D ,∧
x ]=1,(1)计算2
)(x D +∧,(2)))((x D x D -+∧
∧
(答案:(1)2
)(x D +∧
1222
+++=∧
x D x D
(2)1))((22--=-+∧
∧
∧x D x D x D ) 15.三维箱中粒子的波函数是下列那些算符的本征函数(1)∧
x p ,(2)∧2x
p ,(3)∧2z
p ,(4)∧2
x .(答案(2),(3) ) 6.对易计算
以下对易恒等式可方便对易运算:
①.],[],[∧
∧∧∧-=A B B A ②.0],[=∧∧
n
A A (n=1,2,3…) ③.],[],[],[∧
∧
∧
∧
∧
∧
==B A k kB A B kA ④],[],[],[∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧
+=+C A B A C B A
⑤ ],[],[],[∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧
∧∧
+=C A B C B A C B A
例6.计算对易子:],[∧
x P x ,],[2∧x
P x ,],[∧H x ,],[∧
∧H P x . 解:
i i
x x i x x i x i x P x x =-=??-=??=??=∧
],[],[],
[],[ ],[],[],[2∧
∧
∧
∧
∧+=x x x x x
P x P P P x P x
x
i i x i i ???+???
= x ??
=2
2
)](21,[],[)],,(,[],[2
22∧∧∧∧
∧
∧
++==+=z y x P P P m
x T x z y x V T x H x
∧∧
=??==x x P m
i x m P x m 22],[21 ],[)](,[21],[2
22V P P P P P m H P x z y x x x ∧∧∧∧∧∧
∧
+++=
x V
i V x i V P x ??-=??-==∧
],[],[
(式中x V
f x f V x Vf f x V V x f V x ??=??-??=??-??=??)()(],[)
16.计算:],[22
2c bx ax dx d ++ (答案: ],[2
22c bx ax dx d ++=dx
d b ax a )24(2++. ) 例7.证明:222)(??-??=?A A A
解: ???-?≡≡?∧
2
2
2
)()(A A A A
στψψd A A ?
??-=∧
*
2
)( τ
ψψτψψτψψτψψd A d A A d A A d A ??????+??-??-=*∧
*
∧
*
∧
*
22
τψψτψψτψψd A d A A d A A A ???*∧
*∧
*??+??-??-??=22
2222??+??-??-??=A A A A 22??-??=A A 证毕
7. H 原子薛定谔方程的解
222204118n R n h e E n -=-=εμ (n=1,2,…),其中2204
8h
e R εμ-=.
)()()(,,,θ?θ?ψm l l n m l n Y r R r =)()()(,,?θm m l l n r R ΦΘ=
?θim m
l na Zr i l l
n i i e P e a Zr c C )(cos })(
{0
1
1-
-+-=∑=
氢原子波函数受控于三个量子数(m l n ,,) ∞=,,2,1 n 1,,2,1,0-=n l l m ±±±=,,2,1,0
习题17.下列函数(1)2P z ,(2)2P x ,(3)2P 1分别是算符
∧
H 、∧2
L 、∧
z L 中哪个的本征函数.
(答案:(1)、(3)全是,(2)是∧
H 、∧
2
L 的本征函数) 习题18.对H 原子P 态,测量L Z 的可能值为h 、0、-h,问在下列函数中测量L Z 得到各可能值的几率. (1)Pz 2ψ,(2) Px 2ψ,(3) 12P ψ (答案:(1) 121211210200-?+?+=ψψψψPz 得0值几率为1,得h 、-h 几率为0. (2) 12121121022
1
210-++?=ψψψψPx
得h 、-h 几率各为21
,得0值几率为0.
(3) 12P ψ=211ψ,得h 几率为1,其余为0) 例8.已知H 原子)(?Φ方程复数解:?
π
?im m e 21)(=
Φ,(1)验证)(?m Φ是归一化的.(2)证明)(?m Φ是算符
?
??
-=∧
i L z 的本征函数.而)(?m Φ线性组合的实函数: ???
???
?
=Φ=Φ?
π
??π
?m m m m sin 1
)(cos 1
)('`不是∧
z L 的本征函数.
解:(1)12121202020
2
===ΦΦ=Φ????-*
π
π?
?π?π?π??d d e e d d im im (2) )(21)(?π
?
??
m im m z m e i L Φ±=??
-=Φ±∧
而 ?π?π??m m
i m i L m z sin cos 1)( =??-=Φ∧
不构成本征方程: )()(??m m z c L Φ≠Φ∧
.
例如n=2,l =1的H 原子波函数是p 轨道,有三个状态
(m=1,0,-1),其复函数形式为:
θθ?ψcos )()(0,1,2r r f r = (即:z p p 也是0)
?θθ?ψi e r r f r ±±=sin )()('1,1,2 (即:11-p p 和)
其中复函数z p p 等于实函数0,复函数11-p p 和线性组合为实函数y x p p ,,即
?θθ?
?cos sin )()(sin )(11
r R N e e r R N p i i x =+=- ?θθ??sin sin )()(sin )(11
r R N e e r R N p i i y =-=- 因此,z p p 和0都是∧z L 的本征函数. 11-p p 和也是∧
z L 的本征函数.只有y x p p ,不是∧
z L 的本征函数.
P 轨道的实函数与复函数形式都是体系的状态函数,但表示图形不一样:
例9.对H 原子基态,(1)求2倍玻耳半径之外的电子几率.(2)玻耳半径之内的电子几率. 解:H 原子基态,n=1,0=l ,m=0
30
1,,,1
)()()(a r s m
l l n m l n e
a
Y r R r -
=
→=πψθ?θ?ψ
(1)设P 2为02a 之外的电子几率 ?θθπτψππ
d drd r
e a d P a r a s sin 112220
020
30
2
120
0-
?
???==-
???-=π
π
?θθπ20
220
23
sin 1
0d d dr e r a a r a
dr e r a a r
a 0
022
234-
?=
ππ
］［0
2030
2
002
230
2)82422(
4
1a a r a
ra a r e
a P ---=--
]4
)44448([43
0303030
430a a a a e a +---=- 4
13
1e -
= 即: 24.013
42==e P
(2)设1P 是玻耳半径0a 之内的电子几率,则
dr e r a P a r a 0
202
3014-
?=
］［0
030
20
02
230
)82422(4a a r a ra a r e a ---=-
]4)44242([43
0303030
230
a a a a e a +---=-
32.05
12=-
=e
例10.已知类氢离子基态波函数 0
30
3
1a zr s e
a z
-=πψ,
(1) 求半径r 的平均值.(2)r 的最可几值.
dr
解:(1)?θθπτψψππ
d drd r e
a z
d r r a zr s
sin 320020
303
10
-∞*
????==??
dr e
r a z
a zr 0
20
33034-
∞
??=ππ
利用广义积分公式:10
!
+∞
-=?n qx
n q
n dx e
x (0,1>->q n )
z a a z a z dr e r a z r a zr
23)2(!
344040
3030
233
30
=
?==???∞
-
(2)径向分布函数: 0
22
30
3
2
214)(a zr s
e
r a z r r R D -=?=
求最可几半径就是求最大径向分布函数时r,
0)22(4)(40
20
2
230
3
2230
3
=-==-
-
-a zr a zr a zr e
a z r re
a z
e
r dr d a z dr dD
020
=-r r a z 即, z a r 0
=为最可几半径.
量子化学论文
量子化学计算常见的近似模型 摘要: 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学 问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。本文简要地介绍关于原子结构计算方面的一些基本模型。 关键字: 量子化学 量子 原子结构 近似模型 1 引文:量子化学在原子结构的计算方面有着重要的应用，本文简要地介绍了量子化学在原子结构自洽场的计算方面的一些近模型和常用的一些方法。 2 绝热近似（Born-Oppenheimer 近似） 由于核的质量比电子的质量大得多，且电子的运动速度比核运动要快得多。迅速运动的电子总是可以跟上核运动所引起的微小势场的变化，所以在研究电子的运动时可以把原子核看作固定不动，把原子核作为固定的坐标系的原点。体系的能量看作二部分的能量之和。 绝热近似本质上忽略了核运动对电子的影响。在绝热近似下，氦原子的哈密顿量可 表示为12 2 2212222212r -r -m 2-m 2-r e Ze Ze H + ??= 体系的能量本征方程： ()()2,12,1φφE H = 3 电子的独立运动模型（单电子近似 轨道近似） 上述的原子能量的本征方程没有办法通过分离变量来严格地求解，所以必须引入单电子 近似，对于每个电子收到其它电子的瞬时作用，可看成是其它电子的平均势场的作用，每个电子都在原子核和其他电子的平均势场中运动。因此在这种近似下每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量。例如：处于基态的He 原子，电子组态为21s ，这就是一种轨道近似。设轨道电子的能量和波函数分别为s 1ε和s 1?，电子2分布在整个空间，电子1收到电子2的总的排斥势为： () 2 12 2 s 1r 2ν?d ? 可得电子1的单电子薛定谔方程为：()()()()1112211112122 112 1s s s s d r r Z ?ε?ν?=??? ?????+-?-? 同理 电子2也满足类似的方程，这样就把多体问题归结为求解单电子的能量本征方程。 4 中心力场近似 如果对于N 电子体系，根据上述的近似方法可得第j 个电子的哈密顿量为： ()i i i j i j i j j j d r r r r Z H τψ2 2121?∑?=/-+-?-= 相应的薛定谔方程为：()()()r r r H j j j j ψεψ=? ()N j ,2,1= 为了解出上述方程组 ，Hartree 进一步引入了中心力场近似，对势函数作球形平均，使得 势函数只是r 的函数。在中心势场中的单粒子薛定谔方程的解的形式为： ()()()i i m l i l n i i i i i i Y r R r ?θψ,= ，相应电荷分布的球形平均值为：
量子化学计算方法试验
量子化学计算方法试验 1. 应用量子化学计算方法进行计算的意义 化学是一门基础学科，具有坚实的理论基础，化学已经发展为实验和理论并重的科学。理论化学和实验化学的主要区别在于，实验化学要求把各种具体的化学物质放在一起做试验，看会产生什么新的物质，而理论化学则是通过物理学的规律来预测、计算它可能产生的结果，这种计算和预测主要借助计算机的模拟。也就是说，理论化学可以更深刻地揭示实验结果的本质并阐述规律，还可以对物质的结构和性能预测从而促进科学的发展。特别是近几年来，随着分子电子结构、动力学理论研究的不断深入以及计算机的飞速发展，理论与计算化学已经发展成为化学、生物化学及相关领域中不可缺少的重要方向。目前，已有多种成熟的计算化学程序和商业软件可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，是对化学实验的重要的补充，不仅如此，理论计算与模拟还是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具。 理论化学运用非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。理论化学主要包括量子化学，（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。理论与计算化学的巨大进展，正使化学学科经历着革命性的变化。今天的理论与计算化学几乎渗透到现代一切科技领域，与材料、生物、能源、信息和环保尤为密切，理论化学的应用范围将越来越广。理论与计算化学逐步发展成为一门实用、高效、富有创造性的基础科学，在化学、生物学等领域的影响越来越显著，且与日剧增。 2. 应用量子化学计算方法进行计算的目的 （1）了解量子化学计算的用途。 （2）了解量子化学计算的原理、方法和步骤。 （3）通过一两个计算实例进行量子化学计算的上机操作试验。 （4）学会简单的分析和应用计算结果。 3. 量子化学计算试验的原理
基础量子化学练习定稿版
基础量子化学练习精编 W O R D版 IBM system office room 【A0816H-A0912AAAHH-GX8Q8-GNTHHJ8】
2010基础量子化学练习（1） 一、 判断正误 （ ）1、 一个态函数总是等于时间的函数乘以坐标的函数。 （ ）2、 态函数总是Hamiltonian 算符的本征函数。 （ ）3、 Hamiltonian 算符的本征函数的任意线性组合是Hamiltonian 算符的本征函 数。 （ ）4、 如果态函数不是算符?A 的本征函数，则性质A 的一次测量可给出一个不是?A 的本征值的值。 （ ）5、 几率密度与时间无关。 （ ）6、 如果两个算符具有共同的本征函数，那么这两个算符可对易。 （ ）7、 算符?x 与d i dx -可对易。 （ ）8、 氢原子Hamiltonian 算符的束缚态的本征函数构成完备集。 （ ）9、 厄米算符的本征函数是正交的。 （ ）10、 描述电子轨道运动的波函数必须是奇函数。 二、已知：2???,A d dx B x ==，计算2????,()A B A B ??+?? 及 三、已知：11223344 ????,,,,A a A b A a A d ????????====如果任意状态可以表示为12343253,ψ????=+++那么当我们对该状态进行测量时，获得a 和d 的几率各是多少？求任意状态 的性质A 的平均值。
2010基础量子化学练习（2） 一、 判断正误 （ ）11、 算符???,,A B C 满足????,0,,0 A B A C ????==????，则三个算符存在共同的本征函数集。 （ ）12、 不能对易的算符不可能具有共同的本征函数。 （ ）13、 当对本征态的性质A 进行测量时，能够得到的唯一仅有的值是算符?A 的本征值。 （ ）14、 如果一个算符的平方等于单位算符，那么这个算符的本征值等于＋1或者－1。 （ ）15、 所有品优的奇函数和偶函数都是宇称算符的本征函数。 （ ）16、 满足[]1212 ???()()()()A c f x c g x c Af x c Ag x +=+的算符称为线性算符。 （ ）17、 所有的量子力学算符都可以通过经典力学中对应的关系式，并代入动量和坐标 的量子力学算符而获得。 （ ）18、 一维势箱中，由于箱壁上势能的无限跳跃，粒子的波函数在箱壁上是不连续 的。 （ ）19、 氢原子的波函数以及自由粒子的波函数不是平方可积的。 二、边长分别为a 、b 、c 的三维势箱，当三个量子数取值分别是1、2、3时，能量的简并 度为 ，如果三个量子数分别为2、2、3，则能量的简并度是 ； 若势箱边长分别为a 、2a 、a ，当三个量子数取值分别是1、2、1时，能量的简并度 为 ，如果三个量子数分别为4、2、4，则能量的简并度是 。
第一章、量子化学积分一——Slater函数
绪论 1.什么是量子化学 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础学科。 化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门学科。我们主要在原子-分子这个层次上研究物质的化学性质和化学反应。电子、原子核这些微观物体的相互作用使原子组成了分子、形成了晶体、液体等形态的物质。所以，化学学科的研究对象归根结底是电子、原子核等微观物体的相互作用。而微观物体的运动规律，我们已经了解清楚，这就是在1925到1926年间,发展起来的量子力学。量子化学就是用量子力学的理论和方法来研究化学问题。由于量子力学是微观化学物质所遵循的根本规律，所以，量子化学是整个化学学科的理论基础。实际上，量子化学的研究成果也已经深入到化学学科的各个分支。 2.量子化学的发展简况 1927年,W.Heitler和F.London用量子力学方法研究了氢分子，人们往往把这作为量子化学的开端。 近80年来，量子化学的发展可以分为两个阶段。 第一阶段是1960年代以前。量子化学的主要成果在形成概念和理论方面，其中有Pauling 的价键理论,Hunt,Slater及Mulliken分子轨道理论,配位场理论,Eyring的过渡态理论;在具体计算方面则有即Hartree对原子轨道能量的计算。 第二阶段，1960年代至今。在这个阶段，由于电子计算机技术的飞速发展，人们可以把分子轨道理论的计算应用于几乎所有的各类分子，计算它们的性质，分析它们的反应。另一方面，新的理论（如密度泛函理论）和新的计算方法也得到了广泛的应用。 现在，量子化学的理论和计算已经深入到化学的各个分支学科。在物理化学中，量子化学被用于计算分子的各种热力学函数（例如熵,焓和自由能等等）；计算分子的结构性质（如键长、键角、电偶极矩、转动势垒、异构化能等等）；计算化学反应的速率常数；解释分子间相互作用以及分子和固体中的成键情况。有机化学家可以用量子化学估计分子的相对稳定性；研究化学反应的中间体；计算反应势垒、研究反应机理等。分析化学家可以用量子化学了解和解释各种光谱，计算各种光谱的频率和强度。无机化学家可以用量子化学预测过渡金属络合物和晶体等各种体系的性质。生物化学家可以用量子化学研究生物分子，计算生物大分子的构型和构象，研究生物分子的相互作用（例如酶和底物的相互作用）等等。 随着计算机计算速度和容量的迅速发展，量子化学计算的精度也日益精密。对于较小的体系，量子化学计算的精度已经达到或超过了实验精度。 自从20世纪80年代起，有许多量子化学的计算程序可供化学家使用。早在1983年，Schaefer III 就指出：电子结构理论的大多数应用者并不是专职的理论化学家而是实验化学家，这些人在未来的10年中将飞快的增加，这种现象对量子化学家来说是最大的胜利也是最大的威胁。历史的发展证实了Schaefer III 的预言，现在，全世界数以千计的化学家已经在使用量子化学计算程序研究它们各自的领域，而量子化学的概念则应用于几乎所有的化学文献。 量子化学是化学各领域中发展最迅速的分支学科之一，正如瑞典皇家科学院在1998年诺贝尔化学奖通报的背景材料中指出的：“30年前，量子化学的努力被许多化学家嘲笑为无
量子化学习题及答案
量子化学习题及答案
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题
《量子化学基础》习题课
《量子化学基础》习题课 1. 波粒二象性: λh P =, 测不准关系x ?·x ?P ≧η 习题1.一粒微尘m=10-8kg,运动速度01.0=υm/s,若速度的不确定程度为810-=?υm/s 可谓很精确,试计算位 置的不确定程度.(h=6.626×10-34J.s) (答案:181063.6-?=?x m) 习题2.原子直径约为10A (10-10 m),核外电子运动速度大约是光速的1%,计算速度的不确定度. (答案:6107?=?υm) 例1.已知光学光栅窄缝宽度为10-4cm,电子动能为105eV,试用测不准关系证明:用光学光栅观测不到电子衍射. 解:单缝衍射如下图 αsin P =P =?P x x ① 按干涉原理,图中电子射向屏中第一暗区,说明物质波相互抵消,上下两束电子波的光程差应为d/2.
λαα=??=?=sin sin x d BC ② 这里410-=?=x d cm, meV h mE h h 22==P = λ (=m 9.11×10-31kg ；=e 1.602×10-19C) 510 25.1225.12==V λ=3.87×10-12m 661210101087.3sin ---=?==m m d λ α 0≈α 证毕. 习题3.计算动能为3000eV 的电子的de Brogle 波长 (1eV=1.602×10-19J, V 3000C 10602.1J 10602.130001919=???=--V ) (答案: 0A 2237.03000 25.1225.12===V λ.) 2 .一维势箱: 22 28ml h n E =,),2,1(Λ=n x l n C x πsin )(2=ψ 习题4.计算箱宽为5×10-10m 的一维势箱中粒子n=1、2时的能量.及粒子从n=2跃迁到n=1时辐射的波长. (答案:E 1=2.41×10-19J,E 2=9.64×10-19J 191023.7-?=?E J 71075.2-?=λm) 习题5.可将原子中的电子粗略的模拟为一维箱中粒子,箱的宽度为原子的尺度.计算在长度10 A 的箱中电子两个最低能级之差(eV)和在此两能级间跃迁的光子波 长(cm). (答案:21013.1?=?E eV , 8101.1-?=λm)
第一章习题答案
第一章 思考题和习题 1 什么是物质波和它的统计解释？ 2 如何理解合格波函数的基本条件？ 3 如何理解态叠加原理？ 4 测不准原理的根源是什么？ 5 铝的逸出功是4.2eV ，用2000?的光照射时，问（a ）产生的光电子动能是多少？(b)与其 相联系的德布罗依波波长是多少？(c)如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？ 6 波函数e -x (0≤x ≤∞)是否是合格波函数，它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数。 7 一个量子数为n ，宽度为l 的一维势箱中的粒子，①在0~1/4 区域内的几率是多少？②n 取何值时几率最大？③当n →∞时，这个几率的极限是多少？ 8 函数x l l x l l x π πψ2sin 22sin 23 )(+=是不是一维势箱中粒子的可能状态？如果是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？ 9 在算符 ∑ ， 错误！未定义书签。, exp, 错误！未定义书签。中，那些是线性算符？ 10 下列函数, 那些是错误！未定义书签。的本征函数? 并求出相应的本征值。 (a) e imx (b) sin x (c) x 2+ y 2 (d) (a -x )e -x 11 有算符,?,?X X dx d D == 求D X X D ????-。 参考答案 1 象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波。物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，ψψ=ψ *2 代表粒子的几率密度，在时刻t ，空间q 点附近体积元τ d 内粒子的几率应为τd 2 ψ；在整个空间找到一个粒子的几率应为 12 =ψ ?τd 。 表示波函数具有归一性。 2 合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积。由于波函数2 ψ 代表概率密度的物理 意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ
数学在量子化学中的应用
需数学在量子化学中的应用 2010年入学，从大二选择专业、开始专业课程学习至今差不多已经有一年了。回顾这一年的专业学习，印象最深也让人觉得最为神奇的莫过于数学与化学的紧密联系。小到实验数据的处理，大到经典公式推导，数学无不起着极其重要的作用。为了缩小论述范围，我主要谈一谈数学在量子化学中的应用。 量子化学经常被称作结构化学，谈起结构化学，首先想到的便是分子结构：正四面体的甲烷分子，直线型二氧化碳分子，正八面体的六氟化硫，还有非常神奇的C60足球烯……可以发现这些分子都具有一定的对称性的：轴对称、面对称以及中心对称。首先我们定义： （1）如果将图形中每一点绕某一轴线旋转一定的角度α后图形复原，那么称此轴为C n 轴，n 代表旋转360°后复原次数。 （2）将图形式中每一点移动到某一平面相反方向并与此平面等距离处（即做镜面对称）的操作称为反映，记为σ。 （3）将图形中每一点移动到某点相反方向等距离处（即做中心对称）的操作称为反演，记为i 。 联系数学中的矩阵思想，我们可以这样设想：将一个分子置于空间直角坐标系中，并使分子的质量中心与原点重合，分子中的每个原子都有自己的坐标，这样上述操作便可以以成原坐标乘一个矩阵实现。上述三个操作便可以转化为： 上述单个操作对有的分子无法复原，这时我们可以把不同操作联合起来，如下图的分子，无论是旋转还是反演都无法复原，我们可以先旋转一次，再进行反演。反映在矩阵上此次操作便表示为两矩阵相乘：iC 4。 因此，用不同的操作相乘我们便可以得到一系列乘法表。让我们以水分子为例。可以看见水分子为V 型分子，因此有一个C 2轴，有两个σ轴。我们再定义单位矩阵为E ，则可得水分子的乘法表： 将H 2O 所具有的对称操作的集合称为一个群，我们可以很容易的得出一个群的性质： （1） 集合中任意两个元素的积，必为集合中的某一元素。 （2） 集合G 中的各元素之间的运算满足乘法结合律，即三个元素相乘其结果和乘的 顺序无关，即乘法结合律:(AB)C=A(BC)。 （3） 有单位元素：集合G 中有一元素E ，称为单位元素，它使群中任一元素满足: ER=RE=R 。 （4） 有逆元素：集合G 中任一元素R 均有其逆元素，并且E R R RR ==--11。 仔细观察，这不就是线性代数中线性空间的定义么！从这里我们找到了抽象的线性空间在实际中的真实含义。类比水分子，SO 2分子等等的V 型分子都具有相同的操作群。我们将具有相同操作群的分子划归为一类，如以水分子为代表的C 2v 群，每个群里所有的分子都有相同的对称性。这样，我们便可以将繁杂的分子抽象为不同的数学模型，并进一步研究其分子偶极矩，色散力及旋光性。 在化学的发展历史当中，数学常常起着关键的作用。许多化学现象及规律在人们明了其原理之前，便已经有数学家总结规律并给出正确公式了。这些公式建立在大量实验数据基础上，数学家从繁杂的实验数据中总结规律并给予前瞻性的建议，以此为方向化学家进行研究，往往能得出与实验结果符合良好的理论。
量子化学计算实验详解
量子化学计算方法及应用 吴景恒 实验目的： （1）掌握Gaussian03W的基本操作 （2）掌握 Gaussian03W进行小分子计算的方法，比较不同方法与基组对计算结果的影响，并比较同分异构体的稳定性（3）通过运用量子力学方法计算分子的总电子密度，自旋密度，分子轨道及静电势 实验注意： （1）穿实验服；实验记录用黑色，蓝色或蓝黑色钢笔或签字笔记录；实验数据记录不需要画表格 （2）实验前请先仔细阅读前面的软件使用介绍，然后逐步按照实验步骤所写内容进行操作 （3）截图方法：调整视角至分子大小适中，按下键盘上的PrintScreen按键截图，从“Windows开始菜单”打开“画图”工具，按Ctrl+v或“编辑-粘贴”，去掉四周多余部分只留下分子图形，保存图片 （4）所有保存的文件全部存在E盘或D盘根目录用自己学号命名的文件夹下，不要带中文命名，实验完毕全部删除，不得在计算用机上使用自己携带的U盘或其他便携存储设备！ （5）HyperChem里面截图时候可以用工具栏以下几个工具调整视图： Rotate out-of-plane：平面外旋转工具，转换视角用 Mgnify/Shrink：放大镜工具，转换视角用 Gaussian03W使用介绍：（注意，下面只是界面示意图，实验時切勿按下图设置） 输入文件：Gaussian输入文件，以GJF为文件后缀名 联系命令行：设定中间信息文件（以CHK为后缀名）存放的位置、计算所需的内存、CPU数量等 作业行：指定计算的方法，基组，工作类型，如：#P HF/6-31G(d) Scf=tight Opt Pop=full #作业行开始标记 P 计算结果显示方式为详细， 选择还有T（简单）和 N（常规，默认） HF/6-31G(d) 方法/基组 Opt对分子做几何优化 Pop=full进行轨道布居分析，详尽输出轨道信息和能量 电荷 多重态：分子总电荷及自旋多重态（2S+1, S=n/2, n为成单电子数） 分子结构的表示 1、直角坐标：元素符号X坐标Y坐标Z坐标（如上图所示） 2、Z矩阵（参考后附内容）：元素符号（原子一）原子二键长原子三键角原子四二面角
量子化学理论与软件介绍
量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准之一。 主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）；③密度泛函理论。以下只介绍分子轨道法。 ①分子轨道法：分子体系中的电子用单电子波函数满足Pauli不相容原理的直积(如Slater 行列式)来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到(类似于原子体系中的原子轨道)，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。 o HF方法：它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R. 哈特里提出了n个将电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n-1个电子所提 供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗 特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR 方程。 o CI方法：组态相互作用(Configuration Interaction)方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用(Full-CI)是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用中常采用截断CI方法，如
量子化学计算
物理化学专业博士研究生课程 教学大纲 课程名称：量子化学计算（Computational Quantum Chemistry） 课程编号：B07030411 学分：3 总学时数：72 开课学期：第2学期 考核方式：学习论文 课程说明：（课程性质、地位及要求的描述）。 《量子化学计算》是在学习了《结构化学》、《量子化学》之后，为物理化学专业博士研究生开设的一门方向课，在每学年第二学期讲授。 如果说《结构化学》、《量子化学》还有更多的抽象，那么《量子化学计算》则直接对各研究体系进行可与实验对比的计算机模拟。近二十年来，随着计算机硬件和软件水平的迅速发展，计算化学已成为理论化学的重要分支，主要通过量子化学方法、分子力学方法以及分子动力学模拟来解决与化学相关的问题。目前，计算化学已广泛应用于化学及相关交叉学科的各个领域，迅速成为定量预测分子的结构、性质以及反应性能的有力工具。 本课程计划安排72个学时。采用授课与上机演习相结合的教学方法，使学生在较短时间内掌握当今国际流行的常用计算软件的原理、使用方法及技巧，着重培养同学们解决化学实际问题的能力。要求同学们通过本课程的学习，能对计算化学的原理和方法有一个初步的了解，并能够在化学合成、反应机理、生物、材料等各个领域中得到应用。 教学内容、要求及学时分配： 第一章绪论 内容： 1.1量子力学历史背景 1.221世纪的理论化学计算机模拟
要求：了解量子化学的背景知识、国际国内发展现状及其未来方向学时：4 第二章从头计算法的基本原理和概念 内容： 2.1量子力学基本假设2.2定态近似 2.3从头计算法的“头” 2.4自洽场方法2.5变分法和LCAO-MO近似 2.6量子化学中的一些基本原理和 概念 2.7量子化学中的基本近似 要求：了解从头计算法的基础知识、计算化学中的一些基本原理、概念和近似。 学时：12 第三章布居分析和基组专题 内容： 3.1布居分析 3.2基组专题 要求：理解基组概念及选择的原则，掌握布居分析的计算方法和基组的计数，了解Mulliken布居分析的优缺点及改进的思路。 学时：6 第四章计算方法简介 内容： 4.1半经验方法 4.2HF方法 4.3Post-HF方法 4.4DFT方法 4.5SCF-X 方法 4.6精确模型化学理论方法——Gn 和CBS 4.7赝势价轨道从头计算法 4.8激发态的计算——CIS和CAS 4.9溶剂效应 4.10分子力学和分子动力学基础 要求：了解一些常用计算方法的基本原理及优缺点，重点掌握AM1、INDO、MNDO/PM3、HF、MP、CI、CC、DFT、CAS、溶剂效应等方法的原理，掌握选择计算方法的思路和原则。
量子化学-重要概念
(1)开壳层,闭壳层 指电子的自旋状态,对于闭壳层,采用限制性计算方法,在方法关键词前面加R 对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加U.比如开壳层的HF就是UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层. 一般采用开壳层的可能性是 1. 存在奇数个电子,如自由基,一些离子 2. 激发态 3. 有多个单电子的体系 4. 描述键的分裂过程 (2) 核磁是单点能计算中另外一个可以提供的数据,在计算的工作设置部分,就是以#开头的一行里,加入NMR关键词就可以了,如 #T RHF/6-31G(d) NMR Test 在输出文件中,寻找如下信息 GIAO Magnetic shielding tensor (ppm) 1 C Isotropic = Anisotropy = 这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果,所采用的甲烷构形是用B3LYP密度泛函方法优化得到的. 一般的,核磁数据是以TMS为零点的,下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果1 C Isotropic = Anisotropy = 这样,计算所得的甲烷的核磁共振数据就是,与实验值相比,还是很接近的. (3) 标准几何坐标. 找到输出文件中Standard Orientation一行,下面的坐标值就是输入分子的标准几何坐标. (4) stable 本例中采用SCF方法分析分子的稳定性.对于未知的体系,SCF稳定性是必须要做的.当分子本身不稳定的时候,所得到的SCF结果以及波函数等信息就没有
化学意义. (5)势能面 分子几何构型的变化对能量有很大的影响.由于分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面.势能面是连接几何构型和能量的数学关系.对于双原子分子,能量的变化与两原子间的距离相关,这样得到势能曲线,对于大的体系,势能面是多维的,其维数取决与分子的自由度. （6）opt Opt=ReadFC 从频率分析(往往是采用低等级的计算得到的)所得到的heckpoint文件中读取初始力矩阵,这一选项需要在设置行之前加入%Chk= filename 一句,说明文件的名称. Opt=CalCFC 采用优化方法同样的基组来计算力矩阵的初始值. Opt=CalcAll 在优化的每一步都计算力矩阵.这是非常昂贵的计算方法,只在非常极端的条件下使用. 有时候,优化往往只需要更多的次数就可以达到好的结果,这可以通过设置MaxCycle来实现.如果在优化中保存了Checkpoint文件,那么使用Opt=Restart可以继续所进行的优化.当优化没有达到效果的时候,不要盲目的加大优化次数.这是注意观察每一步优化的区别,寻找没有得到优化结果的原因,判断体系是否收敛,如果体系能量有越来越小的趋势,那么增加优化次数是可能得到结果的,如果体系能量变化没有什么规律,或者,离最小点越来越远,那么就要改变优化的方法. (7) 频率分析的计算要采用能量对原子位置的二阶导数.HF方法,密度泛函方法(如B3LYP),二阶Moller-Plesset方法(MP2)和CASSCF方法(CASSCF)都可以提供解析二阶导数.对于其他方法,可以提供数值二阶导数. 一般的,对于HF方法,采用计算的频率乘以矫正因子, 方法频率矫正因子零点能矫正因子 HF/3-21G HF/6-31G(d) MP2(Full)/6-31G(d) MP2(FC)/6-31G(d) SVWN/6-31G(d)
量子化学习题集
量子化学习题集 第一章 量子力学基础 1.1 如果g = ?f 对每一组?与f 求g 。 (1) ?=d /dx , f =cos(x 2+1)； (2) ?=5, f =sin x ； (3) ?=( )2, f =sin x ； (4) ?=exp , f =ln x ； (5) ?=d 2/dx 2, f =ln3x ； (6) ?=d 2/dx 2+3xd /dx , f =4x 3； 1.2 如?f (x )=3x 2f (x )+2xdf /dx ，f (x )为任意函数，给出?的表达式 1.3 给出3个满足?e x =e x 的?的表达式 1.4 如果?= d 2/dx 2, ?B= x 2, 计算(1) ??B x 3；(2) ?B?x 3；(3) ??B f (x )；(4) ?B?f (x )； 1.5 计算下列对易子 (1)[x , y ] (2)??[,]x y p p (3)?[,]x x p (4) 2?[,]x x p (5) ?[,]n x x p (6)?[1,]x x p (7)2 ?[1,]x x p (8)????[,]y x z y xp yp yp zp -- (9)222[(),()]x y y x ???? (10)[sin x , d /dx ]；(11)[ d 2/dx 2, ax 2+bx+c ](a , b , c 为常数)；(12) [d /dx , d 2/dx 2] 1.6 证明，对于线性算符，有?(?B+ ?)= ??B+?? 1.7 如果?是线性算符，b ,c 为常数，f , g 为任意函数，证明?(bf +cg )= b ?f + c ?g ； 证明若?(bf +cg )= b ?f + c ?g ，则?一定是线性算符。 1.8 证明： (1) [?, ?B]= - [?B, ?] (2)[?m ,?n ]=0 (3)[?2, ?B]= ?[?, ?B]+[?, ?B]? (4) [?, [?B, ?]]+ [?B, [?, ?]]+ [?, [?, ?B]]=0 1.9 2??2()x H p m V x =+， 分别计算(1)当V (x )=V (常数)，(2)当V (x )=kx 2/2，(3)当V (x )→ V (r )=e 2/4πε0r 时的对易子??[,]x H p 与?[,]H x 1.10 拉普拉斯变换算符?L 定义为0 ?()()px Lf x e f x dx ∞-=? (1) ?L 是否是线性算符，(2)计算?L (1)；计算?Le ax ，假定p >a
四应用量子化学计算方法进行分子结构优化
实验四 应用量子化学计算方法进行分子结构优化 以及异构化反应研究 Experiment 4. Study on Molecular Structure Optimization and Isomerization Reaction by Using Quantum Chemistry Method 4.1 目的要求 Purpose （1）了解量子化学计算的原理和用途以及几种常用的量子化学计算方法。 （2）熟悉常用量子化学计算软件Gaussian 03的基本使用方法和操作步骤。 （3）掌握如何使用Gaussian 03软件进行分子结构优化和异构化反应过渡态计算。 （4）本实验4学时。 4.2 背景介绍 Background Information 量子化学（quantum chemistry ）以量子力学为理论基础，以计算机为工具，主要通过计算来阐述物质（化合物、晶体、离子、过渡态、反应中间体等）的结构、性质、反应性能及反应机理，研究物质的微观结构与宏观性质的关系，揭示物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性[1-4]。随着量子化学计算方法不断发展，计算量以及计算速度不断提高，所计算的体系越来越复杂，现在可以计算有机分子甚至较大分子量的生物分子。 目前常用的量子化学计算软件有Gaussian （https://www.sodocs.net/doc/c61158911.html, ）、GAMESS （https://www.sodocs.net/doc/c61158911.html,/GAMESS ）、Spartan （https://www.sodocs.net/doc/c61158911.html, ）和Molpro （https://www.sodocs.net/doc/c61158911.html, ）等。Gaussian 软件是使用最为广泛的量子化学计算软件，支持几乎所有的量子化学计算方法，可以计算得到分子的几乎一切性质，如稳定结构、能量、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR 化学位移、轨道能级、静电势、极化率、电离能、电子亲和力、电子密度分布、过渡态和反应途径等。可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态等问题。它最早的版本是1970年的Gaussian 70，最新的版本是Gaussian 09。本实验使用的版本为Gaussian 03。 4.3 实验原理 Experimental Principles 4.3.1 量子化学计算方法和特点 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解n 粒子体系的薛定谔（Schr?dinger ）方程得到体系的波函数来描述。 22 ,111122p q p p i p pq j pi P i p q i j p i Z Z Z E m R ri r ψψ<
量子化学习题及答案
1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题方面获得较为突出的成果。 4. 试用前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发生。