双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂

双马来酰亚胺树脂概述

?双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。

双马来酰亚胺的一般结构

双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元

胺为主要原料，经缩聚反应得到?反应方程式如下：

BMI单体

?一般来说，单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与1mol二元胺反应生成双马来酰亚胺酸，然后，双马来酰亚胺酸环化生成ＢＭＩ。

?选用不同结构的二胺和马来酸酐，并采用合适的反应条件，工艺配方，提纯及分离方法等，可获得不同结构与性能的ＢＭＩ单体。

?ＢＭＩ单体多为结晶单体，脂肪族一般具有较低的熔点，而芳香族ＢＭＩ的熔点相对较高；不对称因素（如取代基）的引入将使ＢＭＩ晶体的完善程度下降，熔点降低。一般来说，为了改善

ＢＭＩ树脂的工艺性能，在保证ＢＭＩ固化物性能满足要求的条件下，希望ＢＭＩ单体有较低的熔点。

常用的ＢＭＩ单体，一般不溶于普通有机溶剂，如丙酮，乙醇等，只能溶于二甲基甲酰胺等强极性溶剂。

性能特点

?????????????较好的介电性

定性良好的力学性和尺寸稳阻燃性耐辐射

透波性电绝缘性耐热性双马来酰亚胺

溶解性

?常用的BMI单体不仅能溶于有机试剂,如丙酮、氯仿中，而且能溶于二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性、毒性大、价格高的溶剂中。这是由于BMI的分子极性以及结构的对称性所决定的。

耐热性

?BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td)将下降。

?芳香族BMI的Td一般都高于脂肪族BMI，

?其中24．二氨基苯类的Td高于其他种类。另外，Td与交联密度有着密切的关系，在一定范围内Td随着交联密度的增大而升高。

力学性能

?BMI树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子副产物放出，且容易控制。?固化物结构致密，缺陷少，因而BMI具有较高的强度和模量。

?但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使BMl呈现出极大的脆性，它表现在抗冲击强度差、断裂伸长率小、断裂韧性Gic低(<5J/m2)。?此外，BMI还具有优良的电性能、耐化学性能及耐辐射等性能。

双马来酰亚胺树脂的优点?突出的耐热、耐湿热性

?良好的力学性能

?优良的介电性能

?良好的工艺性

?耐辐射、耐化学品

双马来酰亚胺树脂的缺点

?高熔点结晶固体

?普通溶剂中溶解性差

?熔融后即聚合

?固化物脆性大

BMI合成方法：

目前BMI的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：

?（一）、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。

?（二）、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。

?（三）、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。

?BMI的合成方法按照脱水工艺条件不同可分为乙酸酐脱水法、热脱水闭环法和共沸蒸馏脱水法三种。

?（一）、乙酸酐脱水法是以乙酸钠或乙酸镍作为催化剂，二元胺与MA在溶剂中反应首先生成BMIA；然后以乙酸酐为脱水剂，BMIA脱水环化生成BMI。

?这种方法按照所用溶剂不同还可以分为DMF 法、丙酮法、氯仿+ 丙酮法。二元胺与马来酸酐在

溶剂中反应首先生成双马来酰亚胺酸, 再在50~ 60℃下采用乙酸酐脱水环化生成BMI。采用这

种方法合成BMI, 不但需要大量极性较强、价值较高、毒性强的溶剂, 而且还要消耗大量无法回收的乙酸酐。采用丙酮为溶剂合成BMI 时, 因合成过程中溶剂用量大、回收率低、三废多、相同体积反应器合成BMI 的产量( 即生产效率)低, 无法降低最终BMI 的成本。

?（二）、热脱水闭环法是20世纪90年代初开发出来的一种BMI合成法(主要以甲苯、二氯乙烷和DMF为混合溶剂，对甲苯磺酸钠为脱水剂，在较高温度下进行脱水环化得到BMI)。

?此法优点是反应体系始终处于均相、产率高、三废少且成本低，其缺点是脱水时间较长。

?（三）、共沸蒸馏脱水法(即甲苯法)是以甲苯为主溶剂，经脱水环化后形成BMI。甲苯与水虽互不相溶，但两者能形成共沸物，在反应过程中闭环生成的水可通过蒸馏法去除。

?该法的优点是蒸出的溶剂经分离回收后可重复利用，而且水不断蒸出的同时既加快了热闭环反应的进度、减少了三废，又提高了生产效率和降低了成本；其缺点是反应体系均匀。

BMI的热固化

?BMI的热固化由于环状结构的位阻原因使得固化温度偏高，导致材料内应力大，制品易开裂。大量文献表明，采用适当的固化引发剂或催化剂，可以有效地降低固化温度，减小材料内应力。?BMI的热固化可由自由基或阴离子引发，常见的自由基引发剂有BPO、AIBN；常见的阴离子引发剂有三苯基磷、2－甲基咪唑。

BMI的固化反应

?一般认为，烯丙基苯基化合物改性BMI树脂的固化反应包括三个阶段：

?1）100～200℃阶段，主要发生“ene”反应，使分子扩链，超过180℃时，该反应的反应速度显著。?2）200～300℃阶段，主要发生“ene”反应、BMI 自聚反应、成环反应（Diels-Alder成环）。部分BMI形成的不熔交联聚合物从反应中析出而形成了富BMI链节的分散相，集体是共聚物，从而形成非弹性体增韧脆性树脂的两相体系。在高于240℃时体系中还会发生酚羟基脱水反应。

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N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的应用

N，N’-间苯撑双马来酰亚胺的应用 自20世纪70年代以来，国外相继报道了一些单或双马来酰亚胺衍生物用作橡胶硫化剂，近年来国内已经试制成功并取得较好应用效果。双马来酰亚胺是具有如下通式的一类化合物： 式中，Ｒ为桥基。可作为硫化剂的双马来酰亚胺主要有：Ｎ，Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺、以及4，4′—二硫代双苯基马来酰亚胺以及4，4—甲撑二苯基双马来酰亚胺。目前大量应用的是Ｎ，Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺，简称硫化剂ＰＤＭ（商品名HA-8、HV A-2）。在引发剂引发下可以硫化乙丙橡胶、天然橡胶、氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及氟橡胶。同时国内也有报道类似的双马来酰亚胺能改善硅橡胶的耐热性能，经300℃×12ｈ热空气老化后，加入双马来酰亚胺的甲基乙基硅橡胶仍然非常柔软，且保留原拉伸强度的45%以上。 双马来酰亚胺硫化胶具有耐热性能好，压缩永久变形低，高温硫化不产生硫化返原，且提高了橡胶与纤维材料的粘接强度的优点。 1、在乙丙橡胶中的应用 乙丙橡胶的基本特性是耐臭氧和耐天候老化、耐热和耐热氧老化、耐化学药品性非常好、电性能好、工艺上易操作。主要用于挤出制品、摸压制品、及塑料改性。为适应以上用途，可根据乙丙橡胶的门尼粘度、乙叉降冰片烯(ＥＮＢ)，乙烯和油含量的不同，选择不同规格牌号的乙丙橡胶来设计配方。常用的三元乙丙橡胶的硫化体系大体上有：(1)硫黄，1.5；促进剂Ｍ，0.5；促进剂ＴＭＴＤ，1.5。(2)硫黄，2 0；促进剂Ｍ，1.5；促进剂ＴＭＴＤ，0 8；四硫化双五甲撑秋蓝姆(TetronA杜邦公司)，0.8；促进剂ＥＺ(二乙基二硫代胺基甲酸锌)，0.8。(3)硫黄，0.3；ＤＣＰ，4 0。与之相比，若采用双马来酰亚胺ＰＤＭ（HA-8），3.0；ＤＣＰ，2.0的硫化体系具有以下优点： ①硫化速度快； ②硫化仪扭矩大，也就是交联密度高； ③压缩永久变形小，老化后拉断伸长率的保持率高； ④在炭黑用量相同的情况下，硫化胶的硬度高4～5度； ⑤混炼胶的自粘性有所提高。 这是由于具有双官能度的马来酰亚胺ＰＤＭ（HA-8）在自由基存在下具有较高的活性，常在饱和橡胶过氧化物硫化体系中作交联助剂，它不仅可以提高硫化过程的交联速度，增大交联密度，还可以抑制聚合物的歧化和断链，从而改善硫化胶的综合性能。 国内某大型企业正是利用这一原理，成功地解决了三元乙丙橡胶并用的白色胶辊及单用乙丙橡胶的汽车散热胶管(75硬度级)，因交联密度不够而带来的永久变形问题，使产品顺利投产

序列可控N-取代马来酰亚胺类多元共聚物的研究进展

第35卷第9期 高分子材料科学与工程V o l .35,N o .9 2019年9月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G S e p t .2019序列可控N - 取代马来酰亚胺类多元共聚物的研究进展赵 潜1,刘玉飞1, 2,何 敏1,2,战奕凯1,龚勇吉1,李莉萍1,于 杰2(1.贵州大学材料与冶金学院,贵州贵阳550025;2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳550014 )摘要:序列可控N -取代马来酰亚胺类多元共聚物一直是高分子序列可控聚合领域的研究热点三文中立足当前国内外N -取代马来酰亚胺类多元共聚物序列可控聚合的研究现状,基于N -取代马来酰亚胺特殊的分子结构及其对应构-效关系,分类综述实现N -取代马来酰亚胺多元共聚物序列可控聚合的创新性策略,探究阐释合成机理,并对该领域潜在发展趋势及挑战进行展望,以期为从事聚合物分子序列精确设计的研究者提供普适性参考三 关键词:N -取代马来酰亚胺;序列可控聚合;构效关系;合成机理中图分类号:T Q 316.342 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)09-0185-06 d o i :10.16865/j .c n k i .1000-7555.2019.0241收稿日期:2018-07-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(51663006);贵州省研究生科研基金(K Y J J 2017012);贵州省教育厅自然科学研究项目(黔教合K Y 字[2015]359);贵州省科技计划项目(黔科合平台人才[2017]5788号)通讯联系人:何敏,主要从事聚合物结构与性能研究,E -m a i l :h e m i n 851@163.c o m 天然生物大分子( 脱氧核糖核酸二蛋白质等)因其分子结构具有较高的立构规整度二更严格的单元序 列及功能化基团而表现出比人工合成高分子更为优 异的性能,这就催生了一系列仿生聚合物的研发,如 人工器官二人工组织二生物相容性医用材料等三但遗 憾的是,这些宏观结构上的二以单体聚合(链式聚合二 逐步聚合)为基础的聚合物材料设计与微观结构上分 子序列可控的二以基因选择性表达(D N A 复制和转 录二R N A 复制和翻译等)为基础的生物设计相比,各项性能都差强人意三可以预见的是,序列结构与聚合 物材料的宏观性能存在着密切关系,至此,高分子科 学家虽然已经发明了多种方法[1]来制备特定链长二相对分子质量分布二化学组成二带有各种侧链官能团及 拓扑结构的聚合物,但实际上却只能达到纳米尺度的 平均化效果,仍然没有真正实现精确的二分子水平上的序列可控聚合三N -取代马来酰亚胺是对马来酰亚胺的氮位上进行取代反应后得到的一系列单体的通称,其含有的碳碳双键显负电性,活性很高,因此易于发生亲核加成反应,如双烯合成(D i e l s -A l d e r )和麦克洛(M i c h e a l )反应,也可进行阴离子聚合二光敏诱导聚合和自由基聚合等共聚合反应,基于这种特殊的分子结构,N -取代马来酰亚胺单体常被用作靶向单体与其他亲电性单体共聚来制备功能化多元共聚物[2,3]三本文通过综述国内外近年来的序列可控N -取代马来酰亚胺多元共聚物相关研究进展,以期扩展和丰富聚合物分子 序列可控的理论二实践和应用 三F i g .1 S y n t h e s i s d i a g r a mo fN -s u b s t i t u t e dm a l e i m i d em u l t i -c o m p o n e n t c o p o l y m e r

N-甘氨酸基马来酰亚胺的合成与表征

N-甘氨酸基马来酰亚胺的合成与表征 董秋静罗春华梁倩倩汤嘉陵* （四川大学高分子科学与工程学院，成都，610065） 关键词顺丁烯二酸酐甘氨酸 N-甘氨酸基马来酰氨酸 N-甘氨酸基马来酰亚胺 马来酸酐作为一种可聚合单体已广泛用于多种聚合物的共聚改性，但由于马 N－甘氨酸基马来酰氨酸的合成：在250ml三颈瓶中加入43.1g（0.44mol）顺丁烯二酸酐和30g（0.4 mol）甘氨酸，再加入150ml丙酮，在搅拌下回流3～4h。冷却至室温后倾出上层丙酮溶液，放在烘箱内70℃下干燥40min得粗产品，再用甲醇重结晶得淡黄色纯GMA。产率95％，熔点：189～191℃。 N－甘氨酸基马来酰亚胺的合成：在带搅拌转子、分水器和冷凝管的250ml单颈

瓶中依次加入GMA8.65g（0.05mol）、三乙胺14ml、甲苯175ml，在125℃下回流脱水反应1.5～2h，减压蒸出溶剂后得浅棕色粘稠物，用盐酸调节PH值至1左右后加乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸镁干燥去水，抽去溶剂得粗产品，再用乙酸乙酯重结晶得纯GMI。产率40％，熔点：114～116℃。 结构表征： Fig.1 IR spectra of samples: (curve(a)):GMA (curve(b)):GMI 图1(a)、图1(b) 为GMA和GMI的红外光谱图。图(a)中3317cm-1为仲胺的－NH伸缩振动峰，3054cm-1为烯烃的－CH伸缩振动峰, 2500～3400cm-1区宽而强的吸收峰为－COOH的O-H伸缩振动峰，1720 cm-1为－COOH的C=O伸缩振动峰，1679 cm-1为－与双键相连的C=O伸缩振动峰，1616 cm-1为C=C伸缩振动峰，1545 cm-1为-NH弯曲振动峰， 698 cm-1为顺式双键上C-H弯曲的红外光谱图振动特征峰。 图(b)中3100cm-1为烯烃的－CH伸缩振动峰, 2500～3400cm-1区宽而强的吸收峰为－COOH的O-H伸缩振动峰，1750 cm-1为－COOH的C=O伸缩振动峰，1712cm-1为－与双键相连的C=O伸缩振动峰，1600～1700 cm-1处的C=C伸缩振动峰被C=O 伸缩振动峰（很强）所掩盖， 696 cm-1为顺式双键上C-H弯曲振动特征峰。 由图1(a)、图1(b)对比可得:很明显GMI的谱图中NH伸缩振动峰消失。

八马来酰亚胺基苯基POSSBT树脂固化行为

第３６卷第１期 ２００９正 北京化工大学学报（自然科学版） ＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ） ＶｏＩ．３６．Ｎｏ．１ ２００９ 八马来酰亚胺基苯基ＰＯＳＳ／ＢＴ树脂固化行为 曹宏伟徐日炜余鼎声’ （北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室。北京１０００２９） 摘要：合成了八马来酰亚胺基苯基ＰＯＳＳ（ＯＭＰＳ），并对产物进行了测试表征。将ＯＭＰＳ与４，４＂－双马来酰亚胺基二苯甲烷（ＢＭＩ）／双酚Ａ型氰酸酯（ＢＣＥ）（ＢＴ树脂）进行共混，差示量热扫描仪（ＤＳＣ）和傅立叶红外光谱仪（ＦＴ．ＩＲ）测试结果表明，在２２０℃左右，ＯＭＰＳ／ＢＴ树脂固化反应能充分进行；在１４０～２２０℃范围内分段固化，动态粘弹分析仪（ＤＭＡ）测试结果显示固化后树脂的丁。不高，２５０℃下固化１ｈ后，ＤＭＡ测试结果显示Ｔ。有明显提高。０ＭＰｓ／ＢＴ树脂复合材料的介电测试结果显示。加入适量的ＯＭＰＳ能明显降低ＢＴ树脂的介电常数。 关键词：ＢＴ树脂；倍半硅氧烷；固化行为 中图分类号：ＴＱ３２３．１ 引言 双马来酰亚胺一三嗪树脂（ＢＴ树脂）是由氰酸酯和双马来酰亚胺树脂共混制备而得［１－９］。ＢＴ树脂综合了双马来酰亚胺树脂的热稳定性和氰酸酯的低介电性能，被广泛应用在空间飞行器材料、增强塑料、电路板、半导体材料等领域［１０－１８］。多面体低聚倍半硅氧烷（ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｏ［ｉｇｏｍｅｒｉｃｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＰＯＳＳ）是一种多孔纳米结构的化合物，其聚合物具有很低的介电常数（２．１～２．７）Ｈ９｜。但是ＢＴ／ＰＯＳＳ复合材料的研究未见报道。本文尝试用ＰＯＳＳ化合物改性ＢＴ树脂，研究此复合材料的固化工艺，并期望在不牺牲ＢＴ树脂热性能的同时，得到一种优异的低介电纳米复合材料。 １实验部分 １．１实验原料 八苯基Ｐ０ｓｓ（０Ｐｓ）、发烟硝酸、Ｐｄ／Ｃ（质量分数５％）、水合肼、４，４＇－双马来酰亚胺基二苯甲烷（ＢＭＩ）、双酚Ａ型氰酸酯（ＢＣＥ）、顺丁烯二酸酐、醋酸酐、三乙胺，以上药品均为分析纯，市购。 收稿日期：２００７—１０．２９ 基金项目：国家自然科学基金（５０４７３０４１） 第一作者：男．１９８０年生，博士生 ＊通讯联系人 Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｕｄｓ＠ｍａｉｌ．ｂｕｔｔ．ｅｄｕ．ｃｎ１．２实验仪器 ＤＳＣ－Ｐｙｒｉｓ差示量热扫描仪；ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ６００ＭＨｚ核磁共振仪；Ｎｉｃｏｌｅｔ一６０ＳＸＢ型傅立叶红外光谱仪；ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＴＭＤＭＴＡＶ型动态粘弹分析仪；ｗＹ２８５１．Ｑ型介电仪。 １．３八马来酰亚胺基苯基ＰＯｓｓ（ＯＭＰｓ）的合成参照文献［２０—２１］，合成八胺基苯基ＰＯＳＳ（０ＡＰＳ）和八马来酰亚胺基苯基ＰＯＳＳ（ＯＭＰＳ），并对合成的产物进行了测试分析。 ＯＡＰＳ的分析：Ｆｖｒ—ＩＲ（ＫＢｒ粉末法），３３６９ｃｍ－１和３２２０ｃｍ＿１（Ｎ—Ｈ），１１２０ｃｍ－１（Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ）；ＧＰＣ，Ｍ。＝１１４７，Ｍ。＝１３３０，Ｍ。／Ｍ。＝１．１６；“ＳｉｓｏｌｉｄＮＭＲ，化学位移占＝一７０．０，一７７．５；１Ｈ．ＮＭＲ化学位移艿＝７．８～６．０（ｂ，２．ＯＨ），５．３～３．７（ｂ，１．０Ｈ）。 ＯＭＰＳ的分析：ＦＴ—ＩＲ（ＫＢｒ法），１１２６ｃｍ。１（Ｓｉ—ｏ—Ｓｉ），１３８０ｃｍ－１（Ｃ—Ｎ），１７１７ｃｍ．１和１７７７ｃｍ‘１（Ｃ一０，酰亚胺），３１０３ｃｍ．１（Ｃ－－Ｈ，酰亚胺）；１Ｈ—ＮＭＲ，占＝８．０～７．３（ｂ，１．ＯＨ），７．３～６．８（ｂ，０．６Ｈ）；ＧＰＣ，Ｍ。＝１７４３，Ｍ。＝１９９１，Ｍ。／Ｍ。＝１．１４。 １．４ＢＴ０．４和ＢＴＰＳ树脂预聚物的制备 ４，４＇－双马来酰亚胺基二苯甲烷（ＢＭＩ）和双酚Ａ型氰酸酯（ＢＣＥ）按１：１质量比在１３０℃均匀混合２０ｍｉｎ得到ＢＴ树脂预聚物，然后加入不同质量的０ＭＰＳ｛质量分数分别０％（ＢＴ０），１％（ＢＴｌ），２％（ＢＴ２），４％（ＢＴ３），８％（ＢＴ４），２０％（ＢＴＰＳ）｝加热搅拌５ｍｉｎ，得到浅褐色透明粘稠体。 万方数据

双马来酰亚胺树脂

1.1引言 先进树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、耐高温和极强的材料性和可设计性而成为发展中的高技术材料之一。其在航空、航天工业中的应用也显示了独特的优势和潜力，被认为是航空、航天材料技术进步的重要标志[1]。而基体树脂则是决定复合材料性能优劣的一个关键因素。 作为先进树脂基复合材料的基体树脂，它不仅要有优良的机械性能（尤其是断裂韧性）、耐热、耐湿热、耐老化、耐腐蚀等，而且还要有良好的加工性。但现有树脂存在的主要问题是不能将高温性能、耐湿热性、韧性及加工性有机地统一起来。 目前用于先进树脂基复合材料的基体树脂主要是环氧树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺树脂。环氧树脂具有优良的加工性，但耐湿热性能差，已逐渐不能满足高性能的要求。聚酰亚胺树脂具有突出的耐热性、耐湿热性能，但其苛刻的工艺条件限制了其应用。双马来酰亚胺（BMI ）树脂是今年来发展起来的一种新型耐热高聚物[2]，它的价格比较便宜，其成型加工的条件也不是十分的苛刻。采用间接法合成在加工中没有小分子放出，故使得制品无气隙。除了作为复合材料的母体树脂外，也可以作压塑料、涂料、胶粘剂等。在200C?220C—万小时 老化后仍无明显的降解现象发生。它还能耐射线，在5X109rad照射下机械性能 不发生变化。它广泛用于航空、航天和机电等高科技领域。BMI 不仅具有聚酰亚胺树脂的耐热性、耐侯性、耐湿热性的优点，而且具有类似于环氧树脂的成型工艺性，是目前备受青睐的的高性能聚合物之一。 1.2双马来酰亚胺树脂概述 双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI ）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点[3]，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。 双马来酰亚胺树脂固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿性及低吸水率，作为高强度、高模量和相对低密度的高级复合材料树脂，虽然已在航空航天业，电子电器业，交通运输业等诸多行业中日益获得广泛的应用，但是，经常使用的BMI 结构的双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度小，不能用于预浸料，给加工带来不便[4]。另外，双马来酰亚胺熔点较高，熔融粘度大，溶解性差，必须使用特殊的溶剂，由于这些溶剂的使用，使生产成本增加，而且，由于极性溶剂

聚氨基双马来酰亚胺介绍

聚氨基双马来酰亚胺介绍 1、发展史 1969年法国Rhone-Poulenc公司首先开发成功凯里末德（Kerimid 601）双马来酰亚胺预聚体。该聚合物在固化时不发生副产物气体，容易成型加工，制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂和层压材料用树脂（Kerimid）。该公 司以这种树脂为基础，制备了压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。聚氨基双马来酰亚胺具有良好的综合平衡性能，其耐热温度高，在350℃下也不发生分解，加上原料来源广泛，价格便宜，因此，近年来发展了许多品种。目前，正在开发交联型材料，以丙烯型增韧剂改性提高机械强度，用双马来酰亚胺酸脱醇环化制备双马来酰亚胺单体，改善工艺，降低成本，加速聚氨基双马来酰亚胺的发展。预测到20世纪末前，该树脂要求将以每年15%的速度递增。我国对聚氨基双马来酰亚胺的研究开发，从20世纪70年代中期开始，目前仍处于试制开发阶段。 2、主要生产方法 聚氨基双马来酰亚胺的生产方法有两种：一是以顺丁烯二酸酐与芳族二元胺反应合成双马来酰亚胺中间体，然后与芳族二胺反应制备而成，此种方法一般称为间接合成法；二是以顺丁烯二酸酐与芳族二胺一步反应制备而成，一般称为直接法制备聚氨基双马来酰亚胺。 间接法制备聚氨基双马来酰亚胺的过程如下： 马来酸与4，4′-二氨基二苯基甲烷（MDA）在氯仿和二甲基甲酰胺(DMF)存在下，反应生成双马来酰亚胺，经加热或化学转换，脱水或脱醋酸环化，制取双马来酰亚胺(MBI)。然后，MBI和MDA加成反应制备而成聚氨基双马来酰亚胺。 1970年以来用直接法合成聚氨基双马来酰亚胺逐渐增多。西德、日本相继发表了不少这方面的文献。 归纳起来大致有三种方法。 (1)氨基酰胺酸法： 顺丁烯二酸酐与芳族二胺作用生成聚氨基双马来酰亚酸，再用聚氨基双马来酰亚酸分子上的羧基和酰胺基反应，在加热情况下，通过与氨基的氢离子移位加成反应，制得聚氨基酰胺酸，然后，加热脱水闭环生成聚氨基双马来酰亚胺。 (2)酯胺盐法： 顺丁烯二酸酐与甲醇反应制取顺丁烯二酸单甲酯，接着与芳族二胺作用生成氨基酯铵盐，经加热脱水生成单甲酯酰铵盐，然后，氢离子位移加成反应，生成聚单甲酯酰胺，脱醋酸闭环化，最后制得聚氨基双马来酰亚胺。 (3)醋酸催化法： 此法是以醋酸作催化剂和反应介质，让顺丁烯二酸酐与芳族二胺直接反应，制备聚氨基双马来酰亚胺。 3、理化性能 用这种聚合物制备的混料和层压制品，耐热性高，能在200℃下长期使用，在200℃老化一年仍保持过半的力学性能，的确是良好的H级绝缘材料。它的电性能良好，在宽温度范围内和各种频率下其介质损耗角正切没有变化。磨耗和摩擦系数小，摩擦系数为0.1～0.25，磨耗量为0.002～0.04mm（低PV值情况）。它的耐化学药品性和辐射性能优良，可耐108戈瑞辐照，燃烧性能可达UL94 V-0级。

双马来酰亚胺树脂的应用(精)

双马来酰亚胺树脂的应用 学校名称：华南农业大学 院系名称：材料与能源学院 时间：2017年2月27日

因为双马来酰亚胺树脂具有热固性树脂相似的流动性和可模塑性及优异的电绝缘性、透波性、阻燃性、良好的力学性能、尺寸稳定性，所以被广泛应用于航天、电子和交通运输等部门。目前双马来酰亚胺树脂已广泛用于各高技术领域中。 (l)在航天中的应用 双马来酰亚胺在航空航天中的应用主要是由于BMI能与碳纤维复合，制备连续纤维增强复合材料。该材料主要用于飞机上的承力或非承力构件，比如飞机执身和骨架、尾翼及机翼蒙皮等。 为了适应新型歼击机的需要，在 1986 年我国开展了对双马来酰亚胺复合材料的研究。我国研制的第一个通过国家鉴定的双马来酰亚胺树脂基体是 QY89ll。它已在五种飞机及导弹结构上获得应用。 (2)在雷达天线罩中的应用 随着作战技术的高速发展，故对作战飞机及雷达天线罩的性能要求也变得越来越高。先雷达天线罩应具有良好的电绝缘性和力学性、高频电磁波透过性、耐环境等性能，故树脂基体是决定雷达天线罩性能的关键因素。 目前国外应用的树脂基体主要是高性能环氧树脂和聚酰亚胺(PI)，国内应用的树脂基体主要是酚醛树脂和环氧树脂。由于环氧树脂和酚醛树脂的介性能和耐热性能满足不了先进雷达天线罩的要求，故这也要求对聚酰亚胺（PI）进行研究，目前的主要问题是其复杂的成型工艺和高的成型温度。 (3)在耐磨材料中的应用 双马来酰亚胺作为一种新型耐热热固性树脂，可在200℃左右高温中连续使用，其成型工艺简单，成型过程中无挥发物产生。双马来酰亚胺树脂作为耐磨材料使用时与偶材料存在黏着磨损问题。因此，人们通过引入调节剂来改善双马来酰亚胺树脂与对偶材料的黏着磨损问题。

3-吲哚马来酰亚胺类化合物的合成研究

文章编号：2096-0387 (2018) 03-0026-03 第4卷第3期 生物化工 Vol.4 No.32018 年 6 月 Biological Chemical Engineering Jun. 2018 3-吲哚马来酰亚胺类化合物的合成研究 王伦，赵圣印+ (东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620) 摘要：以吲哚（1 )和马来酰亚胺（2)为原料，先以0.2个当量的BF 3 _ 0Et 2为催化刺，C 1C H 2C H 2C 1为溶刺，在回流条件下 反应4 h ,生成3-吲哚琥珀酰亚胺；再以D M S 0为溶剂，1.0个当量的02〇8为氧化剂，80弋下反应4 h ,生成3-吲哚马来酰 亚胺（3a ~ 3d )的总收率为72% ~ 82%,共合成4个3-吲哚马来酰亚胺类化合物，其结构经1H N M R 、13C N M R 和M S 表征。 关键词：吲嗓；马来酰亚胺；3-吲哚马来酰亚胺；B F 3_0Et 2; K 2S 208 中图分类号：TQ251 文献标志码：A A Novel Method to Synthesize 3-indolylmaleimides Wang Lun , Zhao Sheng-yin (College of Chemistry , Chemical Engineering and Biotechnology , Donghua University , Shanghai 201620) Abstract ： 3-indolylmaleimides were prepared from maleimides and indoles . Firstly , 3-indolylsuccinimides were obtained from indoles and maleimides in the presence of BF 3 ? 0Et 2 as catalyst in C 1CH 2CH 2C 1. Then , 3-indolylsuccinimides were oxidized to 3-indolylmaleimides in the presence of K 2S 208 as oxidant in DMSO . Finally , four 3-indolylmaleimides were obtained with yields of 72% ~ 82%. Their structures were characterized w ith ^NMR , 13CNMR and MS analysis . Key words ： Indoles ; maleimide ; 3-indolylmaIeimide ; BF 3 ? OEt 2; K 2S 208 3-吲哚马来酰亚胺类化合物具有较好的抗肿 瘤活性，同时，由于其具有较好的T 7-TT 共轭体系， 使其具有较好的荧光活性，已被广泛用于药物合成 与光电材料领域[w ]。近年来，文献报道了 3-吲哚 马来酰亚胺类化合物的合成，以AcOH 为催化剂， 在回流条件下反应10 h ，再以DDQ 为氧化剂，得到 3-吲哚马来酰亚胺的收率为45% ~ 60%。该反应 收率较低，并且原料不易得，后处理困难[6_7]。本课 题组安玉龙报道了以吲哚和马来酰亚胺为原料，在 BF 3 . OEh 催化下，合成3-吲哚琥珀酰亚胺的产率为 75% ~ 92%[8]，而后祝家楠报道了马来酰亚胺、胺和 炔酯的三组分反应[9]，发现K 2S 208能较好地氧化琥珀 酰亚胺类化合物，以上反应都为3-吲哚马来酰亚胺 的合成提供了新的思路。 本文以吲哚（1)和马来酰亚胺（2)为原料， 首先以BF 3 ? 0Et 2为催化剂，C 1CH 2CH 2C 1为溶剂，在 回流条件下反应4 h ,生成3-吲哚琥珀酰亚胺;再以 DM S 0为溶剂、K 2S 208 S 氧化剂，80丈下反应4h ， 合成了 4个3-吲哚马来酰亚胺（3a ~ 3d )，总收率为 72% ~ 82%,其结构经1HNMR、13CNM R 和 M S 表征。 1 实验部分 1.1仪器与试剂 SGWX -4型数字显微熔点仪，Shimadzu -470型 红外光谱仪（以KBr 作为压片），Brnker AM -400型 核磁共振仪，Shimadzu QP -2010型质谱仪;所用试剂 均为分析纯。 作者简介:王伦（1992—），男，湖北黄冈人，硕士，研究方向：马来酰亚胺衍生物的合成。 通讯作者:赵圣印（1972-)，男，天津人，博士，教授，研究方向：运用药物化学、有机化学、分子生物学和药理学等新技术与 新理论，发展全新的小分子酶抑制剂或受体拮抗剂。

双马来酰亚胺

双马来酰亚胺的耐热性研究及其改性 摘要：本文讲述了双马来酰亚胺树脂的合成方法、耐热性及其耐热机理，并用不同的物质及方法对其进行改性，使其耐热性能进一步提高且适用于更 广泛的领域，以及介绍了双马来酰亚胺树脂的研究前景与趋势。 关键词：双马来酰亚胺、耐热、改性 双马来酰亚胺(BMI)树脂既具有聚酰亚胺(PI)的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性，又有类似于环氧树脂(EP)的易加工性能，是很有发展前景的热固性芳杂环聚合物。但由于未改性的双马来酰亚胺树脂存在固化后质脆、耐抗冲击性能较差和容易应力开裂等缺点，使它的应用范围受到了很大的限制。所以，BMI的改性研究是目前国内外树脂基体研究领域的热点和重点。 一、双马来酰亚胺 双马来酰亚胺（BMI）是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂——加聚型聚酰亚胺，是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，在成型加工时通过不饱和端基进行固化，固化过程中没有挥发性物质放出，有利于复合材料的成型加工。 双马来酰亚胺的一般结构如下： 双马来酰亚胺是以马来酸酐和二元胺为主要原料，经缩聚反应得到，反应方程式如下： BMI合成方法： 目前BMI的合成方法，根据催化剂与反应介质不同，可分为三种：（一）、以甲基甲酰胺（DMF）强极性溶剂为反应介质，以乙酸钠为催化剂，乙酸酐为水吸收剂，在90℃左右进行脱水反应。其特点是中间产物双马来酰胺酸（BMIA）溶于溶剂中，反应体系始终处于均相，有利于反应进行。

（二）、以丙酮为溶剂，乙酸镍为催化剂，乙酸酐为托水剂，在回流条件下进行。其特点是中间产物BMIA从溶剂中成固体析出，反应不易均匀；但催化剂选择性好，副产物少。 （三）、不加溶剂，采用热脱水闭环法，用强极性高沸点溶剂，如DMF，在回流状态下反应，其特点为三废排放少。 BMI的耐热性： BMI由于含有苯环、酰亚胺杂环及交联密度较高而使其固化物具有优良的耐热性，其Tg一般大于250℃，使用温度范围为177℃～232℃左右。脂肪族BMI中乙二胺是最稳定的，随着亚甲基数目的增多起始热分解温度(Td)将下降。 二、双马来酰亚胺树脂的改性 虽然双马来酰亚胺的耐热性已经达到了一定程度，但是为使其应用领域得到进一步扩展，目前国内外对其耐热性进一步提高的研究还在不断地进行着。主要的研究成果如下： （一）改性双马来酰亚胺树脂胶 利用4，4’一二氨基二苯基甲烷(DDM)、环氧树脂(cYD一128型)和改 性剂A对双马来酰亚胺树脂进行改性，通过比较改性树脂浇铸体的弯曲强度、冲击强度、马丁耐热温度的基础上确定当BMI：DDM(质量比)为2：1，环氧树 脂和改性剂A的质量份数为50％时，改性双马树脂的性能最好，具有较低的粘度，其弯曲强度达到了130MPa，冲击韧性达到了10．4KJ／m2，马丁耐热温度为157℃，能够满足成型工艺的要求。同时用红外(IR)分析了树脂的改性机理，并且对该行后树脂固化物进行了热重分析，确定了固化物热分解温度为235℃左右。表明通过改性后的双马树脂具有较好的力学性能和耐热性。 （二）N一取代马来酰亚胺 N一取代马来酰亚胺是近些年来发展起来的一类聚合物耐热改性剂。在与乙烯基单体进行共聚合后，聚合物主链上的酰亚胺平面五元环结构的存在，阻碍了聚合物绕高分子链的旋转，并且使高分子链的运动变得困难，使聚合物的热性能和化学稳定性得到了很大的提高。用此种方法改性BMI的例子较多，例如：1、N一苯基马来酰亚胺以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂进行了N一取代马来酰亚胺单体与苯乙烯的共聚合反应。对共聚物的结构分析表明，聚合物为苯乙烯单元与N一苯基马来酰亚胺单元交替排列的交替聚合物；共聚物具有良好的热性能，在350℃以下比较稳定，没有分解，初始分解温度为380℃，最大分解温度为430℃，玻璃化转变温度为230℃。 2、乳液法制备N-苯基马来酰亚胺耐热改性剂选择N一苯基马来酰亚胺(PMI)

马来酰亚胺类杀菌剂的制备与性能评价

万方数据

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马来酰亚胺类杀菌剂的制备与性能评价 作者：于春影， 李春喜， 王超， 王子镐 作者单位：北京化工大学化学工程学院,北京,100029 刊名： 工业水处理 英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年，卷(期)：2004,24(7) 被引用次数：3次 参考文献(9条) 1.赍玉昌N-苯基马来酰亚胺的合成研究[期刊论文]-化学与黏合 2000(02) 2.贺继东N-对位取代马来酰亚胺系列化合物的合成 2000(02) 3.薛斌一种PVC耐热改性剂的研究[期刊论文]-石化技术与应用 2003(01) 4.李海燕;潘锦ABS树脂耐性改性剂--N-苯基马来酰亚胺[期刊论文]-精细与专用化学品 2001(10) 5.Randell C;etal Synthesis on N-alkylated Maleimides[外文期刊] 2000(02) 6.Frederic Z Synthesis and Antimicrobial Activities of N-Substituted Imides 2002 7.Yagi M Antialgal Agents Containing Maleimide 2002 8.Yagi M Disinfection of Legionella Bacteria in Water 2002 9.Watanabe S;etal Antimicrobial Activity of Some N- (Arylakyl)maleimides 1992(02) 本文读者也读过(4条) 1.徐晓波.卢彦兵.谭琳.崔坤在.徐伟箭.XU Xiao-bo.LU Yan-bing.TAN Lin.CUI Kun-zai.XU Wei-jian N-取代基马来酰亚胺均聚合研究进展[期刊论文]-高分子通报2005(1) 2.张斌.张志谦.王超.李奇力.关长参.Zhang Bin.Zhang Zhiqian.Wang Chao.Li Qili.Guan Changshen一种可溶于丙酮的四马来酰亚胺[期刊论文]-复合材料学报1998,15(4) 3.王湘.谭红复合杀菌剂SS-533-YX的杀菌性能研究与应用[会议论文]-2003 4.杨德红.严莲荷.叶静娴杀菌剂性能的评价[期刊论文]-化肥工业2000,27(2) 引证文献(3条) 1.张颖朦.李晓萱N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺的合成研究[期刊论文]-精细石油化工进展 2011(6) 2.陈美玲.庄立.高宏丙烯酸锌复合防污涂料的制备与防污性能评价[期刊论文]-材料工程 2008(6) 3.祝阳.王玉婷.蒋立建N-马来酰-L-谷氨酸的制备[期刊论文]-化工时刊 2006(9) 本文链接：https://www.sodocs.net/doc/c72321574.html,/Periodical_gyscl200407011.aspx

N-苯基马来酰亚胺

一、N-苯基马来酰亚胺介绍 N-苯基马来酰亚胺 中文名称:N-苯基马来酰亚胺 英文名称:N-Phenylmaleimide EINECS:213-382-0 分子式:C10H7NO2 分子量:173.1681 分子结构：所有苯环C原子及双键C、O均以sp2杂化轨道形成σ键。 N原子以sp3杂化轨道形成σ键。 物化性质 熔点（℃）:90～91 沸点（℃）:162（1.60E3Pa) 毒性LD50(mg/kg):雄大鼠经口128。 性状:从环己烷（或苯）中结晶者为浅黄色针状晶体。 溶解情况:难溶于水、石油醚，溶于一般有机溶剂，特别易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯。 用途 树脂添加剂，可提高耐热性（用于ABS、PVC、PPO等树脂）；涂料、粘接剂、感光树脂、橡胶硫化促进剂、绝缘漆的原料；医药、农药（杀菌剂、防霉剂）中间体等。 制备或来源 以马来酸酐为原料，与苯胺反应，可制得。 以马来酸酐和苯胺为原料，在固体酸(或有机碱)催化剂和脱水剂条件下合成N-苯基马来酰亚胺。

二、N-苯基马来酰亚胺市场分析 N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)是一种刚性耐热单体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。从其结构上可以看出，它是一种具有1,2-二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。在天然橡胶和合成橡胶中可作为硫化交联剂，在ABS、PVC、PMMA和感光材料中作为一种耐热改性剂，可提高树脂的耐热性、抗冲击性、热熔性和加工性等，它还可作为树脂中间体，用来制造耐热聚合物、植物生长促进剂等农用化学品，此外它还具有一定的抗菌活性，可用作水上设备防污剂等。 N-苯基马来酰亚胺是应用广泛，需求量很大的高分子助剂，但是长期在国内没有实现千吨以上的量产，客观原因在于传统合成路线收率低污染大难以实现大规模生产。而湖北省化学研究院从事该化合物研究30年，在应用及合成方面进行了深入持续的研究，于2008年在技术上取得重大突破，化学院的单马合成采用两步法，产品纯度一次重结晶达到99%。该工艺路线简化了传统的合成路线，优化了反应条件，有效提高了产品品质及产能，为我国该产品进一步研发应用创造了良好的条件。 三、N-苯基马来酰亚胺的生产方法 目前， N-苯基马来酰亚胺（简称NPMI）的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。 （1）一步法。一步法是制备N-苯基马来酰亚胺的最早方法。将顺酐与苯胺在甲苯（反应温度90℃）或二甲苯溶剂（反应温度为170-180℃）中反应数小时，然后经冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶得到N-苯基马来酰亚胺产品。该方法由于反应条件难以控制，NMPI的收率很低，只有5%-8%，大部分的中间产物生成了黑色树脂状物，因此没有实际应用价值。 （2）醋酐法。该法是在溶剂存在下，将顺酐以及苯胺以1：1-1.1（物质的

酚醛树脂_双马来酰亚胺体系的固化动力学

第24卷第9期高分子材料科学与工程 Vol.24,No.9　2008年9月 POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G Sept.2008 酚醛树脂2双马来酰亚胺体系的固化动力学 马玉春1,2,孟庆荣1,张留成1 (1.河北工业大学高分子科学与工程研究所,天津300130;2.天津理工大学材料科学与工程学院,天津300191) 摘要:采用非等温DSC 法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应,在30℃～400℃范围内以不同升温速率(5℃/min 、10℃/min 、15℃/min 、20℃/min )进行动态固化行为分析。应用K issinger 、 Crane 和Ozawa 法求得了固化反应的表观活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数。 结果表明,固化体系的平均表观活化能为109kJ/mol ,反应级数为0194,凝胶温度T gel 为79168℃,固化温度T cure 为121193℃,表观活化能E 是固化度α的增函数。关键词:酚醛树脂;双马来酰亚胺;差示扫描量热;固化动力学 中图分类号:TQ323.1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2008)0920120203 收稿日期:2007205208;修订日期:2007210211 联系人:张留成,主要从事聚合物的共混与复合改性研究,　E 2mail :LCZhang1937@https://www.sodocs.net/doc/c72321574.html, 酚醛树脂经固化后的产物具有良好的耐热性能和力学性能,且性能稳定。因此,酚醛树脂在汽车、电子、电气、交通、军事等许多领域逐步取代了工程塑料和一些金属及合金材料而占据主导地位,获得广泛的应用。但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性受到影响。为改善酚醛树脂耐热性不足的缺点,采用酚醛树脂与双马来酰亚胺共聚改性的研究思路,并运用DSC 方法进行固化动力学研究。研究热固性树脂固化动力学主要有4种方法:黏度法、红外光谱、DSC 和热机械分析[1～7],其中DSC 是研究热固性树脂固化反应最普遍的方法。双马来酰亚胺与烯丙基醚化酚醛树脂共聚的研究已有文章报道,但对于共聚时固化动力学的研究却未见报道。1　实验部分1.1　主要原料 二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD ):湖北洪湖树脂厂,工业品;过氧化二异丙苯(DCP ):天津市华东试剂厂,分析纯;烯丙基醚化酚醛树脂(AEN ):自制。 1.2　合成实验 在三口瓶中,按一定比例加入烯丙基醚化酚醛树脂和双马来酰亚胺,加热,搅拌均匀后,加入质量比为1%的过氧化二异丙苯,再次搅匀后,进行DSC 测试分析。1.3　测试 DSC 分析使用美国Du Pont 20002910型 差示扫描量热仪,扫描范围从室温到400℃,N 2流量80mL/min 。升温速率分别为5℃/min 、10℃/min 、15℃/min 、20℃/min 。2　结果与讨论2.1　反应热及固化度 根据动力学模型假设,对不同升温速率下的DSC 曲线,用下述方程求得固化度α: d H d t =ΔH R d αd t (d H d t ———热流;d αd t ———反应速率;ΔH R ———总反应热);d αd t =1ΔH R d H d t ;固化度α =ΔH t ΔH R (d αd t ———任一时刻的反应速率;ΔH t ———反应到t 时刻时的放热量)。

双马来酰亚胺树脂

1.1 引言 先进树脂基复合材料以其轻质、高比强、高比模、耐高温和极强的材料性和可设计性而成为发展中的高技术材料之一。其在航空、航天工业中的应用也显示了独特的优势和潜力，被认为是航空、航天材料技术进步的重要标志[1]。而基体树脂则是决定复合材料性能优劣的一个关键因素。 作为先进树脂基复合材料的基体树脂，它不仅要有优良的机械性能（尤其是断裂韧性）、耐热、耐湿热、耐老化、耐腐蚀等，而且还要有良好的加工性。但现有树脂存在的主要问题是不能将高温性能、耐湿热性、韧性及加工性有机地统一起来。 目前用于先进树脂基复合材料的基体树脂主要是环氧树脂、聚酰亚胺树脂和双马来酰亚胺树脂。环氧树脂具有优良的加工性，但耐湿热性能差，已逐渐不能满足高性能的要求。聚酰亚胺树脂具有突出的耐热性、耐湿热性能，但其苛刻的工艺条件限制了其应用。双马来酰亚胺（BMI）树脂是今年来发展起来的一种新型耐热高聚物[2]，它的价格比较便宜，其成型加工的条件也不是十分的苛刻。采用间接法合成在加工中没有小分子放出，故使得制品无气隙。除了作为复合材料的母体树脂外，也可以作压塑料、涂料、胶粘剂等。在200℃～220℃一万小时老化后仍无明显的降解现象发生。它还能耐射线，在5×109rad照射下机械性能不发生变化。它广泛用于航空、航天和机电等高科技领域。BMI不仅具有聚酰亚胺树脂的耐热性、耐侯性、耐湿热性的优点，而且具有类似于环氧树脂的成型工艺性，是目前备受青睐的的高性能聚合物之一。 1.2 双马来酰亚胺树脂概述 双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺树脂体系派生出来的一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，其树脂具有与典型热固性树脂相似的流动性和可塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。同时它具有聚酰亚胺树脂的耐高温、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀等特点[3]，但它同环氧树脂一样，有固化物交联密度很高使材料显示脆性的弱点，溶解性能差。 双马来酰亚胺树脂固化物具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿性及低吸水率，作为高强度、高模量和相对低密度的高级复合材料树脂，虽然已在航空航天业，电子电器业，交通运输业等诸多行业中日益获得广泛的应用，但是，经常使用的BMI结构的双马来酰亚胺树脂在丙酮中的溶解度小，不能用于预浸料，给加工带来不便[4]。另外，双马来酰亚胺熔点较高，熔融粘度大，溶解性差，必须使用特殊的溶剂，由于这些溶剂的使用，使生产成本增加，而且，由于极性溶剂

新型双马来酰亚胺单体的制备与表征

新型双马来酰亚胺单体的制备与表征 1.绪论 1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂介绍[1-2] 双马来酰亚胺(BMI)是一类具有马来酰亚胺为双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化其结构式为： 图1 二十世纪六十年代末，法国罗纳-普朗克公司率先研制出了牌号为M-33 BMI树脂及其复合材料，很快实现了其商品化。从此拉开了制备BMI单体并合成BMI树脂的序幕双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用。因此，需要对其进行改性。近年来，人们对双马改性的重点主要体现在合成新型的双马来酰亚胺，改善工艺性和提高韧性上，也可将其用作功能材料以扩大应用范围。 1.2 双马来酰亚胺树脂的合成[3-4] 早在1948年，美国人Searle就获得了BMl合成专利。此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。一般来说，BMI单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与lmol_二元胺反应生成双马来酰亚胺酸；然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成BMI单体。选用不同的结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的反应条件、工艺配方，

N-苯基马来酰亚胺合成方法

N-苯基马来酰亚胺合成方法的改进 目录 1.引言 N-苯基马来酰亚胺（简称N-PMI）熔点88-90℃，外观为黄色针状晶体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。N-PMI被广泛用于高分子材料的耐热改性，提高耐热性，它还可作为树脂中间体，用于制造黏合剂，硫化交联剂，有一定的抗菌活性，还用于植物生长促进剂等。 在实际研究过程中，N-PMI的合成工艺主要有一步法和两步法。一步法是最早制备N-PMI 的方法。该方法的缺点是产率低，只有5%?8%，这主要是由于反应中同时有中间体N-苯基马来酰胺酸的聚合反应，生成了大量的黑色树脂状物。两步法主要分为：1.共沸法，是目前工业上生产N-PMI的主要方法，其缺点是存在副产物、共聚现象和成本较高等问题。2.醋酐法，缺点是需要使用化学计量下的脱水剂醋酐，溶剂回收率不高且成本较高。3.酯化法，缺点是步骤较多，成本较高。 本课题采用醋酐法制取N-PMI，在前人工作的基础上对溶剂、催化剂进行优化，使N-PMI 的收率大大提高。改进后的工艺中，（1）溶剂毒性小且能够回收利用，后处理简单，反应条件温和，易于操作；（2）采用三乙胺和醋酸镍为共催化剂，反应速率提高。 2.实验部分 2.1.主要试剂 马来酸酐、苯胺、丙酮、醋酸酐、醋酸镍、三乙胺等均为分析纯。 需补充主要仪器及仪器型号 2.2.实验步骤 用电子天平称取5.4g马来酸酐加入装有搅拌器、温度计和回流冷凝装置的100mL三口烧瓶中，再加入50mL丙酮，搅拌使之溶解。在搅拌、冰水浴冷却下用滴液漏斗缓慢滴加 4.7g 新蒸苯胺和10mL丙酮的混合液，滴加过程中体系温度控制在10℃以下，有大量黄色沉淀产生。撤去冷却装置，加热回流在55～60℃下0.5h，补加5mL三乙胺、12mL醋酸酐和3.5g 醋酸镍，体系呈绿色浑浊，继续回流2.5h。 冷却后，将产物倾入大量冷水中快速搅拌，有黄色沉淀生成，抽滤，水洗至中性，烘干，得7.36g黄色粉末，即产物N?苯基马来酰亚胺。产率约为89%，m.p. 87～89℃。 3.结果与讨论 3.1.N-PMI的合成 马来酸酐与苯胺反应生成中间产物N?苯基马来酰胺酸，这一步反应很激烈，滴加苯胺时体系会放出大量热，需冰盐水浴冷却，保持反应体系温度在10℃以下。生成的N?苯基马来酰胺酸不溶于丙酮，呈黄色沉淀出现。中间体N?苯基马来酰胺酸不必分离，直接在反应体系中加催化剂脱水闭环，生成最终产物N?苯基马来酰亚胺。关于催化剂，部分文献（该处请将引用的文献体现出来）选择醋酸钠与三乙胺为共催化剂，本文用该共催化剂做过试验，发现醋酸钠与苯胺的摩尔比约为0.7:1方能起到催化作用，且产率较本实验结果低，因此本文