结构化学基础习题问题详解分子的对称性
04分子的对称性
【】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：H ：(),C υσ∞∞; CS 2
：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞
【】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ
【】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进展的全部对称操作为：
1133h S C σ=，2233S C =，33h S σ= 4133S C =，52
3
3h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进展的全部对称操作为：
1133I iC =，22
33I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E =
【】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进展的全部对称操作为：
1121334
4442444,,,h h S C S C S C S E σσ====
依据4I 进展的全部对称操作为：
1121334
4442444,,,I iC I C I iC I E ====
【】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作1
2C 的表示矩阵。
解：
100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦，()12100010001x C ⎡⎤
⎢⎥=-⎢⎥
⎢⎥-⎣⎦
【】用对称操作的表示矩阵证明： 〔a 〕
()2xy C z i σ=〔b 〕()()()222C x C y C z =〔c 〕()2yz xz C z σσ=
解：
〔a 〕
()()11
2
2xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦，x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥
⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦
()12
xy z C i
σ=
推广之，有，
()()
1122xy xy n z n z C C i σσ==
即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
〔b 〕
()1
2
z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ 这说明，假如分子中存在两个互相垂直的C 2轴，如此其交点上必定出现垂直于这两个C 2轴的第三个C 2轴。推广之，交角为2/2n π的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C 2轴n C 轴，在垂直于n C 轴且过交点的平面必有n 个C 2 轴。进而可推得，一个n C 轴与垂直于它的C 2 轴组合，在垂直于n C 的平面有n 个C 2 轴，相邻两轴的夹角为2/2n π。
〔c 〕
yz xz yz x x x y y y z z z σσσ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥=-=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦()12z x x C y y z z -⎡⎤⎡⎤
⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦ ()
12
yz xz x C σσ=
这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个2C 轴，此2C 轴正是两镜面的交线。推而广之，假如两个镜面相交且交角为2/2n π，如此其交线必为一个n 次旋转轴。同理，n C 轴和通过该轴的镜面组合，可得n 个镜面，相邻镜面之交角为2/2n π。
【】写出ClHC CHCl =〔反式〕分子全部对称操作与其乘法表。 解：反式C 2H 2C l2分子的全部对称操作为：
1
2,,,h E C i σ
【】写出如下分子所归属的点群：HCN ，3SO ，氯苯()65C H Cl ，苯()66C H ，
萘()108C H 。
【】判断如下结论是否正确，说明理由。 （a ） 凡直线型分子一定有C ∞轴；
（b ） 甲烷分子有对称中心； （c ） 分子中最高轴次(
)n 与点群记号中的n 一样〔例如3h C 中最高轴次为3C 轴〕
；
（d ） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身一样。 解：
（a ） 正确。直线形分子可能具有对称中心〔h D ∞点群〕，也可能不具有对称中心〔v C ∞点
群〕。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C ∞轴，该轴与连接个原子的直线重合。
（b ） 不正确。因为，假如分子有对称中心，如此必可在从任一原子至对称中心连线的延
长线上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子〔d T 点群〕呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进展旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点〞是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于d T 点群的分子皆无对称中心。
（c ） 就具体情况而言，应该说〔c 〕不全错，但作为一个命题，它就错了。
这里的对称轴包括旋转轴和反轴〔或映轴〕。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次〔n 〕与点群记号中的n 一样，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于nh C ，nh D 和nd D 等点群的分子中找到。
在nh C 点群的分子中，当n 为偶数时，最高对称轴是n C 轴或n I 轴。其轴次与点群记号中的n 一样。例如，反式C 2H 2Cl 2分子属2h C 点群，其最高对称轴为2C 轴，轴次与点群记号的n 一样。当n 为基数时，最高对称轴为2h I ，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n 的2倍。例如，H 3BO 3分子属2h C 点群，而最高对称轴为6I 。
在nh D 点群的分子中，当n 为基数时，最高对称轴为n C 轴或n I 轴，其轴次〔n 〕与点群记号中的n 一样。例如，C 6H 6分子属6h D 点群，在最高对称轴为6C 或6I ，轴次与点群记号中的n 一样。而当n 为奇数时，最高对称轴为2n I ，轴次为点群记号中的n 的2倍。例如，CO 3－
属3h D 点群，最高对称轴为6I ，轴次是点群记号中的n 的2倍。
在nd D 点群的分子中，当n 为奇数时，最高对称轴为n C 轴或n I 轴，其轴次与分子点群记号中的n 一样。例如，椅式环己烷分子属3d D 点群，其最高对称轴为3C 或3I ，轴次与点群记号中的n 一样。当n 为偶数时，最高对称轴为2n I ，其轴次是点群记号中n 的2倍。例如，丙二烯分子属2d D 点群，最高对称轴为4I 。轴次是点群记号中的n 的2倍。
〔d 〕正确。可以证明，假如一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m 〔m 为正整数〕次反轴，如此它就能被任何第二类对称操作〔反演，反映，旋转-反演或旋转-反映〕复原。假如一个分子能被任何第二类对称操作复原，如此它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。
【】联苯6565C H C H -有三种不同构象，两苯环的二面角(
)α分别为：
〔a 〕0α=，〔b 〕
090α=，〔c 〕0
090α<<，试判断这三种构象的点群。
解：
【】5SF Cl 分子的形状和6SF 相似，试指出它的点群。
解：SF 6分子呈正八面体构型，属h O 点群。当其中一个F 原子被Cl 原子取代后，所得分子SF 5Cl 的形状与SF 6 分子的形状相似〔见图〕，但对称性降低了。SF 5Cl 分子的点群为4v C 。
图4.11 SF 5Cl 的结构
【】画一立方体，在8个顶角上放8个一样的球，写明编号。假如：〔a 〕去掉2个球，〔b 〕去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图示出8个一样求的位置与其编号。 （a ） 去掉2个球：
去掉的球的号数
所剩球构成的图形所属的点群 图形记号
1和2，或任意两个共棱的球
2C υ
A 1和3，或任意两个面对角线上的球 2C υ
B 1和7，或任意两个体对角线上的球 3d D C
去掉的球的号数
所剩球构成的图形所属的点群 图形记号
1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球 5C D 1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球
5C
E 1，3，8或任意由3C 轴联系起来的三个球 3C υ
F
1
234
5
678
1
2
3
4
56
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
A
B
C
1
234
5
678
1
2
3
4
56
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
D
E
F
【】判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？
解：但凡属于n C 和n C υ点群的分子都具有永久偶极距，而其他点群的分子无永久的偶极距。由于11h s C C C υ≡≡，因而s C 点群也包括在n C υ点群之中。
但凡具有反轴对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子如此可能出现旋光性。“可能〞二字的含义是：在理论上，单个分子肯定具有旋光性，但有时由于某种原因〔如消旋或仪器灵敏度太低等〕在实验上测不出来。
反轴的对称操作是一联合的对称操作。一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，只有4m 次反轴是独立的。因此，判断分子是否有旋光性，可归结为分子中是否有对称中心，镜面和4m 次反轴的对称性。具有这三种对称性的分子〔只要存在三种对称元素中的一种〕皆无旋光性，而不具有这三种对称性的分子都可能有旋光性。
【】作图给出()()322Ni en NH Cl 可能的异构体与其旋光性。
解：见图
图
【】由如下分子的偶极矩数据，推测分子立体构型与其点群。 〔a 〕32
C O ()0μ=
〔b 〕2SO ()30
5.4010C m μ-=⨯⋅
〔c 〕N C C N ≡-≡()0μ=
〔d 〕H O O H
---()
30
6.910C m μ-=⨯⋅
〔e 〕22
O N NO -()0μ=
〔f 〕22
H N NH -()
30
6.1410C m μ-=⨯⋅
〔g 〕NH 2
N
H 2()
30
5.3410
C m μ-=⨯⋅
解：
注：由于N 原子中有孤对电子存在，使它和相邻3个原子形成的化学键呈三角锥形分布。
【】指出如下分子的点群、旋光性和偶极矩情况： 〔a 〕33H C O CH --〔b 〕32H C CH CH -=〔c 〕5IF 〔d 〕8S 〔环形〕〔e 〕22ClH C CH Cl -〔交叉式〕
〔f 〕Br
N 〔g 〕3
3
【】请说明表中4对化学式相似的化合物，偶极矩不同，分子构型主要差异是什么？ 解：在C 2H 2分子中，C 原子以sp 杂化轨道分别与另一C 原子的sp 杂化轨道和H 原子的1s 轨道重叠形成的两个σ键；两个C 原子的x p 轨道相互重叠形成x π键，
y p 轨道相互重叠形
成y π键，分子呈直线形，属h D ∞点群，因而偶极距为0。而在H 2O 2分子中，O 原子以3
sp 杂
化轨道〔也有人认为以纯p 轨道〕分别与另一个O 原子的3
sp 杂化轨道和H 原子的1s 轨道
重叠形成的两个夹角为9652'的σ键；两O H -键分布在以过氧键O O ---为交线、交角为9351'的两个平面，分子呈弯曲形〔见题答案附图〕，属2C 点群，因而有偶极距。
在C 2H 4分子中，C 原子以2sp 杂化轨道分别与另一C 原子的2
sp 杂化轨道与两个H 原
子的1s 轨道重叠形成共面的3个σ键；两C 原子剩余的p 轨道互相重叠形成π键，分子呈平面构型，属2h D 点群〔121.3,117.4C C H H C H ∠--=∠--=〕。对于N 2H 4分子，既然偶极距不为0 ，如此其几何构型既不可能是平面的：
N N
H
H H
H
也不可能是反式的：
它应是顺式构型：
属2n C 点群[见题〔f 〕]，或介于顺式和反式构型之间，属2C 点群。
反式－C 2H 2Cl 2和顺式－C 2H 2Cl 2 化学式一样，分子成键情况相似，皆为平面构型。但两者对称性不同，前者属2h C 点群，后者属2C υ点群。因此，前者偶极距为0，后者偶极距不为0。
分子的偶极距为0 ，明确它呈平面构型，N 原子以2
sp 杂化轨道与C
S
N
N
原子成键，分子属2h C 点群。分子的偶极距不为0，明确S 原子连接的两苯环不共面。可以推测，S 原子以3
sp 杂化轨道成键，分子沿着S S 连线折叠成蝴蝶形，具有2C υ点群的对
称性。
【】连接苯环上C Cl -键矩为30
5.1510
C m -⨯⋅，3C CH -键矩为301.3410C m --⨯⋅。试
推算邻位、间位和对位的643C H ClCH 的偶极矩，并与实验值，，30
6.3410
C m -⨯⋅相比拟。
解：假如忽略分子中键和键之间的各种相互作用〔共轭效应、空间阻碍效应和诱导效应等〕，如此整个分子的偶极距近似等于个键距的矢量和。按矢量加和规如此，C 6H 4ClCH 3三种异构体的偶极距推算如下：
Cl
CH 3
()3
31
2
2
2
2cos60C Cl
C CH C Cl C CH o μμ
μ
μμ----⎡⎤=++⎣⎦
()()2230305.1710 1.3410C m C m --⎡=⨯+-⨯⎢⎣
()12
303012 5.1710 1.34102C m C m --⎤
+⨯⨯⨯-⨯⨯⎥
⎦
304.6510C m -=⨯
Cl
CH 3
()3
31
2
2
2
2cos60C Cl
C CH C Cl C CH m μμ
μ
μμ-----⎡⎤=+-⎣⎦
()()2
2
3030
5.1710 1.3410C m C m --⎡=⨯+-⨯⎢⎣
()12
303012 5.1710 1.34102C m C m --⎤
-⨯⨯⨯-⨯⨯⎥
⎦
305.9510C m -=⨯
Cl
CH 3
()3
C Cl C CH
p μμμ---=-
30305.1710 1.3410C m C m --=⨯+⨯
306.5110C m -=⨯
由结果可见，C 6H 4ClCH 3 间位异构体偶极距的推算值和实验值很吻合，而对位异构体和邻位异构体，特别是邻位异构体两者差异较大。这既与共轭效应有关，更与紧邻的Cl 原子和－CH 3之间的空间阻碍效应有关。事实上，两基团夹角大于60。
【】水分子的偶极矩为30
6.1810
C m -⨯⋅，而2F O 只有300.9010C m -⨯⋅，它们的键角值很
近，试说明为什么2F O 的偶极矩要比2H O 小很多。
解：2H O 分子和2F O 均属于2v C 点群。前者的键角为104.5，后者的键角为103.2。
由于O 和H 两元素的电负性差(
)1.24χP ∆=远大于O 和F 两元素的电负性差
()0.54χP ∆=，因而键矩O H μ-大于键矩O F μ-。多原子分子的偶极矩近似等于各键矩的矢
量和，H 2O 分子和F 2O 分子的偶极距可分别表达为：
2
2
104.52cos
2103.22cos
2H O O H F O O F
μμμμ--==
因为两分子键角很接近，而O H μ-远大于O F μ-，所以H 2O 分子的F 2O 分子的偶极距比F 2O 分子的偶极距大很多。不过，两分子的偶极距的方向相反，如下列图。
图
【】八面体配位的()3
243
Fe C O -有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？
解：
()3243
Fe C O -
有如下两种异构体，它们互为对应体，具有旋光性，属3D 点群，如下列
图。
图4.20
3243
()Fe C H -
配位结构式意图
【】利用表所列有关键的折射度数据，求算3CH COOH 分子的摩尔折射度R 值。实验测定醋酸折射率 1.3718n =，密度为3
1.046g cm -⋅，根据实验数据计算出R 实验值并进展比拟。 解：摩尔折射率是反映分子极化率〔主要是电子极化率〕大小的物理量。它是在用折射法测定分子的偶极距时定义的。在高频光的作用下，测定物质的折光率n ，代入Lorenz-Lorentz 方程：
()()22
12n M R n d -=
+
即可求得分子的摩尔折射度。常用高频光为可见光或紫外光，例如钠的D 线。
摩尔折射率具有加和性。一个分子的摩尔折射度等于该分子中所有化学键摩尔折射度的和。据此，可由化学键的摩尔折射度数据计算分子的摩尔折射度。将用此法得到的计算值与通过测定n ，d 等参数代入Lorenz-Lorentz 方程计算得到的实验值进展比拟，互相验证。
利用表中数据，将醋酸分子中各化学键的摩尔折射度加和，得到醋酸分子的摩尔折射度：
R 计3C H C C C O C O O H R R R R R --=--=++++
3131313 1.676 1.296 3.32cm mol cm mol cm mol ---=⨯++
31311.54 1.80cm mol cm mol --++ 3112.98cm mol -=
将n ，d 等实验数据代入Lorenz-Lorentz 方程得到醋酸分子的摩尔折射度：
R 实
()()2
1
31
2
1
1.3718160.0513.041.3718
2 1.046g mol cm mol g mol ----⨯=
=+⨯
结果明确，计算值和实验值非常接近。
【】用2v C 群的元进展相似变换，证明4个对称操作分四类。[提示：选群中任意一个操作
为S ，逆操作为1S -，对群中某一个元〔例如12C 〕进展相似变换，假如11122S C S C -=，如此
1
2C 自成一类。]
解：一个对称操作群中各对称操作间可以互相交换，这犹如对称操作的“搬家〞。假如将群中某一对称操作X 借助于另一对称操作S 变换成对称操作Y ，即：
1Y S XS -=
如此称Y 与X 共轭。与X 共轭的全部对称操作称为该群中以X 为代表的一个级或一类级。级的阶次是群的阶次的一个因子。
假如对称操作S 和X 满足：SX XS =
如此称S 和X 这两个操作为互换操作。互换操作一定能分别使相互的对称元素复原。例如，
反式－C 2H 2Cl 2中h σ和1
2C 可使2C 和h σ复原。假如一个群中每两个操作都是互换的，如此
这样的群称为互换群。可以证明，任何一个四阶的群必为互换群〔读者可以用22,h C C υ和2D 等点群为例自行验证〕。在任何一个互换群中，每个对称操作必自成一个级或类。这一结论可证明如下：
设X 为互换群中的任一操作，S 为群中X 以外的任一操作，根据互换群的性质，有：
SX XS =
将上式两边左乘1S -，得：1
X S XS -=
这就证明了X 按S 变换成的对称操作仍为X 。即X 自成一类。
2C υ点群为4阶互换群，它的4个对称操作是：()12,,,xz yx z E C σσ。选()1
2z C 以外的任一
对称操作〔例如xz σ〕对()1
2z C
进展相似变换：
()()
()11111222xz xz xz xz z z z C C C σσσσ--==
或
()1
11
2100100100010010010001001001xz xz x C σσ---⎡⎤⎡⎤⎡⎤
⎢⎥⎢⎥⎢⎥=---⎢⎥⎢⎥⎢⎥
⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦ ()1
2100100100010010010001001001z C --⎡⎤⎡⎤⎡⎤
⎢⎥⎢⎥⎢⎥=-=-=⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦⎣⎦
〔因为1
σ
σ-=，故可以将第一个表示矩阵右上角的－1去掉〕
根据上述说明，
()
12
z C 自成一类。同理，其它3个对称操作也各自成一类。这就证明了2C υ点
群的4个对称操作分4类。
【】用3v C 群的元进展相似变换，证明6个对称操作分三类。 证明：3C υ点群是6阶群，其乘法表如下：
3C υ
E
13
C 23C a σ b σ c σ E
E
13
C 23C
a σ
b σ
c σ 13
C
13
C
23C
E
c σ a σ b σ 23C 23C
E
13
C
b σ
c σ
a σ
a σ a σ
b σ
c σ E
13
C
23C
b σ b σ
c σ a σ 23C
E
13
C
c σ
c σ
a σ
b σ
13
C
23C
E
相应的对称图像和对称元素系表示于图。
图
（1） 根据乘法表可得：
11a a a E E E σσσ--==
11a a a a a E σσσσσ--==〔反映操作与其逆操作相等〕
11131123111333222333b a b b c
c a c c b
a b c
a c
b C C C C C C C C σσσσσσσσσσσσσσσσ--------========
由上题的说明可知，,,a b c σσσ是相互共轭的对称操作，它们形成以a σ为代表的一类。当
然，亦可借助于b σ以外的任一对称操作对b σ进展相似交换，或借助于c σ以外的任一对称操作对c σ进展相似变换，结果一样。 (2)根据乘法表得：
11111111121
3333333332122111123333333111211123333,,,a a a c b b b a c c c b E C E E C C C C C C C C C C C C E C C C C C C C σσσσσσσσσσσσ------------============
根据〔1〕一样的理由，1
3C 和2
3C 共轭，形成一类。借助于23C 以外的任一对称元素对2
3C 进展相似变换，结果一样。
〔3〕在任何群中，1
X EX E -=，即主操作自成一类。
综上所述，3C υ群的6个对称操作分成三类，即3个反映操作形成一类，两个旋转操作也形成一类，主操作自成一类。
【】试述红外活性的判据。
解：严格意义上的红外光谱包括处在近红外区和中红外区的振动光谱与在远红外或微波区的转动光谱。但通常所说的红外光谱是指前者，而把后者称作远红外光谱。
分子在一定条件下产生红外光谱，如此称该分子具有红外活性。判断分子是否具有红外活性的依据是选择定如此或称选律。具体的说：
非极性双原子分子，0,0J υ∆=∆=，不产生振动-转动光谱，即无红外活性。极性双
原子分子，1,2,3υ∆=±±±……，1J ∆=±，产生振动-转动光谱，即有红外活性。
在多原子分子中，每一种振动方式都有一特征频率，但并非所有的振动频率都能产生红外吸收从而得到红外光谱。这是因为分子的红外光谱起源于分子在振〔转〕动基态a ψ和振〔转〕动激发态b ψ之间的跃迁。可以证明，只有在跃迁过程中有偶极距变化的振〔转〕动〔
a
b d ψ
μψτ≠⎰〕才会产生红外光谱。偶极距改变大者，红外吸收带就强；偶极距变
化小者，吸收带弱；偶极距不变者，不出现红外吸收，即为非红外活性。
【】试述Raman 活性的判据。
解：Raman 光谱的选律是：具有各向异性的极化率的分子会产生Raman 光谱。例如H －H 分子，当其电子在电场作用下沿轴方向变形大于垂直于键轴方向时，就会产生诱导偶极距，出现Raman 光谱活性。
利用群论可很方便地判断分子的哪些振动具有红外活性，哪些振动具有Raman 活性。判断的标准是：
（1）
假如一个振动隶属的对称类型和偶极距的一个分量隶属的对称类型一样，即和x 〔或y ，或z 〕隶属的对称类型一样，如此它具有红外活性。
（2）
假如一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型一样，即
一个振动隶属于
222,,,,,x y z xy xz yz 这样的二元乘积中的某一个，或者隶属于22
x y -这样的一个乘积的组合，如此它就具有Raman 活性。
【】将分子或离子：
()33
Co en +
，
2NO +
，FHC C CHF ==，()22NH CO ，60C ，丁三烯，33H BO ，()426N CH 等按如下条件进展归类：
（a ） 既有极性又有旋光性； （b ） 既无极性又无旋光性； （c ） 无极性但有旋光性； （d ） 有极性但无旋光性。 解：
（a ） FHC=C=CHF 〔C 2〕
（b ） ()()260,,h h NO D C I +∞丁三烯〔2h D 〕，()3B OH 〔3h C 〕，(
)426N NH 〔d T 〕 （c ） ()()333
Co en D +
（d ） ()()22NH CO C υ
【】写出3CH +
，55C H N ，(
)434Li CH ，22H C C C CH ===，椅式环己烷，4XeOF 等分子所属的点群。 解：
分子 点群
3CH + 3h D 55C H N
2C υ
()#
434
Li CH
d T 22H C C C CH ===
2h D 椅式环己烷
3d D ##4XeOF
4C υ
Li
CH 3
*
【】正八面体6个顶点的原子有3个被另一个原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代后所得产物是否具有旋光性和偶极矩？
解：只有如下两种取代方式，产物a 属于3C υ点群，产物b 属于2C υ点群。两产物皆无旋光性，而皆有偶极距。
结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ( )n n x x l π?= 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均 值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 222 n 222h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l == (sin )n n n x l l l πππ=?- 22222 222()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?= 即： 22 28n h E ml = （2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l = （3）由于() ()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算p x 的平均值 : ()()1 * ?d x n x n p x p x x ψψ=? 0d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ?? 20sin cos d 0 l nih n x n x x l l l ππ=-=? 【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222 /8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收 的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。 H 3C N C C C C C C C N CH 3 CH 3 H H H H H H H CH 3 解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
结构化学习题问题详解(2)
《结构化学》第四章习题 4001 I3和I6不是独立的对称元素，因为I3=，I6=。 4002 判断：既不存在C n轴，又不存在h时，S n轴必不存在。---------------------------- ( ) 4003 判断：在任何情况下，2? S=E?。---------------------------- ( ) n 4004 判断：分子的对称元素仅7种，即，i及轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴。---------------------------- ( ) 4005 下面说确的是：---------------------------- ( ) (A) 分子中各类对称元素的完全集合构成分子的对称群
(B) 同一种分子必然同属于一个点群，不同种分子必然属于不同的点群 (C) 分子中有S n轴，则此分子必然同时存在C n轴和h面 (D) 镜面d一定也是镜面v 4006 下面说确的是：---------------------------- ( ) (A) 如构成分子的各类原子均是成双出现的，则此分子必有对称中心 (B) 分子中若有C4，又有i，则必有 (C) 凡是平面型分子必然属于C s群 (D) 在任何情况下，2? S=E? n 4008 对称元素C2与h组合，得到___________________；C n次轴与垂直它的C2组合，得到______________。 4009 如果图形中有对称元素S6，那么该图形中必然包含：---------------------------- ( ) (A) C6，h(B) C3，h(C) C3，i(D) C6，i
结构化学基础习题答案分子的对称性
04分子的对称性 【】和都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：; CS2： 【】写出分子中的对称元素。 解： 【】写出三重映轴和三重反轴的全部对称操作。 解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为： ，， ，， 依据三重反轴进行的全部对称操作为： ，， ，， 【】写出四重映轴和四重反轴的全部对称操作。 解：依据S4进行的全部对称操作为： 依据进行的全部对称操作为： 【】写出和通过原点并与轴重合的轴的对称操作的表示矩阵。 解：， 【】用对称操作的表示矩阵证明： （a）（b）（c） 解： （a）， 推广之，有， 即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。 （b） 这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴轴，
在垂直于轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个轴与垂直于它的C2 轴组合， 在垂直于的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为。 （c） 这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个轴，此轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为。 【】写出（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C2H2C l2分子的全部对称操作为： 对称操作群的乘法为： 【】写出下列分子所归属的点群：，，氯苯，苯，萘。 【】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a）凡直线型分子一定有轴； （b）甲烷分子有对称中心； （c）分子中最高轴次与点群记号中的相同（例如中最高轴次为轴）； （d）分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解： （a）正确。直线形分子可能具有对称中心（点群），也可能不具有对称中心（点群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有轴，该轴与连接个原子的直线重合。 （b）不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于点群的分
《结构化学》(7-10章)习题答案全解
《结晶学基础》习题答案目录 第7章答案----------------------------------------------------------------------1第8章答案---------------------------------------------------------------------12第9章答案---------------------------------------------------------------------20第10章答案------------------------------------------------------------------25
1 《结晶学基础》第七章习题答案 7001 单晶:一个晶体能基本上被一个空间点阵的单位矢量所贯穿。 多晶:包含许多颗晶粒,这些晶粒可能为同一品种,也可能不同品种,由于各晶粒在空间取 向可能不同,不能被同一点阵的单位矢量贯穿。 7002 (D) 7004 简单立方; Cs +和Cl -; 4C 3 7005 (1) 立方F (2) A 和 B (3) 4 个 (4) 4 组 (5) 3a (6) a /2 7007 4n 个 A, 8n 个 B, n 为自然数。 7010 d 111= 249 pm ; d 211= 176 pm ; d 100= 432 pm 7011 六方; D 3h 7012 7013 依次为立方,四方,四方,正交,六方。 7014 立方 P ,立方 I ,立方 F ; 四方 P ,四方 I 。 7015 旋转轴,镜面,对称中心,反轴; 旋转轴,镜面,对称中心,反轴,点阵,螺旋轴,滑移 面;n =1,2,3,4,6; 32个; 七个晶系; 14种空间点阵型式; 230个空间群。 7016 (1) 四方晶系 (2) 四方 I (3) D 4 (4) a =b ≠c , α=β=γ=90° 7017 (1) 单斜晶系,单斜 P (2) C 2h (3) C 2, m , i 7018 (2a ,3b ,c ):(326); (a ,b ,c ):(111); (6a ,3b ,3c ):(122); (2a ,-3b ,-3c ):(322)。 7019 C 1,C 2,C 3,C 4,C 6; I 1=i ,I 2=m ,I 4。 7020 立方晶系:四个按立方体对角线安放的三重轴; 单斜晶系:一个二重轴或一个对称面。 7021 正交晶系和四方晶系 ; C 和 P ; C 2(3), m (3), i 和 I 4, C 2(2), m (2)。 7022 32 个; 230 个 7023 四方 I ; 四方 P 7025 T , T h ,T d ,O , O h 群 7026 (B) 7027 D 2h ———m m m 222 C 3v －——3m D 2d ———42m T d －——43m 7028 x ,y +21,z 。 7029 x ,y ,z +2 1。 7030正交晶系有简单正交,正交面心,正交体心,正交底心,四种点阵型式。 7031 利用晶体有无压电效应,可以判断晶体有无对称中心,具有对称中心的晶体,晶体的 两端不能产生相反的电荷,故无压电效应。 7032 因四方F 可划出更小的四方I 。 7033 (A) 7034 d 100= a ; d 110= a /2 7035 (B) 7036 2a ,6b ,3c 7038 247 pm 7039 d hkl 为相邻两衍射面间距,θ为衍射角, λ为波长
安徽高中化学竞赛结构化学第四章分子的对称性习题-教学文档
安徽高中化学竞赛结构化学第四章分子的对称性习题-教学文档 1. 下列哪种对称操作是真操作（B) A．反映 B．旋转 C．反演2. 下列哪种分子与立方烷具有完全相同的对称性：(C) A．C 60 B．金刚烷 C．SF 6 3. 设想从乙烷分子的重叠构象出发,经过非重叠非交叉构象,最后变为交叉构 象. 点群的变化是：(B) A. D3→D3h→D3d B. D3h→D3→D3d C. C3h→C3→C3V 4. S在室温下稳定存在的形式为正交硫, 其中的分子是S 8 环, 分子点群为(B) A.C 4v B. D4d C. D8h 5. 对s、p、d、f 原子轨道分别进行反演操作，可以看出它们的对称性分别是(B) A．u, g, u, g B. g, u, g, u C. g, g, g, g 6. CH 4 分子中具有映轴S4 (B ) A．但旋转轴C4和与之垂直的镜面都不独立存在 B．旋转轴C4和与之垂直的镜面也都独立存在 C．旋转轴C4也存在，而与之垂直的镜面不存在 7. 对映异构体的旋光大小相等、方向相反(B )
A. 其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为右旋体和左旋体，记作（+）和（-） B. 其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为左旋体和右旋体，记作（-）和（+） C. 对映异构体的等量混合物称为内消旋体，用（±）标记. 8. CH 4 分子中具有映轴S4 ( A) A．但旋转轴C4和与之垂直的镜面都不独立存在 B．旋转轴C4和与之垂直的镜面也都独立存在 C．旋转轴C4也存在，而与之垂直的镜面不存在 9. 对映异构体的旋光大小相等、方向相反( A ) A. 其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为右旋体和左旋体，记作（+）和（-） B. 其中偏振面顺、逆时针旋转者分别称为左旋体和右旋体，记作（-）和（+） C. 对映异构体的等量混合物称为内消旋体，用（±）标记. 10. 丙二烯分子属于D 2d 点群. 由此推测 ( C ) A. 分子中只有σ键 B. 分子中有一个大π键Π33 C. 分子中有两个互相垂直的小π键 11. 己三烯电环化反应, 在加热条件下保持什么对称性不变？( B ) A ．C 2 B.m C. m 和C 2 12. 旋光性分子的对映异构体可用R 与S 区分, 分别取自拉丁词右和左的首字 母；旋光方向用（+）与（-）区分, 分别代表右旋和左旋( C) A ．R 型分子的旋光方向必定是（+），S 型分子必定是（-）B ．R 型分子的旋光方向必定是（-），S 型分子必定是（+）C ．一般地说，由R 、S 构型不能断定分子的旋光方向 13. 一个分子的分子点群是指：( A ) A ．全部对称操作的集合 B ．全部对称元素的集合 C ．全部实对
结构化学练习题带答案
结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级？ （A）X射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的？ （A）Zeeman （B）Gouy （C）Stark （D）Stern-Gerlach 5.如果f和g是算符，则 (f+g)(f-g)等于下列的哪一个？ (A)f2-g2； (B)f2-g2-fg+gf； (C)f2+g2； (D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的？ （A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7.试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用来描述；表示粒子出现的概率密度。 9.Planck常数h的值为下列的哪一个？ （A）1.38×10-30J/s （B）1.38×10-16J/s （C）6.02×10-27J·s （D）6.62×10-34J·s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案: 1.略. 2.略. 3.A 4.D 5.B 6.D 7.略 8.略 9.D 10.略 第二章原子的结构性质 1.用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的？ (A)2，1，-1,-1/2；(B)0，0，0，1/2；(C)3，1，2，1/2；(D)2，1，0，0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)13.6Ev； (B)13.6/10000eV； (C)-13.6/100eV； (D)-13.6/10000eV； 3.氢原子的p x状态，其磁量子数为下列的哪一个？ (A)m=+1； (B)m=-1； (C)|m|=1； (D)m=0； 4.若将N原子的基电子组态写成1s22s22p x22p y1违背了下列哪一条？ (A)Pauli原理；（B）Hund规则；（C）对称性一致的原则；（D）Bohr理论 5.B原子的基态为1s22s2p1,其光谱项为下列的哪一个？ (A) 2P；（B）1S； (C)2D； (D)3P； 6.p2组态的光谱基项是下列的哪一个？ （A）3F；（B）1D ；（C）3P；（D）1S； 7.p电子的角动量大小为下列的哪一个？ （A）h/2π；（B）31/2h/4π；（C）21/2h/2π；（D）2h/2π；
结构化学习题参考答案-周公度-第5版
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--⨯⋅===⨯ 41 711 1.49110cm 670.810cm νλ--===⨯⨯ 34141 23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==⨯⋅⨯⨯⨯⨯=⋅ 【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 31 2 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------⎡⎤=⎢ ⎥⎣⎦ ⎡⎤⎛⎫⨯⨯⨯-⨯⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎢⎥ =⎢⎥⨯⎢⎥⎣ ⎦ 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----⎡⎤⨯⨯⨯⨯=⎢⎥⨯⎣⎦=⨯ 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10 kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----⨯⋅===⨯⨯⋅ 34-11 (2) 9.40310m h p λ-== = =⨯
结构化学习题
第一章 量子力学基础 重点：De Broglie 公式 p =h /λ 不确定度关系 ΔχΔp x >=h 合格波函数的要求：单值、连续、平方可积 本征值、本征态、本征方程 一维势箱的处理（离域） 1. │ψ│2对一个电子来说，其物理意义为___电子在某一空间出现的概率密度_______。 2. 测不准原理的另一种形式为ΔE ·Δt ≥h /2π。当一个电子从高能级向低能级跃迁时，发射一 个能量子h ν， 若激发态的寿命为10-9 s ，试问ν的偏差是多少？由此引起谱线宽度是多少(单位cm -1) ?E =π 2h /?t = ?(h ν) = h ?ν ?ν = 1/(2π?t ) = 1/(2π×10-9) = 1.59×108 s -1 ?ν~ = ?ν/c = 1.59×108 s -1/3×1010 cm·s -1= 5.3×10-3 cm -1 3. 下列函数中 (A) cos kx (B) e -bx (C) e -ikx (D) 2e kx - (1) 哪些是dx d 的本征函数；--------------------------------------------------------- (B C) (2) 哪些是的22 dx d 本征函数； ---------------------------------------------------- (A B C) (3) 哪些是22 dx d 和dx d 的共同本征函数。----------------------------------------- ( B C ) 4. 一个在一维势箱中运动的粒子， (1) 其能量随着量子数n 的增大：-------------------------------------------------------- ( B) (A) 越来越小 (B) 越来越大 (C) 不变 (2) 其能级差 E n +1-E n 随着势箱长度的增大：-----------------------------------------( A ) (A) 越来越小 (B) 越来越大 (C) 不变 第二章 原子结构和性质 重点：ψ（x,y,z,t ）--- ψ（x,y,z ）---ψ（r,θ,φ）--- ()()()r θφR ??ΘΦ 四个量子数的意义 电子云图形 屏蔽效应 钻穿效应 基态电子排布式 元素周期律 1. H 原子的()φr,θψ,可以写作()()()φθr R ΦΘ,,三个函数的乘积，这三个函数分别由量 子数 n ，l ， m 来规定。 2. 一个电子主量子数为 4， 这个电子的 l ， m ， m s 等量子数可取什么值？这个电子共 有多少种可能的状态？32 3. Be 3+ 的 3s 和 3p 轨道的能量是 ： ------------------------ ( C )
结构化学 多原子分子的结构和性质习题及答案
一、填空题 1. 用分子轨道表示法写出下列分子基态时价电子组态，键级、磁性 O2的价电子组态：，键级 2 ，磁性顺。NO的价电子组态：，键级，磁性。 2. 休克尔分子轨道法是处理共轭分子的一种简单有效的办法。 3. 按HMO处理，苯分子的第一和第六个分子轨道是非简并，其余都是二重简并的。 4. 定域键是在两个原子间形成的化学键，离域键是在两个以上原子间形成的化学键。价键理论认为化学键是定域键，休克尔分子轨道理论讨论的是离域键。 5. σ 型分子轨道的特点是：关于键轴对称、成键σ轨道节面数为0 ，反键σ 轨道节面数为 1 ；π型分子轨道的特点是：关于通过键轴的平面反对称；成键π轨道节面数为 1 ，反键π轨道的节面数为 2 。 6. 在两个原子间，最多能形成一个σ键，两个π 键，氧分子的σ（2p）轨道的能量比π（2p）轨道的能量，氮分子的σ（2p）轨道的能量比π（2p）轨道的能量。在B分子中只有，键级是。 7. sp杂化轨道间夹角是180°，其分子构型为直线型。sp2杂化轨道间夹角为120°。其分子构型为平面三角型。sp3杂化轨道间夹角是109°28’ ，其分子构型为四面体构型，dsp2杂化轨道间形成的分子构型为平面四方形，d2sp3杂化轨道间形成的分子构型为正八面体形。 8. 用前线轨道理论处理双分子反应时，一分子的HOMO与领一分子的LUMO 对称性要匹配；电子由一分子的HOMO流向另一分子的LUMO时，应该是由电负性低原子流向电负性高的原子，且电子的转移要个旧键的削弱相一致。 二、选择题 1. 下列分子含大Π键的是哪一个【C 】 A. CO2 B. HCN C. H2C=C=CH2 D. C2H5OH 2. OF2的构型是V型，其杂化轨道时下列哪一个【D 】 A. sp B. sp2 C. 等性sp3 D. 不等性sp3 3. BF3分子呈平面三角形，中心原子采取的杂化方式是：【A 】 A. sp2 B. sp3 C. 不等性sp3 D. dsp3 4. 按前线轨道理论，既具有电子给予体性质又具有电子接受体性质的MO是【C 】 A. HOMO B. LUMO C. SOMO D. 最低能级轨道 5.杂化轨道本质上是: 【D 】 A 分子轨道 B 自旋轨道 C 旋-轨轨道 D 原子轨道 6. 下列分子中含有大Π键的是哪一个【D 】 A. COCl2 B. HCN C.C2H5OH D.H2C=C=CH2
结构化学 第四章习题(周公度)
第四章 分子的对称性 1、HCN 和CS 2都是线性分子。写出该分子的对称元素 解：HCN 分子构型为线性不对称构型，具有的对称元素有：C ∞，n σV ； CS 2分子为线性对称性分子构型，具有对称元素有：C ∞，nC 2, n σV ,σh 2、写出H 3CCl 分子的对称元素 解：H 3CCl 的对称元素有：C 3，3σV 3、写出三重映轴S 3和三重反轴I 3的全部对称操作 解：S 31=C 3σ; S 32=C 32 ; S 33=σ; S 34= C 3 ; S 35 = C 32σ I 31= C 3i ; I 32=C 32 ; I 33= i ; I 34= C 3 ; I 35 = C 32i 4、写出四重映轴S 4和四重反轴I 4的全部对称操作 解：S 41=C 4σ; S 42=C 2 ; S 43=C 43σ; S 44= E I 41= C 4i ; I 42=C 2 ; I 43=C 43 i ; I 44= E 5、写出σxz 和通过原点并与 x 轴重合的C 2轴的对称操作C 21的表示矩阵 解：σ xz 和C 2轴所在位置如图所示(基函数为坐标) σxz (x ，y ，z)’=(x ，-y ，z) σ xz 的变换矩阵为 ??? ? ? ??-100010001 C 21(x ，y ，z)’=(x ，-y ，-z) C 21的变换矩阵为 ??? ? ? ??--10001000 1 6、用对称操作的表示矩阵证明 (1) C 2(z) σ xy = i (2) C 2(x)C 2(y) =C 2(z) (3) σyz σ xz =C 2(z) 解：C 2(x)，C 2(y)，C 2(z)，σ xy ，σyz ，σxz ，i 对称操作的变换矩阵分别为 ????? ??--10001000 1，????? ??--100010001，????? ??--100010001，????? ??-100010001，??? ?? ??-100010001 ????? ??-100010001，??? ? ? ??---10001000 1
分子的对称性与点群
分子的对称性与点群 摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。 关键词：对称性点群对称操作 一．对称操作与点群 如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。而全部对称元素的集合构成对称元素系。每个点群具有一个持定的符号。一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。 二．分子中的对称元素和对称操作 2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。作 分别用E、 E^表示。这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。
2.2旋转轴和旋转操作 分别用C n、C^n表示。如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分子复原，则该分子具有轴C n，α是使分子复原所旋转的最小角度，若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴（放在竖直位置），其余的为副轴。分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度α，α=360°/n （n=360°/α（n=1,2,3……）能使其构型成为等价构型或复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分子具有 n 次对称轴。n是使分子完全复原所旋转的次数，即为旋转轴的轴次，对应于次轴的对称操作有n个。 C n n=E﹙上标n表示操作的次数，下同﹚。 如NH3 （见图 1）旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复原)， 基转角α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分子， 具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以上 的旋转轴，则轴次最高的为主轴。 图1 2.3 对称面与反映操作 分别用σ、σ^表示。对称面也称为镜面，它将分子分为两个互为镜像的部分。对称面所对应的操作是反映，它使分子中互为镜像的两个部分交换位置而使分子复原。σ^ⁿ=E^﹙n为偶数﹚，σ^2n=E^﹙n为奇数﹚。对称面又分为：σh面﹙垂直于主轴的对称面﹚、σv面﹙包含主轴的对称面﹚与σd面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两个C2轴的夹角的平面﹚，σd是σv 面的特殊类型。
结构化学基础习题问题详解分子的对称性
04分子的对称性 【】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：H ：(),C υσ∞∞; CS 2 ：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞ 【】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ 【】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进展的全部对称操作为： 1133h S C σ=，2233S C =，33h S σ= 4133S C =，52 3 3h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进展的全部对称操作为： 1133I iC =，22 33I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E = 【】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进展的全部对称操作为： 1121334 4442444,,,h h S C S C S C S E σσ==== 依据4I 进展的全部对称操作为： 1121334 4442444,,,I iC I C I iC I E ==== 【】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作1 2C 的表示矩阵。 解： 100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦，()12100010001x C ⎡⎤ ⎢⎥=-⎢⎥ ⎢⎥-⎣⎦ 【】用对称操作的表示矩阵证明： 〔a 〕 ()2xy C z i σ=〔b 〕()()()222C x C y C z =〔c 〕()2yz xz C z σσ= 解： 〔a 〕 ()()11 2 2xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦，x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥ ⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦
第四、五六章补充习题
第四章分子的对称性 1. 填空题 (1) 四氢呋喃(C4H8O) 分子属于________点群。 (2) 乙烯分子属________点群。 (3) 分子中既不存在C n轴，也不存在σ，则S n是否存在________。 (4) 对称元素C2与σh组合得到_________；C n轴与垂直它的C2'组合得到________。 (5) 有一个分子AB3分子，实验测得偶极距为零，且有一个三重轴，则此分子所属点群是________。 (6) 有两个分子，N3B3H6和C4H4F2，已知分子都是非极性分子的，且为反磁性的，N3B3H6几何构型________，点群________; C4H4F2几何构型________，点群________。 (7) CH2=C=O 分子属于___________点群；CH2=C=CH2分子属___________点群；CH2=C=C=CH2分子属___________点群。 (8) 既有偶极距又有旋光性的分子必属于________点群。 (9) NF3分子属于________点群，该分子是极性分子，其偶极距向量位于_________上。 (10)椅式环己烷(C6H12)分子属于____________点群, SF6分子属于____________点群。 (11)某分子具有一个二重轴、一个对称面和一个对称中心，该分子属于______点群。 (12) 两个C2轴相交，夹角为2π/2n，通过交点必有一个_______次轴，该轴与两个C2轴_________。 (13) 交角为45°的相邻两镜面的交线是_______轴。 (14)在D5点群中，两个二重轴之间最小的夹角是________________________。 (15) 两个对称面相交，夹角为2π/2n，则交线必为一个_______次轴。 (16) 在C2v点群中，两个对称面之间的夹角是_____________________。 (17)在下列空格中写上“有”或“无”。 分子所属点群C i C n v D n T d D n d 偶极距 旋光性
(完整版)结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 01 8 1 2 34 1419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------?? =? ??? ???????-??? ????? ?=??????? g g 1 341412 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----?? ????=?????=?g g 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1) 3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??= ==??? 34 (2) 9.40310m h p λ-== ? 3411(3) 7.0810m h p λ--==? 【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1），尘埃（质量10-9 kg ，速度10m ·s -1 ）、作布郎运动的花粉（质量10-13 kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子 弹 ： 34341 6.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---???===?????? 尘 埃 ：34 2591 6.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----???===?????? 花 粉 ： 3420131 6.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 电 子 ： 34 63116.626107.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----???= ==??????? 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6 10m -） 观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 9911 1.22610/1.226101.22610x h h x p h m λ---= ==?=?=?V V 这不确定度约为光学光栅周期的10－5 倍，即在此加速 电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－5 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为10－6 m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 34628 16.62610106.62610x h J s p x m J s m ----??= =?=?g g g 在10 4V 231 5.40210p m J s m υ--==?g g 由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 2812315 arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----?==??? ? ???≈g g B g g B 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2 ax xe ?-=是算符22224d a x dx ?? - ?? ?的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 2 2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? () 222 2224ax ax d x e a x xe dx --=- () 2222222 2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx axe axe a x e a x e -------=--=--+- 2 66ax axe a ψ -=-=- 因此，本征值为 6a -。 【1.13】im e φ 和cos m φ对算符d i d φ是否为本征函数？若 是，求出本征值。 解：im im d i e ie d φ φ φ=，im im me φ=- 所以，im e φ 是算符d i d φ的本征函数，本征值为 m -。 而 ()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠g 所以cos m φ不是算符d i d φ的本征函数。 【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为： ( )n x ψ01x << n =1，2，3，…… 令n 和n ()()()()() () ()()()()()()()()0 000 2sin sin sin sin 222sin sin sin sin l n n l l l n x x x d dx l n x n x dx l l l n n n n x x l l l n n n n l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n πψψτππππππππ πππ π π π ==?? -+????=-??-+???? ????-+????=- ??-+??? ?-+= - -+??g n 和n 皆为正整数，因而()n n -和()n n +皆为正整数， 所以积分： ()()0 l n n x x d ψψτ=? 根据定义， ()n x ψ和 ( ) n x ψ互相正交。 【1.15 ()n n x x l π? 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标 ()0x l <<，求粒 子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数 即为粒子的能量： 2 22n 22 2h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l == (sin )n n n x l l l πππ=??- 22222 222 () 88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?= 即： 22 28n h E ml = （2）由于 ??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐 标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l = （3）由于()()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算 p x 的平均值: ()() 1 * ?d x n x n p x p x x ψψ=? d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ?? 20sin cos d 0 l n x n x x l l l ππ=-=? 【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近 似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式 222 /8n E n h ml =估算 π 电子跃迁时所吸收的光的波 长，并与实验值510.0 nm 比较。 H 3 3 解：该离子共有10个 电子，当离子处于基态时， 这些电子填充在能级最低的前5个 π 型分子轨道上。离 子受到光的照射， π 电子将从低能级跃迁到高能级，跃 迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 22222 652226511888hc h h h E E E ml ml ml λ ?= =-= -= () 2 2 318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J s nm λ----= ??????= ??=g g 实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。 【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 22 228n n h E mR π= 0,1,2,3,n =±±±??? 式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似 地用于苯分子中 6 6π离域 π键，取R=140pm ，试求其 电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。 解：由量子数n 可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为 二重简并态，6个 π 电子填入n=0，1， 1-等3个轨
结构化学习题答案第4章
2 组长:070601314 组员:070601313 070601315 070601344 070601345 070601352 第四章 双原子分子结构与性质 1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有 什么样的特征？ 答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在 σ ˆ yz 的操作下对称性一致。故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可 以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要 求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当 α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2. 共价键具有方向性。 2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。 答：下图给出了原子轨道等值线图。在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而 在核间值则较小且存在节面。从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。 图 4.1 H + 的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图 研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键
的本质。但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值
Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。所以上处理方法被称为简单分子轨道法。当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、 De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。核间大的电子密度把二核结合到一起，使体系能量降低，形成稳定分子，带来共价键效应 3、同核和异核双原子分子的MO 符号、能级次序有何区别和联系？试以N2、 O2、CO 和HF 为例讨论。 N2 的MO 符号：[ K K（σ2s）2（σ*）2（π）2（π）2 （σ）2] π 2s2p y2p x2p z N2 的能级次序：1σg＜1σu＜2σg＜2σu＜1πu＜3σg＜1πg＜3σu O2 的MO 符号：[ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（σ2p z）2（π2p y）2（π2p x）2（π*2p y）1（π2p x）1 ]