氨氧化催化剂活性下降原因分析及对策
氨氧化催化剂活性下降原因分析及对策
王朝晖
（云南云天化股份有限公司生产部，云南水富 657800）
摘 要：本文从理论上阐述了催化剂活性的影响因素，结合生产实情对硝酸系统氨氧化催化剂活性下降原因进行分析,提出预防及解决存在问题的方式、方法。
关键词：氨氧化催化剂；活性；原料气；净化
1 前言
云天化股份有限公司硝铵装置于1980年底建成投产，装置包括硝酸和硝铵两套系统，硝酸采用全加压法进行生产，生产能力8万吨/年（100％），硝酸铵采用常压中和法进行生产，生产能力11万吨/年。2009年～2010年硝酸系统两次因氨氧化率下降导致稀硝酸减产（数据见表1），不仅能耗增加，而且影响了装置的正常运行，在运行80多天后不得不停车进行氨氧化催化剂的更换。本文就氨氧化催化剂活性下降原因进行分析、探讨，为预防和处理类似事件提供一定的参考依据。
表1 硝酸生产数据
2.1 硝酸系统工艺简介
合成来的2.4MPa 液氨，进入硝铵界区后减压
为0.8～0.9MPa ，经液氨过滤器除去夹带在液氨
中的部分杂质后进入液氨蒸发器，在循环水作为蒸发热源的情况下，将液氨蒸发成0.54MPa 的气氨，再经氨蒸发分离器分离下夹带的雾沫后，一部分去硝铵系统，一部分去尾气混合器，大部分入气氨过滤器，再进入氨预热器，用0.2MPa 的低压蒸气将气氨加热到60～70℃，去氨－空混合器与两级过滤后空气压缩机送来的空气混合成含氨10.5％（V ）的氨－空混合气，进入氧化炉，在铂-铑二元合金网作为催化剂和820～850℃下氨被氧化成一氧化氮后送吸收系统经氧化、吸收最终生成48～53％的稀硝酸送硝酸储槽作为硝酸铵生产原料使用，流程见图1。
合成来液氨
图1 硝酸系统简易流程
2.2 氨氧化原理
氨与氧气发生氧化反应时有下列主反应和副反应发生：
（主）?
???++????→?+-Q O 6H 4NO 5O
4NH
2℃
850Pt8002
3
（副）????++?→?+Q O 3H O N 2O
2NH 2223
（副）?
???++?→?+Q O 6H 2N
3O
4NH 22
2
3
有铂催化剂存在时，由于它的催化选择能力促使主反应即生成NO 的反应加速，而副反应即N 2O 、N 2的生成受到抑制；在没有铂系催化剂的存在下氧化，主要是单质氮生成。 3 影响因素
造成氨氧化催化剂活性下降的原因较多，以下主要从工艺环境、原料气净化质量、催化剂结构及其组成三个方面进行论述。 3.1 工艺环境 3.1.1 反应温度
有铂催化剂存在时，氨氧化反应在145℃开始反应，300～400℃时也只能生成少量的NO ，主要是生成单质N 2，随着温度的增加，NO 的生成量也在增加，658℃时氧化率可达90％，温度达到700～900℃时氧化率可达95～98％。由于温度越高气体分子运动速度越快，因此一般温度每升高10℃，其反应速度约增加2～4倍。但是提高反应温度会使铂催化剂的损失也随之增大，当温度高于900℃时，铂的损失就会急剧上升，因此根据氨氧化率高、铂耗低、氧化炉材质易制备等原则，选择反应温度为：常压法780～850℃；加压法820～900℃，一般最佳温度840～860。 3.1.2 反应压力
氨氧化反应是一个体积增大的反应，低压对反应有利，理论上常压是最佳选择，但生产实践证明加压法可使气体体积缩小，设备紧凑，节约投资费用等优点，在反应温度和铂网数量适当增加的情况下，氧化率可达96％～98％，但铂网损耗增加约是常压的4～5倍，且对设备制造要求严格，因此选择合适的反应压力应结合企业的自身具体情况多方面考虑，一般常压氧化压力为
0.490KPa ，加压法保持0.3～0.35MPa 条件下比较经济。
3.1.3 接触时间
氨氧化反应的总速度是外扩散控制，减小接触时间有利于氨向铂网表面的扩散并能加速反应进行，但接触时间过短，可能有少量氨在铂网上来不及反应直接透过铂网，与已生成的一氧化氮作用产生副反应生成氮气和水，从而降低了一氧化氮的产率。当铂网规格和层数一定时，混合气和触媒接触时间与气流速度（一定时间内流过的气量）成反比，气流速度过大或过小均会使氧化率降低，从提高设备生产能力来看，在用较大的气流速度即便氧化率比最合适的气流速度要稍微小些，但是总的来说对于生产仍是较为经济、合理的。在常压下气体在铂网接触区内的流速不应低于0.3米/秒，在加压操作时宜采用比常压更大的气流速度，实际生产中常压操作时接触时间约为百分之一秒左右；加压操作时接触时间约为1.0909×10-4秒。 3.1.4 混合气组成
从氨氧化主反应方程式中可知，１摩尔的NH 3
完全氧化成NO 需要1.25摩尔的O 2，由于氨氧化反应中的氧气来自空气，且一般认为空气中氧气含量为21％（V ），因此氨空混合气中最高NH 3含量为14.4％（V ），但氨空混合气具有可燃气体的特性，当气体流向、温度、压力、浓度、流速、混合气中H 2含量等条件满足时，都可能会诱发剧烈的氧化反应产生爆炸，特别是氨空混合气中氨浓度大于14％时，800℃以上就有爆炸危险，为确保生产安全，氨空混合气中氨氧比一般维持在1.7～2.0，混合气中氨含量控制在9.5～11.5％范围之内。
3.2 原料气净化质量
铂催化剂对反应物料中的杂质很敏感，生产
中的化学与机械杂质都会引起催化剂中毒或覆盖铂网活性表面，降低催化剂活性能力。中毒现象的本质是微量杂质和催化剂活性中心的某种化学作用，形成没有活性的物种。例如水蒸汽、灰尘、铁锈对于铂网就是毒物，当这种中毒现象发生时，可以用酸洗和氢气吹烧的方式使催化剂重新活
化，这是暂时性中毒；而H
2S、PH
3
和C
2
H
2
等对于
铂网也是毒物，当由它们引起中毒时，催化剂就很难重新活化，也就是永久性中毒。中毒不仅影响催化剂的活性，造成催化剂的活性下降，也影响催化剂的选择性，因此必须对原料气进行较好的净化处理，提高原料气体的洁净度。
3.3 催化剂结构及其组成
铂网按其结构可分为平织网和针织网，针织网又分为纬向型和经向型；按成份可分为二元网(铂铑合金)和三元网(铂铑钯合金)，也有少量加入稀土元素而制成四元网的。铂催化剂由于主要活性组分为铂金属并辅以其他贵金属、过渡金属及稀土元素等构成的贵金属催化剂，因此铂铑合金与纯净的铂金相比较具有较高的强度和抗再结晶性能，允许较高的操作温度，能达到更高的氨转化效率。另外含10％铑的铂铑合金使用时贵金属的损失比纯铂网的损失减少约一半，因此国内大多数硝酸生产厂家基本采用复合铂网催化剂替代纯铂网使用。实际应用的复合铂网催化剂通常含5％～13％的铑。据生产实际运行状况，一般铂网连续使用160～180天左右即需进行更换，以便降低贵金属及液氨的消耗。
4 原因分析
4.1 原料气净化不全
硝酸系统用原料液氨由合成装置提供，纯度99.99％，质量一直较为稳定，氨过滤设备、管道在历年来大修检查中没有发现存在较大问题。硝酸系统用原料空气由空气压缩机输送，2010年11月硝铵装置消缺检修过程中发现空气系统泡沫过滤器西侧上部器壁锈蚀穿孔（见图2），正常生产时部分空气未经泡沫过滤走旁路直接进入呢袋过滤器，空气过滤实际上由三级减少为二级，影响了空气的质量，同时还发现空压机空气出口放空管消音器内积水，消音器顶部帽檐下两侧原用于排水的管道被铁锈、泥沙堵塞（见图3），雨季来临时，由于排水不畅，雨水积蓄淹过管口后则会顺放空管管壁流至系统导致空气带水，带入氧化炉内，也会影响氨氧化效率。
图2 泡沫过滤器西侧上部
图3 空气放空消音器
4.2 工艺环境影响
装置运行30年来硝酸系统的重要工艺参数如氧化反应温度、压力、氨空比值等基本沿用原有设计数据，工艺操作也未作较大改动。原设计进入氧化炉的混合气除在氧化炉炉头进气管口安放有分布板保持均匀进气外，炉头内气流主要采用填料进行分布，生产过程中当空气压缩机送出空气量大幅波动时，氧化炉炉头内由钢丝网固定的填料易被吹出固定区域形成填料坑，导致单位时间内通过铂网的气流速度过大或过小，这都会降低氨氧化效率（历年来硝铵装置大修均发现氧化炉炉头填料层有不同程度被气流吹开现象，见图4），原有设计存在一定缺陷。
图4 氧化炉炉头填料
4.3 催化剂质量
硝酸系统用氨氧化催化剂自1999年由铂铑钯三元平织合金网更换为铂铑二元针织合金网后沿用至今，现用铂铑二元针织合金网中铂含量90％、铑含量10％。2010年9月公司委托重庆国际复合材料有限公司（重庆玻纤）对部分氨氧化催化剂使用前后样品进行抽检（数据见表2），结果显示其主要成份符合国家化工行业《氨氧化制硝酸用铂催化剂》标准要求。
表2 铂网检验数据
5.1装置开停车时系统吹扫和排放时应充分，同时做好设备管道内冷凝水的排放；因向家坝水电站建设施工影响，生产区周围空气中灰尘含量相对增加，长期停车应对原料气过滤设备中的泡沫和滤布进行清洗，提高现有设备净化能力；炉头填料清洗后，应将水分全部晾晒干透至无水后再装入氧化炉，同时回装过程应确保填料的洁净度，防止被异物污染。
5.2装置长期停车时可将铂网取出清洗、晾晒至干燥后，用绸缎包裹放置，减少与空气中杂质接触，使用前使用H
2
进行活化。由于铂网主要成分为贵金属且使用量较大、价值不菲，因此需增加安保人员并指派专人保管防止被盗。
5.3 大修期间应对原料气净化设备和管路进行认真详细检查，发现净化设备腐蚀穿孔、泡沫或滤布破损、空气管路排水导淋堵塞时进行处理更换，确保装置运行时期间过滤设备的正常运行和原料气的高洁净度；氧化炉揭盖时对入口管分布板、炉头及中心管填料分布进行认真详细检查，确保炉头上部进气分布均匀。
5.4 装置运行期间，工艺人员定期做好液氨蒸发器的排油、排水工作，控制好氧化氨空比值、炉温和系统压力等重要的硝酸工艺参数，确保铂网运行在最佳的工作环境内。
5.5 铂网出现黑斑时应加强观察，因使用前活化不完全，一般情况下轻微黑斑15～20天后自动消
失；如异物带入或其它原因导致铂网黑斑的出现，则应观察硝酸产量及快冷酸铵盐含量等关键参数，发现异常及时停车检查，查明原因及时更换铂网避免更大的损失。
5.6据铂网制造商提供技术信息，铂网低温反应区域易生成氧化铑发生铑中毒现象导致铂网失去活性，影响氨氧化效率，因此应控制铂网使用周期内开停车次数小于或等于4次，减少开停车对铂网催化剂的不良影响。
5.7 可将现有氧化炉炉头气流由填料分布更改为分布板分布，杜绝因工艺波动，导致炉头填料层高度发生变化影响氨氧化效率。
6 结论
虽然氨氧化催化剂活性下降影响因素较多，但主要原因往往是原料气净化不彻底或净化后混入杂质所致，因此高洁净度的原料气是确保较高氨氧化效率的必要前提。硝铵装置建成投运至今已30多年，设备趋于老化，装置泄漏和故障率逐年增加，正常生产时除应保证工艺平稳外，还应要加强巡检和设备维护,发现异常及时进行分析、处理，停车特别是长期停车期间做好关键设备、氨氧化催化剂的保护工作, 只有这样才能在生产时保证较高的氨氧化效率，延长催化剂的使用寿命，降低生产消耗，确保装置生产的连续性和稳定性。
参考文献
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红菌与厌氧氨氧化菌
红菌与厌氧氨氧化菌 摘要： 红菌为野生珍贵的食用真菌。食用能增强人体免疫力，有补血养元、抗肿瘤之神功。但红菌的菌丝不能分离，故至今无法进行人工栽培,日见珍贵。而平日人们俗称的“红菌”，其实是厌氧氨氧化菌，成熟的厌氧氨氧化污泥呈现美丽的深红色，所以俗称红菌。厌氧氨氧化菌是一类细菌。它们对全球氮循环具有重要意义，也是污水处理中重要的细菌。 关键词： 红菌厌氧氨氧化菌微生物污水处理 引言： 近年来，有关厌氧氨氧化过程这一特殊的生化机制以及微生物类群的研究引起了人们的极大关注，尤其是这类微生物的生态环境可能比人们预想的范围更加广泛。对于这类菌的深入认识将大大促进它们在污水处理工程中的应用。而厌氧氨氧化菌的俗称“红菌”也是一种极其珍贵的食用真菌，其独特疗效使其日渐珍贵。 一、红菌 1、红菌简介 红菌（属名Rhodobium），又名正红菇、真红菇，长于原始森林中的一种珍稀野生食用菌，其生长条件十分讲究，只有在气温高，雨水多的夏秋季节原始森林中才有生长红菌的可能，除此以外的其它山地便无法长出。主要产在广西省容县浪水乡、藤县一带，尤其在浪水乡、象棋等红菌特别出名。 2、野生红菌成分 红菌含高蛋白及丰富的维生素B、D、E，碳水化合物，氨基酸，人体必须的微量元素（铁、锌、硒、锰等）等，红菌的菌丝不能分离，故至今无法进行人工栽培,日见珍贵。红菌身含有5种多糖、16种氨基酸和28种脂肪酸。多糖含量约为2.47%，其中单糖和寡糖占总糖的33.9%，氨基酸含量14.7%，其中人体必需、半必需氨基酸占氨基酸含量的54.4%。 3、红菌个体形态特征 红菌菌盖呈扁半球形，中部下凹，深菜红色、紫红色，菌肉白色，汤色粉红。生长环境无污染，夏秋人工采摘、晒干，数量稀少。 4、野生红菌功能 红菌为野生珍贵的食用真菌，它具有安神补血，特别适合产妇及贫血者食用，其味较之
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丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺
丙烯氨氧化法制丙烯腈 目录 丙烯氨氧化法制丙烯腈 (1) 一、丙烯腈的性质和用途 (1) 二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 (2) 三、工艺条件 (2) 四、生产工艺 (6) 五、催化剂研究 (9) 一、丙烯腈的性质和用途 丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶。丙烯腈剧毒，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等。在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%（体积）。因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。 丙烯腈能发生聚合反应，发生在丙烯腈的C=C 双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚(阻聚剂MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。 丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维(商品名叫“腈纶”)。其次用于生产ABS 树脂(丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物)，和合成橡胶(丙烯腈—丁二烯共聚物)。丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66 的原料。其主要用途如图1所示。
图1丙烯腈的主要用途 二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理 化学反应 主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。主反应：C3H6 + NH3 +1.5 O2 → CH2 =CHCN + 3 H2O △H = -512.5KJ/mol 副反应：①生成乙腈：C3H6 + 1.5NH3 + 1.5O2 → 1.5CH3CN + 3H2O △H = -522KJ/mol ②生成氢氰酸：C3H6 + 3NH3 + 3O2 → 3HCN + 6H2O △H = -941KJ/mol ③生成二氧化碳：C3H6 + 4.5O2 → 3CO2 +3 H2O △H = -1925KJ/mol ④生成一氧化碳：C3H6 + 3O2 → 3CO + 3H2O △H = -1925KJ/mol 上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸是主要的，CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，研究高性能催化剂是非常重要的。 三、工艺条件 1、催化剂 工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(Mo系)，如磷钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(Sb系)，例如
丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究
[收稿日期]2005-04-07;[修改稿日期]2005-04-26。[作者简介]袁霞光(1972-),男,湖南省岳阳县人,大学,工程师,电话010-********,电邮yxg@si nopec https://www.sodocs.net/doc/0c3620536.html, 。 [基金项目]北京化工研究院基金项目(HZ7-01-4)。 丙烯酸废水湿式氧化催化剂的研究 袁霞光1 ,冷 冰2 ,余启炎 2 (中国石油化工股份有限公司1.科技开发部,北京100029;2.北京化工研究院,北京100013) [摘要]通过对载体制备条件的研究,研制出具有良好稳定性的T i O 2-Z r O 2复合载体;采用该载体制备催化剂,考察 该催化剂对丙烯酸废水湿式氧化反应的处理效果。实验结果表明,采用T i O 2-Z r O 2复合载体负载Pt 的质量分数为0.5%的催化剂,在反应温度270 、反应压力7.0M Pa 、液态空速1.0h -1、气液体积比150的条件下,对化学需氧量(COD )(重铬酸钾法)高达32g /L 的强酸性丙烯酸废水进行处理,处理后废水的COD 接近100m g /L 左右,废水可直接排放。 [关键词]丙烯酸废水;化学需氧量;湿式氧化;催化剂 [文章编号]1000-8144(2005)07-0684-04 [中图分类号]TQ 426.8 [文献标识码]A 丙烯酸及其酯类产品作为丙烯的重要工业衍生物近年来得到迅速发展 [1] ,其工业生产方法由最早 的氰乙醇法,经R eppe 法、烯酮法、丙烯腈水解法发 展到丙烯氧化法[2] 。丙烯氧化法制丙烯酸过程中,有大量废水产生。废水中含有醋酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲醛、乙醛等有机物,其化学需氧量(COD )(重铬酸钾法)高达30~35g /L,呈强酸性,处理较为困难。丙烯酸废水的工业化处理方法主要有3种:活性污泥法、焚烧法和湿式氧化法[3] 。从20世纪70年代以来,湿式氧化催化剂的研究进展使湿式氧化法成为具有一定竞争力的新技术 [4,5]。对COD 为10~100g /L 的有机废水,其热值为138~1380J/g ,最适于用湿式氧化法处理。湿式氧化法的运行费用低,约为焚烧法运行费用的1/3。据报道,日本触媒化学公司采用湿式氧化法对COD 为20~30g /L 的丙烯酸废水进行处理,处理后废水的COD 可降至100m g /L 以下,可作为工业用水或直接排放,有机物的去除率高达99.6%[6] 。 本工作针对北京东方化工厂丙烯酸废水的处理工艺,研制出一种新型湿式氧化催化剂,并对催化剂的催化性能进行考察。实验结果表明,所研制的催化剂性能良好,丙烯酸废水经湿式氧化处理后可直接排放。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 采用T i C l 4和Z r O C l 2的混合溶液与氨水共沉淀,生成T i(OH )4和Z r(OH )4的沉淀物。沉淀物 经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型,得到载体。采用等体积浸渍法负载活性组分Pt 。先配制适宜浓度的氯铂酸(H 2Pt C l 4)水溶液,将溶液p H 调 至适宜值后,采用等体积浸渍(喷涂)法将H 2Pt C l 4负载于载体上,经干燥后,用适宜的载气在一定的活化温度下活化,制得催化剂。 1.2 催化剂的表征 晶相的测定:采用日本R igaku 公司的D /M AX -RC 型X 射线衍射(XRD )仪,管电压50kV,管电流80mA,步进扫描,步长0.02 ,积分时间0.2s ,扫描速率10( )/m in 。晶粒的测定:采用日本R igaku 公司的D /M AX -RC 型X 射线小角散射仪,管电压40kV,管电流50mA,连续扫描,扫描速率0.2( )/m in 。1.3 催化剂性能的评价装置 利用小型固定床评价装置考察催化剂的催化性能。评价装置的流程示意图见图1。 图1 评价装置的流程示意图 F i g.1 S che m ati c d i agra m of eval uation i n st a ll ation.1.Pum p ;2.F l ow m et er ;3.Front m anosta;t 4.Reactor ;5.C onden ser ;6.B ack m anosta;t 7. G as-liqu i d s eparator ;8.Co llect o r ;9.F l ow m et er 废水由计量泵计量,空气由质量流量计计量。废
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均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 催化臭氧氧化设备是使催化剂和反应物作用, 形成不稳定的中间产物, 改变反应途径, 或加快氧化剂的分解并使之与水中有机物迅速反应, 在较短的时间内降解染料分子并提高氧化剂的利用效率的方法。而光电催化氧化技术根据催化剂的形态不同又分为均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。 催化臭氧氧化设备 1、均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 前人多选用均相催化剂处理染料废水,虽然均相催化臭氧氧化可以达到令人满意的处=理效果, 但因为催化剂是以离子的形态分布在水中,无法与反应体系分离, 处理完毕后催化剂便同染料废水一起排放, 不仅造成催化剂的流失浪费, 同时也造成了水体的金属离子的二次污染。为了解决这一问题, 研究人员把具有催化作用的活性组分通过某些方法固定到一些载体上, 把负载了活性组分的固体催化剂投入到废水中在臭氧存在的条件下与废水反应, 进行非均相催化臭氧氧化反应。 2、非均相催化臭氧氧化设备处理染料废水技术 在非均相催化中, 催化剂是以固态存在, 主要有贵金属系、铜系和稀土系三大类。而贵金属因为价格昂贵其应用受到限制, 目前研究最多的是廉价金属及金属氧化物。非均相催化剂根据其制备工艺分为非负载型和负载型, 目前研究的重点在负载型非均相催化剂。负载型非均相催化剂由载体、活性组分和助剂三部分组成。常用的载体有Al2O3、沸石、活性炭纤维、分子筛等, 活性组分多为过渡金属。
为了进一步提高催化臭氧氧化的效果, 往往需要在单组分催化剂的基础上进行多元组分催化剂的研究, 根据催化剂的制备条件、各种活性组分的配比和助剂的选择来制备催化效率更高的催化剂。
氨氧化菌活性测定
1.3.3菌株硝化活性的测定 使用溶液培养法[9,12]，接种菌株于氨氧化细菌液体富集试管中，30℃恒温培养20d后，通过测定培养液中NO2-的累积量计算分离获得菌株的亚硝化速率，分析菌株的硝化活性。 林先贵,胡君利,楮海燕等.土壤氨氧化细菌对大气CO2浓度增高的响应[J].农村生态环境,2005,21(1):44-46 [9]许光辉,郑洪元.土壤微生物分析方法手册[M].北京:农业出版社,1986:113-116 [12]孙克江,郑金来.土壤中硝化细菌的分离及初步研究[J].环境与健康杂志,2002,19(3):238-239 1.3复合流湿地各基质层氨氧化菌活性测定 对复合流湿地各取样口采集的样品，分别准确称取100 g混匀基质，置于250 mL三角瓶中，加入100 mL NH4+培养液(氨氮浓度为25 mg/L)，用脱脂棉塞住瓶口，在恒温振荡器中(25℃,150-160r/min)振荡24 h，离心后过滤，测定滤液中的NO3--N浓度，用基质硝化作用产生的NO3--N的量表示氨氧化菌的活性[测定结果以单位质量(1 kg)烘干基质单位时间(1 h)内产生的NO3--N的量(mg)表示[6]。 黄德锋，李田.复合垂直流湿地氨氧化菌种群结构及活性的空间分布.环境科学.2008,29(8):2160-2165. [6]丁晔,韩志英,吴坚阳,等.不同基质垂直流人上湿地对猪场污水季
节性处理效果的研究[J].环境科学学报，2006，26(7)：1093-1100. 1.7土壤氨氧化菌硝化能力 使用无机液体培养基(LM)对土壤氨氧化菌进行分离纯化培养。取10 g土壤(潮土,黄泥土,红壤))加入装有100 ml灭菌培养基的250 ml 三角瓶中。180 r/min,26℃,黑暗培养14d后,将10 ml培养液转接到100ml含5m mol/L NH4+-N的磷酸缓冲液(Ph 5.8,7.0,8.0),同上条件培养14 d后,测定NH4+-N,NO2-,NO3-浓度。由于该方法纯化出来的氨氧化菌一直伴随有亚硝酸氧化菌，产生的亚硝酸盐立即氧化为硝酸盐。所以以土壤中NO3-和NO2-浓度之和占NH4+-N, NO2-和NO3-浓度之和的百分数表示不同土壤分离出的氨氧化细菌硝化能力。 袁飞,冉炜,胡江,等.变性梯度凝胶电泳法研究我国不同土壤氨氧化细菌群落组成及活性[J],生态学报,2005,25(6):1318-1324.
氨氧化古细菌(AOA)的研究进展②
氨氧化古细菌（AOA）的研究进展 周博 （生物技术4班生命科学学院黑龙江大学哈尔滨 150080 ） 摘要：一直以来，氨氧化细菌（AOB）是硝化反应中负责将NH4+ 转化成为NO2- 的一类无机自养微生物。近几年来国外一些学者于海洋中发现氨氧化古细菌（AOA）存在，它们同样广泛存在于土壤、自然水体、污水处理厂、垃圾渗滤液等产生硝化反应的环境中，负责将氨转化为亚硝酸盐。甚至在某些生态环境中，AOA 占主导地位。概述了国外对不同环境下氨氧化古细菌种群多样性的差异，以及各类环境中共有的氨氧化古细菌种类。最后，对今后氨氧化菌深入研究的方向及其功能作了进一步的展望。 关键字：氨氧化古细菌系统发育生态分布 Advances on Ecological Research of Ammoniaoxidizing ZhouBo （The 4th class of Biotechnology , College of Life Science, Heilongjiang University, Harbin, 150080） Abstract：For long times, ammonia oxidation by ammonia-oxidizing bacteria （AOB）is the key process in thenitration reaction. These ammonia-oxidizing bacteria are a kind of inorganic autotrophic microorganism who have theresponsibility of transferring NH4+ to NO2-. But in these several years, some foreign researchers found ammonia-oxidizingarchaea （AOA）who exist in the marine. They are generally in the environment which contains nitration reaction,such as soils, fresh water, wastewater treatment systems. soils and even wastewater treatment. AOA have thesame function as AOB, and in some certain habit, the AOA are the predominant oxidizer. We also summarize thediversity difference between the AOA in various environments. Here we describe our perspectives for the future researchof AOA in applied ecology and environmental protection． Keywords：Ammonia-oxidizing archaea; Phylogeny; Ecological distribution 氨氧化古细菌（AOA）有关16SrRNA和amoA基因的研究进展 针对硝化反应限制速率的第一步———氨氧化反应的研究，一直都集中在AOB。在基于16SrRNA(确定了β- 和γ- 变形菌纲的AOB) 的研究中，AOB序列分布明显的地域性与入海口大梯度变化的盐度，氨浓度和氧浓度相联系[1]；在amoA 基因(编码了氨加单氧酶的α亚基)的研究中，也得到同样类似的结论[2-3]。尽管这些数据为入海口沉积物中AOB的动力学研究作出了显著贡献，但是目前由于在硝化反应中发现优势微生物种群———古细菌，所以有关微生物的氨氧化反应和硝化反应必须在此基础上进行重新评估。
催化臭氧技术
一、水处理催化臭氧技术 催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。催化臭氧化按催化剂的相态分为均相催化臭氧化和多相催化臭氧化，在均相催化臭氧化技术中，催化剂分布均匀且催化活性高，作用机理清楚，易于研究和把握。但是，它的缺点也很明显，催化剂混溶于水，导致其易流失、不易回收并产生二次污染，运行费用较高，增加了水处理成本。多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相（或气相）的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。 1催化臭氧化 对于催化臭氧化技术，固体催化剂的选择是该技术是否具有高效氧化效能的关键。研究发现，多相催化剂主要有三种作用。 一是吸附有机物，对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。 二是催化活化臭氧分子，这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。 三是吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果[3]。在多 相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物（Al 2O 3 、TiO 2 、MnO 2 等）、 负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO 2 、Cu/Al 2 O 3 、TiO 2 /Al 2 O 3 等)以及具有 较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。臭氧催化氧化过程的效率主要取决于催化剂及其表面性质、溶液的pH值，这些因素能影响催化剂表面活性位的性质和溶液中臭氧分解反应[4]。 1.1 （负载）金属催化剂 通过一定方式制备的金属催化剂能够促使水中臭氧分解, 产生具有极强氧
土壤氨氧化细菌和氨氧化古菌的研究进展
土壤中的氨氧化微生物硝化作用（Nitrification）是指生物利用氧气将氨氧化为亚硝酸盐继而将亚硝酸盐氧化为硝酸盐的作用。 氨氧化作用是硝化作用的第一个反应步骤，也是限速步骤，是全球氮循环的中心环节。氨氧化为亚硝酸盐的过程是由两群微生物完成：氨氧化细菌（AOB）与氨氧化古菌（AOA）。研究最多的土壤中的氨氧化细菌属于亚硝化单胞菌属与亚硝化球菌属。尽管在土壤中氨氧化同时发生在细菌和古菌之中，但古菌的氨氧化作用却同时在土壤以及海洋环境中占首要地位。 氨氧化细菌是执行硝化作用第一步的关键微生物，即将氨氧化为亚硝酸盐，该步骤也是硝化速率的限制性步骤。自养型氨氧化细菌可分为两大类, 一类属于γ-变形细菌(γ-proteobacteria)，只存在于海洋和咸水中，另一类属于β-变形细菌(β-proteobacteria)，土壤中的氨氧化细菌均属此类。氨氧化细菌通过单加氧酶(amoA)活性控制氨氧化成亚硝酸盐的速率。最新研究发现具有amoA 基因的泉古菌门的古细菌，进一步研究证实自然界中存在具有氨氧化功能的氨氧化古菌，且陆地生态系统中氨氧化古菌的数量和分布比氨氧化细菌更丰富。 第二步（将亚硝酸盐氧化为硝酸盐）主要是由细菌中的硝化杆菌属来完成。以上步骤都会产生能量并偶联合成腺苷三磷酸，硝化有机体都是化能自养菌并且利用二氧化碳作为他们生长的碳源。一些氨氧化细菌具有一种称为脲酶的酶，这种酶催化尿素分子分解为两分子的氨以及一分子的二氧化碳。人们发现欧洲亚硝化单胞菌与土壤生的氨氧化细菌群一样，可以通过卡尔文循环同化脲酶反应生成的二氧化碳以产生生物质能，并通过将氨（脲酶的另一产物）氧化为亚硝酸盐的过程收获能量。这一特性可解释为什么在酸性环境中存在尿素的情况下会促进氨氧化细菌的生长。 早年通过同位素示踪技术的研究发现，14C—衰减性无机碳和H132 CO3都能嵌合到生长旺盛的泉古菌细胞上,结合对古代泉古菌的类脂特征分析均表明这些中温海洋泉古菌营自养型生长。运用单细胞水平上的放射性自显影技术与染色技术相结合的方法也证实了泉古菌对无机碳的结合作用，但这些研究不能确定泉古菌自养生长的能量来源。直到最近，Venter等用鸟枪法对Sargasso海中的宏基因组进行测序分析后发现,文库中存在新的泉古菌氨单加氧酶基因( amoA)序列；Treusch等在一个43 kb的土壤宏基因组片段中也发现泉古菌的amoA 基因。这两个研究首次揭示了未培养的中温泉古菌中氨氧化基因的存在。Kênneke等成功地从海水中分离到一株泉古菌Nitrosopum ilus maritim us,该菌具有氨单加氧酶基因的所有成员amoA，amoB和amoC，且以氨为唯一能源进行自养生长。这一发现有力地证实了泉古菌amoA基因与氨氧化作用之间的关系。 AOA和AOB的数量和多样性组成对不同土壤环境条件变化的响应不同，暗示二者在不
废水处理高级氧化及其催化剂技术
废水处理高级氧化及其催化剂技术 随着工业发展，废水排放量急剧增加，高效水处理技术的开发与应用变得越来越重要。相比生物处理为代表的常规技术，高级氧化技术可实现有机废水的高效处理，广泛应用于难降解有机废水的强化预处理和深度处理等过程，成为环境科学与技术领域的研究热点。 高级氧化过程与自由基密切相关，实现自由基的高效激发非常关键。目前，高级氧化技术主要包括芬顿法、类芬顿法、过硫酸盐法、臭氧氧化法等，其反应过程多与催化技术密切相关。高级氧化处理过程中，催化剂可有效促进自由基的快速生成和高效利用，提高反应速率，最终实现温和反应条件下的废水处理。鉴于高级氧化法水处理技术的重要性，文中围绕高级氧化技术及其催化剂在难降解废水处理中的研究，对其进行了简要评述和展望。 1、高级氧化技术概况 高级氧化技术是20世纪80年代兴起的新型、高效污染物控制技术，其通过高温、高压、电、声、光、催化剂等条件激发产生自由基，所产生的自由基的氧化能力接近或达到羟基自由基水平，这些自由基通过与有机污染物进行自由基链反应，最终实现污染物的降解与矿化。经过几十年的发展，高级氧化技术得到多样化发展，主要包括芬顿氧化、类芬顿氧化、过硫酸盐氧化、臭氧氧化、湿式氧化、微波氧化和光催化氧化等。由于反应条件和自由基产生原理的差异，不同高级氧化技术具有各自的技术特点和适用范围。 2、高级氧化技术及其催化剂 2.1 芬顿氧化及其催化剂 芬顿反应主要依靠Fe2+活化双氧水(H2O2)来产生羟基自由基，属于均相反应，具有催化效率高的特点。研究表明，即使对于难降解的焦化废水，芬顿氧化仍具有较高的COD和挥发酚去除率，同时芬顿氧化还可提高废水的可生化性。然而，芬顿氧化过程中大量使用Fe2+，存在因铁泥生成所引发的二次污染和处理成本问题。为提高Fe2+的利用率，新型高效均相催化剂的开发及其催化氧化反应体系的建立非常关键。 HOU等基于羟胺的给电子作用，为芬顿催化氧化过程中Fe3+/Fe2+的原位循环提供了新策略，提高了反应体系中Fex+和H2O2的利用率。作为新型催化剂，EDTA-Fe3+对芬顿反应有显著的促进作用，这归功于该络合物可有效降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电势，因而拓宽了芬顿氧化的pH适用范围，并减少了铁盐及H2O2的用量。此外，铜具有与铁类似的氧化还原特性，且铜物种更容易与溶液中的有机配体发生络合反应，因此，铜物种可能成为高效的芬顿催化剂。围绕铜系催化剂，胡春课题组做了大量的研究工作，设计并合成出基于σ-Cu2+-ligand络合促进机制的不同构型的单一铜反应中心催化剂，提高了芬顿反应的效率。目前，芬顿氧化仍是高级氧化技术的研究重点，通过高效催化剂的开发和新型反应体系的建立，可以实现具有高效催化性能金属离子的快速还原，不仅提高了催化剂的利用率，还避免了H2O2的无效分解。 2.2 类芬顿氧化及其催化剂 为进一步解决均相芬顿氧化体系存在的催化剂流失和二次环境污染等问题，近年来，类芬顿氧化技术得到快速发展。类芬顿氧化通过固相催化剂来促进H2O2分解，具有循环周期长、pH适用范围宽、不产生铁泥、易于固液分离等优点。然而，类芬顿氧化为非均相反应，如何提高非均相催化剂的性能是类芬顿氧化技术的关键。 基于芬顿氧化中的Fe2+催化原理，铁基催化剂在类芬顿氧化中得到广泛研究且具有良好性能。相比普通零价铁，纳米零价铁具有高比表面积和催化活性，在催化降解五氯苯酚的过程中表现出更好的性能。基于铁基催化剂，孔令涛等通过Al修饰和Cu共负载制备出高效的Fe2O3-CuO/Al2O3/SBA-15催化剂，该催化剂在pH=7条件下对模拟生化废水具有良好的降解性能。为实现催化剂的高效分离，W ANG等制备了Fe3O4/铁箔结合的催化剂，pH近
(推荐)臭氧催化氧化计算书
一、进水条件 当用于处理废水时，除要求布水布气均匀外，还要注意调查分析进水来源状况，特别注意是否含有对催化剂产生危害的物质。以下为部分重要的原水进水条件。 1.1pH 催化剂适宜的酸碱运行条件为pH=3～12，最佳的酸碱运行条件为pH=6-9，pH过低会影响催化剂寿命，并导致出水质量下降，pH过高会影响臭氧催化氧化的使用效果。 1.2温度 进水温度过高或者过低会影响臭氧的使用效果，也会对催化剂的催化效果产生影响，建议温度范围为10-30℃，最佳运行温度为25℃。 1.3氯化物 氯化物过高会对催化剂的使用效果产生影响，建议氯化物的浓度在5000mg/L以下，氯化物最佳浓度为500mg/L以下。 1.4臭氧投加方式 臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度是影响去除效果的主要因素。 二、相关简图 1.1催化氧化填料 催化剂主要特点如下： (1) 选用碘值高、吸附能力强、耐磨强度好、质量稳定可靠的优质活性炭为载体，制备的催化剂具有很大的比表面积和合适的孔结构； (2) 在活性炭载体表面选择性的负载Fe、Mn等过渡金属活性组分及K、Na 等碱金属催化助剂，原位促进臭氧分解成羟基自由基并降解有机物； (3) 催化剂的制备采用机械混合、成型、炭化和活化的生产工艺，活性组分
在载体表面分散性
良好。 催化剂填料图片如下： 臭氧催化氧化填料 规格参数如下： 项目指标单位规格 外观指 标 吸水率%45% -55%粒径mm条形3-6堆积密度t/m30.45 -0.62耐磨强度%≥92% 压碎强度N/cm≧110碘值mg/g≧550 活性金属含量%3% -4% 性能指 标 COD去除率%40%-75% Rt（水力停留时间）min30-60寿命年3~5
氨氧化菌的分离及其氨氧化条件优化【文献综述】
毕业论文文献综述 生物工程 氨氧化菌的分离及其氨氧化条件优化 摘要：本文对氨氧化菌的研究现状及其在固定化微生物技术的应用进行了介绍。描述了固定化微生物在国内外处理氨氮废水、含酚废水以及其他有机废水处理中的研究现状。指出了微生物固定化技术的应用存在的问题，并提出了氨氧化生物脱氮技术未来的主要发展方向。 关键词:氨氧化菌,氨氮,硝化作用,生物脱氮,固定化技术 Ammonium oxidation bacteria research and application progress Abstract:in this paper, ammonium oxidation bacterium research status and the application of the immobilized microorganisms technology were introduced. Describes the immobilized microorganism at home and abroad, the treatment of ammonia nitrogen wastewater, of hydroxybenzene wastewater and other organic wastewater treatment of the current research status. Points out the immobilized microorganisms technology application existing problems, and puts forward the ammonium oxidation biodenitrification technology the main development direction in the future. Keywords:ammonium oxidation bacteria; ammonia nitrogen; nitrification; biodenitrification; immobilized technology 引言： 目前, 含氮化合物引起的水体污染和富营养化日益加剧, 已经造成了生态破坏、资源匮乏、水环境污染等严重后果。 生物脱氮技术能够有效地去除污染水体和富营养化水体及底泥环境中的氮素, 具有十分重要的意义和极大的实用价值。生物脱氮的理论基础是微生物作用下的硝化作用和反硝化作用。硝化作用(nitrification) 作为自然界氮循环的重要环节之一, 是指NH4+ 或NH3被氧化为NO2- 至NO3- 的一系列生化反应。亚硝化作用则是硝化作用从NH4+ 或NH3到NO2- 的反应过程, 是氮素循环的重要环节, 由氨氧化细菌(NH3oxidizers, 又被称为初级硝化细菌primary nitrifiers) 、亚硝化细菌(ammonia oxidizing bacteria) 来完成。从氮转化的角度来看, 亚硝化细菌在生态圈中居于重要地位[1-2], 它们转化无机氨态氮为亚硝酸盐氮, 与氨化细菌、硝化细菌等其它微生物共同作用, 推动氮素循环的不断进行[3-4]。作为生物脱氮硝化阶段的重要限速步骤, 亚硝化的作用机理和基于亚硝化作用的生物脱氮技术的深入系统研究、开发, 能为高效节能的氨氮废水生物处理工艺提供新的理论和思路。 1．氨氧化微生物 参与亚硝化作用的微生物主要是亚硝酸细菌,或称氨氧化细菌, 有自养型和异养型之分。
丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究
丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究 由于石油价格居高不下,以低碳烷烃替代低碳烯烃生产化工产品受到人们广泛关注,其中丙烷替代丙烯进行氨氧化反应生成丙烯腈被认为最有可能实现工业化的技术之一,实现该技术工业化的核心是开发高性能的催化剂,提高丙烯腈收率,当前研究的重点集中在Sb-V和Mo-V混合氧化物催化剂体系。本文以上述两种混合氧化物为研究对象,通过添加助剂逐步提高丙烯腈的收率,同时研究助剂和制备条件对催化剂结构和性能的影响,为丙烷氨氧化催化剂设计、制备和参数优化提供指导。 取得的主要研究成果如下。1、研究了组成对Sb-V混合氧化物催化剂性能的影响。 结果表明,当SbN原子比小于3时,丙烷的转化率增加,但丙烯腈的选择性明显降低,深度氧化产物COx增多；当Sb/V原子比大于3时,催化剂保持了较好的丙烯腈选择性,但丙烷的转化率降低；当Sb/V原子比等于3时,催化剂具有较好的丙烯腈收率,主要存在金红石结构的SbVO4和α-Sb2O4,其中SbVO4是催化剂关键活性相,反应前后Sb和V的价态几乎没有变化。在催化剂中Sb/V原子比低于或高于3的催化剂中,除了上述物相外,还出现了V2O5或增多的α-Sb2O4。 2、研究了在VSb3混合氧化物制备过程中添加草酸和Al、W、Mo助剂对催化剂性能的影响。结果表明,制备过程中添加草酸,有利于V保持低价态,促进活性相SbVO4的形成；添加的A1以氧化铝存在,起着载体的作用,对活性相起到分散作用,提高了催化剂性能；W的添加促进了活性相金红石结构的Sb(W, V)O4的生成,进一步提高了丙烯腈的收率；继续添加Mo反而使丙烯腈的收率下降。 研究表明,在制备过程中添加草酸和A1、W助剂,增加了催化剂表面非化学计
氨氧化微生物总结
氨氧化微生物的研究 这篇文章是本人通过查阅文献总结。 氮循环在整个地球生态物质循环中起着重要的作用，其中微生物在地球氮循环中扮演着关键的角色。，但目前为止，微生物氮代谢机制依然存在许多未解之谜。本文通过氨氧化微生物的发展历史，现状进行了大致的概括，并进一步概述了氨氧化微生物的生理特性，且对今后的氨氧化微生物研究重点进行了一定的展望。氮循环是描述自然界中氮单质和含氮化合物之间相互转换过程的生态系统的物质循环。微生物在其中发挥了主要作用。氮循环主要由固氮、氨化、硝化、反硝化等过程组成。 目前,氮化合物引起的水体污染和富营养化日益加剧,已经造成了生态破坏、资源匮乏、水环境污染等严重后果。生物脱氮技术能够有效地去除污染水体和富营养化水体及底泥环境中的氮素,具有十分重要的意义和极大的实用价值。生物脱氮的理论基础是微生物作用下的硝化作用和反硝化作用。硝化作用作为自然界氮循环的重要环节之一,是指NH4+或NH3被氧化为NO2-至NO3-的一系列生化反应。亚硝化作用则是硝化作用从NH4+或NH3到NO2-的反应过程,是氮素循环的重要环节,由氨氧化细菌(又被称为初级硝化细菌)、亚硝化细菌来完成。从氮转化的角度来看,亚硝化细菌在生态圈中居于重要地位,它们转化无机氨态氮为亚硝酸盐氮,与氨化细菌、硝化细菌等其它微生物共同作用,推动氮素循环的不断进行。作为生物脱氮硝化阶段的重要限速步骤,受到广泛关注。在第一株氨氧化细菌(Ammonia-oxidizing bacteria，AOB)被成功分离的一个多世纪里，AOB 都被认为是唯一具有氨氧化能力的微生物，直到21世纪初，古菌氨单加氧酶α 亚基基因(Ammonia monooxygenase α-subunit ，amoA)的发现以及氨氧化古菌Nitrosopumilus maritimus SCM1的分离培养，才使好氧氨氧化微生物从细菌域扩展到古菌域。氨氧化古菌(Ammonia-oxidizing archaea，AOA)的发现，重新激起了人们对氨氧化微生物的研究热情。目前，在土壤、湖泊、河口、深海、污水处理池等多种环境中均发现了大量AOA和AOB的16S rRNA 基因、amoA 基因。AOA 和AOB 的研究对环境保护、工农业生产等都具有重要意义。虽然好氧氨氧化微生物的生理学、生态学、基因组学、蛋白质组学等方面的研究使我们对它们有了一定了解，但由于研究方法的限制及其分布的复杂性和对环境胁迫的敏感
丙烯氨氧化法合成丙烯腈催化剂的研究进展
丙烯氨氧化法合成丙烯腈催化剂的研究进展 摘要：总结了国内外氨氧化法合成丙烯腈催化剂工业应用情况，剖析了现有催化剂的缺点，综述了近期新型丙烯腈催化剂研究进展。结合生产对丙烯腈氨氧化合成催化剂的发展趋势提出建议。 关键词：丙烯腈；丙烯氨氧化；催化剂；研究 1 引言 丙烯腈（氰化乙烯，AN），作为一种重要的石油化工产品，能够用于生产合成纤维腈纶、热塑性合成树脂、合成橡胶、丙烯酰胺等产品。随产品需求不断增大，丙烯腈装置的扩能改造，由于反应器压力升高和催化剂负荷不足等因素影响，对催化剂性能要求更高，因此，催化剂的评价结果将直接影响到催化剂工业应用的成败。目前有十余种生产工艺用于生产丙烯腈，如环氧乙烷法、乙炔法、丙烯氨氧化法和正在开发的丙烷氨氧化法等。其中，丙烯氨氧化法是以丙烯、氨气和空气中的氧气为原料，副产物为氢氰酸、乙腈、丙烯醛、CO2和CO等。该方法原料廉价易得，对原料纯度要求不高，工艺流程简单，操作稳定，易于得到精制的高质量产品，该方法是当代全球各国生产丙烯腈最先进的方法，工艺中的核心技术在于催化剂性能——催化剂的选择性（副产物生成量较少，深度氧化产物收率较低）、活性（丙烯腈收率、丙烯腈选择性、丙烯转化率）和寿命，对于生产装置的总投资和操作费用具有重大的意义，使用中，主要活性组分钼（Mo）的流失，催化剂结构变化或积炭等原因，导致催化性能下降。 催化剂效能是丙烯腈合成的关键，随着丙烯腈合成行业的发展，考虑经济效益的同时也要关注环境保护和扩能降耗，开发难度越来越大。目前，只有少数几家公司进行开发，如BP Amoco、Monsanto、日本化学和旭化成等四家国外公司，国内上海石油化工股份有限公司和上海石油化工研究院。 2国内外催化剂研究进展 根据丙烯氨氧化法催化剂基础组成的不同，将其分为两大类： ①Mo系——钼酸盐类[1～6]。 工业上最早使用代表组成为P-Bi9Mo12O52的催化剂，该催化剂存在催化剂活性低，耐还原性差，丙烯腈收率偏低，原料丙烯单耗高和副产物生产量大的不足。20世纪90年代，开发出C-49MC催化剂，丙烯腈收率可达79%以上，该剂清洁，杂质少，对系统污染小。近年Atandsrd oil公司开发出一种以钼、铋、铁、钴等数十种金属氧化物混合物，硅藻土为载体制得的新型催化剂，丙烯腈转化率高达96.4%，收率达80.2。旭化成也有报道一种新型金属氧化物催化剂，低铝氧化硅为载体，丙烯腈收率高达84.3%。这类新型催化剂制备简单，具有高活性，反应温度低（节能降耗，催化剂寿命长），氨转化率高的优点，减轻了环境压力
【生产管理】丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺(DOC 50页)
丙烯氨氧化偶联制丙烯腈生产工艺 (DOC 50页) 部门： xxx 时间： xxx 制作人：xxx 整理范文，仅供参考，勿作商业用途
丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种: 研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。 丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产 品中,它的产量仅次于聚丙烯,居第二位。 丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙
烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经 电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫 化促进剂等。 丙烯腈在常温下是无色透明液体,剧毒,味甜,微臭。沸点 78.5℃,熔点-82.0℃,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度 为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.5%(m)。因此,在 生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以 在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚 (MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。 1. 生产简史和生产方法评述 在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。 (1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200～280℃脱水制得丙烯腈,收率约75%。
光催化剂氧化
研究与综述油气田环境保护第16卷·第1期 ·41· 二氧化钛光催化氧化研究进展 党娟华 （胜利油田采油工艺研究院） 摘 要 简要介绍了二氧化钛光催化氧化的基本原理，对影响二氧化钛光催化氧化的因素及解决途径进行了分析，综合论述了光催化在环境保护中的应用效果。研究结果表明，光催化是一项具有广阔应用前景的新型水处理技术，它不仅具有低能耗、易操作、无二次污染等特点，而且对一些特殊污染物的去除具有更佳的效果，有较好的推广价值。 关键词 二氧化钛 光催化氧化技术 环境保护 研究进展 0 引 言 20世纪70年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实际使用的能源的应用。1972年Fujishima等[1]报道了在光电池中受辐射的二氧化钛可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，近几十年被应用于水处理领域。1996年S.N.Frank等[2]在催化光解水中污染物方面进行了开拓性的工作，研究了TiO2多晶极/氙灯作用下对二苯酚、I-、Br-、Cl-、Fe2+、Ce3+和CN-的光解过程，用TiO2粉末来催化光解水中污染物也取得了满意的结果。 光催化氧化以N型半导体为催化剂，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2和Fe2O3等。其中TiO2活性高、对人体无害，具有稳定的化学性质以及独特的颜色效应、紫外屏蔽作用，Bahnemann等[3]对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现TiO2至少可以经历12次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续580min光照下保持其活性，因而将其投入实际应用有着广泛的发展前景。 1 TiO 2 光催化氧化原理 由于TiO2是一种半导体，基于半导体的能带理论，找到了对TiO2光催化氧化机理的解释。稳态时TiO2的电子充满于价带之中，导带是一系列空能级轨道的集合体，之间为禁带。有研究证明，当pH=1时锐态矿型TiO2的禁带宽度为3.2eV，半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系[4]为λg=1240/E g。当λ＜387nm的光(紫外光)照射在TiO2表面时，价带上的电子即获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)，而价带中则相应地形成光生空穴(h+)[5]。如把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2粒子表面的不同位置[6]。在TiO2表面光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先氧化H2O分子形成·OH自由基，而后·OH自由基去氧化水中绝大部分的有机物。亦即发生直接氧化或间接氧化反应，视具体情况有所不同[7]。其反应机理如下[8，9]: TiO2+hv → h++e- h++e- → 热量 H2O → H++OH- h++OH- → HO? h++H2O+O2- → HO?+H++O2- h++H2O → ?HO+H+ e-+O2 → O2- O2-+H+ → HO2? 2HO2?→ O2+H2O2 H2O2+O2- → ?HO+OH-+O2 H202+hv → 2?OH M n+(金属离子)+ne- → M0 由机理反应式可见，TiO2光催化氧化降解有机物实质上是一种自由基反应。同时，TiO2作为催化剂具有以下两个特点:一是无毒，不溶解性，稳定性好；二是具有锐钛矿型和金红石型两种晶型，只有锐钛矿有催化活性。