间二氯苯及间氯甲苯的制备

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氛 啪， 氢　
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间氯 及 氯 苯 制 二苯 问 甲的 备
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本发明介绍 了对、 邻位芳香族氯化物， 通过沸石 ， 进行异构化反应 ， 从而制得楣虚问位芳 香族氯化物的方法 ．
氨苯和 甲苯进行氯化时 ， 一般制得二氯苯和氧 甲摹． 产物为异构体的混合物 ， 即对 ， 邻 问位二氯苯或对 、 、 邻 间位氧化 甲苯 ， 中， 其 问位异构体 的含量报少．反应结果取决于反虚 的 条件和所使用的催化剂 ．（ 乌尔曼化工大垒 ５ ， 卷 ，３ 页） 且。 第 版 Ａ６ ３ ３ ．间二氯苯和问氯 甲 苯常用于材备药晶和植韧保护荆。需要有通过对、 邻位氯化物 的异构化 ， 制备相应 的间二氯　
一
荤或 问氯 甲苯的方法．从 制备工艺和经济 的角度考虑 ， 常采用沸石作异构化的催化剂．（ 见 专利 Ｄ —Ａ３ ３６ ３ Ｄ’ ３２ ７ ６Ｅ —Ａ ６６ 和 Ｊ Ｅ ３ ４７ ， ｌ －Ａ ４０ ０ ， Ｐ ４ ６５ Ｐ申请号 ７－ ２ ２ ９ Ｐ公 开特许 ５ ７７ ＝Ｊ ５－ １４ ３） ８ ４３ ０ ．上述专 利所述方法的缺点是催化剂寿命短 ， 使用 ２ ０ ０ 小时后必需进行再生 ． 在芳香族氧化物的异构化过程 中， 可加人氢气 ．据 Ｄ —Ａ３ ３６ ３中所述 ， Ｅ ３ ４７ 由邻位和对　
位二氧苯 异枸化制备问位二氯苯时 可加人氨或氢作稀释剂、 以降低气相 中二氧苯 的分压 ， 上述专利 的倒 １ 和倒 ４ ， 中 每摩尔二氯苯分别加 ４摩尔和 ５ ３ 摩尔氮气 ．蜘 中没写出反应 ．５
进 行 多 少小 时后 催 化 剂必 需再 生 ．
在 Ｄ ＿Ａ３２ ７ ６中介绍 了 ２ ，一 ，一氯 甲苯通过含有话 的沸石进 行异 构化 ? Ｅ一 ４０ ０ 一 ３ ４ 不仅 使催化剂 的使用周期延长 ， 并能保持催化剂 的良好活性．该过程可在气相进行 ， 也可在液相 进行， 氢气和原辩相混合． 以每摩尔 ２ 氯甲苯计 ， 如 一 加人 ８０摩尔 的氢． ８ 催化剂的活性 和选择性能维持 ２ ０ １ 小时，见该文倒 ｌ ） 在以前所述 的制备过 程中， （ ｂ． 催化剂 在短 时间内其 活 性 就有 明显 的下 降 （ 诙文第 ４页第 ９ １ 见 — ２行） ．
在 ＥＰ Ａ４ ６５中 ? 弗石 作催 化剂 对 氯化 甲苯 进行 异构化 ． 程 可在 氢 的参 与 下进 行 － ６６ 用 过
（ 见该文第 ４页 ｌ—１ 行） 也可加氯气． ４ ６ ． 如在例 １中， 以气相加料 ， 每摩尔邻 氟甲苯和氯化 苯的混合物

， ５ 加 摩尔氮气 ．例 中没写出反应多少时间后催化剂需再生． 由上可知 ， 在用异柯化刮备间氯芳香族化合物时 ， 最好能找到反应时间多于 ２０ ０ 小时而 仍能 维持催化剂活性的方法．以便减小催 化剂再生的次数 ． 问氯芳香族化 台韧的分子式如 （ ）作为 原料 的邻 、 Ｉ‘ 对位芳香族 氯化韧分子式如（ ａ Ⅱ）
和 （｜ｂ ． ｊ　
Ｘ　
（Ｉ）
（Ⅱａ ）
（Ⅱｂ ）
式 中 Ｘ 为 甲基 或 氯 。 本过程 的特点是上述分 子式 （ ａ 和（ ） Ⅱ ） 的邻、 对位芳香族氯化材， 在高温下以液相与　
沸石接触 。以芳香族氧化物为基准， ｌ ３ （ 加 一 ｏ 摩尔） 的氢。
本过程所用原料可为技术级的邻、 对位二氯苯 或邻、 对位氯 甲苯， 也可以是上述两化合 物 的混合物 ， 如从蒸馏或结晶得到 的氯化 混合物．在这类混合物 中， 了对， 除 邻位二氧苯 或 对 、 位氯 甲苯 ， 邻 还含有原料苯或甲苯 ， 以及一氯苯、 三氯苯、 四氯苯或二氯 甲苯 ， 氯甲苯等 三 尉产? 可能原料中间＝氯苯舍墨已高达 ２ ， 间氧甲苯含量已高迭 １ ． 也 Ｏ 或 ５ 但作为原料 ，
一
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这类问位异构体的含量最好低 于 Ｂ ．本 发明过程对原料芳 香族氯化物或芳 香族氯化物 的 Ａ ｏ 混合物 ｔ 及其 中的对 、 邻位含量 ， 均无特殊的要求． 反应温度在 １０ ５０ ５－ ０ ￣之间， 常采用 ２０ ４ ０ 之间． ０－ ５ １ Ｃ 压力与温度有关 ? 压力要足以使 芳香族氯化物在反应温度下呈液态。 可见 ｔ 即使反应温度为 ２０Ｃ。 ０ ￣ 也需有一定的压力． 根据 反应温度， 压力可从 １ ０ —１ ０巴， 常用的压力为 １－ ５ 巴． ０－ ０ 常用的反应器 为尉压的反应管， 内装有压制成丸状 的沸石颗粒。 反应器的材料最好为锦制或钛翻的， 高含上述金属的台 金制成 ｔ Ｄ Ｎ ７４ （９３ 或 如 Ｉ １ ７ ２１ ６ ） Ｎ ． ４０ ｏ ２ ６２的材质 ．铁含量高是不台适 的． 本 发明过程的特点是反应时加人 １ Ｏ （ —３ 摩尔） 的氢， 氢的量取 决于芳香族氯化物 加 的种类 ．常加 ３ ０ （ —１ 摩尔）尤其是 ３５ （ ， ．～８ 摩尔） 的氢。加氢的量不宜过多 。 这会使物　
质 在反应器内的停 留时间缩短 ， 在液相反应时。 异构化反应不能进行完全 ． 用作催化剂的沸石 ． 如五面沸石、 丝光沸石和八面沸石等 ．常用沸石为 Ｚ Ｍ－５ Ｓ － 五面沸　
石ｔ 特别 是 它 的 氢型 沸石 ． 沸 石 以颗 粒 状

的为好 ， 粒直 径在 １ ８毫 米 ， 石 内可含 有 一 般 的 粘合剂 。 颗 — 沸
本 发 明过程 可按 下述 条 件进 行 以重 量计 的 时空 速 度为 ０Ｏ—５ 小 时， 用值 在 ．５ ／ 常 ０ Ｏ—５ 小时 ， ．７ ／ 最佳值在 ０ １ ． ／ ， ．—２ ５ｄ 时． 如果原料邻 、 对位芳 香族氯化物 中含有固体韧或溶解 的杂质 ｒ 最好在与沸 石接触前ｔ 先 对芳香族氯化物进行精制， 可采用过滤法ｔ 或用硅藻土、 白土等进行处理． 漂 本发明过程所用的催化剂寿命长。从经济上考虑， 不必经常对沸石进行再生 ｔ 宁可换新 鲜的沸石。由于更换沸石而停产的时问均 比以往的方法要少得多 。 本过程的特点 ， 是在液相时 ， 邻位芳香族 化舍物异构化时， 仅使甩少量氢气， 就能延长沸 石的使用时间。 以往每摩尔原料加数摩尔氢时。 沸石的使用时问最多仅 ２ ０ ０ 小时． 以前加氢 与沸石使用 时间之间的关系尚无认识 ． 本发明过程能使在 １０ —１ ０ ０ ０ ０小时操作时间内催化 ５ 剂保持 良好的活性状态。当活性略有下降时， 可略提高反应温度 ｔ 如提高 ５ ０ 见倒 ２ ? —２ ℃（ ） 失 去 的 活性就 可 得到 补偿 ． 例 １ 原料二氯苯 中， ： 邻位 ３ ， ４ 间位 ２ 。 对位 ５ ． ， ８２ 三氯苯 ５３ ｔ ． 氢量为二氧苯总 量的 ５ （ 摩尔） ．用沸石 Ｈ—ｚ Ｍ一５ Ｓ 作催化剂进行异扮化． 反应在液相进行 ， 温度 ３０ ２压力 ３ ５ Ｙ， ０巴， 以重量计的时空速度为 Ｏ１ 小时。 ．， 反应产物在反应 ２ ４小时后取样 ， 以后约每陌 １ ０ ０ 小时取一次样．样品以气相 色谱 法分　
析 ．产物 组 成 到 于表 １ ． 从 表 １ 看 出 反 应 进行 约 １ ０ 小 时 内 。 物 中间 二氧 苯 的含 量 基本 不 变 （０ （ 可 在 ００ 产 ４ 重　
量） ．说明催化剂 的寿命 比以前所知最长的催化剂寿命至少提高 ５ ． ） 倍 例 ｌ的 比较试 验 ： 程 与铡 １相 同 ， 过 但不 加 氢气 。数据 列 于表 １ ．可 以看 出 ， 不加 氢 的 在
情 况下 ｔ 化 剂 活性 在反 应 ２０小 时后 巳下 降 ２ 以上 ． 催 ３ ０
表 １中间二氧苯的含量为该反应时间反应混合物中的重量 。 侧 ２ 过程与例 １相同， 但换了一批沸 石Ｈ—Ｚ Ｍ一５ 反应进行 １ ０ 小时 ｔ Ｓ 。 ５０ 在反应 １ ５ ４０ 小 时后 ， 反应温度升至 ３０Ｃ 反应结果列于表 １ 从反应所得数据可看出 ， ６ １。 ． 即使在反应 １ ０ ５０ 小时后 ， 异构 混 合物 中间二 氯 苯 的含 量仍 有 ４ 以上 ． ０ 例

３ 过程与例 １ ： 相同， 但反应温度为 ３ ０ ， ０ ￣ 原料为纯的邻氧甲苯。反应结果列于表 ２ Ｃ 。
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从 表 ２可看 出 ， 应 达 ６０小 时后 ， 应产 物 中 问氮 甲苯 的音 量 基本 没 变 化． 反 ０ 反 按 以前 的技 术 （ Ｄ － Ａ３ ２ ７６中 所述 ） 尽管 反 应温 度运 渐 增 加 。 反 应 ２０小 时 如 Ｅ ４ ００ 。 在 １
后． 问氰甲苯的古置仅为 １ ． （ ６ ４ 重量） 见该文表 １ ２ ．（ ，一氯 甲苯转化为 ３ 氧甲苯的选择 一
性 ） 。
褒１
铡１
时 阃 问二 氧 苯音置
例 １的比较试验　
时 闻 间二 氧苯 古 量 时 间　
例２
闻 二 氯苯 音 量　
（ 小时）
２ ４ １ ｌ ２ ２ ４ １　
（ ）
４ ． ２ ５ ４ ． ２ ８ ４ ． ２０
（ 小时）
２ ７ ７ ０ ｌ９ ７　
（ ）
４． ２ ２ ４ ２ ３ ． ７９
（ 小时）
３ １ １ ２ ２ １ ６ ９　
（ ）
４． ５ ９ ４ ． ５８ ４ ． ３７
３２ １　
４ ８ ０ ５ ４ ０ ６１ １ ６９ ９ ８ ５ １　
９１ ４
４ ． ０６
４ ． １ １ ４ ． １ １ ４ ． Ｏ １ ３ ． ９ ０ ３ ． ８３
３９ ４ ．　
１ｌ ９　
２ ３ ３　
３． ５９
３ ． ３３
３ｇ ４　
４ ５ １ ５ ４ ０ ５ ５ ９ ６ ５ ６ ７ Ｏ ８　
８７ １
４． ２６
３． ９ ６ ４ ． Ｏ３ ３． ９ ９ ３ ． ９５ ３ ． ９４
３９ ５ ．　
９６ ８　
４． ００
９ ６ ８　
１ １４ １
３ ． ９ ５
３ｓ ２ ＿
１ １ ２ ０
１ ９。 ４０
３ ７
３ ．９ ５
１０ ５ １
４ ． １１
＊ 反应在 １５ ４０小 时后 ， 温度 升至 ３０Ｃ． ６＂
袁 ２ 例 ３
时　
４ ８ ｌ６ １ ｌ９ ９　
３１ １ ４ ０３
同　
闻氧 甲苯 音 量　
２ ． ７ ５ ２ ． ８ ９ ２ ． ９ １
２９ ．９ ２８ ．１
５０ Ｏ ６３ １　
２ ． ９２ ２ ． ９ １
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４ — ５ —

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