香料紫罗兰酮合成工艺研究
2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1
?专家专栏?
香料紫罗兰酮合成工艺研究
和承尧1
,于 军1
,陶元器
2
(1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091)
收稿日期:2005211229
作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。
摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。
关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208
Process for the Syn thesis of I onone
HE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2
(1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China;
2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China )
Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%.
Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone
前 言
紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。紫罗兰酮(I onone,C 13H 20O,相对分子量
192.29),以α、
β和γ3种异构体形式存在,主要是α2紫罗兰酮[42(2.6.6三甲基222环已烯21)232丁烯22酮]及β2紫罗兰酮(42(2.6.6三甲基212环已烯21)232丁烯222酮,γ2紫罗兰酮含量很少。工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物,且α2占多数。这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香,是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料,也适用于龙涎香、膏香类香精,有协调各种香精的作用,亦可用
作调配粉底的香料。紫罗兰酮的异构体因双键的
位置不同,形成了它们之间香气的差别,应用范围
亦有所差异。α2紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁
的紫罗兰花香,香气较β2紫罗兰酮更受人欢迎,常用于需要花香较强的香精中。β2紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香,木香、果香气较重,用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β2紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A 。含有柠檬醛的芳香植物有10多种,现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种,其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右,云南省每年山苍籽的产量约150多t 。柠檬草油含柠檬醛65%,每年产量约40多t 。吉龙草油含柠檬醛
90%以上。另外,还可以利用我省丰富的松节油
中蒎烯来合成柠檬醛。合成中需要的化工辅料为丙酮等,因此,我省发展生产紫罗兰酮所需原料完全可以立足于省内资源。
在合成香料的历史上,紫罗兰酮的发现及合成对推动有机化学的进展和香料工业的发展起了重要作用。如今已可以大量生产紫罗兰酮及其同系物,而且成为配制许多高级香精不可缺少的物质。紫罗兰酮的生产已有多年历史,但其研究工作仍颇活跃,经常有新的研究内容及成果的报道,主要是:
进一步合成单一成份及系列的新产品;进一步完善工艺、研究开发新的工艺方法及与之相适应的新设备,以期达到经济上更加合理,以便取得更好的经济效益;产品品种的多样性,产品质量的进一步提高,以满足不同的需要。
国外合成紫罗兰酮的原料路线有多种,归纳起来主要有3种:石油产品为原料;从松节油出发;天然芳香油单离及转化。虽然原料出发点不同,但合成路线都是柠檬醛与丙酮缩合反应得到假性紫罗兰酮(p seudoi onone),然后在催化剂的作用下,环化异构化得到紫罗兰酮,精制成产品。我们从云南省资源出发,以山苍籽油、柠檬草油为起始原料,再经减压精馏得到单离柠檬醛为合成原料[1],进行缩合、环化条件的选择、中间产品及最终粗产品的分离制纯,发现了反应周期短、转化率高、能达到较先进经济技术指标的工艺方法。方法工艺条件温和,重现性好,作适当调整还可合成甲基紫罗兰酮及β2紫罗兰酮产品。从柠檬草芳香油出发合成紫罗兰酮的工艺经与山苍籽油为原料合成的比较实验,结果表明,两者并无差异。柠檬草是禾本科植物,当年种植当年可收获,一年可收割几次,易发展成规模产量,且柠檬草油中还可分离得到天然的月桂烯香料,柠檬草油不失为理想的合成紫罗兰酮的原料。
1 实验部分
1.1 化学反应及工艺流程
(1)化学反应式
a.缩合反应
b.环化反应
(2)工艺流程
山苍籽油或柠檬草精馏单离缩合
中和、回收丙酮水洗、脱水环化
中和水洗回收溶剂精馏产品
1.2 原料及仪器
1.2.1 原料
柠檬醛(2种,由山苍籽、柠檬草分离提取而得,分别为w=93%和w=97%);丙酮,(分析纯);丙酮(工业级,w=98%);冰醋酸(试剂级);缩合剂(自制);催化剂(自制);MB溶剂(工业品, w=98.5%)。
1.2.2 分析仪器及操作条件
假性紫罗兰酮及粗紫罗兰酮的含量分析:
仪器:日本岛津GC29A气相色谱仪,C2R34微机处理定量。柱温:80～200℃(3℃/m in程序升温),120～200℃(3℃/m in程序升温);气化温度: 220℃;分析柱:SE254弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm);检测器:F2I D(美国J&w公司);分流比:15∶1;载气N
2
。
紫罗兰酮产品分析:
(1)紫罗兰酮的定性、定量
仪器:HP5890AGC/FTI R FTS240;方法:GC/ FTI R(色谱红外联用);操作条件:色谱柱SE252 pH—5(长50m,<=0.32mm);柱温:150～210℃
(升温速率4℃/m in);载气N
2
;检测器:F I D,检测器温度220℃,进样口温度220℃;验索(copgight 1985sadtler)定性。
(2)紫罗兰酮含量分析
仪器:GC29A色谱仪;操作条件:F Q色谱柱固
?
2
?云南化工 2006年第1期
定相OV2101,柱长25m×0.20mm;载气为N
2
,70
mL/m in;尾吹50mL/m in;柱温100～200℃(升温速率4℃/m in);检测器F I D,检测温度220℃;进样口温度220℃;进样0.1mL;分流比25∶1。
2 结果与讨论
2.1 缩合反应
柠檬醛化学性质活泼,在酸性溶液中易发生环化、聚合等反应,在碱性溶液中过热也容易分解。在碱性环境下柠檬醛与丙酮的缩合反应,除生成假性紫罗兰酮外,还可能发生副反应(产生副产品),主要的副反应,是在碱影响下柠檬醛分解为甲基庚烯酮和乙醛,2个柠檬醛分子的2个醛基之间进行缩醛反应生成柠檬烯基柠檬醛。1个分子丙酮与2个分子柠檬醛缩合生成二柠檬烯丙酮,另外,丙酮在一定温度的碱性水溶液中有可能2个分子之间反应生成双丙酮醇,进而生成异丙叉丙酮。显然这些副反应的发生及副产品的存在,将影响所期望的假性紫罗兰酮的收率,影响工艺操作和最终产品质量,特别是影响产品香气。因此防止副反应或把副反应控制到最低限度,是工艺技术的关键。关于柠檬醛与丙酮的碱性缩合反应,国外报道很多,但其工艺条件互不相同,差异
很大。缩合剂有:Na OC
2
H3+CH2CH3OH;Ba
(OH)
2饱和溶液;Na+CH
3
OH;Na+无水
CH3CH2OH;K OH+CH3CH2OH;K2CO3+CH3OH; Na2S O3,K OH+乙二醇;Na OH水溶液等多种。配料比:n(柠檬醛):n(丙酮)=1∶1～20。加料方式:有所有物料一起加入的,有滴加缩合剂的;有滴加柠檬醛的,有滴加丙酮等4种。反应时间则由30m in到72h。反应温度范围为-10～50℃,文献报道常为0℃以下。上述种种工艺方法及条件,各有利弊并还在探索中,因此难于参照进行实验。
2.1.1 影响因素
分析研究文献资料的基础上,对柠檬醛与丙酮的物质的量比、缩合剂的用量、反应温度、反应时间4个因素,用正交设计方法安排了实验。
实验结果表明,影响柠檬醛生成假性紫罗兰酮反应转化率的最显著因素是柠檬醛与丙酮的配比,影响因素的排序依次为:柠檬醛与丙酮配比>反应温度>综合剂用量>反应时间。详见图1～4
。
图1 丙酮用量对反应转化率的影响
F i gure1 Effect of Acetone on the Tran sfor ma ti on Ra
te
图2 缩合剂用量对反应转化率的影响
F i gure2 Effect of Conden ser on the Tran sfor ma ti on Ra
te
图3 反应时间对反应转化率的影响
F i gure3 Effect of Reacti on T i m e on the Tran sfor ma ti on Ra te
?
3
?
2006年第1期 和承尧等:紫罗兰酮合成工艺的研究
图4 反应温度对反应转化率的影响
Fi gure4 Effect of Reacti on Te mperature on the Transfor mati on Rate 2.1.2 验证试验
综合考察4个因素后,最佳的工艺条件是:n (柠檬醛)∶n(丙酮)∶n(缩合剂)=1∶9∶0.25;反应温度30℃～50℃;反应时间4h。
在最佳工艺条件下,用多批次不同油种单离而得的柠檬醛进行验证实验,结果详见表1。
由表1所示,反应基本上定量进行,柠檬醛的转化率一致,各批号转化率可接近99%;说明工艺条件可靠,缩合剂用量少,反应时间短,反应温度低,有利于降低消耗,提高经济效益。整个反应工艺条件可靠温和,便于工业化。
表1 最佳工艺条件下不同原料的柠檬醛转化率
Table1 Tran sfor ma ti on Ra te of C itra l from D i fferen t St arti n g M a ter i a ls
批号油种编号
柠檬醛
总醛/%α2%β2%
粗假性紫罗兰酮产品
总酮/%α2%β2%产量(g)100%产品/g得率/%
柠檬醛转化率/%
P—10—11山苍子油93.8257.8036.0291.756.635.1139.1127.6100.399.33 P—10—22山苍子油93.8257.8036.0287.355.531.8139.0121.395.499.22 P—10—33山苍子油93.8257.8036.0285.953.732.2167.4143.893.7498.84 P—10—44山苍子油97.2441.0456.2390.141.448.7135.6122.296.2299.49 P—10—55山苍子油97.2441.0456.2389.741.348.4135.6121.695.7599.12 P—10—66柠檬草油93.8657.7236.1486.553.233.2140.0121.095.6698.86 P—10—77柠檬草油93.8657.7236.1478.446.132.3140.3110.086.8998.00 P—10—88山苍子油93.8257.8036.0286.554.631.9140.3121.495.4498.32 P—10—99山苍子油93.8257.8036.0287.054.232.8139.3121.295.4499.23
表1还说明,从山苍子油、柠檬草油中单离提纯得到的柠檬醛在同一条件下进行缩合试验,其转化率、得率及粗缩合物中的假性紫罗兰酮无任何差异,因此两种芳香油均可作为原料。另外,柠檬醛含量在91%～97%之间对转化率、得率影响也不大,但含量低时杂质对香气有不良影响,建议采用含量在93%以上不含甲基庚烯酮的柠檬醛作为缩合合成假性紫罗兰酮的原料;用工业丙酮并回收再使用,缩合效果良好。
2.2 环化反应
国外有不少研究过假性紫罗兰酮环化成紫罗兰酮的工作,至今研究仍较活跃。从查阅的资料看[2],各个环化反应的工艺方法、工艺条件相互差异很大,如反应温度低到-25℃,高到200℃;反应时间短到0.1s,长到10h;用的催化剂有H2S O4、BF3、HC OOH、ZnX2(x=α、β、γ、I)H2P O4等,催化剂的用量是假性紫罗兰酮的2～15(摩尔比)倍;使用催化剂浓度在60%～100%。
环化反应中催化剂是关键的影响因素,环化的工艺研究实质是以催化剂为中心开展的。Yves.R.Naves等人[3]系统研究了各种催化剂,用得最多的是硫酸,认为硫酸是环化假性紫罗兰酮有效而成熟的催化剂。一般环化旧工艺,就是指以硫酸作为催化剂的工艺而言。作为环化催化剂的硫酸,浓度为60%～98%,加入量在假性紫罗兰酮的3倍以上,使用如此高浓度大数量的硫酸于反应体系,不言而喻,体系中要放出大量的热,会发生局部过热产生树脂化及焦化,因此很多人研究如何少产生热或把热移走来避免局部过热。如西德DE-PS1080105和1668505专利介绍,加
?
4
?云南化工 2006年第1期
入脂肪族烃或环状脂肪烃类化合物来带走部分热量;印度专利I N 2PS m225加脂肪氯化烃如二氯甲烷、二氯乙烷,在四氯化碳的存在下于-10℃下反应;西德专利DE -PS1668495使用S O 2;西德专利DE 2PS1668505的方法使用丙烷、丁烷、异丁烷;日本专利Japan 2617(53)Je10.1954为防止树脂化和聚合,设计一个合成装置与压缩空气罐相连,在-5℃下反应完成后即时喷入12倍的NaHCO 3水溶液;捷克专利CS 2PS179046,苏联专利S U 2PS458040和S U 2PS547445利用薄膜反应器实现反应物的充分搅拌把热移走。西德专利DE3328440(1985年2月21日)和34331131(1986年3月6日)用一个有2根加料管、装有高速搅拌器的管式薄膜发生器作反应容器,在溶剂存在下高速搅拌,加入物料在0.1s ～5s 内反应完成后及时流入第2个薄膜蒸发器中用大量的冰水稀释并分离出产品。由以上专利可知,用浓硫酸作环化催化剂引起如此多的问题需要解决,虽然转化率较高,但产品得率均不高,从设备到操作比较复杂,一时无法用于工业化。
因此,,为此进行了催化剂选择,考察了影响因素,进行了工艺条件验证试验。2.2.1 催化剂的选择
表2 不同催化剂作用下柠檬醛转化率
Table 2 Tran sfor ma ti on Ra te of C itra l w ith D i fferen t Ca t a lysts
催化剂质量分数/%
m (假性紫罗兰酮)∶m (催化剂)温度
/℃得率
/%转化率/%
氯化锌611:2.512021.0051.40氯化锌701:2.512080.7598.65磷酸
851:7.53578.28100.00C —2
/
1:0.13
82
35.10
57.35
注:反应时间1h 。
以上3种催化剂中如果单以得率来看,以
70%氯化锌的效果最好,其次是磷酸。但氯化锌催化剂加入量为假性紫罗兰酮的2.5倍,磷酸为7.5倍。C —2催化剂为我们自己配制,尽管催化
剂效果最差,但加入量相当少,仅为假性紫罗兰酮
的0.13倍。过多的加入催化剂用量容易产生副反应,且对产品的后续处理工作增加很大的难度,因此,选C —2作环化催化剂并进一步考察。2.2.2 影响因素考察
在C —2催化剂用量较小的范围内,用MB 溶剂使催化剂分散均匀,对催化剂的配比、反应温度
及反应时间做了综合考察,各因素对环化反应转化率的影响如图5所示
。
图5 不同因素对环化反应转化率的影响
F i gure 5 Effect of D i fferen t Factors on the
Tran sforma ti on Ra te of Cycli za ti on
结果表明C —2催化剂用量对环化反应转化率影响较大,随m (催化剂)∶m (假性紫罗酮)比值增加到0.3,反应温度为85℃,反应时间>2h,环化转化率可达100%。
2.2.3 环化反应工艺条件验证试验
通过上述实验可知,用C —2催化剂进行环化反
应的最佳工艺条件为:m (100%假性紫罗兰酮)∶m (催化剂)=1∶0.29,MB 溶剂量为原料质量的50%,反应时间为4h,反应温度80℃～85℃。表3为在最
?
5? 2006年第1期 和承尧等:紫罗兰酮合成工艺的研究
佳工艺条件下的验证试验结果。
表3 最佳工艺条件下环化反应结果
Table 3 Cycli za ti on under the O pti m a l Cond iti on
批号
假性紫罗兰酮
缩合批号
单离柠檬醛的芳香油种总酮含量/%
100%
质量/g
紫罗兰酮粗产品
总酮/%
α2%
β2%
γ2%
产量/g
100%
质量/g
得率
/%I —11—1P —10—1山苍子油91.7125.656.0243.510.35 2.17168.094.174.92I —11—2P —10—2山苍子油87.3120.367.2252.3012.28 2.64165.0110.992.19I —11—3P —10—3山苍子油85.9142.065.5650.8513.03 2.68195.0129.291.00I —11—4P —10—4山苍子油90.1120.562.1247.8011.6 3.26157.097.680.99I —11—5P —10—5山苍子油89.7119.568.1852.8712.01 3.30162.011.592.16I —11—6P —10—6柠檬草油86.5119.564.9950.0012.00 2.99165.5107.690.04I —11—7P —10—7柠檬草油87.4109.074.4657.6013.48 3.38136.7101.893.39I —11—8P —10—8山苍子油86.5120.065.7851.0811.85 2.85169.0111.292.67I —11—9
P —10—
9
山苍子油
87.0
120.2
71.21
55.14
13.32
2.75
156.1
111.2
92.51
从表3可看出,环化反应平均得率88.8%。
产品中的3种异构物的比例基本一致,m (α2紫罗兰酮)∶m (β2紫罗兰酮)=4∶1左右,用于配香比较理想。尽管采用不同油种的柠檬醛原料及不同含量的假性紫罗兰酮,但试验所得结果没有明显差异,证明工艺及产品质量稳定,因此环化反应的工艺条件可靠,并有一定先进性。表现在:所用催化剂用量较小,仅为假性紫罗兰酮的0.29倍;反应温度不高,反应时间也较短;转化率、收率均比较高,不需特殊设备,利于工业化。在环化反应中为了使物料分散均匀,反应产生的热量需即时分散以防止局部过热产生树脂化,需要加入一种溶剂,在工艺条件试验中加苯作溶剂,考虑到苯易挥发毒性较大,在验证试验中以MB 代替苯。MB 的回收率比苯高50%左右,这对于改善车间环境、减少消耗都有好处。
在环化反应中所用假性紫罗兰酮2种异构体的比例不一致(详见表1),但不论异构体的比例如何,在同一条件下,环化试验所得紫罗兰酮2种异构体的比值大体相同,γ2体的含量在2.17%～3.38%之间,差异较小。这说明假性紫罗兰酮环
化反应的结构定向性不是依靠假性紫罗兰酮本身
的异构体来决定的,而是由环化条件决定。由此
有人[4]
提出假性紫罗兰酮的环化为如下的过程此反应机理说明环化反应中不消耗酸性的催化
剂,我们的试验结果与此机理吻合。
2.3 假性甲基紫罗兰酮合成甲基紫罗兰酮试验
以假性紫罗酮环化合成紫罗兰酮的工艺,进行了3批假性甲基紫罗兰酮的环化试验,试验效果尚佳,进而在同一工艺条件下进行了7批不同含量的假性甲基紫罗兰酮原料、溶剂MB 循环使用的试验,其中后2批比前几批放大3倍投入量,得到粗甲基紫罗兰酮1479.7g,单批总酮含量在70%以上,所得
粗产品经减压精馏纯制,得到质量较好的产品(见表4)。产品中含有5种异构体,异构体之间在香气上有一定差异,其中α2异甲基紫罗兰酮是最为贵重的香料,它具有最优美的香气(在紫罗兰酮中),柔和而又细腻的紫罗兰花香和鸢尾根香更令人喜爱。合成的产品中α2异甲基紫罗兰酮占总酮含量的78.73%,更适用于配制高级日化香精中。
以上产品质量情况表明,自制的环化催化剂
?
6?云南化工 2006年第1期
C—2也可用于假性甲基紫罗兰酮的环化,并可得到
优良的产品。假性紫罗兰酮环化的工艺条件,也适
用于假性甲基紫罗兰酮环化成甲基紫罗兰酮。
表4 甲基紫罗兰酮产品质量表
Table4 Qua lity of m ethyli onone
外观密度
D2522
折光率
η20
D
含酮量
/%
其中,/%
α2异甲基α2甲基β2异甲基β2甲基γ2甲基
α2异甲基
占总酮%
香气
淡黄透明状0.9297 1.499697.3876.67 3.37 1.0715.06 1.2178.73比紫罗兰酮更柔和的紫罗兰花香
2.4 产品精制
紫罗兰酮的提纯,可以借助于紫罗兰酮和亚硫酸氢钠作用生成亚硫酸氯盐加成物,形成结晶体与杂质分离而除去杂质,然后使加成物结晶体分解而得到纯的紫罗兰酮,再可进一步利用α2紫罗兰酮的加成物与β2紫罗兰酮的加成物结晶体稳定性差异,能把α2和β2两个异构体分开[5,6]。但此种化学提纯法消耗化学药品多,操作繁琐,造成物料损失,不宜在工业生产中应用,因此采用减压精馏方法。
2.4.1 不同柱顶温度下各馏份与产品含酮量关系
在真空残压为(3～4)×133.322pa下,当柱顶部温度每上升(2～3)℃便截取馏份测定其含酮量(详见表5)。
表5 不同柱顶温度下各馏份与产品含酮量Table5 Ketone Con ten t from D i fferen t Fracti on
馏段顶部温度/℃
紫罗兰酮
总酮/%α2(%)β2(%)γ2(%)
各馏
分重/g
占总
馏分/%
各馏分
100%酮重/g
占100%酮
总量/%
第一馏分～9029.3426.40 1.04 1.9046.29.9418.56 3.39第二馏分100～10288.1480.69 4.79 2.6690.219.4079.5019.88第三馏分102～10486.0672.5611.96 1.5497.220.9083.6520.92第四馏分104～10497.0986.539.840.7222.6 4.8621.94 5.49第五馏分104～10798.9879.4919.110.38113.724.34112.5428.14第六馏分108～11197.5664.5033.060.2845.99.8744.7811.20第七馏分111～11289.3830.5158.370.5049.110.5643.8910.98
由表5可以看出,不同柱顶温度下截取的馏份可以得到不同含量的产品,总的趋势是随着顶部温度的升高和蒸馏时间的推移,产品中的总酮量增加,产品中2个异构体的比例有明显的变化,α2紫罗兰酮及γ2紫罗兰酮逐步减少,而β2紫罗兰酮逐渐增多。柱顶温度100℃以后的馏份是产品馏份,含量达94.64%。100℃前的为前馏份,仅占总馏份的9.94%,占总酮含量的3.39%,表明采用减压蒸馏法提纯产品效果良好。
2.4.2 时间及温度与产品性能的关系
由表6可见,产品的比重、折光率随温度的上升,蒸馏时间的延长而增加,这主要是由于产品中β2紫罗兰酮含量增加引起,酸值的增加可能是由于高温下引起分解等反应的原因,这点是需要特别注意的,紫罗兰酮的化学性质比较活泼,在光、热、酸、碱存在情况下均能引起反应及变化。试验中发现当物料温度高于180℃以上停留时间较长情况下,馏出的产品颜色加深,并带有较强的刺激性气味,蒸馏瓶内残液增多,并呈黑色稠状体,显然这是由于局部过热而产生副反应及焦化,因此需要尽量避免精馏时间长、温度高的情况。鉴于实验室的条件有限,实验室中精馏紫罗兰酮的回收率及分离效果尚不理想,有待在中试中在精馏设备的设计及添加抗氧剂来加以改进提高。
?
7
?
2006年第1期 和承尧等:紫罗兰酮合成工艺的研究
2.4.3 精馏工艺验证试验
按上述试验中所取得的工艺条件进行重复试验(其中11—6批是集各批的前馏份再次进行精馏)。试验条件为:真空度(4～5)×133.322pa;回流比0;蒸馏瓶内物料温度(140～180)℃;柱顶温度(110～118)℃;蒸馏时间4h;各批的前馏份集存后,再进行一次精馏。
表6 蒸馏时间及温度与产品性能的关系
Table6 Rel a ti on sh i p am ong Property of Product,D istilled T i m e and Tem pera ture
批号及馏段
柱顶
温度/℃
底部瓶
内温度/℃
起止
时间/h
回流比
折光率
η20℃
比重
D20℃
酸值
mgkoH/g
紫罗兰酮含量/%
酮αβγ
备注
D—8—1—2101～11113019.401 1.50120.933未测100.086.3611.08 2.63产品馏份D—8—1—3111～113130—14022.501 1.50310.934未测96.179.5715.860.2产品馏份D—8—1—4113～114140—170 3.251 1.51180.941未测93.2437.0555.820.37产品馏份D—8—2—1～1021449.301 1.49690.920未测51.9245.59 2.72 3.61前馏份D—8—2—2103～104144—14511.502 1.50020.933未测90.7281.89 5.76 3.07产品馏份D—8—2—3104～111145—15416.152 1.50080.934未测95.3582.7711.52 1.06产品馏份D—8—2—4111～114154—17118.000～1 1.51080.940未测87.1543.0047.730.42产品馏份D—8—3—1～1021308.300 1.49560.916未测52.5745.19 3.99 3.39前馏份D—8—3—2102～103130—14111.003 1.49960.933未测95.4885.22 3.42 2.84产品馏份D—8—3—3103～104145—14913.501 1.50140.938未测96.6081.1414.40 1.12产品馏份D—8—3—4105～115150—17319.101 1.51200.940未测91.0038.3552.360.29产品馏份D—8—4—311514017.150 1.50000.9280未测95.8784.028.91 2.94产品馏份D—8—4—4115～116148—18418.250 1.50380.9345未测96.1372.4523.360.32产品馏份D—8—5—3116～11814212.150 1.50100.93080.019697.1184.0912.490.53产品馏份D—8—5—4118153～20013.400 1.50620.93760.57095.9262.7231.96 1.24产品馏份D—8—6—310413717.250 1.50180.92900.28078.7867.24 3.797.75产品馏份D—8—6—4140～11013817.350 1.50270.93150.36098.5787.088.55 2.94产品馏份
所得产品质量详见表7。
所得产品经气相色谱红外联用仪分析测定并检索,红外谱图与标准谱图及上海样品谱图一致,α2紫罗兰酮及β2紫罗兰酮的谱图与标准谱图相吻合,说明产品是紫罗兰酮,其含量通过气相色谱法、气相色谱/红外联用法、化学法(盐酸羟胺法)分析含量在91%以上,其中α2紫罗兰酮在80%左右。
产品中总含酮量在95%左右,α2紫罗兰酮占80%左右,各项质量指标均达到国外同类同规格产品的指标,表明合成工艺是可靠而可行的,产品精制采用减压蒸馏法是适宜的。
表7 最佳工艺条件下精馏产品质量
Table7 Qua lity of Product under the O pti m a l Cond iti on
批号外观
比重
25°/25°
折光率
酸值
mgK OH/g
紫罗兰酮含量/%
总酮αβγ
香气
11—2—2淡黄透明0.9290 1.50230.19395.6277.9916.22 1.41纯正11—3—2淡黄透明0.9315 1.50200.16397.2078.2816.70 2.22纯正11—4—2淡黄透明0.9280 1.50000.17295.8784.028.91 2.94纯正11—4—3淡黄透明0.9345 1.50380.23296.1372.4523.360.32纯正11—5—2淡黄透明0.9308 1.50100.19697.1184.0912.490.53微带杂味11—5—3淡黄透明0.9376 1.50620.57095.9262.7231.96 1.24微带杂味11—6—2黄透明0.9290 1.50180.28278.7867.24 3.797.75微带杂味11—6—2淡黄透明0.9315 1.50070.36098.5787.088.55 2.94微带杂味
3 结论与探讨
(1)以山苍子、柠檬草芳香油为原料,采用减压蒸馏单离,得到的柠檬醛的质量均可满足
(下转第14页)
表3 方差分析
Table3Equa ti on Ana lysis
方差来源偏差平方和自由度F比A0.35620.329
B0.76520.707
C0.35120.351
D 2.8592 2.640
误差 4.3308
上述结果表明,选择适宜的条件对于鱼腥草的总黄酮提取有显著影响。据实验结果分析,得出了鱼腥草总黄酮水提法的最佳提取工艺为:加热温度90℃,以1∶40的固液比,提取3次,每次提取45m in。
2.4 最佳提取工艺验证
在上述最佳条件下进行3次重复实验,结果见表4。
表4 最佳条件验证实验
Table4Ver i fy i n g Exper i m en ts on the O pti m a l Cond iti on
实验号总黄酮含量(%)
1 4.60
2 4.58
3 4.54
从表4可看出,最佳提取工艺条件具有较好的重复性,说明该最佳工艺条件是可靠的。
3 结论
实验结果表明,鱼腥草总黄酮的提取方法以水提法最好。采用水提法时,提取温度,次数,固液比及提取时间对提取效果均有较大影响,最佳提取工艺为:加热温度90℃,以1∶40的固液比,提取3次,每次提取45m in。作为药食两用的植物,鱼腥草具有多种生理活性作用,开发前景好,值得进一步深入研究。
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(上接第8页)
合成工艺的要求,山苍子芳香油和柠檬草油均可作为合成紫罗兰酮的起始原料。
(2)本合成工艺具有反应时间短、催化剂用量少、转化率高、物耗低、反应条件温和,无需特殊的合成设备,便于工业化的特点,在技术上有一定的先进性,在经济上有一定竞争能力。
(3)本工艺合成的产品属于混合型紫罗兰酮,产品中含紫罗兰酮在95%以上,其中α2紫罗兰酮占总酮含量的80%。根据需要可以生产不同含量不同异构体比例的不同规格紫罗兰酮产品。本工艺也适用于合成甲基紫罗兰酮,适当的调整本工艺条件可以合成得到含有70%以上α2异甲基紫罗兰酮的甲基紫罗兰酮产品。
(4)紫罗兰酮的精制采用减压精馏法是可行的,但鉴于实验室的条件所限,分离回收效果尚不理想,有待于中间试验中作为重点加以解决。解决的途径是:增加蒸馏塔的塔板、减少气体阻力,进行快速蒸馏,最好采用降膜蒸发器连续蒸馏并加入抗氧化剂。
(5)由于时间关系还未进行蒸馏所得的前馏份及残液的综合利用及深度加工,有待以后开展。
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香料紫罗兰酮合成工艺研究
2006年2月 云南化工 Feb .2006 第33卷第1期 Yunnan Chem ical Technol ogy Vol .33,No .1 ?专家专栏? 香料紫罗兰酮合成工艺研究 和承尧1 ,于 军1 ,陶元器 2 (1.云南省化工研究院,云南昆明650041;2.云南大学生物化学学院,云南昆明650091) 收稿日期:2005211229 作者简介:和承尧,男,教授级高工,1962年毕业于云南大学化学系有机合成化学专业,主要从事合成、半合成精细化工产品及艺的试验研究工作。 摘 要: 以山苍子油、柠檬草油为原料合成紫罗兰酮,研究了缩合反应、环化反应、产品精制的工艺条件;并缩合反应中,柠檬醛的转化率为99%以上,产品得率95%;环化反应中,假性紫罗兰酮的转化率98%以上,产品得率90%。产品中总含酮量95%,其中α2紫罗兰酮占80%。 关键词: 紫罗兰酮;山苍籽油;柠檬草油;柠檬醛;缩合反应;环化反应;假性紫罗兰酮中图分类号: T Q655 文献标识码: A 文章编号: 10042275X (2006)0120001208 Process for the Syn thesis of I onone HE Cheng 2yao 1,Y U Jun 1,TAO Y uan 2q i 2 (1Yunnan Research I nstitute of Che m ical Engineering,Kunm ing 650041,China; 2Depart m ent of Che m istry,Kunm ing 650091,China ) Abstract: I onone was synthesized fr om L itsea cubeba oil and le men oil,and conditi on of condensati on,cyclizati on and purificati on of p r oduct was studied .The transf or mati on rate of citral was more than 99%and the yield was 95%in the reacti on of citral with acet one .The transf or mati on rate was more than 98%and the yield was 90%in the cyclizati on of p seudoi onone,with 95%of t otal ket ones,a mong which α2i onone accounts for 80%. Key words: i onone;L itsea cubeba oil;le men oil;citral;condensati on;cyclizati on;p seudoi onone 前 言 紫罗兰酮是配制很多高级香精不可缺少的合成香料。紫罗兰酮(I onone,C 13H 20O,相对分子量 192.29),以α、 β和γ3种异构体形式存在,主要是α2紫罗兰酮[42(2.6.6三甲基222环已烯21)232丁烯22酮]及β2紫罗兰酮(42(2.6.6三甲基212环已烯21)232丁烯222酮,γ2紫罗兰酮含量很少。工业生产的紫罗兰酮产品主要为α和β异构体之混合物,且α2占多数。这种混合型的紫罗兰酮具有甜的花香兼木香并带膏香和果香,是配制紫罗兰花、桂花、树兰、玫瑰、金合欢、晚香玉、铃兰、草兰、素心兰、木香型等香料的常用香料,也适用于龙涎香、膏香类香精,有协调各种香精的作用,亦可用 作调配粉底的香料。紫罗兰酮的异构体因双键的 位置不同,形成了它们之间香气的差别,应用范围 亦有所差异。α2紫罗兰酮稀释后具有柔和而浓郁 的紫罗兰花香,香气较β2紫罗兰酮更受人欢迎,常用于需要花香较强的香精中。β2紫罗兰酮稀释后具有类似柏木和紫罗兰花香,木香、果香气较重,用在配制需要花香较弱而需较重木香或果香的香精中;β2紫罗兰酮还用于进一步合成系列香料产品及合成维生素A 。含有柠檬醛的芳香植物有10多种,现有一定产量规模的含柠檬醛的芳香油6种,其中山苍籽芳香油含柠檬醛75%左右,云南省每年山苍籽的产量约150多t 。柠檬草油含柠檬醛65%,每年产量约40多t 。吉龙草油含柠檬醛
各种香料的配方
各种香料的配方 五香粉因配料不同，它有多种不同口味和不同的名称，如麻辣粉、鲜辣粉等，是家庭烹饪佐餐不可缺少的调味料。 配方1 ： 砂仁60g 丁香12g 豆蔻7g 肉桂7g 三柰12g 配方2 ： 大料20g 干姜5g 小茴香8g 花椒18g 陈皮6g 花椒18g 配方3 ： 大料52g 桂皮7g 三柰10g 白胡椒3g 砂仁4g 干姜17g 甘草 7g (有些配有少许孜然，也是茴香的一种，叫野茴香。)
十三香大料的具体的配方 “十三香”这个名字很长时间没有听人提起了。记得小时候见过走街串巷的挑担者边走边吆喝着买“十三香”，那时也不知道“十三香”是什么，只是觉得这个名字很有意思。 其实，“十三香”就是指13种各具特色香味的中草药物，包括紫蔻、砂仁、肉蔻、肉桂、丁香、花椒、大料、小茴香、木香、白芷、三奈、良姜、干姜等。 “十三香”的配比，一般应为：花椒、大料各5份，肉桂、三奈、陈皮、良姜、白芷各2份，其余各1份，然后把它们合在一起，就是“十三香”。分开使用也可，如茴香气味浓烈，用于制作素菜及豆制品最好；做牛、羊肉用白芷，可去除膻气增加鲜味，使肉质细嫩；熏肉、煮肠用肉桂，可使肉、肠香味浓郁，久食不腻；汆汤用陈皮和木香，可使气味淡雅而清香；做鱼用三奈和生姜，即能解除鱼腥，又可使鱼酥嫩相宜，香气横溢；熏制鸡、鸭、鹅肉，用肉蔻和丁香，可使熏味独特，嚼时鲜香盈口，满室芬芳。 听老人讲，制作“十三香”时原料必须充分晒干或烘干，粉碎过筛，而且越细越好。每种原料应该单独粉碎，分别存放，最好将其装在无毒无异味的食用塑料袋内，以防香料“回潮”或走味儿。使用时并非用量越多越好，一定要适量，因为桂皮、丁香、茴香、生姜以及胡椒等料，它们虽然属于天然调味品，但如果用量过度，同样具有一定的副作用乃至毒性和诱变性，所以使用时应以“宁少勿多”为宜。 火锅香料配方 配方一
PET的合成及生产工艺知识讲解
P E T的合成及生产工 艺
高聚物合成工艺学 系别：化学与环境工程学院 专业：08高分子材料与工程 姓名：刘世博 学号：200805050067
PET的合成及生产工艺 摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)为聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚对苯二 甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法制成的聚合物，俗称涤纶，简称 PET 或 PETP。聚对苯二甲酸 二乙酯作为纤维原料已有50多年的历史，本文对PET的研究，生产和应用进行了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用和地位。并介绍了PET的制备方法和确定了PET的生产工艺。 关键字:聚对苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸乙二醇直接酯化法聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET) 化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]-,由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。 PET为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120℃，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。 1.PET原料准备与精制过程 1.1精对苯二甲酸加氢精制法 该法以高纯PX 为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化氢或四溴乙烷为促进剂,空气作氧化剂,使用大型单台连续搅拌式氧化反应器,使PX在
氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品。为了进一步氧化中间产物,缓和主氧化反应器的操作条件,增加产物的收率,减少溶剂的消耗,提高产品质量,使主氧化反应器出来的氧化液进入第一结晶器,同时将占整个气体体积2 %的空气通入第一结晶器中进行二次氧化。结晶分离出的粗对苯二甲酸用水配成约31 %的浆料,经增压、预热后进入加氢反应器。浆料经反应器下部的钯/ 碳(Pd/ C)催化剂床层流到反应器底部的过程中,粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛在催化剂床层进行动态加氢反应,还原成对甲基苯甲酸。对甲基苯甲酸较易溶于水,在过滤母液时,从系统中除掉。加氢反应器中的浆料经5 级连续结晶、分离洗涤、干燥即得产品TPA 。 1.2 EG 的用量 加入适量的EG ，使TPA EG =1.3～1.8，或低于1.3，以抑制醚化反应。 1.3 加入Co 、Zn 、Mn 等金属的化合物可以抑止醚化反应。 2 .催化剂（或引发剂）配制过程 目前世界绝大多数PET 聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET 非锑催化剂研究非常活跃。随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。 反应采用三氧化二锑作为催化剂，在反映前用160度的高温乙二醇进行溶解，冷却到120度进入反应系统；为保证反应顺利进行，产物品质稳定，用磷酸作为稳定剂，另算也用乙二醇稀释后进入反应系统。反应所需要的热量来源
《药剂学》-罗红霉素的剂型设计
南开大学现代远程教育学院考试卷 2019年度秋季学期期末(2020.2) 《药剂学》 主讲教师：卢亚欣 一、请同学们在下列（20）题目中任选一题，写成期末论文。 1、硝苯地平 2、奥美拉唑 3、酮康唑 4、阿昔洛韦 5、氟比洛芬 6、罗红霉素 7、泮托拉唑 8、二甲双胍 9、双氯芬酸钠 10、酮洛芬 二、论文写作要求 在给定的几种不同性质和不同用途的药物中选择一种药物，查阅文献，尽可能的例举出所有该药物的相关剂型，这些剂型的特点。综合根据药物的理化性质、药理作用和临床应用，选择合适的给药途径，自行设计制成片剂、软膏剂、栓剂和注射剂等任意一种剂型，再根据文献资料拟定出基本处方、制备工艺。 重点讨论内容包括： 1．剂型选择的依据是什么？ 2．辅料选择的依据是什么？ 3．你设计的实验的有何特点？ 三、论文写作格式要求： 论文要有摘要、正文、参考文献组成； 论文题目要求为宋体三号字，加粗居中； 正文部分要求为宋体小四号字，标题加粗，行间距为1.5倍行距； 论文标题书写顺序依次为一、（一）、1. 。 四、论文提交注意事项： 1、论文一律以此文件为封面，写明学习中心、专业、姓名、学号等信息。论文保存为word文件，以“课程名+学号+姓名”命名。
2、论文一律采用线上提交方式，在学院规定时间内上传到教学教务平台，逾期平台关闭，将不接受补交。 3、不接受纸质论文。 4、如有抄袭雷同现象，将按学院规定严肃处理。 罗红霉素的剂型设计 罗红霉素，Roxithromycin，英文别名为Claramid、Rulid，西医药物，是新一代大环内酯类抗生素，主要作用于革兰氏阳性菌、厌氧菌、衣原体和支原体等。其体外抗菌作用与红霉素相类似，体内抗菌作用比红霉素强1~4倍。 一、罗红霉素的常见类型 （一）罗红霉素分散片 适应于敏感菌株引起的上呼吸道感染、下呼吸道感染、耳鼻喉感染、生殖器感染（淋球菌感染除外）、皮肤软组织感染，也可用于支原体肺炎、沙眼衣原体感染及军团病等。主要不良反应为腹痛、腹泻、恶心、呕吐等胃肠道反应，但发生率明显低于红霉素。偶见皮疹、皮肤瘙痒、头昏、头痛、肝功能异常（ALT及AST升高）、外周血细胞下降等。 片剂是药物与辅料均匀混合后压制而成的片状制剂。片剂以口服普通片为主，也有含片、舌下片、口腔贴片、咀嚼片、分散片、泡腾片、阴道片、速释或缓释或控释片与肠溶片等。一是通常片剂的溶出度及生物利用度较丸剂好。二是剂量准确，片剂内药物含量差异较小。三是质量稳定，片剂为干燥固体，且某些易氧化变质及易潮解的药物可借包衣加以保护，光线、空气、水分等对其影响较小。四是服用、携带、运输等较方便。五是机械化生产，产量大，成本低，卫生标准容易达到。 （二）罗红霉素颗粒剂 罗红霉素颗粒剂是一种药，主要用于皮肤科，妇产科，耳鼻喉科，呼吸内科，呼吸道感染，喉炎，附件炎，皮肤及软组织感染，支原体肺炎，军团菌病。本品耐受性较好，不良反应发生率约为4.1%，最常见的不良反应是胃肠道刺激症状，如恶心（1.3%）、呕吐、腹痛（1.2%）、腹泻（0.8%)等。偶可引起过敏反应，如头痛、头晕、便秘、皮疹、药物热、嗜酸细胞增多、肝功能异常[如丙氨酸氨基
紫罗兰酮的全合成及表征报告
紫罗兰酮的全合成及表征 摘要 本实验以柠檬醛和丙酮为原料，经缩合反应合成了假性紫罗兰酮，再经环化反应合成了α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。然后还对产物进行折光率测定和紫外光谱的测定。 关键词：缩合反应，假性紫罗兰酮，α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮 一、 实验原理 紫罗兰酮的气味因与紫罗兰花朵散发出来的香气相同而得名，它又称环柠檬烯丙酮，是一种重要的合成香料。紫罗兰酮的分子式为C 13H 20O ，根据其双键位置的不同，存在α、β、γ3种异构体，在自然界中多以α和β两种异构体的混合体形式存在，γ体较为罕见。其结构如下： O α-紫罗兰酮 O β-紫罗兰酮 O γ-紫罗兰酮 紫罗兰酮的各异构体因结构上双键位置不同而出现了香气差异：α-紫罗兰酮具有类似于紫罗兰花和鸢尾的甜香，被稀释后则具有柔和而浓郁的紫罗兰花香；β-紫罗兰酮香气较柔和而木香稍重，具有覆盆子香气，被稀释后具有类似紫罗兰花和柏木香气，有似悬钩子果香低韵；γ-紫罗兰酮具有类似香堇型香气，更具龙涎香气息。 柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的路线，方程式为： +O O + O O 紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。 其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。 (2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ -紫罗兰酮。 CHO O citral pseudoionones H 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone 实验中涉及的羟醛缩合机理，均以以下步骤来表示：
《合成高分子化合物的基本方法》教案
第一节合成高分子化合物的基本方法 一、教材分析和教学策略 1、新旧教材对比： 教材的要求与过渡教材不一样，如要求学生书写缩聚物结构式要在方括号外侧写出链节余下的端基原子和原子团，而加聚物的端基不确定，通常用横线表示。 2、本节的内容体系、地位和作用 本节首先，用乙烯聚合反应说明加成聚合反应，用乙二酸与乙二醇生成聚酯说明缩合聚合反应，不介绍具体的反应条件，只介绍加聚与缩聚反应的一般特点，并借此提出单体、链节（即重复结构单元）、聚合度等概念，能识别加聚反应与缩聚反应的单体。利用“学与问”“思考与交流”等栏目，初步学会由简单的单体写出聚合反应方程式、聚合物结构式或由简单的聚合物奠定基础。 本节是在分别以学科知识逻辑体系为主线（按有机化合物分类、命名、分子结构特点、主要化学性质来编写）和以科学方法逻辑发展为主线（先介绍研究有机化合物的一般步骤和方法，再介绍有机合成，最后介绍合成高分子化合物的基本方法），不断深入认识有机化合物后，进一步了解合成有机高分子化合物的基本方法。明显可以看出来是《有机化学基础》第三章第四节“有机合成”基础上的延伸。学习本讲之后，将有助于学生理解和掌握高分子材料的制取及性质。
3、教学策略分析 1）开展学生的探究活动： “由一种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量应为（n-1）；由两种单体进行缩聚反应，生成小分子物质的量应为（2n-1）”；由聚合物的分子式判断单体。 2）紧密联系前面学过的烯烃和二烯烃的加聚反应、加成反应、酯化反应、酯的水解、蛋白质的水解等知识，提高运用所学知识解决简单问题的能力，同时特别注意官能团、结构、性质三位一体的实质。 3）运用多煤体生动直观地表现高分子化合物合成的基本方法。 二、教学设计方案 （一）教学目标： 1、知识和技能 ①能举例说明合成高分子的组成与结构特点，能依据简单合成高分子的结构分析其链节和单体。 ②能说明加聚反应和缩聚反应的特点 2、过程与方法 了解高分子化合物合成的基本方法。 3、情感、态度与价值观 使学生感受到，掌握了有机高分子化合物的合成原理，人类是可以通过有机合成不断合成原自然界不存在的物质，从而为不断提高人类生活水平提供物质基础。 （二）教学重点： 通过具体实例说明加成聚合反应和缩合聚合反应的特点，能用常见的单体写出简单的聚合反应方程式和聚合物的结构式，或从简单的聚合物结构式分析出单体。 （三）教学难点： 理解加聚反应过程中化学键的断裂与结合，用单体写出聚合反应方程式和聚合物结构式；从聚合物结构式分析出单体。
紫罗兰酮的全合成及表征
紫罗兰酮的全合成及表征 一、实验原理 从柠檬醛合成假性紫罗兰酮, 再合成紫罗兰酮的主要工艺如下 由于丙酮易得，故用丙酮制备更为实际。柠橡醛与丙酮的反应, 环合生成紫罗兰酮的工作，方程式为： +O O + O O 紫罗兰酮的合成分两步进行： (1) 柠檬醛（山苍子油的主要成分）在碱性条件下与丙酮缩合，生成中间体假紫罗兰酮； (2) 假紫罗兰酮在酸催化剂作用下环化合成紫罗兰酮。 其中 (1) 第一步碱浓度对反应有影响（将在第四部分影响因素中再做详细讨论）。 (2) 第二步环化过程中，酸不同可控制环化选择性。；如用硫酸环化，则β-紫罗兰酮为主要产物；当使用Lewis 酸如三氟化硼乙醚时，主要得到γ -紫罗兰酮。 CHO O citral pseudoionones H 2SO 4α-ionone β-ionone γ-ionone 二、实验步骤 1. 缩合反应 原料配比(质量比) : m (98%柠檬醛) : m (95%丙酮) : m (1. 5%NaOH) = 1: 2 : 2 将34. 693 g 柠檬醛及80 g 丙酮和80 g 1. 5%的NaOH 水溶液加入三口烧瓶中强烈搅拌升温至50℃保持2 h ； 再升温至60 ℃保持 3 h ； 稍冷后转入分液漏斗中静止30 min ，分去下层丙酮碱水； 上层加入10%醋酸摇匀（用刚果红试纸测试呈酸性），静止分层； 上层转入克氏蒸馏瓶，油浴加热蒸去丙酮后用直接水蒸汽蒸粗的假性紫罗兰酮，使流出物中有油珠停止，再减压分馏，收集124～144 ℃/799. 932 Pa 的产品。 2. 环化反应 原料配比(质量比) : m (假性紫罗兰酮) : m(62%H 2SO 4 ): m (苯) = 1: 1. 5: 1. 23
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北方水果香精 杏仁香精 杏仁肉呈白色，焙炒后能产生特殊的香味。杏仁香气以苯甲醛、甲基苯甲醛为主香，辅以豆香等香气，而如 果能适量使用三甲基吡嗪、2-乙酰基吡咯等烘烤香，则香气更加逼真。 配方1 组分用量/g 组分用量/g 苯甲醛 40.0 桃醛0.2 香兰素 1.0 植物油 57.8 洋茉莉醛 1.0 配方2 组分用量/g 组分用量/g 苯甲醛 7.695% 乙醇 52.0 洋茉莉醛0.2 蒸馏水40.0 香兰素0.2 桃子香精 配方1 组分用量/g 组分用量/g γ-十一内酯500 庚酸乙酯50 乙酸戊酯150 丁酸乙酯50 甲酸戊酯50 戊酸乙酯50 苯甲醛10 香兰素100 肉桂酸苄酯40 配方2 组分用量/g 组分用量/g 苯甲醛 3 γ-癸内酯120 香兰素 4 2-甲基丁酸126 苯甲醇13 内酯香基40 芳樟醇17 酯香基182
桃醛66 乙醇429 葡萄香精 葡萄的香气是以邻氨基苯甲酸甲酯和N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯为特征香气，辅以酒香、果青香、玫瑰样花 香、糖甜香，再配合以酯类果香组成。 配方1 组分用量/g 组分用量/g 庚酸乙酯 1.05 桂酸乙酯0.004 邻氨基苯甲酸甲酯0.11 香叶油0.003 水杨酸甲酯0.02 紫罗兰酮0.003 杨梅醛0.10 乙酸乙酯15.17 香柠檬油0.63 老姆醚 2.56 肉豆蔻油0.06 95%乙醇58.35 香紫苏油0.04 蒸馏水20.85 甜橙油萜 1.05 配方2 组分用量/g 组分用量/g 乙酸乙酯25 甜橙萜 3 乙酸异戊酯 2.5 草莓醛0.2 丁酸乙酯 3 乙基香兰素0.3 丁酸异戊酯 5.5 麦芽酚0.1 苯甲酸乙酯 3 香叶油0.7 水杨酸甲酯 3 橙叶油 3 桂酸乙酯 1.5 丁香油0.7 邻氨基苯甲酸甲酯22.5 植物油25.7 甲基紫罗兰酮0.3 苹果香精
紫罗兰酮香料的合成及表征
班级 11化本学号 11111314145姓名周聪聪日期 2014.5.28 实验名称：紫罗兰酮香料的合成及表征（指导师：熊静） 一、研究背景(前言) 紫罗兰酮是重要的合成香料和医药的中间体，其不同的异构体组分均具有很大的商业应用和学术研究价值，从它出发可以合成茶香螺烷、二氢突厥酮等高档香料产品以及维生素 A 等医药保健品[1]。国内生产厂家一般都采用改进的Tiemann法,即以柠檬醛为起始物经与丙酮在Na0 H作用下缩合得假性紫罗兰酮(产率67 % ),再在酸性条件下环化(产率60% ~67%)。柠檬醛路线最早是 1893 年由梯曼(Tiemann)提出的。它是采用柠檬醛（citral）与丙酮在碱性催化剂作用下缩合得到假性紫罗兰酮，而后经强酸环化得到以β体为主的紫罗兰酮混合物的方法制得[2]。所以这个实验我们就是用这种方法制取α-紫罗兰酮。 二、实验目的 1、了解半合成紫罗兰酮香料的合成及表征。 2、了解羟基缩合制备α-和β-不饱和酮的方法。 3、熟悉减压蒸馏的基本操作，熟悉化合物结构鉴定的基本方法和操作。 三、实验原理 1、紫罗兰酮类型的酮类化合物很多，其中紫罗兰酮、甲基紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮和鸢尾酮等在香料中占有很重要的地位，是一类很珍贵的香料化合物。紫罗兰酮有α、β、γ和三中异构体，工业上生产的紫罗兰酮为α-、β-紫罗兰酮异构体的混合物。
紫罗兰酮的制备主要有半合成和全合成两种方法。半合成是由天然香精中的柠檬醛和丙酮缩合生成假性紫罗兰酮，然后环化生产α-、β-紫罗兰酮。全合成是由小分子出发进行合成。 柠檬醛和丙酮在碱性条件下缩合生成假性紫罗兰酮，假性紫罗兰酮在酸性条件下环化生成紫罗兰酮，以62％硫酸环化时，产物以α-紫罗兰酮为主；以90％硫酸环化时，产物以β-紫罗兰酮为主。 四、实验部分 1、主要药品和仪器设备 仪器：
紫罗兰酮的合成
紫罗兰酮的制备 一、实验目的 1．掌握紫罗兰酮的合成方法。 2．了解紫罗兰酮的应用。 二、实验原理 柠檬醛是橙花醛和香叶醛两种同分异构体的混合物。Ψ-紫罗兰酮(假性紫罗兰酮)主要的合成方法是由柠檬醛在碱性条件下与丙酮经Aldol缩合得到。 紫罗兰酮的分子式为C13H20O,根据双键位置的不同,存在α体,β体和γ体3种同分异构体,在自然界中多以α体,β体这两种异构的混合形式存在。紫罗兰酮可用柠檬醛与丙酮在碱性条件下缩合，得到Ψ-紫罗兰酮；如用路易斯酸或85%磷酸处理，主要得到动力学产物α-紫罗兰酮；如用强酸，例如用浓硫酸在较剧烈条件下处理，则得热力学产物β-紫罗兰酮。α-紫罗兰酮用于香料，β-紫罗兰酮用于合成维生素A。γ-体较为少见,其结构如下: 三、实验试剂及仪器 主要试剂：柠檬醛、丙酮、氢氧化钠溶液(10%)、无水乙醇、无水碳酸钾、酒石酸、硫酸（60 %）、甲苯、碳酸钠溶液（15 %）、乙醚、饱和食盐水、无水
氯化钙、无水硫酸钠； 主要仪器：100ml三口瓶1个、100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml 锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，滴液漏斗1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个，50 ml量筒1个100ml，100ml圆底瓶，直形冷凝管、精馏柱。 四、实验内容 1．Ψ-紫罗兰酮的制备 在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计的100ml三口瓶中，加入6.7g（7.7ml，0.044mmol）的柠檬醛和27g（33.3ml，0.46mmol）丙酮（经无水碳酸钾干燥后重蒸），于搅拌下冷却至-10℃，在冰水浴的冷却下慢慢滴加2.5ml 10%的NaOH，在此过程中保持温度不超过25℃，在30分钟内加完。加入NaOH溶液以后，反应液颜色逐渐变深，会呈现出深褐色,随着反应的进行,溶液的颜色变浅最后变为浅黄色。将反应器置于温水浴中，保持反应液的温度在50℃并且不断搅拌，使其反应2小时以上。随着反应的进行，颜色逐渐加深，由浅淡黄色变为橘黄色,过程中会闻到越来越浓烈的紫罗兰花香。反应结束后，分出油层，水层以乙醚萃取2次，每次8ml。合并有机层，以无水硫酸钠干燥后，有机层减压蒸馏，可得淡黄色液体，收率为理论量的70%。 2．紫罗兰酮的制备 在备有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml三口瓶中,加入5gΨ-紫罗兰酮,加入三体积的甲苯，烧瓶置于冰水浴中。在剧烈搅拌下滴入2.5ml 85%磷酸，约15分钟加完。加入磷酸后，溶液温度有所升高，溶液颜色进一步加深，变为橘红色。保持温度为10-15℃反应一个小时。移去冰浴，将反应物倒入50ml冰水
通用香精配方大全
食用香精香料大全 分三部分第一部分水果香精，第二部分酒用香精，第三部分烟用香精 一、水果香精 1、苹果香精 苹果香精是一种青甜香韵的果香型香精。传统的苹果香精以玫瑰香韵来拟其甜香韵，以乙酸苄酯、芳樟醇等衬托其青香，以异戊酸异戊酯、异戊酸乙酯作为苹果特征果香，并再辅以乙酸乙酯、丁酸异戊酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯和柠檬醛来丰满果香。 配方1 组分用量/g 组分用量/g 异戊酸异戊酯 5.55 甲酸异戊酯0.67 异戊酸乙酯 1.11 香叶油0.02 丁酸异戊酯 1.11 已酸烯丙酯0.02 乙酸乙酯 1.20 丁香油0.05 香兰素0.11 95%乙醇60.00 苯甲醛0.09 蒸馏水30.00 柠檬醛0.07 配方2 组分用量/g 组分用量/g 异戊酸异戊酯110 异戊酸苯乙酯0.2 柠檬醛（97%） 1 十九醛0.2 苯甲醛 1 冷榨橘子油 1 甲酸香叶酯0.5 BHA 0.1 丁酸异戊酯15 甲酸戊酯 1 香兰素 1 甘油20 乙酰醋酸乙酯11 醋酸乙酯22 异戊酸乙酯22 蒸馏水120 说明本品为无色透明液体，溶于水，具成熟的苹果香味，主要用于汽水、冰棒、雪糕等的加香，加香量一般为0.05%～0.15%。 杏仁香精
杏仁肉呈白色，焙炒后能产生特殊的香味。杏仁香气以苯甲醛、甲基苯甲醛为主香，辅以豆香等香气，而如果能适量使用三甲基吡嗪、2-乙酰基吡咯等烘烤香，则香气更加逼真。 配方1 组分用量/g 组分用量/g 苯甲醛40.0 桃醛 0.2 香兰素 1.0 植物油57.8 洋茉莉醛1.0 配方2 组分用量/g 组分用量/g 苯甲醛7.695% 乙醇52.0 洋茉莉醛0.2 蒸馏水 40.0 香兰素0.2 桃子香精 配方1 组分用量/g 组分用量/g γ-十一酯500 庚酸乙酯50 乙酸戊酯150 丁酸乙酯50 甲酸戊酯50 戊酸乙酯50 苯甲醛10 香兰素100 肉桂酸苄酯40 配方2 组分用量/g 组分用量/g 苯甲醛 3 γ-癸酯120 香兰素 4 2-甲基丁酸 苯甲醇13 酯香基40 芳樟醇17 酯香基182 桃醛66 乙醇429 葡萄香精
聚合物合成工艺学思考题及其答案知识讲解
第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答：(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程；包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程；包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂，脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程；包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程；主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答：间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的，经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制，升温、恒温可精确控制，物料在聚合反应器中停留的时间相同，便于改变工艺条件，所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用，不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定，容易实现操作过程的全部自动化、机械化，所得产品质量规格稳定，设备密闭，减少污染。适合大规模生产，因此劳动生产率高，成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号，不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别：合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中，沉淀析出；合成橡胶是高粘度溶液，不能加非溶剂分离，一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别：合成树脂的干燥，主要是气流干燥机沸腾干燥；而合成橡胶易粘结成团，不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥，而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理，应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露，并且加强监测仪表的精密度，以便极早察觉逸出废气并采取相应措施，使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理，首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量，例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法，或采用密闭循环系统。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径： 1,、作为材料再生循环利用； 2、作为化学品循环利用； 3、作为能源回收利用
各种洗涤剂配方大全
各种餐具洗涤剂配方 手洗洗涤剂 手工洗碟剂 配方1 组分w/%组分w/% C12烷基苯磺酸钠10～20，染料、香精、防腐剂适量，乙醇5～10椰油脂肪酸二乙醇酰胺3～5，壬基酚(EO)9醚5～10，水余量。 配方2 组分w/%组分w/% 焦磷酸四钾（60%溶液）20，氢氧化钾（45%溶液）35，Kasil 硅酸钾30水10，高氯酸钠（15%溶液）5。 配方3 组分w/%组分w/% 十二烷基苯磺酸钠(45%溶液)，柠檬酸(50%溶液，加到pH值，十二烷基苯磺酸钠(60%溶液)，水余量，氧化二甲基十四烷基胺。 手洗餐具洗涤剂 配方1 组分w/%组分w/% 烷基硫酸盐30，烷基聚苷5，C12～14脂肪酸N-甲基葡糖酰胺，枯烯磺酸钠3，C12烷基二甲基氧化胺3，乙醇4，氯化镁，水+添加剂余量。
说明：本品含有多羟基脂肪酸酰胺和泡沫增强剂，适用于洗涤餐具，具有良好的清洁和发泡性能。 配方2 组分w/%组分w/% 葡糖单癸酸酯，乙醇，月桂酸二乙醇酰胺，水余量。 说明：本品对皮肤温和，不发黏，可用于餐具和其他家用洗涤剂。 配方3 组分w/%组分w/% 烷基硫酸钠，磺化丁二酸钾，烷基(EO)3，醚硫酸钠，膨润土，椰油酸单乙醇酰胺，乙醇，单乙醇胺，焦磷酸钾，亚硫酸钠，碳酸钾，氮川三乙酸钠，水余量。 说明：亚硫酸钠还原剂和单乙醇胺蛋白变性剂在手洗餐具洗涤剂中，在浸泡餐具时能迅速除去蛋白质和糖类污垢。 配方4 组分w/%组分w/% C12烷基(EO)3醚硫酸钠，二辛基氧化胺(EO)2，化合物，乙醇，水余量说明本品渗透性好，去污力强。 配方5 组分w/%组分w/% 碳酸钠，三聚磷酸钠，淀粉酶，焦硅酸钠，蛋白酶，硫酸钠，，烷基聚氧乙烯醚，过硼酸钠四水合物，氯化钠，稳定剂，水余量
聚合物合成工艺学思考题
聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些？适用范围如何？ ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等； ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌；平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌；螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用，特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同，生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大： ①分离过程的差异：合成树脂，通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中，而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的，在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液，不能用第二种溶剂以分离合成橡胶，其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中，同时进行强烈搅拌，未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出，合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出，且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异： 合成树脂后处理方框图： 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图： 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？什么是“爆炸极限”？ ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂，许多是有毒的，甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中，将污染水质。此外，生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣，因此高分子合成工业与其他化学工业相似，存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理，首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中，不得已时则考虑它的利用，尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性地进行回收利用和处理，最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体，从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如： CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶
假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度β-紫罗兰酮的
广 东 化 工 2012年 第15期 · 98 · https://www.sodocs.net/doc/11497231.html, 第39卷 总第239期 假紫罗兰酮环化、重排制备高纯度 β-紫罗兰酮的研究 吴美玲1，曹瑞伟2，陈朝辉2，邵戴妮1，夏燕华3，邬希敏3 (1．绍兴文理学院 化学化工学院，浙江 绍兴 312000；2．浙江医药股份有限公司 新昌制药厂，浙江 新昌 312500； 3．浙江医药股份有限公司 维生素厂，浙江 绍兴 312000) [摘 要]将假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物，再用十二羰基铁作催化剂，使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮。研究表明：环化反应收率高，催化剂可套用；重排反应β-紫罗兰酮含量大于97 %，对探索高含量、低污染的β-紫罗兰酮工业合成路线具有重要指导作用。 [关键词]β-紫罗兰酮、环化、羰基铁、重排 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)15-0098-01 Preparing of High Levels of Pure β-ionone from Pseudoionone via Cyclization and Rearrangement Meiling Wu 1 , Ruiwei Cao 2 , Chaohui Chen 2, Daini Shao 1, Yanhua Xia 3, Ximin Wu 3 (1. Shaoxing University, Shaoxing 312000；2. Xinchang Pharmaceutical Factory, Zhejiang Medicine Co., Ltd., Xinchang 312500； 3. Vitamin Factory, Zhejiang Medicine Co., Ltd., Shaoxing 312000, China) Abstract: A mixture composed of α, β, γ-ionones can be prepared from pseudoionone via cyclization, which can be further converted to high levels of pure β-ionone via rearrangement using Fe 3(CO)12 as the catalyst. The new β-ionone synthesis route proposed has the following advantages, such as high yield of the cyclization reaction, recovery and reuse of the catalyst Fe 3(CO)12, and high levels of pure product β-ionone(>97 %), which is of great importance to explore a route for the synthesis of β-ionone in high purity and friendly environment. Keywords: β-ionone ；cyclization ；Fe 3(CO)12；rearrangement β-紫罗兰酮为浅黄色液体，具有浓郁的紫罗兰香气、接近烟草的木香，且带有果香、甜的膏香，是一种名贵的合成香料，广泛用于食品、香料及化妆品中，同时也是一种重要的中间体，是合成维生素A 、E 、β-胡萝卜素、视黄酸、叶绿醇等的重要原料[1]。目前，国内市场的β-紫罗兰酮纯度大部分都不高，作为维生素A 、视黄酸、β胡萝卜素和类胡萝卜素等药物的中间体只有高纯度的β-紫罗兰酮才能发挥其效果。由于传统的β-紫罗兰酮合成方法[2]—假性紫罗兰酮环化法废酸量大，污染严重，需要-20 ℃的低温条件；且其中杂质(α-紫罗兰酮)含量高，严重影响其品质，β-紫罗兰酮的含量通常只有95 %左右；传统的β-紫罗兰酮提纯方法—精馏法[3]分离α-紫罗兰酮的效果差(杂质α-紫罗兰酮含量约5 %)。因此，研究新的制备和提纯β-紫罗兰酮的方法十分必要；吴洪伟等研究了用十二羰基铁作催化剂将α-紫罗兰酮转化为β-紫罗兰酮的方法[4] ，文章在此基础上做出改进，研究了由假紫罗兰酮环化得到α、β、γ三种紫罗兰酮的混合物，然后用十二羰基铁作催化剂，使混合物重排为高纯度的β-紫罗兰酮(含量大于97 %)，对探索合成β-紫罗兰酮的有工业意义的路线具有重要指导作用。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 试剂：甲苯(分析纯)、假紫罗兰酮(AR)、Fe 3(CO)12(AR)、 85 %磷酸。 仪器：气相色谱，科晓GC1690。 1.2 实验过程 1.2.1 假紫罗兰酮的环化 将250 g 85 %磷酸和200 mL 甲苯加入到1000 mL 的装有机械搅拌的四口瓶中，水浴保温室温下，滴加溶有60 g 假性紫罗兰酮的100 mL 甲苯溶液，10 min 左右滴加完毕，继续搅拌反应，气相色谱跟踪反应，约30 min 反应完毕。反应液静置分层，甲苯层(上层)水洗，NaHCO 3水洗，再用无水硫酸钠干燥，得α、β、γ三种紫罗兰酮混合物的甲苯溶液，气相含量为：75.3︰15.5︰8.5。磷酸(下层)可以回收套用。 1.2.2 β-紫罗兰酮的制备 将上述反应制得的溶液加入到1000 mL 的装有机械搅拌的四口瓶中，加入1.2 g 的催化剂Fe 3(CO)12，通N 2，置于60 ℃的水浴中加热，机械搅拌使之反应完全。每隔半小时气相跟踪检测，约 2.5 h 后，气相色谱跟踪原料基本消失，常压油泵减压精馏收集 85-89 ℃/1 mmHg 馏分，得产品53.9 g(气相含量97.5 %)，收率87.6 %。产物结构验证：GC-MS(m/e)：192，177(100 %)，162，149， 135，121，107，91，77，43；IR(ν/cm -1)： 1680(羰基)，1610，980(双键)；1HNMR(δ，ppm ，400MHz ，CDCl 3)：1.07(s ，6H ，C(C * H 3)2)，1.47-1.50(m ，2H ，-CH 2-)，1.60-1.64(m ，2H ，-CH 2-)，1.76(s ，3H ， R-CH 2-C(C *H 3)=)， 2.07(t ，J=16.4Hz ，2H ，R-C *H 2-C(CH 3)=)，2.30(s ，3H ，COC *H 3)，6.12(d ，J=16.4Hz ，1H ，R-CH=C * HCOCH 3)，7.27(d ，J=16.4Hz ，1H ，R-C *H=CHCOCH 3)；13CNMR(100MHz ，CDCl 3)δ(ppm)：18.89；21.74；27.17；28.79；34.06；33.56；39.73；131.59；135.93；136.03；143.18；198.75。 2 实验结果与讨论 2.1 反应机理分析 假紫罗兰酮碳正离子1碳正离子2O O + + α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 312 O + O Fe 3(CO)12Fe 3(CO)12 大π键络合物重排 Fe 3(CO)12β双键络合物 图1 反应机理分析 Fig.1 Reaction Mechanisms Analysis (下转第105页) [收稿日期] 2012-09-07 [基金项目] 绍兴文理学院大学生科研基金资助项目 [作者简介] 吴美玲(1993-)，女，浙江台州人，在读本科生，主要研究方向为有机化学。
紫罗兰酮的合成实验报告
紫罗兰酮的合成实验报告 实验目的: 1.了解和利用柠檬醛直接合成假紫罗兰酮的缩合反应的步骤及影响产率的因素，确立化学反应的条件。 2.掌握由假性紫罗兰酮合成紫罗兰酮的方法与步骤。并初步探讨在本实验的基础上用什么方法可将α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮分离开。 3.初步了解了紫罗兰酮在有机合成及工业上的应用。 实验原理: 紫罗兰酮是一种广泛应用于香精，香水和化妆品等产品中十分重要的香料。它是一种萜，它存在于精油中，为α-和β-紫罗兰酮的混合物，紫罗兰酮为浅黄色粘稠液体。它是配制高档香精的原料，其用量大，用途广。紫罗兰酮有三种异构体：α-紫罗兰酮，β-紫罗兰酮，γ-紫罗兰酮 CH 3 H 3C H C CH 3 C H C O CH 3 CH 3 H 3C H C CH 3 C H O CH 3 CH 3 H 3C H C CH 2 C H C O 3 α-紫罗兰酮 β-紫罗兰酮 γ-紫罗兰酮 在合成在中,现在合成紫罗兰酮的方法主要有两种.一种是全合成法,即以乙炔和丙酮为起始原料的合成路线和以异戊二烯为起始原料的合成路线,对纯度要求很高的β-紫罗兰酮(医药工业用)可采用全合成路线,另一种是半合成路线,即以天然精油中所含的柠檬醛和松节油中的α-蒎烯为起始原料的合成路线,目前多采用柠檬醛来合成工业紫罗兰酮,20世纪50年代以前是从亚热带生长的柠檬草中提取柠檬醛,现在都改用中国的苍山子精油为原料提取柠檬醛.苍山子精油里面含
有的柠檬醛含量很高,质量分数高达60%-90%,而且产量较高,于是本次实验也采用的是柠檬醛和丙酮来合成紫罗兰酮. 含α-H原子的醛(酮)的α-H原子具有活性,会在碱环境中脱去,而与双键氧相连的碳原子因为电子对偏离呈正电性,会与负电的碳结合,形成缩合产物,即含有一个羟基和一个羰基的化合物.其中正碳那边连接的是为羟基,此时的产物即为假性的紫罗兰酮,然后同样在碱性的条件下,加热,会促使假性紫罗兰酮脱去一分子的水生成烯,即为紫罗兰酮。 实验主要试剂及仪器: 100ml三口瓶1个、磁力搅拌器1个，50ml锥形瓶2个,温度计1支(量程为100℃)，水浴锅一个，冰50ml，250ml烧杯1个，分液漏斗1个，滴管1个，10ml量筒1个； 柠檬醛10ml(0.891g/L) 丙酮30ml(0.7898 g/L) NaOH溶液5ml(质量分数5%)