石墨电极
石墨电极
石墨电极(graphite electrode)
以石油焦、沥青焦为颗粒料，煤沥青为黏结剂，经过}昆捏、成型、焙烧、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温的石墨质导电材料。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温为热源，使炉料熔化进行炼钢，其他一些电冶炼或电解设备也常使用石墨电极为导电材料。2000年全世界消耗石墨电极100万t左右，中国2000年消耗石墨电极25万t左右。利用石墨电极优良的物理化学性能，在其他工业部门中也有广泛的用途，以生产石墨电极为主要品种的炭素制品工业已经成为当代原材料工业的重要组成部门。
简史早在1810年汉佛莱?戴维(Humphry Davy)利用木炭制成通电后能产生电弧的炭质电极，开辟了使用炭素材料作为高温导电电极的广阔前景，1846年斯泰特(Stair)和爱德华(Edwards)用焦炭粉及蔗糖混合后加压成型，并在高温下焙烧从而制造出另一种炭质电极，再将这种炭质电极浸在浓糖水中以提高其体积密度，他们获得了生产这种电极的专利权。1877年美国克利夫兰(Cleveland)的勃洛希(C.F.Brush)和劳伦斯(https://www.sodocs.net/doc/1510199436.html,wrence)采用煅烧过的石油焦研制低灰分的炭质电极获得成功。1899年普利查德(O.G.Pritchard)首先报道了用锡兰天然石墨为原料制造天然石墨电极的方法。1896年卡斯特纳(H.Y.Gastner)获得了使用电力将炭质电极直接通电加热到高温，而生产出比天然石墨电极使用性能更好的人造石墨电极的专利权。1897年美国金刚砂公司(Carborundum Co.)的艾奇逊(E.G.Acheson)在生产金刚砂的电阻炉中制造了第一批以石油焦为原料的人造石墨电极，产品规格为22mm×32m mX380mm，这种人造石墨电极当时用于电化学工业生产烧碱，在此基础上设计的“艾奇逊”石墨化炉将由石油焦生产的炭质电极及少量电阻料(冶
金焦粒)构成“炉芯电阻”，通电后产生高温，使由石油焦制成的炭质电极在高温下“石墨化”而获得人造石墨电极。19世纪末法国人埃鲁(P.L.T.Heroult)发明了直接电弧炉，开始用于冶炼电石和铁合金生产，1899年首次用于炼钢，电弧炉需要一定数量耐高温的导电电极。虽然1900年前后艾奇逊石墨公司(Acheson Graphite Co.)就出售可连接的电极，但这时只能生产小规格石墨电极，20世纪初期电炉炼钢主要使用以无烟煤为原料的炭质电极或以天然石墨为原料的天然石墨电极。生产炭质电极或天然石墨电极的工艺比较简单，1910年已经向市场供应直径达610mm的炭质电极。但是石墨电极的优良性能以及制造工艺的不断改进，大规格石墨电极的大批量生产及售价不断下降，电炉炼钢工业逐渐改用石墨电极，使用炭质电极或天然石墨电极逐渐减少，20世纪60年代以后绝大多数电弧炼钢炉都使用石墨电极。1914～1918年制成的石墨电极最大直径只有356mm，1924年开始生产直径为406mm的石墨电极，1930年已扩大到457mm，1937年又增加到508mm，不久又生产了直径559mm、610mm、660mm、711mm、762mm的大规格石墨电极。20世纪80年代世界上最大的电弧炼钢炉使用的石墨电极直径为813mm。第二次世界大战以后生产石墨电极的原料质量、设备和制造工艺不断改进，随着电炉炼钢输入电功率不断提高的需要，于20世纪60～70年代又研制成功了高功率及超高功率石墨电极。由于石墨电极质量不断提高及电炉炼钢工艺的改进，每吨电炉钢的石墨电极消耗已由70年代的6～8kg降低到80年代的4～6kg(普通功率电炉)，采用超高功率石墨电极的大型电炉每吨钢的电极消耗已降低到2.5kg左右，而超高功率直流电弧炉(只用1根石墨电极)每吨钢的石墨电极消耗可降低到1.5kg左右。80年代末世界上工业发达国家电炉炼钢工业多数电炉的吨位已提高到80～200t，因此大量使用的是直径550～750mm的高功率或超高功率石墨电极。
品种根据所用原料的不同和成品物理化学指标的区别，石墨电极分为普通功率石墨电极(RP级)，高功率石墨电极(HP级)和超高功率石墨电极(UHP级)3个品
种。这是因为石墨电极主要供电弧炼钢炉作为导电材料使用，20世纪80年代国际电炉炼钢工业把电弧炼钢炉按每吨炉容量的变压器输入功率大小分为3类：普通功率电炉(RP炉)、高功率电炉(HP炉)和超高功率电炉(UHP炉)。20t以上的普通功率电炉每吨炉容量的变压器输入功率一般为300kW/t左右；高功率电炉为400kW/t 左右；把40t以下的电炉输入功率500～600kW/t、50～80t的电炉输入功率400～500kW/t、100t以上的电炉输入功率350～450kW/t称为超高功率电炉。到了20世纪80年代末，经济发达国家大量淘汰50t以下的中小型普通功率电炉，新建的电炉多数是80～150t的超高功率大电炉，并将输入的电功率提高到800kW/t，90年代初期一部分超高功率电炉又进一步提高到1000～1200kW/t。高功率和超高功率电炉使用的石墨电极在更加苛刻的条件下运行，由于通过电极的电流密度明显增大，结果产生下列问题：(1)因电阻热和炽热气流导致电极温度升高，使得电极及接头的热膨胀量都增加了，同时电极的氧化消耗也提高了。(2)电极中心部位和电极外圆的温度差增大了，由温度差引起的热应力也相应提高，电极容易产生裂纹和表面剥落。(3)增大了电磁作用力，引起剧烈的振动，在剧烈振动下，电极因连接松动、脱扣而导致折断的几率增多了。因此高功率和超高功率石墨电极的物理机械性能必须优于普通功率石墨电极，如电阻率较低，体积密度较大及机械强度较高，热膨胀系数要小，有良好的抗热震性能。表1列出了20世纪80年代末期3种不同功率电弧炼钢炉的通用标准系列和配用的石墨电极直径。为了适应炼钢厂大量发展高功率及超高功率电炉的需要，80年代起欧美、日本的炭素厂主要生产两种质量标准的石墨电极，即高功率石墨电极和超高功率石墨电极，普通功率石墨电极因销路不大而很少生产。
直流电弧炉用石墨电极直流电弧炉是20世纪80年代初发展成熟的新型电炉炼钢设备，初期的直流电弧炉是在原来的交流电弧炉基础上改造而成，有的使用3根石墨电极，有的使用2根石墨电极，但80年代中期以后新设计的直流电弧炉多数
只用1根石墨电极，与相同功率使用3根石墨电极的交流电弧炉相比，在高温下受到氧化的电极总表面积大大减少，同样以超高功率运行的直流电弧炉，每吨钢的石墨电极的消耗可以降低50％左右，直流电弧炉电流通过电极时不产生趋肤效应及邻近效应，在电极横截面上电流分布均匀，而且直流电弧的稳定性好，运行中机械振动较小，电炉的噪声也较低。直流电弧炉配用石墨电极的直径也是根据电炉容量和电极允许电流密度计算出来的，对相同输入功率的超高功率电炉而言，使用1根石墨电极的直流炉，电极直径要大一些，如容量为150t的交流电弧炉使用直径600mm的电极，而相同容量的直流电弧炉要使用直径700～750mm的电极，直流电弧炉对石墨电极的质量要求比交流电弧炉使用的还要高一些。
质量指标衡量石墨电极质量的主要指标有电阻率、体积密度、机械强度、线膨胀系数、弹性模量等，石墨电极在使用中的抗氧化性与抗热震性都与以上几项指标有关，产品机械加工的精确度和连接的可靠性也是重要检测项目。
电阻率石墨电极的电阻率是一项重要的物理性能指标，通常用电压降法测量，电阻率的大小可以衡量石墨电极石墨化度的高低，石墨电极的电阻率越低其热导率越高，抗氧化性能越好。石墨电极使用时的允许电流密度与其电阻率及电极直径有关，石墨电极的电阻率越低，允许电流密度相应提高，但允许电流密度和电极直径的大小成反比，这是因为电极直径越大，电极横截面内中心部位与表
层的温差增大，由此产生热应力的提高将引起电极产生裂纹或表面剥落，所以电流密度的增加受到限制。图1列出了电极直径、允许电流密度与电极品种之间的关系。
体积密度增加体积密度有利于降低孔隙率和提高机械强度，改善抗氧化性能，但如果太大则抗热震性能下降，为此需要采取其他措施弥补这一不足，如提高石墨化温度以增加电极的热导率和采用针状焦为原料降低成品的热膨胀系数。
机械强度石墨电极的机械强度分为抗压、抗折和抗拉3种，主要测定抗折强度，抗折强度是石墨电极在使用时与折断有关的性能指标，在电炉上，当电极和不导电物体接触时，或由于受到塌料的碰撞、强烈振动的破坏作用等原因，石墨电极经常有被折断的危险，抗折强度高的石墨电极不容易被折断。数根电极串接成电极柱使用时，连接处受到很大的拉力，所以对接头最好规定抗拉强度指标。
弹性模量是反映材料刚度的一个指标，通常石墨电极只测定杨氏弹性模量(纵弹性模量)，即材料受到压缩或拉伸时产生单位弹性变形需要的应力，石墨电
极的弹性模量与其抗热震性直接有关，石墨电极的弹性模量与其体积密度成正比，并且弹性模量随温度上升而增加。
抗热震性石墨电极的抗热震性表示在温度急剧变化时抵抗热应力破坏的能力，用以下公式表示：
R=(κ×S)/(α×E)
式中R为抗热震性；S为抗拉强度，MPa；κ为热导率，W/(m?K)；α为线膨胀系数，1/℃；E为弹性模量，MPa。
从上式可以看到石墨电极的抗拉强度越高和弹性模量越低，其抗热震性能越好，另一方面石墨电极的热导率越小、热膨胀系数越大则抗热震性越差，电极在温度急剧变化时产生龟裂、表面剥落的可能性越多。
线膨胀系数一般只测定沿电极轴向的线膨胀系数，石墨电极的线膨胀系数与采用原料有关，也与配方的粒度组成、石墨化温度等因素有关。线膨胀系数小的石墨电极，抗热震性能比较好，所以生产超高功率石墨电极应选用线膨胀系数较低的针状焦为原料，并且石墨化温度应该达到2800～3000℃。石墨电极的线膨胀系数与测定温度范围有关，中国标准测定温度范围为100～600℃，有些国家的炭素厂对石墨电极的线膨胀系数测定温度范围比较低，有的是20～100℃，有的是30～130℃，因此同样产品在不同温度范围内测定的线膨胀系数不能直接比较。
石墨电极质量的优劣取决于原料性能、工艺技术、管理和生产装备4个方面，其中原料性能是首要条件。普通功率石墨电极，采用普通级别的石油焦生产，其物理机械性能较低，如电阻率高、线膨胀系数大、抗热震性能差，因此允许电流密度较低。高功率石墨电极采用优质石油焦(或低级别的针状焦)生产，其物理机械性能比普通功率石墨电极要高一些，允许较大的电流密度。而超高功率石墨电极一定要使用高级别的针状焦生产。高功率及超高功率石墨电极的接头质量特别重要，不仅接头坯料的电阻率及线膨胀系数要小于电极本体，而且接头坯料应有
较高的抗拉强度及热导率，为了加强电极连接的可靠性，接头上应配有接头栓。普通功率石墨电极及高功率、超高功率石墨电极的物理性能见表2所示。
表2 3种不同功率电炉使用的石墨电极的物理性能
项目单位
公称直径／mm 400～500 400～500 500～600
普通功率高功率石超高功率
石墨电极墨电极石墨电极
电阻率／μΩ·m
电极 <接头 <11.0 7.0 4.5～5.5 8.5 6.5 3.4～4.5
抗折强度／MPa
电极 >接头 >6.40 9.8 7.0～13.0 12.7 14.0 (测抗拉)
弹性模量／GPa
电极 <接头 <9.30 12.0 7.0～9.5 13.72 14.0 12～18
灰分／％ < 0.50 0.30 0.30真密度／
g·cm–3 >
2.20 2.21 2.22 体积密度／g·c
m–3
电极 >接头 >1.52 1.60 1.67～1.75 1.68 1.70 1.76～1.86
接头抗拉强度／15～24
MPa
线膨胀系数，l0–6／℃
20～l00℃
电极
接头
100～600℃电极
接头
0.20～0.6
0.02～0.5
2.9 2.2
3.2 2.4
热导率／
W·(m·℃) –1
210～290
注：表2所列普通功率石墨电极及高功率石墨电极为中国钢铁工业标准YB4088–92及YB4089–92的质量指标，超高功率石墨电极为美国UCAR的2000年产品样本所列的质量标准。
生产特点生产石墨电极主要原料为石油焦(包括针状焦)，生产普通功率石墨电极时可加入少量沥青焦，黏结剂为煤沥青，石墨电极的生产特点有：(1)生产工序多、生产周期长，普通功率石墨电极的生产周期为45天左右，超高功率石墨电极的生产周期需70天以上。而需要多次浸渍的接头生产周期更长。(2)能源消耗较高，1t普通功率石墨电极需消耗电力6000kW?h左右，煤气或天然气数千立方米，冶金焦粒及冶金焦粉(二次能源)约1t。(3)生产石墨电极工序多，需要许多专用机械设备和特殊结构的窑炉，建设投资较大、投资回收期较长。(4)石墨电极生产过程产生一定数量的粉尘和有害气体，因此需要采取完善的通风降尘及消除有害气体的环境保护措施。
工艺流程生产石墨电极的工艺流程如图2所示，几个主要生产工序如下：(1)煅烧。石油焦或沥青焦都需要进行煅烧，煅烧温度应达到1300℃，以充分除去原料中挥发分，提高焦炭的真密度及导电性。(2)破碎、筛分及配料。将煅烧过的原料破碎及筛分成指定尺寸的骨料颗粒，一部分原料磨成细粉，按照配方称量后集聚组成各种颗粒的混合料。(3)混捏。在加热状态下将定量的各种颗粒的混合料与定量的黏结剂混均、捏合成可塑性糊料。(4)成型。在外加压力作用下(模压成型或挤压成型)或振动作用下(振动成型)将糊料压制成具有一定形状及较高密度的生坯。(5)焙烧。将生坯置于专门设计的高温炉中，生坯用填充料(焦粉或河砂)覆盖，逐步升温至900～1100℃左右，使黏结剂炭化，从而获得焙烧品。(6)浸渍。为了提高产品的体积密度和机械强度，焙烧品装入高压釜中，将液体浸渍剂压入焙烧品的孔隙中，浸渍后应进行再次焙烧，为了得到高密度及高强度的接头坯料，浸渍需要重复进行2～3次。(7)石墨化。将焙烧品装入石墨化炉内(需用保温料覆盖)，用直接通电的加热方法，使焙烧品转化为石墨晶质结构，从而获得人造石墨电极所需要的物理化学性能。(8)机械加工。按照使用要求，对石墨化后的毛坯进行表面车削、端面加工及连接用的螺孔的加工，另外再加工用于连接的接头。(9)检验合格后进行包装即为成品。
其他类别的电炉炼钢用导电电极
抗氧化涂层石墨电极减少电极外圆表面的氧化损失是降低电极消耗的有效途径，石墨电极的抗氧化涂层工艺各国都进行过大量的研究工作，如在电极表面涂一层抗氧化材料或将电极在特殊的溶液中浸渍，目前已经被许多工厂所采用的抗氧化涂层工艺是铝和耐火物料在电极表面的“交替喷涂–烧熔法”，这种工艺方法的要点是：先在石墨电极外圆表面加工一些浅沟，再将电极置于加热炉内加热到250℃左右，然后用金属喷枪在电极表面喷一薄层铝，再在铝层外面喷一层耐火泥浆，最后用电弧产生的高温使铝和耐火泥浆烧熔在一起，形成既能导电又能抗高温氧化的金属陶瓷层，为了使涂层达到一定厚度，喷铝及喷耐火泥浆和随之进行的电弧烧熔要反复2～3次，这种抗氧化涂层的性能可达到如下要求：
(1)电阻率为0.07～0.1μΩ?m。
(2)在900℃下气体不渗透的延续时间超过50h。
(3)涂层分解温度在1850℃以上。
实际使用结果，带有抗氧化涂层的石墨电极与同样质量但没有抗氧化涂层的石墨电极比较，可降低每吨电炉钢的电极净耗20％～30％，并可降低每吨钢的电耗5％左右，增加抗氧化涂层所需费用大约是石墨电极销售价格的10％左右。电炉钢厂使用抗氧化涂层电极要对炼钢炉的夹持电极的夹持器进行改造，适当放大夹持器的直径，再在其内侧镶嵌数块加工成弧形的石墨垫，使带有抗氧化涂层的石墨电极通过石墨垫导入电流，如抗氧化涂层直接与夹持器接触，则在接触面上易产生火花而烧坏夹持器。
水冷复合石墨电极这是石墨电极与特制的一段钢管接合后使用的导电电极(图3)，水冷复合电极上段是一根不消耗的无缝钢管，约占复合电极总长度的1/3，钢管为双层、内部通水冷却，下段为石墨电极通过一个水冷却的金属接头与上段钢管连接。水冷钢管外表面光滑，和电极夹持器接触良好，由于石墨电极接在水冷却钢管的下面，所以连接电极必须将整根钢管连带电极从炉中拔出，送到一个专门的装配站连接新电极，特殊设计的快装式软管保证迅速接通或断开水路，以防止产生蒸汽或因过热而损坏上段水冷钢管。1980年加拿大埃得蒙顿(Edmonton)电炉钢厂在一台容量为80t的高功率电炉上试用水冷复合电极(直径为450mm的高功率石墨电极)，经两年多实践统计，每吨钢的电极消耗降低了20.9％(从每吨钢消耗电极5.69kg下降到4.5kg)。水冷复合电极所以能节约石墨电极消耗的主要原因是大幅度减少了暴露在空气中石墨电极的外表面积，大约可减少45％左右，但是连接电极的操作比较麻烦，对电炉的生产效率有一定影响，所以到20世纪80年代末还没有普遍推广。
空心石墨电极空心石墨电极是中空的电极(一般石墨电极都是实心的)，生产这种产品是在电极成型时直接压制成中空的管子形状，以后的生产工序与生产一般电极的过程相同，空心石墨电极可以节省原料，在冶炼过程中减少吊装电极的重量，利用电极的中空区形成的通道加入炼钢时所需的合金料及其他材料，或从
中空通道向炉内输入不同用途的气体，空心石墨电极虽有不少优点，但对电极制造厂来说生产空心石墨电极挤压工艺复杂、原料节约有限而成品率低，因此空心石墨电极没有得到广泛应用。
天然石墨电极天然石墨电极是以天然石墨为主要原料生产的电极，电炉炼钢最初使用炭质电极(以无烟煤、冶金焦为原料)和天然石墨电极，天然石墨是一种导电性很好的非金属矿物，经过精选的天然石墨其灰分含量可以降低到5％以下甚至更低，天然石墨加上煤沥青经过混捏、成型、焙烧和机械加工即可制得天然石墨电极，其电阻率一般为15～20μΩ?m，比用石油焦为原料的人造石墨电极的电阻率高出1倍左右，而且其抗拉、抗折强度较低，在使用中容易折断，所以20世纪60年代以后已经很少生产和使用天然石墨电极。
使用性能与消耗机理石墨电极主要作为电弧炼钢炉的导电材料，因此考核石墨电极的使用性能着重看炼钢过程中石墨电极的消耗，每吨电炉钢的石墨电极消耗量主要与电极本身质量有关，也与炼钢操作(如冶炼钢种、废钢是否经过切割加工、吹氧时间)关系很大。石墨电极在电炉炼钢中的消耗可分解为4部分：电极端部消耗电极端部消耗包括电弧高温引起的升华以及电极端部与钢水及炉渣化学反应的损失，电极端部的高温升华速率(kg/h)主要取决于通过电极的电流密度，其次与电极端部氧化后的直径大小(形成锥体)有关。
电极与钢水及炉渣在一定温度下发生如下化学反应：
Fe2O3+3C→2Fe+3CO
3Fe+C→Fe3C
CaO+3C→CaC2+CO
电炉炼钢过程中在熔化或形成泡沫渣的阶段，部分熔融状态的炉渣喷溅到电极表面，这种富氧炉渣与电极的反应速度是比较快的。电极端部的消耗还与是否用电极插入钢水增碳有关。
电极外圆表面的氧化损失石墨电极的化学成分主要是碳，碳在一定条件下与空气、水蒸气、二氧化碳会发生如下化学反应(反应的速率依当时炉膛内的温度和气氛性质而定)：
xC+yO→C x O y
2C+O2→2CO
C+CO2→2CO
C+H2O→CO+H2
C十2H2O→CO2+2H2
电极外圆表面的氧化损失是单位氧化速率(kg/m2?h)和暴露面积的乘积。近年来为了提高电炉冶炼速度，多采用吹氧操作，导致电极的氧化损失增加。一般情况下，电极外圆表面的氧化损失要占总消耗的一半左右。(图4)在冶炼过程中电极逐渐被氧化成锥形，假设电极未氧化时直径为D，电极下端部氧化后直径为d，则电极外圆表面的氧化损失显然与d/D的大小成比例，d/D越小，说明电极外圆表面氧化快；d/D越大，说明外圆表面氧化比较缓慢。在炼钢过程中经常观察电极的锥度是衡量电极抗氧化能力的直观方法。
电极或接头的残体损失电极连续使用到上下两根电极连接处的一小段电极或接头(即残体)容易掉落而增加消耗，这种残体损失与接头形状有关，圆柱形接头几乎不可避免地都有残体损失，圆锥形接头基本可不产生残体损失，造成残体损失的其他原因还有残体上有裂纹或残体因振动、撞击而掉落。
电极折断、表面剥落及掉块的损失这一部分损失统称为机械损失(区别于上述以氧化为主的化学反应损失)，电炉钢厂一般将以氧化及高温下升华等不可避免的电极消耗称为“净耗”，“净耗”加上折断等机械损失和残体损失称为“毛耗”，机械损失的主要内容及产生原因举例于表3所示。
石墨电极的原料及制造工艺
石墨电极的原料及制造工艺 一、石墨电极的原料 1、石墨电极 是采用石油焦、针状焦为骨料，煤沥青为粘结剂，经过混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化、机械加工等一系列工艺过程生产出来的一种耐高温石墨质导电材料。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温作为热源，使炉料熔化进行炼钢。其他一些冶炼黄磷、工业硅、磨料等材料的矿热炉也用石墨电极作为导电材料。利用石墨电极优良而特殊的物理化学性能，在其他工业部门也有广泛的用途。2、石墨电极的原料 生产石墨电极的原料有石油焦、针状焦和煤沥青 （1）石油焦 石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物。色黑多孔，主要元素为碳，灰分含量很低，一般在%以下。石油焦属于易石墨化炭一类，石油焦在化工、冶金等行业中有广泛的用途，是生产人造石墨制品及电解铝用炭素制品的主要原料。 石油焦按热处理温度区分可分为生焦和煅烧焦两种，前者由延迟焦化所得的石油焦，含有大量的挥发分，机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂内进行。 石油焦按硫分的高低区分，可分为高硫焦（含硫%以上）、中硫焦(含硫%%)、和低硫焦(含硫%以下)三种，石墨电极及其它人造石墨制品生产一般使用低硫焦生产。 （2）针状焦 针状焦是外观具有明显纤维状纹理、热膨胀系数特别低和很容易石墨化的一种优质焦炭，焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒（长宽比一般在以上），在偏光显微镜下可观察到各向异性的纤维状结构，因而称之为针状焦。 针状焦物理机械性质的各向异性十分明显, 平行于颗粒长轴方向具有良好的导电导热性能，热膨胀系数较低，在挤压成型时，大部分颗粒的长轴按挤出方向排列。因此，针状焦是制造高功率或超高功率石墨电极的关键原料，制成的石墨电极电阻率较低，热膨胀系数小，抗热震性能好。 针状焦分为以石油渣油为原料生产的油系针状焦和以精制煤沥青原料生产的煤系针状焦。 （3）煤沥青 煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物的混合物，常温下为黑色高粘度半固体或固体，无固定的熔点，受热后软化，继而熔化，密度为－cm3。按其软化点高低分为低温、中温和高温沥青三种。中温沥青产率为煤焦油的54－56％。煤沥青的组成极为复杂，与煤焦油的性质及杂原子的含量有关，又受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标很多，如沥青软化点、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、结焦值和煤沥青流变性等。 煤沥青在炭素工业中作为粘结剂和浸渍剂使用，其性能对炭素制品生产工艺和产品质量影响极大。粘结剂沥青一般使用软化点适中、结焦值高、β树脂高的中温或中温改质沥青，浸渍剂要使用软化点较低、 QI低、流变性能好的中温沥青。 二、石墨电极的制造工艺
石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战
石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战近年来,高性能电化学储能装置的需求量大幅上升,于是很多学者都开始投入到对更卓 越电极材料的开发和研究中。在这方面，石墨烯基材料吸引了大量目光。由于能提升现有设备性能，并使下一代设备更实用，石墨烯基材料被看作是前景深远的高性能电极材料。 碳材料广泛应用于不同的储能设备，并发挥着非常重要的作用。然而，由于多孔碳材料和纳米碳材料密度低，高碳含量电极的存储密度也总是很低，因而造成体积能量密度低。 尽管石墨烯也面临同样问题，甚至情况更严重，但经过石墨烯和电极结构设计的可控组合，还是可以得到高密度石墨烯基电极。此外，在许多情况下，组装的集成石墨烯基电极不含任何导电剂和粘结剂，因此能进一步帮助提升体积能量密度。
作为电化学储能装置的潜在电极材料，石墨烯具有许多其他传统碳材料和纳米碳材料所没有的优越性。石墨烯物理结构稳定、比表面积大、导电性良好，对大多数电化学储能装置来说，它几乎是一种完美材料。 此外，石墨烯的输出性能也取得了很多令人瞩目的进步：利用二维层状结构能构建出各种三维结构，还具备可调节的孔隙结构。我们在论文中综述了石墨烯基材料在液态锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、NIB和SC等方面的应用。我们研究发现，将石墨烯应用于这些装置，能大大提高其性能。 石墨烯的几个显著优势如下： 1.石墨烯在实际应用于非碳材料时，是一种有利的碳基材。它应用容易，比表面积大，使得在其表面实现其他活性成分的杂交和均匀散布更加容易，这也极大提高了这些成分的利用率。此外，利用石墨烯在两个活性粒子甚至是整个电极间构建互联的导电网络也是轻而易举。这样的网络有助于提高电极的循环稳定性。 2.通过在装置中使用石墨烯代替传统碳材料，能实现高体积能量密度。石墨烯为高体积能量密度装置的组装提供了潜在解决方案。 3.柔性石墨烯有望制造柔性储能装置。使用石墨烯及其组件可以制备出具有高度柔韧性的集流体，为我们提供了一种取代脆性金属集流体的方法。此外，利用石墨烯还能制备出集成柔性电极，有助于解决在反复弯曲过程中集流体活性材料分离的问题。 除了以上几点，石墨烯相较于传统碳材料还具有多种优越性能，可能有助于促进各种新型电池系统的实际应用。新近研究报告指出，高能室温钠硫电池通过碳/硫复合材料作为电极。我们可以预料，石墨烯可以进一步帮助提升这类电池的性能。还有研究发现，石墨烯基复合材料可作为锌空气电池的高效电催化剂。在种种结果之上，我们不难看出，石墨烯在未来能源储存装置应用中的巨大潜力。
一份低调的电炉钢石墨电极产业链深度报告,请您斧正!
一份低调的电炉钢石墨电极产业链深度报告，请您斧正！ 钢铁行业2017年中期策略报告：后钢铁时代，电炉钢和石墨电极全面崛起不止是钢货6月14日 【备注：本文节选自光大证券钢铁王招华/杨华/王凯/沈继富团队今日发布的深度报告，未获当事人授权、不保证内容的准确性；如需本报告的PDF版全文，请转发本微信文章、并获得20个点赞后，发送截屏至微信号“1842204974”，我们将在24小时内发送给您，谢谢！】 石墨电极产业链12家企业调研：四、五月份已显著消耗掉前期库存，供求更紧张的日子很快就会来到 1）后钢铁时代板块难有大的投资机会。从人均钢产量和钢铁积蓄量等多个维度来看，中国的钢铁消费峰值在2013年已经达到；参考美国和日本的经验，钢铁峰值过后的10年内，市场化的兼并重组并没有展开，产销量降20%-50%，从业人口减半，整个板块几无大的投资机会。我们认为供给侧改革有助于改善中国钢铁板块的投资机会，但不能改变大趋势；中国钢铁板块的大机会只能寻找结构性的细分领域。 2）电炉钢产业链的战略机遇已到：市场和政策双重共振。2016年10月开始的轰轰烈烈清零地条钢的供给侧改革使得废钢价格大跌，进而引发电炉钢和高炉-转炉钢经济效益的
比较出现了拐点，我们认为这一红利能持续1-2年，随后中国步入废钢折旧周期，将继续推动电炉钢步入一个新的更长的成长周期。电炉钢相对于高炉-转炉钢更加节能、环保和低碳，预计其占整个钢产量的比重有望由2016年的6%提升至2030年的30%。 3）石墨电极行业迎来供给和需求双重驱动的景气趋势。一方面，全国石墨电极46%的产能受到“2+26”大气污染防治强化督查影响，产能利用率难有提升甚至面临下降，21%的产能则受制于常年亏损和资金匮乏影响，复产之路漫长；另一方面，石墨电极55%用在电炉钢，而电炉钢产量今年有望增长70%，未来10-20年有望翻4番以上。在目前高利润驱使下电炉钢复产成趋势，而石墨电极全产业低库存、生产周期4.5个月，新建产能周期2-3年，因此行业的景气趋势有望继续。 4）主要原材料针状焦的供求紧张局面有望逐步趋缓。一方面，虽然针状焦价格年内已涨77%，但并没有阻碍石墨电极盈利的改善，以500mm超高功率石墨电极为例，1-5月价格累计上涨2.23万元（涨幅150%），而税前利润则上涨 1.90万元；另一方面，在针状焦国产化已有55%的背景下，2017年6月开始，11万吨（相当于2016年全年全国表观消费量的76%）针状焦将步入逐步投产期，有助于缓解供不应求的局面。
石墨电极
石墨电极 石墨电极(graphite electrode) 以石油焦、沥青焦为颗粒料，煤沥青为黏结剂，经过}昆捏、成型、焙烧、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温的石墨质导电材料。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温为热源，使炉料熔化进行炼钢，其他一些电冶炼或电解设备也常使用石墨电极为导电材料。2000年全世界消耗石墨电极100万t左右，中国2000年消耗石墨电极25万t左右。利用石墨电极优良的物理化学性能，在其他工业部门中也有广泛的用途，以生产石墨电极为主要品种的炭素制品工业已经成为当代原材料工业的重要组成部门。 简史早在1810年汉佛莱?戴维(Humphry Davy)利用木炭制成通电后能产生电弧的炭质电极，开辟了使用炭素材料作为高温导电电极的广阔前景，1846年斯泰特(Stair)和爱德华(Edwards)用焦炭粉及蔗糖混合后加压成型，并在高温下焙烧从而制造出另一种炭质电极，再将这种炭质电极浸在浓糖水中以提高其体积密度，他们获得了生产这种电极的专利权。1877年美国克利夫兰(Cleveland)的勃洛希(C.F.Brush)和劳伦斯(https://www.sodocs.net/doc/1510199436.html,wrence)采用煅烧过的石油焦研制低灰分的炭质电极获得成功。1899年普利查德(O.G.Pritchard)首先报道了用锡兰天然石墨为原料制造天然石墨电极的方法。1896年卡斯特纳(H.Y.Gastner)获得了使用电力将炭质电极直接通电加热到高温，而生产出比天然石墨电极使用性能更好的人造石墨电极的专利权。1897年美国金刚砂公司(Carborundum Co.)的艾奇逊(E.G.Acheson)在生产金刚砂的电阻炉中制造了第一批以石油焦为原料的人造石墨电极，产品规格为22mm×32m mX380mm，这种人造石墨电极当时用于电化学工业生产烧碱，在此基础上设计的“艾奇逊”石墨化炉将由石油焦生产的炭质电极及少量电阻料(冶
石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用
石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管，石墨烯具有独特的微观结构，这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构，具有较高的储锂能力。此外，材料本身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能，使其作为电极材料具有突出优势。与碳纳米管类似，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差等缺陷并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。随着制备技术的发展，通过控制石墨烯片层间的间距，防止固体电介质层的形成大量消耗锂离子，并合理平衡缺陷结构与“死锂”的产生也许是石墨烯材料进一步向实用化材料发展的方向之一。 1.硅-石墨烯基复合材料在锂电池负极材料中的应用 石墨烯也是对硅负极进行改性的重要骨架材料。它能够提供自由空间来缓冲充放电过程中的体积效应，保证脱嵌锂过程中材料结构的完整性；同时，石墨烯片层间能形成稳定的导电网络，从而提高电极的储锂性能。Lee等将纳米硅颗粒高度分散在石墨烯薄片上，然后进行热处理还原得到硅-石墨烯复合材料，电化学测试表明，该复合材料经过50个循环后，容量大于2200mA·h/g，200个循环后容量大于1500mA·h/g，每个循环的衰减率小于0.5%。该复合材料优异的电化学性能得益于纳米硅颗粒均匀分散在柔韧的石墨烯层间，不仅改善了硅的电子电导，而且有效缓冲了硅的体积效应。 高鹏飞通过喷雾干燥技术将二维的石墨烯加工成具有三维结构的导电网络，同时将纳米硅粉包裹在其内部空腔内，得到了一种“包裹型”硅碳复合材料。该材料具有高达1525mA·h/g 的比容量和较好的循环稳定性。这得益于硅与石墨烯的协同效应，纳米硅粒可分隔石墨烯层，防止其堆叠失效；而石墨烯层可以缓冲硅的体积效应，其导电网络结构可改善活性硅颗粒的电接触，维持材料结构稳定。Ma等通过喷雾干燥法合成具有浴花形状的硅-石墨烯复合材料（见图1）。电化学测试表明，该复合材料的首次充放电容量分别为2174mA·h/g和1252mA·h/g，经过30个循环后，可逆容量仍保持在1500mA·h/g以上。其优异的电化学性能归因于这种特殊的浴花状结构以及石墨烯与纳米硅颗粒之间的协同作用，石墨烯提供足够的空间来缓冲充放电过程中硅的体积变化，并防止硅颗粒的聚集。此外，高导电性的石墨烯包裹活性纳米硅颗粒，从而保持其循环过程中稳定的电接触。
石墨电极的生产工艺流程和质量指标的及消耗原理知识讲解
石墨电极的生产工艺流程和质量指标的及 消耗原理
目录 一、石墨电极的原料及制造工艺 二、石墨电极的质量指标 三、电炉炼钢简介及石墨电极的消耗机理 石墨电极的原料及制造工艺 ●石墨电极是采用石油焦、针状焦为骨料，煤沥青为粘结剂，经过混 捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化、机械加工等一系列工艺过程生产出来的一种耐高温石墨质导电材料。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温作为热源，使炉料熔化进行炼钢。其他一些冶炼黄磷、工业硅、磨料等材料的矿热炉也用石墨电极作为导电材料。利用石墨电极优良而特殊的物理化学性能，在其他工业部门也有广泛的用途。生产石墨电极的原料有石油焦、针状焦和煤沥青 ●石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物。色黑 多孔，主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5%以下。石油焦属于 易石墨化炭一类，石油焦在化工、冶金等行业中有广泛的用途，是生产人造石墨制品及电解铝用炭素制品的主要原料。 ●石油焦按热处理温度区分可分为生焦和煅烧焦两种，前者由延迟 焦化所得的石油焦，含有大量的挥发分，机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂内进行。 ●石油焦按硫分的高低区分，可分为高硫焦（含硫1.5%以上）、中 硫焦(含硫0.5%-1.5%)、和低硫焦(含硫0.5%以下)三种，石墨电极及其它人造石墨制品生产一般使用低硫焦生产。 ●针状焦是外观具有明显纤维状纹理、热膨胀系数特别低和很容易石 墨化的一种优质焦炭，焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒（长宽比一般在1.75以上），在偏光显微镜下可观察到各向异性的纤维状结 构，因而称之为针状焦。 ●针状焦物理机械性质的各向异性十分明显, 平行于颗粒长轴方向具 有良好的导电导热性能，热膨胀系数较低，在挤压成型时，大部分颗粒的长轴按挤出方向排列。因此，针状焦是制造高功率或超高功率石墨电极的关键原料，制成的石墨电极电阻率较低，热膨胀系数小，抗热震性能好。 ●针状焦分为以石油渣油为原料生产的油系针状焦和以精制煤沥青 原料生产的煤系针状焦。 ●煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物的混合 物，常温下为黑色高粘度半固体或固体，无固定的熔点，受热后软化，继而熔化，密度为1.25－1.35g/cm3。按其软化点高低分为低温、中温和高温沥青三种。中温沥青产率为煤焦油的54－56％。煤沥青的组成极为复杂，与煤焦油的性质及杂原子的含量有关，又受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标很多，如沥青软化点、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、结焦值和煤沥青流变性等。
石墨烯修饰电极的电化学性能
https://www.sodocs.net/doc/1510199436.html,锦生炭素 石墨烯修饰电极的电化学性能 石墨烯(Graphene)是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。 本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下: (1)将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI)复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间;同时,在不同pH 溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。 (2)将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳米电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。 (3)将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳米电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大;不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯>多孔碳>石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。 超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,由于其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。 新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。 此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳米粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳米管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了
石墨烯基超级电容器电极材料研究进展..
**大学研究生课程考试（查）论文2014——2015学年第二学期 《石墨烯基超级电容器电极材料研究进展》 课程名称：材料化学 任课教师： 学院： 专业： 学号： 姓名： 成绩：
石墨烯基超级电容器电极材料研究进展 摘要：超级电容器是目前研究较多的新型储能元件，其大的比电容、高的循环稳定性以及快速的充放电过程等优良特性，使其在电能储存及转化方面得到广泛应用。超级电容器的电极材料是它的技术核心。石墨烯作为一种新型的纳米材料，具有良好的导电性和较大的比表面积，可作为超级电容器的电极材料。利用其他导电物质对石墨烯进行改性和复合，可以在保持其本身独特优点的同时提高作为电极材料的导电率、循环稳定性等其他性能。本文对近年来石墨烯基电极材料在两种不同类型超级电容器中的应用研究进行了综述。 关键词：超级电容器；石墨烯；导电聚合物；金属氧化物 随着人类社会赖以生存的环境状况的日益恶化，过多的CO2排放造成气候变化不稳定，人们对能源的开发和研究重点已经转移到绿色能源（如太阳能、风能等）上面[1, 2]，但是它们是靠大自然的资源来储能和转化能量的，其发电能力极大程度要受到自然环境以及季节变化的影响，如果被广泛应用于日常生活，有很多不稳定性，这也是目前太阳能、风能领域的瓶颈。超级电容器，又称作电化学电容器，是一种既稳定又环保的新型储能元件。它具有充电时间短、使用寿命长、功率密度高、安全系数高、节能环保、低温特性好等优点。超级电容器在现代科技、工业、航天事业方面的应用都十分广泛，它代表了高储能技术的一次突破。目前，国内在相关方面做了许多研究，并实现了商业化生产。但是，它们的广泛应用还存在，例如，能量密低、成本过高等问题。 从原理出发，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器两类。两者均是由多孔双电极、电解质、集流体、隔离物4部分所构成（超级电容器结构如图1所示）。为了减小接触电阻，要求电解质和电极材料紧密接触；隔离物的电子电导要低，离子电导要高，以保证电解质离子顺利穿透。双电层电容器是利用双电极和电解质组成的双电层结构来实验充放电储能的。当在两电极上施加电压，电解质被电离产生正负离子，由于电荷补偿，正离子移向负电极，负离子移向正电极，这样就在电极与电解质界面处产生双电层。由于这个双电层是由相反电荷层构成，如同普通平板电容器一样，但是此双电层间距很小，是原子尺寸量
石墨电极知识
石墨电极 1、石墨电极，主要以、为原料，作结合剂，经、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成，是在电弧炉中以电弧形式释放电能 对炉料进行加热熔化的导体，根据其质量指标高低，可分为普通功率、高功率和超高功率。 2、使用说明 （1）受潮湿的石墨电极，使用前要烘干。 （2）去除备用石墨电极孔上的泡沫塑料保护帽，检查电极孔内螺纹 是否完整。 （3）用不含油和水的压缩空气清理备用石墨电极表面和孔内螺纹; 避免用钢丝团或金属刷砂布清理。 （4）将接头小心地旋入备用石墨电极一端(不建议将接头直接装入 炉上撤换下来的电极)的电极孔内，不得碰撞螺纹。 （5）将电极吊具(建议采用石墨材质的吊具)拧入备用电极另一端的 电极孔内。 （6）起吊电极时，垫松软物到备用电极装接头一端的下面，以防止 地面碰损接头;用吊钩伸入吊具的吊环后吊起，吊运电极要平稳，防 止电极由B端松脱或与其它的固定装置碰撞。 （7）将备用电极吊到待接电极上方，对准电极孔后慢慢落下;旋转 备用电极，使螺旋吊钩与电极一起转动下降;在两支电极端面相距 10-20mm时，再次用压缩空气清理电极两个端面和接头的裸露部分; 在最后完全下放电极时，不可过猛，否则因猛烈碰撞，会导致电极 孔和接头的螺纹受损。 （1）用力矩扳手拧备用电极，直到两支电极的端面紧密接触为止 (电极和接头的正确连接夹缝小于0.05mm)。 石墨在大自然中非常普遍，并且石墨烯是人类已知强度最高的物质，但科学家可能仍然需要花费数年甚至几十年时间，才能找到一种将 石墨转变成大片高质量石墨烯"薄膜"的方法，从而可以用它们来为 人类制造各种有用的物质。据科学家称，石墨烯除了异常牢固外，
【CN109781820A】一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910202055.3 (22)申请日 2019.03.18 (71)申请人 河南城建学院 地址 467036 河南省平顶山市新城区龙翔 大道 (72)发明人 李银峰 刘伟 李霞 王朝勇 陈湘 刘丽华 李航 王智锟 (74)专利代理机构 山东博睿律师事务所 37238 代理人 曲成武 (51)Int.Cl. G01N 27/30(2006.01) (54)发明名称 一种石墨烯复合材料修饰电极及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种石墨烯复合材料修饰电 极及其制备方法。所述石墨烯复合材料为氧化 铁-石墨烯-3-(2-氨基乙基)吡啶复合材料或氧 化铁-石墨烯-4-(2-氨基乙基)吡啶复合材料。本 发明制备的石墨烯复合材料修饰电极，以氧化石 墨和氯化铁作为原料，3-(2-氨基乙基)吡啶或4- (2-氨基乙基)吡啶作为掺杂剂，制备成Fe -N -C材 料，具有良好的电催化活性， 优异的稳定性。权利要求书1页 说明书3页CN 109781820 A 2019.05.21 C N 109781820 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109781820 A 1.一种石墨烯复合材料修饰电极，其特征在于，所述石墨烯复合材料为氧化铁-石墨烯-3-(2-氨基乙基)吡啶复合材料或氧化铁-石墨烯-4-(2-氨基乙基)吡啶复合材料。 2.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行： (1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中，超声分散均匀，形成悬浮液； (2)将氯化铁与3-(2-氨基乙基)吡啶或4-(2-氨基乙基)吡啶混合，溶解于去离子水中，搅拌均匀； (3)将步骤(2)制备的混合液慢慢加入到步骤(1)制备的悬浮液中，搅拌均匀，制成混合液； (4)将步骤(3)制备的混合液置于反应釜中，在170-180℃条件下反应8-11小时，反应结束后，自然冷却至室温，获得水凝胶状物质； (5)将水凝胶状物质在去离子水中浸泡6-10天，将水凝胶切片制备成电极。 3.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法为：取石墨原料5-15g、硝酸钾15-25g，加入碱溶液100ml并置于密闭容器内，用氧气置换容器内气体并充入氧气至压力为10-15MPa，在温度300-500℃进行反应，反应结束后取出反应产物固液分离，所得固相洗涤并干燥，即得氧化石墨烯固体产物。 4.根据权利要求3所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠。 5.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯与去离子水的用量质量比为(2-5)：1000。 6.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化铁与3-(2-氨基乙基)吡啶或4-(2-氨基乙基)吡啶用量质量比为1：(0.5-2)。 7.根据权利要求2所述石墨烯复合材料修饰电极的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述浸泡过程中，每天换去离水2次。 8.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极在制备超级电容器中的应用。 9.权利要求1所述石墨烯复合材料修饰电极在制备电池中的应用。 2
石墨电极的原料及制造工艺
石墨电极的原料及制造工艺
石墨电极的原料及制造工艺 一、石墨电极的原料 1、石墨电极 是采用石油焦、针状焦为骨料，煤沥青为粘结剂，经过混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化、机械加工等一系列工艺过程生产出来的一种耐高温石墨质导电材料。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温作为热源，使炉料熔化进行炼钢。其他一些冶炼黄磷、工业硅、磨料等材料的矿热炉也用石墨电极作为导电材料。利用石墨电极优良而特殊的物理化学性能，在其他工业部门也有广泛的用途。 2、石墨电极的原料 生产石墨电极的原料有石油焦、针状焦和煤沥青 （1）石油焦 石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物。色黑多孔，主要元素为碳，灰分含量很低，一般在0.5%以下。石油焦属于易石墨化炭一类，石油焦在化工、冶金等行业中有广泛的用途，是生产人造石墨制品及电解铝用炭素制品的主要原料。 石油焦按热处理温度区分可分为生焦和煅烧焦两种，前者由延迟焦化所得的石油焦，含有大量的挥发分，机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得。中国多数炼油厂只生产生焦，煅烧作业多在炭素厂内进行。 石油焦按硫分的高低区分，可分为高硫焦（含硫1.5%以上）、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)、和低硫焦(含硫0.5%以下)三种，石墨电极及其它人造石墨制品生产一般使用低硫焦生产。 （2）针状焦 针状焦是外观具有明显纤维状纹理、热膨胀系数特别低和很容易石墨化的一种优质焦炭，焦块破裂时能按纹理分裂成细长条状颗粒（长宽比一般在1.75以上），在偏光显微镜下可观察到各向异性的纤维状结构，因而称之为针状焦。 针状焦物理机械性质的各向异性十分明显, 平行于颗粒长轴方向具有良好的导电导热性能，热膨胀系数较低，在挤压成型时，大部分颗粒的长轴按挤出方向排列。因此，针状焦是制造高功率或超高功率石墨电极的关键原料，制成的石墨电极电阻率较低，热膨胀系数小，抗热震性能好。 针状焦分为以石油渣油为原料生产的油系针状焦和以精制煤沥青原料生产的煤系针状焦。 （3）煤沥青 煤沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。为多种碳氢化合物的混合物，常温下为黑色高粘度半固体或固体，无固定的熔点，受热后软化，继而熔化，密度为1.25－1.35g/cm3。按其软化点高低分为低温、中温和高温沥青三种。中温沥青产率为煤焦油的54－56％。煤沥青的组成极为复杂，与煤焦油的性质及杂原子的含量有关，又受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。表征煤沥青特性的指标很多，如沥青软化点、甲苯不溶物（TI）、喹啉不溶物（QI）、结焦值和煤沥青流变性等。 煤沥青在炭素工业中作为粘结剂和浸渍剂使用，其性能对炭素制品生产工艺和产品质量影响极大。粘结剂沥青一般使用软化点适中、结焦值高、β树脂高的中温或中温改质沥青，浸渍剂要使用软化点较低、 QI低、流变性能好的中
我国石墨电极行业研究
我国石墨电极行业研究 （一）行业发展概况 炭素材料是指以碳元素为主要成分的材料的总称。炭素制品根据生产工艺大致可分为石墨制品、炭制品、炭素新材料和其他炭素产品四大类，其中石墨制品主要包括石墨电极、特种石墨。 石墨电极以石油焦、针状焦为骨料，煤沥青作结合剂，经混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工等工序制成。石墨电极根据允许使用电流密度大小，可分为普通功率石墨电极、高功率石墨电极、超高功率石墨电极，具体如下： 石墨电极是钢铁生产所需的重要耗材。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温为热源，使炉料熔化进行炼钢，其他一些电冶炼或电解设备也常使用石墨电极作为导电材料。电弧炉炼钢石墨电极的消耗量既取决于电极的质量，也与炼钢操作及管
理水平有关。 十九世纪末美国公司发明了以石油焦为原料的人造石墨电极，开启了工业化制造石墨电极的历史，开辟了使用炭素材料作为高温导电电极的广阔前景。随着石墨电极的优良性能以及制造工艺的不断改进，大规格石墨电极的大批量生产以及超高功率石墨电极的研发成功，电炉炼钢工业逐步开始大规模使用人造石墨电极。 中国石墨电极工业起步较晚但发展较快。石墨电极行业起步于国家“一五”期间建设的156项工程，20世纪50年代末我国从苏联引进技术建设首条电极生产线，奠定了我国石墨电极产业发展的基础。到20世纪80年代及90年代中国各地相继建成的炭素企业有上百家。20世纪90年代初我国已经掌握了代表国际先进水平大规格大直径超高功率石墨电极的生产技术。进入二十一世纪以来，在国民经济较快增长和钢铁行业快速发展的带动下，我国石墨电极产业得到了快速发展。 目前我国已成为全球主要的石墨电极产销国之一，中国石墨电极已出口超过80多个国家和地区，由于价格合适、质量可靠，国际化经营已初具规模，在全球炭素行业具有较大的影响力。根据中国炭素行业协会的不完全统计，2018年中国石墨电极类产品产量为64.97万吨，同比增长17.83%，其中超高功率石墨电极产量26.90万吨，同比增长47.53%；2018年石墨电极类产品销售量58.73万吨，同比增长6.77%，其中超高功率石墨电极26.24万吨，同比增长37.04%。
石墨电极材料的选择标准
石墨电极材料的选择标准 石墨电极材料选择的依据有很多，但主要的有四个标准： 1.材料的平均颗粒直径 材料的平均颗粒直径直接影响到材料放电的状况。材料的平均颗粒越小，材料的放电越均匀，放电的状况越稳定，表面质量越好。 对于表面、精度要求不高的锻造、压铸模具，通常推荐使用颗粒较粗的材料，如ISEM-3等；对于表面、精度要求较高的电子模具，推荐使用平均粒径在4μm 以下的材料，以确保被加工模具的精度、表面光洁度。材料的平均颗粒越小，材料的损耗情况就越小，各离子团之间的作用力就越大。比如：通常推荐在精密压铸模具、锻造模具方面，ISEM-7已足以满足要求；但客户对于精度要求特别高时，推荐使用TTK-50或ISO-63材料，以确保更小的材料损耗，从而保证模具的精度和表面粗糙度。 同时，颗粒越大，放电的速度就越快，粗加工的损耗越小。主要是放电过程的电流强度不同，导致放电的能量大小不一。但放电后的表面光洁度也随着颗粒的变化而变化。 2.材料的抗折强度 材料的抗折强度是材料强度的直接体现，显示材料内部结构的紧密程度。强度高的材料，其放电的耐损耗性能相对较好，对于精度要求高的电极，尽量选择强度较好的材料。比如：TTK-4可以满足一般电子接插件模具的要求，但有些有特殊精度要求的电子接插件模具，可以选用同等粒径，但强度略高的材料TTK-5材料。 3.材料的肖氏硬度 在对石墨的潜意识认识中，石墨一般会被认为是一种比较软的材料。但实际的测试数据及应用情况显示，石墨的硬度要比金属材料高。在特种石墨行业中，通用的硬度检验标准是肖氏硬度测量法，其测试原理与金属的测试原理不同。由于石墨的层状结构，使其在切削过程中有非常优越的切削性能，切削力仅为铜材料的1/3左右，机械加工后的表面易于处理。 但由于其较高的硬度，在切削时，对于刀具的损耗会略大于切削金属的刀具。与此同时，硬度高的材料在放电损耗方面的控制比较优秀。在我司的EDM用材料
电解池知识点归纳
电解池 第1课时 电解原理 学习目标 1、理解电解原理,初步掌握一般电解反应两极反应物、产物的判断方法,能写出电极反应式和电解化学方程式。 知识归纳 1、电解：使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程,叫做电解。其实质是电解质溶液导电的过程。 电解池：把电能转化为化学能的装置,叫做电解池。 2、电极：（与电极材料无关）阳极：与电源的正极相连,发生氧化反应； 阴极：与电源的负极相连，发生还原反应。 3、构成条件：“三电一回路”①直流电源；②阴、阳电极；③电解质溶液或熔融电解质；④形成闭合回路。 4、(1)影响离子放电能力的因素：①离子得失电子的能力；②离子的浓度。 (2)离子的放电顺序：（物质在电解池的阴、阳两极发生反应的过程叫放电） 阴极:氧化性强的离子先得电子 Ag +>Hg 2+>Fe 3+>Cu 2+>H +(酸溶液)>Pb 2+>Sn 2+>Fe 2+>Zn 2+>H +(水溶液)>Al 3+>Mg 2+>Na +>Ca 2+>K + 阳极：阳极金属或还原性强的离子先失电子 活性电极>S 2->I ->Br ->Cl ->OH ->N>S>F - 5、分析总结书写电解池电极反应的一般思路 ? 6、原电池和电解池的区别 负较活泼金属阳与电源正极相连正不活泼金属或非金属导体阴与电源负极相连三个①活动性不同的两个电极①两个电极原电池 电解池一个概念 将化学能转变为电能的装置将电能转变为化学能的装置两个电极 极—失电子—发生氧化反应极—失电子—发生氧化反应极—得电子—发生还原反应极—得电子—发生还原反应流向电子负极→外电路→正极阳极→外电路→阴极 电流正极→外电路→负极阴极→外电路→阳极 离子阳离子→正极，阴离子→负极阳离子→阴极，阴离子→阳极 四个条件 ②电解质溶液③闭合电路④自发进行的氧化还原反应②电解质溶液③闭合电路④外加直流电源相同点氧化还原反应
基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用
基于石墨烯的化学修饰电极的制备及应用 世界上有这么种物质，它透明，有韧性，它极其坚硬，防水，它存量丰富，经济实惠并且它的电阻率是世界上已知物质中最小的。它就是石墨烯，一种拥有完美性能的材料，科学家和企业家都为之着迷。[1] 1.1石墨烯 石墨烯（Graphere）是由碳原子组成的单层二维六角晶格结构的碳质新型纳米材料，具有极高的机械强度、极大的比表面积、优异的导电性能、很高的层内载流子迁移速率、优异的导电能力、良好的生物亲和性、近乎完美的量子隧道效应、几乎从不消失的室温铁磁性等一系列优良的特殊性质。自从英国曼彻斯特大学的两位科学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在石墨烯研究领域的卓越研究而被授予了2010年的诺贝尔奖，由此，石墨烯逐渐成为当今自然科学的热点领域之一。[2] 1.2 石墨烯的制备 目前实验室制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、化学气相沉淀法、碳化热热解的外延生长法、氧化石墨还原法、石墨插层法、溶剂热法、芳香偶联法、电化学法、碳纳米管转换法和液相剥离法等。 1.2.1微机械剥离法 2010年诺贝尔奖得主使用胶带粘贴制备石墨烯的方法便是属于微机械剥离法。其原理 便是石墨中的碳原子呈层状结构，层间以范德华力结合，原子间作用力相对化学键来说比较弱，故可以施加外力即可将石墨烯从石墨表面撕扯下来。 其特点便是简单，但该方法耗时长产物少、过程不可控，不可能用于石墨大规模制备。 1.2.2化学气相沉淀法 化学气相沉淀法是一种本质上属于原子范畴的气态传质过程，主要原理是将碳氢化合物吸附于具有催化活性的反应基片上，在相当高的温度下使得碳氢化合物在催化条件上脱氢而在基底上形成石墨烯。 该方法简单易行，能获得表面积较大的石墨烯，但反应不可控，且难以与固体基底剥离。1.2.3碳化热热解的外延生长法 该方法原理是通过加热SiC单晶表面使得Si发生脱附而在原有表面形成单层石墨烯。 其形成的石墨烯厚度可控且洁净无杂质，但仍然难以制备大面积的石墨烯、并且仪器设备要求及成本都很高。 1.2.4氧化还原石墨法 氧化还原石墨法首先用强氧化剂处理天然鳞片石墨使得石墨边缘附近带上环氧基、羧基、羟基等亲水基团而成为氧化石墨，进一步通过水相超声等方法剥离氧化石墨，最后用还原剂还原氧化石墨烯而得到石墨烯的过程。 这种方法操作方便，条件易于实现，且能满足石墨烯工业化产量的要求，但存在制备所得的石墨烯层数不可靠控、带有一定量杂质基团等缺陷。 1.2.5微波法 即为在微波条件下进行氧化还原制得石墨烯的过程。 该方法具有反应速度快、条件温和、设备要求简单的优点，但还原程度不易控制。 1.2.6溶剂热法
2019年石墨电极企业发展战略和经营计划
2019年石墨电极企业发展战略和经营计划 2019年4月
目录 一、行业发展趋势 (3) 二、公司发展战略 (4) 三、公司经营计划 (4) 1、积极开拓国内外市场 (4) 2、启动公司ERP升级、规范业务流程 (5) 4、加大人才培养和扩充 (5) 5、进一步完善治理结构，优化管理体系 (6) 6、加强成本控制，全面提升生产能力 (6) 四、风险因素 (7) 1、宏观经济和产业政策波动风险 (7) 2、经营管理风险 (7) 3、产品研发、技术创新风险 (8) 4、原材料价格波动风险 (8)
一、行业发展趋势 公司将以石墨电极为主，石墨设备为辅的模式努力壮大，健康科学持续发展。 石墨电极：随着中国电炉炼钢的推广以及新型钢企规模化要求、环保条件的要求等，对于石墨电极的需求突然暴增，中国现有石墨电极产能已无法满足钢厂需求。公司在2018 年新建产能3 万吨直径600mm 超高功率石墨电极项目新增太重研发制造吨压机以及配套的中碎、电子配料、混捏系统，可满足最大生产直径800mm 超高功率石墨电极，为公司生产大规格高端石墨电极产品打下坚实的基础。另外，新建一条隧道窑生产线，配套浸渍设备，增加二次焙烧产能，同时释放现有环室焙烧炉产能给一次焙烧。 公司现在已于国内外多家知名钢铁企业达成合作供货关系，如大冶特钢、青岛钢铁、兴澄特钢、太钢不锈钢、通化钢铁、河北钢铁、鞍钢集团、塔塔钢铁、安裕钢铁、南达线材、金狮钢铁、三菱商事、美国GES 集团、德国恒施克公司等钢铁企业和专业石墨电极销售代理公司。 石墨设备：公司通过6 年发展，已拥有稳定的石墨设备用户，并在行业内小有名气。继续维持现有客户，通过多种渠道推广，承揽设计、生产、维修、更换配件的业务。参与项目投标，争取拿到更多项目订单。
石墨烯透明电极
柔性光电子器件，如有机发光二极管与太阳能电池，已经引起了越来越多研究者的关注。而其中用到的电极材料也需要具备柔性，轻便，低成本等特点，同时可以大批量地生产。 目前主导光电子器件的氧化铟锡（ITO）电极由于机械稳定性差，而且铟资源的日益缺少导致其成本的不断提高。所以急需寻求一些可替代的环保的电极材料。过去几十年研究者们尝试了大量的新型电极材料，比如纳米碳管、金属网格与金属纳米线网等。最近，由于其高导电性、透明性、可弯曲性、空气与高温稳定性，石墨烯作为一种新型的柔性电子学与电极材料得到广泛认同。 迄今为止制备石墨烯透明电极有两种方法：一种是把石墨烯氧化物溶液旋涂在基底上，然后在高温下还原；另一种是利用化学气相沉积法（CVD）的方法在金属镍或者铜表面催化生长石墨烯，然后再转移到不同的基底上。前一种方法很容易制成薄膜，但是需要1000℃高温，所以对很多基底都不合适，像玻璃与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）分别在500℃与250℃左右就开始融化。后一种方法尽管不需要太高温度，却要使用复杂的CVD设备，同时还需要转移石墨烯膜的额外程序。因此开发一种低成本、高产出，同时不需高温处理、真空设备与膜转移步骤的方法来制备石墨烯透明柔性电极很有必 要。 香港理工大学纺织制衣系郑子剑教授的研究组与陶晓明教授合作，发展了一种简便的制备高质量石墨烯复合电极（graphene composite electrode, GCE）的方法。他们首先制备磺酸化修饰的石墨烯氧化物，再进行原位水合肼还原，得到大量（克级）径向尺寸大于50微米、并具有良好水溶性的石墨烯片。将此石墨烯的溶液进一步用导电聚噻吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate，PEDOT: PSS）掺杂所得到的石墨烯复合溶液，能够很好地旋涂在玻璃或者PET 的基底上。然后只需要在150℃下退火，便可以得到高导电率（80 Ω sq ? 1）和高透光率（80%）的石墨烯复合材料透明电极。在1000次弯曲测试中，电极显示了极好的稳定性，导电性没有明显降低。 使用该电极制备的有机发光二极管在发光效果上也比基于ITO电极的器件高出2倍。
电解池知识点归纳完整版
电解池知识点归纳 HUA system office room 【HUA16H-TTMS2A-HUAS8Q8-HUAH1688】
电解池 第1课时电解原理 学习目标 1、理解电解原理,初步掌握一般电解反应两极反应物、产物的判断方法,能写出电极反应式和电解化学方程式。 知识归纳 1、电解：使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程,叫做电解。其实质是电解质溶液导电的过程。 电解池：把电能转化为化学能的装置,叫做电解池。 2、电极：（与电极材料无关）阳极：与电源的正极相连,发生氧化反应； 阴极：与电源的负极相连，发生还原反应。 3、构成条件：“三电一回路”①直流电源；②阴、阳电极；③电解质溶液或熔融电解质；④形成闭合回路。 4、(1)影响离子放电能力的因素：①离子得失电子的能力；②离子的浓度。 (2)离子的放电顺序：（物质在电解池的阴、阳两极发生反应的过程叫放电） 阴极:氧化性强的离子先得电子 Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+(酸溶液)>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+(水溶液)>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+阳极：阳极金属或还原性强的离子先失电子
活性电极>S 2->I ->Br ->Cl ->OH ->N>S>F - 5、分析总结书写电解池电极反应的一般思路 6、 原电池和电解池的区别 【练习1】如图所示是电 解氯化铜溶液的装置,其中c 、d 为石墨电极,下列有关判断正确的是( ) A.a 为负极,b 为正极 B.a 为阳极,b 为阴极 C.电解过程中,d 电极质量增加 D.电解过程中,氯离子的浓度不变 随堂检测 1.关于原电池、电解池的电极名称,下列说法错误的是( ) A.原电池中失去电子的一极为负极 负较活泼金属阳与电源正极相连正不活泼金属或非金属导体阴与电源负极相连三个①活动性不同的两个电极①两个电极原电池 电解池 一个概念将化学能转变为电能的装置将电能转变为化学能的装置两个电极 极—失电子—发生氧化反应 极—失电子—发生氧化反应 极 —得电子—发生还原反应极 —得电子—发生还原反应流向 电子 负极→外电路→正极阳极→外电路→阴极电流正极→外电路→负极阴极→外电路→阳极离子 阳离子→正极，阴离子→负极阳离子→阴极，阴离子→阳极 四个条件②电解质溶液③闭合电路 ④自发进行的氧化还原反应 ②电解质溶液③闭合电路④外加直流电源 相同点 氧化还原反应