石墨烯在超级电容器电极材料中的应用

石墨烯在超级电容器电极材料中的应用

摘要石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能，自从2004年被成功制备出来，一直是全世界范围内的一个研究热点。由于石墨烯具有巨大的表面体积比和独特的高导电性等特性，石墨烯及其复合材料在电化学领域中有着诱人的应用前景，因此，石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的研究是石墨烯材料研究的一个重要领域。综述了石墨烯，石墨烯的制备，超级电容器电极材料，超级电容器的原理及结构及其在超级电容器域中应用的研究现状，展望了石墨烯材料的制备及其在电化学领域应用的未来发展前景。

关键词石墨烯制备方法原理及结构超级电容器电极材料应用发展前景

引言

2004年英国曼彻斯特大学的kostya novoselov等[1]制备出了石墨烯。他们强行将石墨分离成较小的碎片，并从碎中剥离出较薄的石墨薄片，然后用一种特殊的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，其中部分样品仅由一层碳原子构成——石墨烯。在发现石墨烯以前，理论和实验科学家们都认为完美的二维结构无法在非绝对零度下稳定存在，但是单层二维结构石墨烯却能在实验中被制备出来,，这一实验成就立即在物理、化学、材料科学等领域引起了震撼［1-5］。

正是因为制得了石墨烯，他们获得了2008年诺贝尔物理奖的提名。自从石墨烯被成功制备出来以后，石墨烯在全世界范围内掀起了一股新的研究热潮，各种极具魅力的奇特性质相继被发现，预测其很有可能会在很多领域引起革命性的变化，石墨烯具有独特的结构和优异的电学、热学、力学等性能，石墨烯材料将在各种微电子领域包括电极材料、能源转化储存领域、复合材料、场发射材料. 高灵敏度传感器等领域中发挥巨大的作用。石墨烯是研究领域的“金矿”，研究人员正在“开采”并陆续得到了新的研究成果。

文献综述了石墨烯及石墨烯材料的制备及其在超级电容器电极材料中的应用研究并展望了其未来发展前景。

石墨烯在超级电容器电极材料中的应用

1石墨烯

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2

杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，

只有一个碳原子厚度的二维材料[1]。石墨烯

一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存

在[1]，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理

学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，

成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而实

验证实它可以单独存在，两人也因“在二维石

墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010

年诺贝尔物理学奖[2]。石墨烯目前是世上最

薄却也是最坚硬的纳米材料[3] ，它几乎是完

全透明的，只吸收 2.3%的光"[4]；导热系数

高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，

常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，

又比纳米碳管或硅晶体更高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上图1 石墨烯作为基本单元构筑其他石墨化碳材料的示意图

电阻率最小的材料[1]。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42Å石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistic transistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路. 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。石墨烯是一种二维晶体，最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。

2石墨烯的制备

2.1 微机械剥离法

2004年, Geim 等[3] 首次用微机械剥

离法, 成功地从高定向热裂解石墨

(highly oriented pyroly tic

graphite) 上剥离并观测到单层石墨

烯。Geim 研究组利用这一方法成功制

备了准二维石墨烯并观测到其形貌,

揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原

因。2007 年Meyer 等[4]发现单层石

墨烯表面有一定高度的褶皱, 单层石

墨烯表面褶皱程度明显大于双层石墨

烯，且随着石墨烯层数的增加褶皱程

图 2石墨烯的制备方法

度越来越小。从热力学的角度来看, 这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能, 由二维向三维形貌转换, 进而可推测石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件, 石墨烯表面的褶皱对其性能的影响有待科学家进一步探索。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯, 但存在产率低和成本高的不足, 不满足工业化和规模化生产要求, 目前只能作为实验室小规模制备。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法( Chemical Vapor Deposit ion, CVD) 首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破。CVD 法是指反应物质在气态条件下发生化学反应, 生成固态物质沉积在加热的固态基体表面, 进而制得固体材料的工艺技术。目前有麻省理工学院的Kong 等[5] 、韩国成均馆大学的Hong 等[6] 和普渡大学的Chen 等[7] , 3 个独立的研究组在利用CVD 法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉, 通入含碳气体, 例如, 碳氢化合物, 它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面, 形成石墨烯, 通过轻微的化学刻蚀, 使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80% 时电导率即可达到111@ 106 S/ m, 成为目前透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD 法可以制备出高质量大面积的石墨烯, 但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵, 这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD 法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求, 但成本较高, 工艺复杂。

2.3氧化-还原法

目前, 氧化-还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法, 而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液, 解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨( GO) , 经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) , 加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团, 如羧基、环氧基和羟基, 得到石墨烯。氧化-还原法被提出后, 以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法, 得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruof f 等[8-9] 发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠( NaBH4 ) 和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团, 就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液, 解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。石墨烯具有极大的比表面积, 容易发生不可逆团聚, 一旦团聚, 石墨烯粉末也很难分散于溶剂中。研究表明, 石墨烯在环戊酮中分散性最好, 但可分散浓度也只有 815Lg/mL, 要拓展石墨烯在喷涂和液-液自组装等领域的应用, 就需要制备稳定的石墨烯悬浮液。Li 等[10] 通过用氨水调节溶液的pH 为10 左右, 控制石墨烯层间的静电作用, 制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液, 而且拥有相当高的电导率(7200 S/m) 。氧化-还原法唯一的缺点是制备的石墨烯存在一定的缺陷, 例如, 五元环、七元环等拓扑缺陷或存在- OH 基团的结构缺陷, 这些将导致石墨烯部分电学性能的损失, 使石墨烯的应用受到限制, 但是这种制备方法简便且成本较低, 不仅可以制备出大量石墨烯悬浮液, 而且有利于制备石墨烯的衍生物, 拓展了石墨烯的应用领域。

2.4 溶剂剥离法

溶剂剥离法是最近两年才提出的, 它的原理是将少量的石墨分散于溶剂中, 形成低浓度的分散液, 利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力, 此时溶剂可以插入石墨层间, 进行层层剥离, 制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构, 可以制备高质量的石墨烯。剑桥大学Hernandez 等[11] 发现适合剥离石墨的溶剂最佳表面张力应该在40-50mJ/ m2 , 并且在氮甲基吡

咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8% ) , 电导率为6500 S/ m。进而Barron 等[12]研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯, 整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷, 为其在微电子学多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。唯一的缺点是产率很低, 限制它的商业应用。

2.5 溶剂热法

溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜) 中, 采用有机溶剂作为反应介质, 通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度) , 在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。Choucair 等[13]用溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题, 同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足, 研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai 等[14]发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。

2.6 其它方法

石墨烯的制备方法除了上面介绍的外, 还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等[15-18] 。笔者认为如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势, 取长补短, 解决石墨烯溶解性和不稳定性的问题, 完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点, 也为今后石墨烯的合成开辟新的道路。

3 超级电容器电极材料

3.1 超级电容器发展历程

2008年，Ruoff研究组率先采用水合肼

还原法制备出化学改性的石墨烯，其导

电率达到2×102 s/m（与本体石墨相当）

比表面积也达705ｍ/g．他们还研究了基

于石墨烯超级电容器的电化学性能，在

水系电解液和电解液中的比电容分别为

135F/g和99F/，同时具有较好的倍率特

性［13］．Rao等人研究了采用3种不同

方法制备石墨烯材料的电容特性．发现

在1mol/l硫酸电解液中，采用氧化石墨

热膨胀剥离和纳米金刚石转化法合成的

图3 电容器测试模型石墨烯比电容较高，达117 F/g；而采用

离子液体作为电解液时，虽然电压窗口

可达3.5 V，但比电容仅为75F/g [17]。

2009年，Lv等人采用氧化石墨真空低温膨胀剥离法制备了石墨烯材料（见图3），其中单层石墨烯含量占60％，比表面积为382 ml/g．相应地，这种石墨烯的电容特性，在30 wt％ KOH电解液中，比电容可高达279 F/g；在三乙基甲基铵四氟硼酸盐（Ｍ

etE3NBF4）的乙腈电解液中，比电容仍可达122 F/g［15］．这些结果表明，采用这种方法具有过程简单、能耗低、产量高且电化学性能优越等优点．

2009年，我们首次采用对苯二胺还原法，在有机溶剂中制备出高分散性和高稳定性的石墨烯材料（见图4）［16］，并通过电泳沉积法在导电玻璃和泡沫镍基在底上制备出高导电性的石墨烯薄膜，其面电导率可达150 s/cm．值得一提的是，泡沫镍基底上沉积得到的石墨烯薄膜，在6 mol/l KOH电解液中，当扫描速度为10 m时，其比电容为164 F/g；当扫描速度增大到100 mv/s时，其比电容仍可达97 F/g．我们的这项研究对石墨烯薄膜电极材料的实用化具有重要意义［17］．

3.2 超级电容器的分类

由于气候的变化和石油的同益缩减，要求社会转向可持续和可再生资源的开发和利用。因此，人们从太阳能、风能获得可再生资源，并开发具有二氧化炭气体排放量低的电动汽车或混合电动汽车。然而太阳在夜间的能量很小，风能也不能满足人们的要求，人们都期望汽车能自动行驶几个小时。由此可见，能量的储备系统开始在人们的生活中起着重要的作用[11]。当今社会最前沿的电能存储器要属电池和电化学电容器。由于电化学电容器较电池来说，具有充放电速度快，寿命长，对环境友好等特点，因此受到国内外科学家的广泛关注。

由于储能机理的不同，人们将超级电容器分为：(1)基于高比表面积电极材料与溶液问界面双电层原理的双电层电容器；(2)基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过程的赝电容器(Pseud．capacitor)12l。赝电容与双电层电容的形成机理不同，但并不相互排斥。大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容，双电层电容电极(如多孔炭)的充放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生，实际的电化学电容通常是两者共存的宏观体现，要确认的只是何者占主要的问题。实践过程中，人们为了达到提高电容器的性能，降低成本的目的，经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用，制成所谓的混合电化学电容器。混合电化学电容器可分为两类，一类是电容器的一个电极采用赝电容电极材料，另一个电极采用双电层电容电极材料，制成不对称电容器，这样可以拓宽电容器的使用电压范围，提高能量密度；另一类是赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合组成复合电极，制备对称电容器。

3.3超级电容器的特点

超级电容器与传统电容器相比具有以下两个优点；(1)充放电距离很小，一般为纳米级。(2)电极材料可以是具有高比表面积的多孔或纤维材料。除此以外，超级电容器还具有以下特点[5l

(1)超高电容量(0.1-6000F)，比同体积电解电容器电容量大2000—6 000倍。

(2)漏电流极小，具有电压已忆功能。电压保持时间较长。

(3)功率密度高，与充电电池相比，可作为功率辅助器，供给大电流。电容器最适合用于要求能量持续间仅仅为10-102 s的情况。

(4)充放电效率高，超长寿命．充放电大于40万次。电化学电容器电量的储存是通过离子的吸脱附而不是化学反应，故能快速充放电。充电电池在反复充放电时仅产生离子的吸脱附，电极结构不会发生改变，因此其充放电次数原理上没有限制。

(5)放置时间长。超级电容器有更长的自身寿命和循环寿命，超过一定时间会自放电到低压，但仍能保持其电容量，且能充电到原来的状态，即使几年不用仍可保持原来的性能指标。

(6)温度范围宽-40-+7000c，一般电池是一20～+60c，在低温时电池中的化学反应速度极慢而电化学电容器中离子的吸脱附速度变化不大，故其电容量变化也比充电电池小的多。

(7)价格低，免维护，环境友善。

3.4超级电容器电极材料

目前应用于超级电容器的电极材料有3种：炭基材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。炭基材料电化学电容器能量储存的机理主要是靠炭表面附近形成的双电层，因此通常称为双电层电容。而金属氧化物和导电聚合物主要靠氧化还原反应产生的赝电容：在这里，我们主要介绍炭基材料及金属氧化物材料。

3.4（1）炭基电极材料

炭材料具有粉末、块状、纤维状、布、毡等多种形态[25]，具有以下独特的物理和化学性质，包括：

(1)高电化学导电性

(2)高比表面积(>3000 m2．g-1)

(3)很好的防腐性能

(4)高热稳定性

(5)可控的孔结构

(6)可调的表面化学性质

(7)复合材料具有兼容性且易加工

(8)廉价易得

因为具有以上多种形态及特点，炭材料被广泛的用作超级电容器的电极材料。炭材料能在不同的溶液中(从强酸到强碱)保持化学性质的稳定，并且能在较宽的温度范围下工作。通常电容值正比于电极材料的电化学活性面积和电解液的相对介电常数，而与所形成的双电层厚度成反比。理论上，多孔炭材料的比表面积越大，比电容越高。炭材料的多孔结构决定了离子的传输，且孔道内电解液离子的迁移率和EDLC的性能密切相关。研究发现炭材料的电化学导电性严重影响电化学双电层电容器的厚度。由炭材料表面上的官能团决定的炭材料的表面湿度是影响电容器性能的另一个因素。在这些因素中，最重要的就是要达到比表面积和孔径分布的一个平衡点。

3.4（2）金属氧化物

最初的金属氧化物材料主要采用氧化钌或氧化铱等贵金属氧化物，其中Ruo2是赝电容器具有代表性的材料。

用热分解氧化法制备的Ru02薄膜电极，其单电极比容量为380 f.g。Zheng等运用溶胶凝胶法低温制备所得的无定形水合电极材料Ru02-xH20其比电容高达

720f.g[28].尽管贵金属具有较高的比电容，但是其昂贵的价格和强烈的毒性以及对环境的污染限制了它们的广泛使用。然而，一些廉价的过渡金属氧化物也具有与Ru02相同的功能，这些氧化物包括Mn02，Niox等，其中Mn02因其价廉易得、无毒、储量丰富、对环境友好等特点引起了广大科研工作者的关注[29]。

3..5超级电容器的应用

超级电容器具有更高的功率密度和循环寿命，特别适合应用于需要高功率输出的环境。例如应用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求；或作为燃料电池的启动动力、移动通讯和计算机系统的后备电源等。电化学能量储存可用于需要高能量密度的领域，例如：电机、数字通讯系统和为电脑提高脉冲能量等。具有电池和电容器的性质，可用超级电容器调节能量值。与普通的电容器相比，超级电容器具有较小的尺寸，因此，它拥有不同寻常的储存大量电能的能力。此性质对于混合工具上的自动化应用程序、电池电子工具的后备能源、风力涡轮机的电子能量应用程序有重大意义。

然而由于大多数超级电容器都使用有机电解液，造成单位电容的价格很高，最初只应用于军事领域，作潜艇或坦克发动机的启动动力。近年来电极材料的比电容不断提高，超级电容器逐渐走向民用。但是提高现有电极材料的比电容，研制在水相电解液中具有高能量密度的超级电容器依然是研究者面临的挑战。只有攻克这一瓶颈问题，超级电容器才有可能在能最储存领域占有不可或缺的位置。

４.石墨烯在超级电容器电极材料中的应用

碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。自成功制备出石墨烯以来，人们开始探究这种sp2结构的碳质材料在超级电容器中应用的可能性。Meryl D.Stolller等［12］合成了化学改性石墨烯，具有１个Ｃ原子的厚度，并在超级电容电池中测试了其性能，结果显示：材料在无机电解液及有机电解液中的比容量分别为135 F/g和99 F/g；另外，由于材料有高的电导率，使得材料在宽的电压扫描速率下具有好的性能S R C Vivekchand。等［32］比较了３种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容，可以达到117F/g；在有机电解液中，电压为 3.5 V时，其比电容和比能量可以达到71F/g和31.9W.h/kg。石墨烯是完全离散的单层石墨材料，其整个表面可以形成双电层；但是在形成宏观聚集体过程中，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，使得形成有效双电层的面积减少（一般化学法制备获得的石墨烯具有220～1200 m 2/g的表面积）。如果其表面可以完全释放，则将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加而形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在100nm以上，有利于电解液的扩散。

Fenghua li等［33］通过一步法合成石墨烯／Sno2纳米复合材料，通过循环伏安法、电极阻抗谱法测试了材料的超级电容器性能，发现，复合材料的循环伏安曲线为矩形，当电压扫描速率增加时，比容量降低很少。Wang等[34]通过Hummers 法制备了氧化石墨，经H2（400℃,2h）还原氧化石墨合成了石墨烯及石墨烯－聚苯胺复合纸，并对其进行了电化学测试。如图２所示，其中（ａ）、（ｂ）表明石墨烯及复合纸为层状结构，（ｅ）、（ｆ）图中的箭头表明不定型碳膜沉积在铜网上。结果表明该石墨烯基复合纸具有好的拉伸强度（１２．６ＭＰａ），及大而稳定的电化学容量（质量容量２３３Ｆ／ｇ和体积容量１３５Ｆ／ｃｍ３），这要比石墨烯纸及很多实际应用的碳基电极大得多，石墨烯基复合材料的这些令人感兴趣的特性，必使其成为超级电容器中自由电极最有前途的材料。

上述研究结果说明石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。尽管目前的研究与实际应用有一定的差距，但是也展现出其在超级电容器中的应用潜力，因为基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性。

５.石墨烯的未来发展前景

从石墨烯这几年的制备和应用研究进展可以发现，石墨烯在制备上取得了很大的进步，现在获得石墨烯的困难已经解决，科研工作者正在努力的目标是：可控石墨烯的大规模、低成本制备。石墨烯制备上的进展，必将大大推动石墨烯的应用。由于石墨烯在很多领域都表现出非常优异的性能，随着可控石墨烯的低成本制备，石墨烯的应用将得到极大的促进，石墨烯走入人们的日常生活将成为可能，尽管这个目标的实现还需要付出很大的努力。笔者认为，石墨烯在制备上的巨大进展和美好的应用前景是Geim 教授和Novoselov 博士获得2010 度诺贝尔物理学奖的重要原因。他们的获奖使得石墨烯更加被人关注，会吸引更多的科学家投身于石墨烯的研究，将促进石墨烯的可控制备和大规模应用。

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忽略此处..

超级电容器电极材料的研究进展

2011年第3期 新疆化工 11 超级电容器电极材料的研究进展 摆玉龙 （新疆化工设计研究院，乌鲁木齐830006） 摘要：超级电容器既具有超大容量，又具有很高的功率密度，因此它在后备电源、替代电源、大功率输出等方面都有极为广泛的应用前景。超级电容器的性能主要取决于电极材料，近年来各国学者对于超级电容器的电极材料进行了大量的研究。 关键词：超级电容器；电极材料 1 前言 超级电容器的种类按其工作原理可以分为双电层电容器、法拉第准电容器(也称为赝电容电容器)以及二者兼有的混合电容器。双电层电容器基于双电层理论，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电容来储存能量。法拉第准电容器则基于法拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部。根据这两种原理，目前作为超级电容器的电极材料的主要分为三类[1]：碳材料、金属氧化物及水合物材料、导电聚合物材料。 2 碳材料类电极材料 在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的是碳材料。其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的。碳电极的研究主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的多孔电极材料上，可用做超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、纳米碳管等。 活性炭(AC)是超级电容器最早采用的碳电极材料[2]。它是碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。其特点是它的比表面积特别大，比容量比铂黑和钯黑高五倍以上[3]。J.Gamby[4]等对几种不同比表面积的活性炭超级电容器进行测试，其中比表面积最大为2315m2·g的样品得到的比容量最高，达到125F/g，同时发现比表面积和孔结构对活性炭电极的比容量和内阻有很大影响。 活性炭纤维(ACF)是性能优于活性炭的高效活性吸附材料和环保工程材料。ACF的制备一般是将有机前驱体纤维在低温(200℃~400) ℃下进行稳定化处理，随后进行炭化、活化(700℃~1000) ℃。日本松下电器公司早期使用活性炭粉为原料制备双电层电容器的电极，后来发展的型号则是用导电性优良、平均细孔孔径2~5nm、细孔容积0.7~1.5m3/g、比表面积达1500~3000m2/g的酚醛活性炭纤维[5]，活性炭纤维的优点是质量比容量高，导电性好，但表观密度低。H. Nakagawa采用热压的方法研制了高密度活性炭纤维(HD-ACF)[6]，其密度为0.2~0.8g/m3，且不用任何粘接剂。这种材料的电子导电性远高于活性炭粉末电极，且电容值随活性炭纤维密度的提高而增大，是一种很有前途的电极材料。用这种HD-ACF 制作超级电容器电极[7]，结果表明，对于尺寸相同的单元电容器，采用HD-ACF为电极的电容器的电容明显提高。 炭气凝胶是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料，其孔隙率高达80%~98%，典型孔隙尺寸<50nm，网络胶体颗粒尺寸3~20nm，比表面积高达60~1000m2/g，密度为0.05~0.80g/m3，是一种具有许多优异性能(如导电性、光导性和机械性能等)和广阔的应用前景的新型材料[8]。孟庆函，

石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战

石墨烯基材料做电极材料的机遇与挑战近年来,高性能电化学储能装置的需求量大幅上升,于是很多学者都开始投入到对更卓 越电极材料的开发和研究中。在这方面，石墨烯基材料吸引了大量目光。由于能提升现有设备性能，并使下一代设备更实用，石墨烯基材料被看作是前景深远的高性能电极材料。 碳材料广泛应用于不同的储能设备，并发挥着非常重要的作用。然而，由于多孔碳材料和纳米碳材料密度低，高碳含量电极的存储密度也总是很低，因而造成体积能量密度低。 尽管石墨烯也面临同样问题，甚至情况更严重，但经过石墨烯和电极结构设计的可控组合，还是可以得到高密度石墨烯基电极。此外，在许多情况下，组装的集成石墨烯基电极不含任何导电剂和粘结剂，因此能进一步帮助提升体积能量密度。

作为电化学储能装置的潜在电极材料，石墨烯具有许多其他传统碳材料和纳米碳材料所没有的优越性。石墨烯物理结构稳定、比表面积大、导电性良好，对大多数电化学储能装置来说，它几乎是一种完美材料。 此外，石墨烯的输出性能也取得了很多令人瞩目的进步：利用二维层状结构能构建出各种三维结构，还具备可调节的孔隙结构。我们在论文中综述了石墨烯基材料在液态锂离子电池、锂硫电池、锂氧电池、NIB和SC等方面的应用。我们研究发现，将石墨烯应用于这些装置，能大大提高其性能。 石墨烯的几个显著优势如下： 1.石墨烯在实际应用于非碳材料时，是一种有利的碳基材。它应用容易，比表面积大，使得在其表面实现其他活性成分的杂交和均匀散布更加容易，这也极大提高了这些成分的利用率。此外，利用石墨烯在两个活性粒子甚至是整个电极间构建互联的导电网络也是轻而易举。这样的网络有助于提高电极的循环稳定性。 2.通过在装置中使用石墨烯代替传统碳材料，能实现高体积能量密度。石墨烯为高体积能量密度装置的组装提供了潜在解决方案。 3.柔性石墨烯有望制造柔性储能装置。使用石墨烯及其组件可以制备出具有高度柔韧性的集流体，为我们提供了一种取代脆性金属集流体的方法。此外，利用石墨烯还能制备出集成柔性电极，有助于解决在反复弯曲过程中集流体活性材料分离的问题。 除了以上几点，石墨烯相较于传统碳材料还具有多种优越性能，可能有助于促进各种新型电池系统的实际应用。新近研究报告指出，高能室温钠硫电池通过碳/硫复合材料作为电极。我们可以预料，石墨烯可以进一步帮助提升这类电池的性能。还有研究发现，石墨烯基复合材料可作为锌空气电池的高效电催化剂。在种种结果之上，我们不难看出，石墨烯在未来能源储存装置应用中的巨大潜力。

石墨烯在超级电容器中的应用

石墨烯在超级电容器中的应用 前言本文对超级电容器分别从定义，工作原理，特点和分类做了简单介绍，然后以南开大学陈永胜教授的一篇综述介绍了石墨烯在超级电容器中的应用，并做了具体的例证分析。 关键词：超级电容器石墨烯修饰石墨烯 在储能领域的发展史上，大致可以分为第一代机械师储能，比如飞轮、发条，第二代化学式储能，如铅酸电池、镍氢镍镉电池以及锂离子电池等，第三代物理式储能如超级电容器。超级电容器其实在我们生活中无处不在，如交通领域，在火车、巴士、汽车、卡车，能源领域，如新能源、风能和太阳能、电网削峰填谷、能量回收，工业领域，如起重机、阀门、挖掘机以及一些重型设备等，在电子领域，如硬盘、存储器和后备电源。超级电容器已经是我们生活中必不可少的一部分，它在我们的社会中扮演着一个必不可少的角色，所以我们有必要深入地去了解一下什么是超级电容器。 超级电容器（supercapacitors），又称为电化学电容器（ECs）。是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能元件。它是一种功率型的储能器件，通过电极材料与电解液界面形成双电层，或电极表面快速的氧化还原反应来储存电能。主要包括：电极材料、集流体、电解液 和隔膜，原理图如下：

超级电容器有如下特点：（1）超高比容量（0.1-6000F）。比传统电容器同体积电容量大2000-6000倍。（2）充电速度快，只要充电几十秒到几分钟就可达到其额定容量的95%以上；而现在使用较多的铅酸电池、锂离子电池等充电通常需要几个小时。（3）超长寿命，充放电大于40万次。（4）大电流放电能力超强，能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90%；（5）温度范围宽：–40~ +70℃，一般电池是–20 ~ +60℃。（6）免维护，环境友善。 它和我们常见的化学式储能的电池相比，以及和传统电容器在功率密度和能量密度上的比较如下图所示： 超级电容器按机理可以分为两类：一类是双电层电容，依靠物理

石墨烯复合材料的研究及其应用

石墨烯复合材料的研究及其应用 任成，王小军，李永祥，王建龙，曹端林 摘要：石墨烯因其独特的结构和性能，成为物理化学和材料学界的研究热点。本文综述了石墨烯复合材料的结构和分类，主要包括石墨烯-纳米粒子复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和石墨烯-碳基材料复合材料。并简述石墨烯复合材料在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。 关键词：石墨烯；复合材料；纳米粒子；含能材料 Research and Application of Graphene composites ABSTRACT: Graphene has recently attracted much interest in physics,chemistry and material field due to its unique structure and properties. This paper reviews the structure and classification of graphene composites, mainly inclouding graphene-nanoparticles composites, graphene-polymer composites and graphene-carbonmaterials composites. And resume the application of graphene composites in the field of catalysis, electrochemistry, biological medicine and energetic materials. Keywords: graphene; composites; nanoparticles; energetic materials 石墨烯自2004年曼彻斯特大学Geim[1-3]等成功制备出以来，因其独特的结构和性能，颇受物理化学和材料学界的重视。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体，是包括富勒烯、碳纳米管、石墨在内的碳的同素异形体的基本组成单元。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，晶体外延法，化学气相沉积法，插层剥离法以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等[4-10]。与碳纳米管类似，石墨烯很难作为单一原料生产某种产品，而主要是利用其突出特性与其它材料体系进行复合．从而获得具有优异性能的新型复合材料。而氧化石墨烯由于其特殊的性质和结构，使其成为制备石墨烯和石墨烯复合材料的理想前驱体。本文综述了石墨烯复合材料的结构、分类及其在催化领域、电化学领域、生物医药领域和含能材料领域的应用。

石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用

石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用石墨烯(Graphene)是一种仅由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一个碳原子厚度的二维材料。相比其他炭材料如碳纳米管，石墨烯具有独特的微观结构，这使得石墨烯具有较大的比表面积和蜂窝状空穴结构，具有较高的储锂能力。此外，材料本身具有良好的化学稳定性、高电子迁移率以及优异的力学性能，使其作为电极材料具有突出优势。与碳纳米管类似，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差等缺陷并不能取代目前商用的炭材料直接用作锂离子电池负极材料。随着制备技术的发展，通过控制石墨烯片层间的间距，防止固体电介质层的形成大量消耗锂离子，并合理平衡缺陷结构与“死锂”的产生也许是石墨烯材料进一步向实用化材料发展的方向之一。 1.硅-石墨烯基复合材料在锂电池负极材料中的应用 石墨烯也是对硅负极进行改性的重要骨架材料。它能够提供自由空间来缓冲充放电过程中的体积效应，保证脱嵌锂过程中材料结构的完整性；同时，石墨烯片层间能形成稳定的导电网络，从而提高电极的储锂性能。Lee等将纳米硅颗粒高度分散在石墨烯薄片上，然后进行热处理还原得到硅-石墨烯复合材料，电化学测试表明，该复合材料经过50个循环后，容量大于2200mA·h/g，200个循环后容量大于1500mA·h/g，每个循环的衰减率小于0.5%。该复合材料优异的电化学性能得益于纳米硅颗粒均匀分散在柔韧的石墨烯层间，不仅改善了硅的电子电导，而且有效缓冲了硅的体积效应。 高鹏飞通过喷雾干燥技术将二维的石墨烯加工成具有三维结构的导电网络，同时将纳米硅粉包裹在其内部空腔内，得到了一种“包裹型”硅碳复合材料。该材料具有高达1525mA·h/g 的比容量和较好的循环稳定性。这得益于硅与石墨烯的协同效应，纳米硅粒可分隔石墨烯层，防止其堆叠失效；而石墨烯层可以缓冲硅的体积效应，其导电网络结构可改善活性硅颗粒的电接触，维持材料结构稳定。Ma等通过喷雾干燥法合成具有浴花形状的硅-石墨烯复合材料（见图1）。电化学测试表明，该复合材料的首次充放电容量分别为2174mA·h/g和1252mA·h/g，经过30个循环后，可逆容量仍保持在1500mA·h/g以上。其优异的电化学性能归因于这种特殊的浴花状结构以及石墨烯与纳米硅颗粒之间的协同作用，石墨烯提供足够的空间来缓冲充放电过程中硅的体积变化，并防止硅颗粒的聚集。此外，高导电性的石墨烯包裹活性纳米硅颗粒，从而保持其循环过程中稳定的电接触。

石墨烯基超级电容器电极材料研究进展..

**大学研究生课程考试（查）论文2014——2015学年第二学期 《石墨烯基超级电容器电极材料研究进展》 课程名称：材料化学 任课教师： 学院： 专业： 学号： 姓名： 成绩：

石墨烯基超级电容器电极材料研究进展 摘要：超级电容器是目前研究较多的新型储能元件，其大的比电容、高的循环稳定性以及快速的充放电过程等优良特性，使其在电能储存及转化方面得到广泛应用。超级电容器的电极材料是它的技术核心。石墨烯作为一种新型的纳米材料，具有良好的导电性和较大的比表面积，可作为超级电容器的电极材料。利用其他导电物质对石墨烯进行改性和复合，可以在保持其本身独特优点的同时提高作为电极材料的导电率、循环稳定性等其他性能。本文对近年来石墨烯基电极材料在两种不同类型超级电容器中的应用研究进行了综述。 关键词：超级电容器；石墨烯；导电聚合物；金属氧化物 随着人类社会赖以生存的环境状况的日益恶化，过多的CO2排放造成气候变化不稳定，人们对能源的开发和研究重点已经转移到绿色能源（如太阳能、风能等）上面[1, 2]，但是它们是靠大自然的资源来储能和转化能量的，其发电能力极大程度要受到自然环境以及季节变化的影响，如果被广泛应用于日常生活，有很多不稳定性，这也是目前太阳能、风能领域的瓶颈。超级电容器，又称作电化学电容器，是一种既稳定又环保的新型储能元件。它具有充电时间短、使用寿命长、功率密度高、安全系数高、节能环保、低温特性好等优点。超级电容器在现代科技、工业、航天事业方面的应用都十分广泛，它代表了高储能技术的一次突破。目前，国内在相关方面做了许多研究，并实现了商业化生产。但是，它们的广泛应用还存在，例如，能量密低、成本过高等问题。 从原理出发，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器两类。两者均是由多孔双电极、电解质、集流体、隔离物4部分所构成（超级电容器结构如图1所示）。为了减小接触电阻，要求电解质和电极材料紧密接触；隔离物的电子电导要低，离子电导要高，以保证电解质离子顺利穿透。双电层电容器是利用双电极和电解质组成的双电层结构来实验充放电储能的。当在两电极上施加电压，电解质被电离产生正负离子，由于电荷补偿，正离子移向负电极，负离子移向正电极，这样就在电极与电解质界面处产生双电层。由于这个双电层是由相反电荷层构成，如同普通平板电容器一样，但是此双电层间距很小，是原子尺寸量

超级电容器电极材料研究现状及存在问题

功能材料课程报告 指导老师： 学院：材料科学与工程学院专业：材料加工工程 姓名： 学号： 日期: 2012 年7 月13 日

超级电容器电极材料研究现状及存在问题 摘要:电极材料是决定电容器性能的重要因素，高性能电极材料的开发是超级电容器研发的重点。本文主要讨论了超级电容器阳极材料的研究现状及存在问题，这些材料包括：碳材料、贵金属氧化物、导电聚合物和一些其他材料。复合或混合型电极材料可以显著提高超级电容器的综合性能，已经成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。 关键词:超级电容器；电极材料；研究现状；存在问题

1电极材料的研究现状 1.1正极材料 目前用作超级电容器电极的材料主要有三类:碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。 1.1.1碳材料碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。所以这个系列主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响[1]。 碳电极电容器其电容的大小和电极的极化电位及电极比表面积大小有关，故可以通过极化电位的升高和增大电极比表面积达到提高电容大小的目的。电极/电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15~40μF·cm-2。选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极比表面积来增加电容值。电容C可由下式给出 C=ε·ε0Ad 式中:ε ε为电导体和内部赫姆霍兹面间区域的相对0为自由空间的绝对介电常数， 介电常数，A为电极表面积，d为导体与内赫姆霍兹面之间的距离。 近年来研究主要集中在提高碳材料的比表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许多不同类型的碳材料，主要有: 多孔碳材料、活性碳材料、活性碳纤维、碳气溶胶以及最近才开发的碳纳米管等[2]。 多孔碳材料、活性碳材料和活性碳纤维：这个排列基本代表了碳材料为提高有效比表面积的发展方向。之所以发展为活性碳，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)后，可以增加微孔的数量，增大比表面积，提高活性碳的利用率。这些材料随制作电极工艺的不同先后出现过:活性碳粉与电解液混合制成的糊状电

硅石墨烯复合负极材料体积膨胀及SEI膜地原因机理及解决方法

硅/石墨烯复合负极材料 1、硅体积膨胀的原因及反应机理 迄今为止，负极材料中硅的理论容量最高，Li 和Si 形成合金LixSi （0

固相非晶化过程（electrochemically-driven solid-state amorphization）。 晶相的硅锂合金还有其它的化合物包括 LiSi、Li 21Si 5 、Li 15 Si 4 等，常见的几种 硅锂合金的晶格结构如表 1.1。 表1.1 锂硅合金的晶体结构 LiSi Li12Si7Li7Si3Li13Si4Li15Si4Li21Si5Li22Si5四方晶系正交晶系菱方晶系正交晶系体心立方面心立方面心立方对于常温下锂与晶体硅的电化学合金化机理，Obrvac[3]等人对近几年的相关研究成果进行了总结，如图1.2和1.3所述。 图1.2晶体硅颗粒作为负极时的前两次的电化学性能曲线（a）硅电极电压-容量曲线（b） 硅电极C-V曲线[3] 图1.3 硅电极与锂反应过程的示意图[3]

基于石墨烯负极赝电容正极的超级电容器电极材料制备及性能研究

基于石墨烯负极赝电容正极的超级电容器电极材料制备及性能 研究 超级电容器的能量密度E与其比电容cm成正比,而与其工作电压u的二次方成正比(E=1/2CmU2。因此，提高工作电压是提高超级电容器能量密度的有效途径。 利用储能电位范围不同的正、负极材料组装非对称型超级电容器,可有效提高工作电压, 进而提高能量密度。本文研究了氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO) 的水热还原, 构建了三维分布还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO), 研究了 Ni(0H)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列的制备。 利用X-射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)研究了GO勺还原，利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究了产物形貌,利用X-射线衍射(XRD)研究了产物晶体结构。利用循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电、电化学交流阻抗(EIS)等技术研究了产物的超电容性能。 以rGO为负极、分别以Ni(OH)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列为正极, 组装了非对称模拟超级电容器，并研究其性能。首先将GO分散于具有三维结构的泡沫镍(NF)基底上,然后对其进行水热还原,制备分布于三维NF基底上的还原氧化石墨烯(NF/rGO)。 XPS和Ramar光谱研究结果表明,水热还原可有效去除GO上的含氧官能团, 并对其结构缺陷有一定的修复作用。TEM和SEME测结果表明,rGO形成很薄的片层,呈现出透明褶皱结构,NF/rGO上的rGO紧密附着于基底上形成三维分布,这有利于rGO与电解液充分接触而发挥储能性能。 NF/rGO的CV曲线具有双电层电极材料典型的矩形,其恒电流充电与放电曲 线基本成线性、且相互对称。在NF/rGO的交流阻抗波特图上，低频区的相位角接近

北京航空航天大学科技成果——仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料

北京航空航天大学科技成果——仿贝壳层状高强度 石墨烯复合电极材料 项目简介 近些年来，柔性超级电容器越来越多的被用于不同领域的柔性电子器件当中。作为一种能量储能装置，柔性超级电容器常常表现出高的能量密度、快速的充放电能力、长循环寿命以及极好的安全性，有望将取代传统的电池。然而，去开发一种柔性电极材料兼具强健的机械性能和高的储能能力应用于柔性超级电容仍然是一个巨大挑战。为了更好的解决这个难题，已经有大量的工作去开发相应的柔性超级电容器电极材料如：纤维状、薄膜状以及三维立体块状电极材料。但是，一种合理的方法去设计柔性超级电器同时兼具强的机械性能、优越的导电性、高的比容量以及超长的循环寿命到目前为止仍然是一个挑战。 仿贝壳石墨烯复合材料薄膜通过构建微纳米多级结构和不同的界面作用，呈现极好的机械性能和卓越的导电性。到目前为止，关于通过界面作用制备电极材料在超级电容器方面中的应用研究很少。且电极材料的机械性能和电容性能并没有得到显著性地提高。为克服现有技术的不足，本成果提供一种仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料的制备技术。 技术描述 本技术的实施方案：通过超声的方法，得到不同比例的埃洛石-聚苯胺-氧化石墨烯分散液，并实现了石墨烯含量在任意比例范围内的调控。基于此方法，利用真空抽滤诱导自组装的方法得到了一系列

不同石墨烯含量的仿贝壳层状高强度石墨烯复合材料电极。再经氢碘酸还原，得到了仿贝壳层状高强度石墨烯复合电极材料。 该技术将无机相——氧化石墨烯与有机相——埃洛石-聚苯胺，通过真空抽滤诱导自组装的方法，仿生构筑了具有高强度、高导电性和高电容层状石墨烯复合材料电极，其拉伸强度范围达到38.0-351.9MPa，最高为351.9MPa，这些范围均优于其他方法制备的电极材料，在航空航天、电容器电极、组织工程等领域具有广泛的应用前景。 知识产权 已获国家发明专利。 意向合作方式 技术转让、技术许可、作价投资。

石墨烯超级电容器项目介绍

红桥新区石墨烯超级电容器项目介绍 一、概况 石墨烯超级电容器项目，是由贵州新碳高科有限责任公司在六盘水投资1.6亿元新建设的石墨烯应用技术，项目占地30亩，建设3万平方米多层标准化厂房，主要生产石墨烯超级电容器，目前该项目已基本完成场平、近期将开展主体厂房建设，计划2 014年10月底达到试生产条件。 贵州新碳高科有限责任公司成立于2011年，公司总部在贵阳高新区，主要生产石墨烯，该项目是由位于美国硅谷的海外贵州促进会应贵州省有关领导要求，向贵州省推荐全球领先的高新技术项目。 石墨烯超级电容器项目，主要采用石墨烯为主要原材料，利用石墨烯的高传导性、高石墨烯超级电容器比表面积，生产石墨烯超级电容器。石墨烯超级电容器是近年来出现的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，属于新材料高科技无污染的产品。它在保留传统电容器功率密度大的特点的同时，具有可达法拉级甚至数千法拉的静电容量，因此其具有能量密度较高的特点，同时还具有充放电速度快、充放电效率高、寿命长、安全性好、环境好等特点。高性能的石墨烯电容器产品具有广泛的市场应用前景，针对高性能、超薄以及大功耗电子产品如智能手机、平板手持电脑、大功率节能LED照明、超薄LCD电视、电动

车电池等产业上，具有极高的应用价值，超级电容器在很多领域都有广阔的应用前景。 三、超级电容器应用 超级电容器自面市以来，在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、通信国防、消费电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，全球需求量快速扩大，已成为电源电池领域内新的产业亮点而被世界各国广泛关注。当前，国内相关企业也都在扩大生产规模，增加产品的多样性。 1、市场前景非常广阔。超级电容器市场需求量非常大，并且以很高的速度增长，而超级电容器市场规模也在高速扩展。 2、超级电容器有着巨大的市场潜力。超级电容器相对于其它储能电源优势很明显，但它占整个能量储存装置的市场份额其实还很小。 3、通过供需情况的比较发现，国内能规模生产的厂家较少，生产规模还远远无法满足国内市场的需求，所以国内大多数用户还是通过进口来满足需要。 在市场需求迅速增长的强力推动下，国内现有的超级电容器生产企业会积极融资扩产，国际从事超级电容器生产的大型企业也会把战略投资的目光锁定中国，另外很多相关生产企业(如铝电解电容器生产企业)也有进军超级电容器领域的意向，准备介

超级电容器材料综述

超级电容器是一种新型的储能装置，具备充放电快、效率高、稳定性好等优点，是一种清洁的绿色能源，是21 世纪的新型绿色能源。超级电容器有很大的市场潜力。通过对超级电容器电极材料进行研究，发现多孔碳材料作为超级电容器电极材料的电化学性能的影响。 目前，用于超级电容器的电极材料主要是碳材料，市场上主要是活性炭材料，因为活性炭的成本较低，且活性炭具有很高的比表面积，这是超级电容器电极材料所必须具备的特点。但是，活性炭的导电性一般，微观结构主要以微孔形式存在，因此在电解液中会有很大的电阻，电解液浸透电极的过程会比较慢，在存储和传输电荷的时候也会比较慢，但是它的成本低，基本可以满足市场的要求，因此被作为市场上电容器的主要材料，其它的碳材料有比活性炭更优越的性能，但是成本较高，所以没有被用作商业化。因此，寻找性能好，成本低的电极材料是当前超级电容器领域的主要研究方向，从而制备出性能优越，成本低，能够广泛应用于市场的超级电容器，具有重大意义。 目前用于研究超级电容器电极材料的碳材料主要有活性炭、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳、石墨烯、碳纤维以及碳/碳复合材料。碳材料原料低廉，表面积大，适合大规模生产。但是单纯不加修饰碳电极材料没有很高的比电容，还需要对其进行改性等研究。 1、活性炭材料 对于活性炭材料，不同的处理方法，会得到不同比表面积的活性炭，一般表面积可以高达1000～3000m2/g，而且具有不同的空隙，孔径范围宽，生产工艺简单，成本低廉，可以从沥青、植

物硬壳、石油焦、橡胶等各种原材料中得来。是一种已经商品化的超级电容器电极材料。活性炭材料的活化方法多种多样，可以分为物理活化和化学活化两种。 2、炭气凝胶电极材料 炭气凝胶是一种交联结构的网状的碳材料有多孔性，导电性好，表面积大，孔隙率高，孔径分布广，是唯一可以导电的气凝胶，电导率高。密度跨度大，孔隙率好，而且质量较轻，属于非晶态的纳米碳材料，同时，在制备的时候，可以通过调节工艺参数控制其孔径分布和微粒尺度。 3、碳纳米管 碳纳米管这是一种有类似石墨的六边形组成的碳材料，微观上看两端封闭的多层的管子，直径有几十纳米，层间距要比石墨层间距稍大。从超级电容器对电极材料的要求上看，碳纳米管材料是非常适合用来做电极材料的，因为碳纳米管的结构是空管的形状，表面积大，尤其是壁很薄的碳纳米管，比表面积更大，非常有利于双电层电容的储备。碳纳米管要是制成电极时，还会具备特殊的孔，这些孔是由微观状态下，碳纳米管互相缠绕，好似网状结构，管与管之间就形成了孔洞的结构，孔与孔之间都是互相连通的，没有堵死的情况，这在用作电极的时候，对于电解液的流通的很重要的。而且这种由管径互相缠绕得到的孔不会太小，一般都是属中孔，这会使电极的内阻很低，这些都是超级电容器电极所需要具备的。目前对碳纳米管作为超级电容器电极材料的研究主要集中在将它直接用于超级电容器上，或者将

石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展

石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展

论文 题目: 石墨烯复合材料的制备 及其性能研究进展学生姓名: 学号： 院（系）：化工与制药工程系专业班级： 指导教师： 职称： 201 年月

石墨烯复合材料的制备及其性能研究进展 摘要: 石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。本文综述了石墨烯的制备方法并分析比较了各种方法的优缺点, 简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向, 本文详细介绍了石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料的制备及应用，以及石墨烯复合材料的展望。 关键词:石墨烯;制备;性能;复合材料

Research Progress on Preparation and properties of graphene composite materials Abstract: Graphene has become a hot research field of material for its excellent performance and unique two-dimensional structure. This paper summarizes the method for preparing graphene and compared the advantages and disadvantages of various methods,introduces the mechanics,graphene optical,electrical and thermal properties. Composite materials based on graphene is an important research direction in the field of application of graphene,this paper introduces the preparation and application of graphene polymer composites and graphene based inorganic nano composite material,and the prospect of graphene composite materials. Key words:graphene;preparation;properties;composite materials

石墨烯透明电极

柔性光电子器件，如有机发光二极管与太阳能电池，已经引起了越来越多研究者的关注。而其中用到的电极材料也需要具备柔性，轻便，低成本等特点，同时可以大批量地生产。 目前主导光电子器件的氧化铟锡（ITO）电极由于机械稳定性差，而且铟资源的日益缺少导致其成本的不断提高。所以急需寻求一些可替代的环保的电极材料。过去几十年研究者们尝试了大量的新型电极材料，比如纳米碳管、金属网格与金属纳米线网等。最近，由于其高导电性、透明性、可弯曲性、空气与高温稳定性，石墨烯作为一种新型的柔性电子学与电极材料得到广泛认同。 迄今为止制备石墨烯透明电极有两种方法：一种是把石墨烯氧化物溶液旋涂在基底上，然后在高温下还原；另一种是利用化学气相沉积法（CVD）的方法在金属镍或者铜表面催化生长石墨烯，然后再转移到不同的基底上。前一种方法很容易制成薄膜，但是需要1000℃高温，所以对很多基底都不合适，像玻璃与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）分别在500℃与250℃左右就开始融化。后一种方法尽管不需要太高温度，却要使用复杂的CVD设备，同时还需要转移石墨烯膜的额外程序。因此开发一种低成本、高产出，同时不需高温处理、真空设备与膜转移步骤的方法来制备石墨烯透明柔性电极很有必 要。 香港理工大学纺织制衣系郑子剑教授的研究组与陶晓明教授合作，发展了一种简便的制备高质量石墨烯复合电极（graphene composite electrode, GCE）的方法。他们首先制备磺酸化修饰的石墨烯氧化物，再进行原位水合肼还原，得到大量（克级）径向尺寸大于50微米、并具有良好水溶性的石墨烯片。将此石墨烯的溶液进一步用导电聚噻吩（poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate，PEDOT: PSS）掺杂所得到的石墨烯复合溶液，能够很好地旋涂在玻璃或者PET 的基底上。然后只需要在150℃下退火，便可以得到高导电率（80 Ω sq ? 1）和高透光率（80%）的石墨烯复合材料透明电极。在1000次弯曲测试中，电极显示了极好的稳定性，导电性没有明显降低。 使用该电极制备的有机发光二极管在发光效果上也比基于ITO电极的器件高出2倍。

新能源材料 石墨烯电池

2017春季学期 新能源材料--课程论文 院（系）材料科学与工程 专业材料科学与工程 学生曾波 学号1141900225 班号1419002

石墨烯电池应用与展望 曾波 材料科学与工程1141900225 摘要石墨烯作为近年来炙手可热的新材料，凭借其独特微纳米尺度的二维平面结构和良好的导电导热特性在锂离子电池电极材料中也有着可观的的应用前景。本文介绍了石墨烯电池的概念提出和工作原理，调研了市场最新的石墨烯电池信息和商用情况，分析了特点和潜在问题以及根据现状的合理展望。 关键词石墨烯锂离子电池能量密度石墨烯电极材料 1 引言 在现已有广泛应用基础的新能源材料中，锂电池作为二次电池中的佼佼者具有开路电压高"能量密度大"使用寿命长"无记忆效应"无污染以及自放电率小等优点。如图一所示，锂离子电池工作原理，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极主要是磷酸铁锂，钴镍锰酸锂（三元材料）等负极主要是碳棒和石墨。充电时Li+从正极脱出经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态,正极处于贫锂态,同时电子的补偿电荷从外电路供给到负极,保证负极的电荷平衡;放电时则相反。由于Li的原子序数很小,故Li+的质量很轻,单位重量的电极材料就可以储存较多的Li+,所以通常锂离子电池具有较高的能量密度。然而,受限于电极材料的结构与电解质的性能,锂离子电池的功率性能相对较弱,针对动力锂离子电池,这一点表现得尤为突出。故如何增加锂电池的功率密度是当务之急。 要攻破这一难关，需要制备具有高效储能特性的负极材料。碳材料的储锂机理复杂，因此尽管计算化学论证了石墨烯的高储锂容量，但目前制备的石墨烯的可逆容量接近甚至超过理论容量的储锂机理还需进一步分析证明。石墨烯电池是 指用石墨烯掺杂改性的复合材料替 代传统锂电池的电极材料，其他碳、 石墨材料比容量较小，每6个碳原子 与一个锂离子形成LiC6结构存储锂 离子，理论比容量为372mAh/g而石 墨烯是以单片层单原子厚度的碳原 子无序松散聚集形成，这种结构有利 于锂离子的插入，在片层双面都能储 存锂离子，理论容量明显提高。并且 锂离子在石墨烯表面和电极之间快 速大量穿梭运动的特性也将加快充 放电速度。石墨烯电池有望解决现在 锂电池不稳定、充电慢、容量低的难 题。 2 石墨烯电池介绍 2.1石墨烯 石墨烯是是由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，厚度仅为0.34纳米，单层厚度相当于头发丝直径的十五万分之一。是目前世界上已知的最轻薄、

超级电容器电极材料综述

超级电容器电极材料 超级电容器，作为当下储能研究的一大热点，普遍具有以下优势： 1、快速的充放电特性 2、很高的功率密度 3、优良的循环特性 然而，它的不足完全制约了它的实际应用——能量密度很低。目前，商用的超级电容器可以提供10WhKg-1，而相比之下，锂离子电池的能力密度高达18010WhKg-1。因此，如何能提高超级电容器的能量密度，称为眼下超级电容器研究领域亟待解决的首要问题。学术圈致力于通过开发新的电极材料、电解质、独创的器件设计方案等方法，来实现这一问题的突破。 想要通过更好的电极材料（同时需要价格低廉，环境友好）来实现在超级电容器性能上的重大的进展，需要对电荷储存机理，离子电子的传输路径，电化学活性位点有全面、深远的认识。由此，纳米材料因为其可控的离子扩散距离、电化学活性位点数量的扩大等特点成为研究热门。 根据储能机理的不同，超级电容器可以分为：双电层电容器EDLC，赝电容。EDLC通过物理方法储存电荷——在电解质、电极材料界面上发生可逆的离子吸附。而赝电容通过化学方法储存电荷——在电极表面（几纳米深）发生氧化还原反应。通常，EDLC的电极材料为碳材料，包括活性炭，碳纳米管，石墨烯等。然而赝电容的电极材料包括：金属氧化物（RuO2, MnO2, CoOx, NiO,Fe2O3），导电高分子（PPy，

PANI,Pedot）。 设计一款高性能的超级电容的标准是： 1、很高的比容量 （单位质量的比容量，单位体积的比容量，或者是活性物质的面积） 2、很高的倍率性能 在高的扫速下200mV/s或电流密度下，容量的保持率。 3、很长的循环寿命 另外，活性材料的价格与毒性也需要计入考量。 为了制备高容量的电极材料，上述因素需要进一步讨论。 1、表面积：因为电荷是储存在电容器电极的表面，具有更高表面积的电极可以提高比容量。纳米结构的电极可以很好的提高电极的表面积。 2、电子和离子的导电性：因为比容量、倍率性能是由电子、离子的导电性共同决定，高的离子、电子电导将会很好的维持CV曲线中的矩形图线，以及GCD中充放电曲线的对称性。 同时，这也将减少充电电流增大后的比容量损失。 典型的增加电子电导的方法有： （1）Binder-free electrode design 不实用粘结剂 （2）纳米结构集流体设计——这可以为电子传输的提供高效途径 增加离子电导的方法：

超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究

___________________________________________________________ 作者简介： 陈 宽（1986-），男，江苏人，宁波南车新能源科技有限公司助理工程师，研究方向：电极材料；本文联系人 阮殿波（1969-），男，黑龙江人，宁波南车新能源科技有限公司高级工程师，研究方向：超级电容器储能技术； 傅冠生（1966-），男，湖南人，宁波南车新能源科技有限公司总经理，研究方向：企业管理； 于智强（1977-），男，浙江人，宁波南车新能源科技有限公司副总经理，研究方向：电容器开发与产超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究 阮殿波，陈 宽，傅冠生，于智强 (宁波南车新能源科技有限公司，浙江 宁波 315112) 摘要：同传统二次电池相比，超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点，是一种新型高效的储能装置，提升其能量密度是目前主要的研究方向。石墨烯作为一种新型二维碳材料，具有电导率高、比表面积大、化学稳定性强等优异特点，是超级电容器的理想电极材料。综述了近几年石墨烯基电极材料的制备方法及其性能特点，对于其存在的问题和未来的发展趋势作了简单的阐述。 关键词：石墨烯； 超级电容器； 能量密度； 功率密度； 电极材料 中图分类号：TQ919；TQ127.1 Preparation and Property Research of Graphene-based Electrode Materials for Supercapacitor RUAN Dian-bo, CHEN Kuan, FU Guan-sheng, YU Zhi-qiang (Ningbo CSR New Energy Technology Co., LTD, Ningbo Zhejiang 315112,China) Abstract : Compared with traditional secondary battery, supercapacitor has the advantage of high power density, rapid charge/discharge property and long cycle life, it ’s a new efficient energy storage device. At present the main research direction of supercapacitor is improving its energy density. Graphene is a new kind of two dimension carbon material, it has the advantage of high conductivity, high specific surface area and strong chemical stability, it ’s an ideal electrode material of supercapacitor. This review summarized the preparation methods of graphene-based electrode materials and its performance characteristics. Problems and development tend of graphene-based electrode materials are also introduced in this article. Keywords : graphene; supercapacitor; energy density; power density; electrode material 1.引言 石墨烯，一种单原子层厚度的二维sp 2杂化碳材料，是碳的其它维数的同素异形体的基本构造单元。受其特殊结构的影响，石墨烯拥有一系列优异的物化特性：高断裂强度(125GPa)；高速载流子迁移率(2×105cm 2V -1s -1)和热导率(5000Wm -1K -1)；超大比表面积(2630m 2/g)[1]。这些突出的、吸引人的特征使得这种多功能的碳材料可以适用多种实际应用场合，其中，利用石墨烯作为超级电容器[2-4]电极已成为清洁能源领域的研究焦点。 基于现代社会的需求和能源危机的考虑，寻找新型、廉价、环保、高效的储能系 统的呼声与日俱增。在这种大环境下，超级电容器[5]因为其额定容量高、可作为脉冲功率电源、循环寿命长、工作原理简单、维护费用低而成为一种备选储能装置。超级电容器循环寿命长，可以在高功率密度下实现快速充放电，弥补了蓄电池在这方面的缺陷。 大量的研究表明，为了实现高性能EDLC ，必须解决碳材料的几个关键因素：材料的比表面积、电导率、微孔直径和分布。大多数情况下，介孔碳材料能够拥有大的比表面积，但偏低的电导率限制了其在高功率 密度超级电容器方面的应用[6]。碳纳米管虽