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羧甲基壳聚糖制备方法

(1)将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量的丙酮沉淀，得到壳聚糖乙酸盐，转入带有

搅拌的反应瓶中，加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度为70℃，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调pH值

至中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得羧甲基壳聚糖。[2]

(2)将纯化好的壳聚糖装入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的20%NaOH溶液和异丙醇，在室温下搅拌60min，然后滴加氯乙酸的异丙醇溶液，在室温下反应

5h，然后用稀盐酸中和至pH值为7，用丙酮沉淀产物，过滤，用85%甲醇溶液

洗涤直至无氯离子，再用无水甲醇洗涤，60℃下真空干燥，即得产品。[2]

(3)将2鲍壳聚糖加到200mL正丁醇中，室温搅拌溶胀20min，分6次加入

lOmol/L NaOH溶液，每次50mL, 40min一次，最后一次加完后再搅拌40rnin，得到碱性壳聚糖，然后把24g固体氯乙酸分5次加入，5min一次，在55~75℃

搅拌反应3h，接着加入17mL水，用冰醋酸调pH值至7，抽滤，用70%甲醇

300mL分次洗涤，抽干后，再用300mL无水乙醇分次洗涤，于60℃真空二干燥，得产品。羧甲基化反应温度分别为55℃, 60℃, 65℃, 70℃和75℃，产量分别为31. 0g,33.8g, 36.58, 34.0g和33.2g, 65℃时最高。[2]

(4)把甲壳素于一定温度下在40%~60%NaOH溶液中浸泡0. 5~5h，然后边搅拌边

加入氯乙酸，再在0~70℃反应0. 5~5h，碱酸质量比控制在(1.2~1.6):1，在

0-80℃保温5~36h，然后用稀盐酸中和，分离产物，用75%乙醇溶液洗涤，于60℃干燥。这个方法也可制备羧甲基壳聚糖。[2]

(5) 15g壳聚糖先在50%(w/w) NaOH溶液中碱化，然后加150mL异丙醇搅拌，

加入18g氯乙酸，在65℃反应2h，用酸中和，70%甲醇多次洗涤，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，过滤，用无水乙醇反复洗涤，过滤，真空干燥，得到精制

的羧甲基壳聚糖。[2]

(6) 3g粉状壳聚糖悬浮于100mL浓度分别为25%, 30%, 35%,40%的NaOH溶液中，加入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液(摩尔比为1:1)，在30℃下反应，每隔1h加

入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液搅拌反应6h，最后用盐酸中和，过滤，用甲醇

反复洗涤，干燥，得产物。[2]

(7) 10g壳聚糖溶于1000mL 1%乙酸溶液中，加入200mL氯乙酸钠(氯乙酸用氢

氧化钠溶液中和)及50%氢氧化钠溶液150mL，室温间歇搅拌反应4h，用酸中和

停止反应，离心分离沉淀，溶于碱，过滤，滤液再中和，离心分离沉淀，用甲

醇洗涤，干燥，得产物。[2]

(8)超声波法制备羧甲基壳聚糖，可显著缩短反应时间，提高羧甲基的取代度。将0.

5g壳聚糖与5mL异丙醇、10ml 30 %NaOH溶液混合，再加入溶于10rnl异丙醇的氯

乙酸(壳聚糖与氯乙酸的质量比为1：4~5)，在三角瓶中摇荡几分钟后，置于超声波清洗器中，用水作振荡介质，调节输出功率40W，升温到60℃反应3h，之后倾去上层

清液，向粘状物中加入40rnL水，充分搅拌溶解，用1000盐酸中和到pH值为7,滤去不溶物，滤液中加入适量甲醇沉淀，过滤，无水乙醇洗涤，100℃烘干，即得产物。

羧甲基壳聚糖制备方法

羧甲基壳聚糖制备方法 (1)将壳聚糖溶于稀乙酸中，用过量的丙酮沉淀，得到壳聚糖乙酸盐，转入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的NaOH溶液和异丙醇，边搅拌边滴加氯乙酸的异丙醇溶液，控制反应温度为70℃，反应数小时，冷却至室温，用稀酸调pH值至中性，用85%甲醇洗涤，干燥，即得羧甲基壳聚糖。[2] (2)将纯化好的壳聚糖装入带有搅拌的反应瓶中，加入一定量的20%NaOH溶液和异丙醇，在室温下搅拌60min，然后滴加氯乙酸的异丙醇溶液，在室温下反应 5h，然后用稀盐酸中和至pH值为7，用丙酮沉淀产物，过滤，用85%甲醇溶液洗涤直至无氯离子，再用无水甲醇洗涤，60℃下真空干燥，即得产品。[2] (3)将2鲍壳聚糖加到200mL正丁醇中，室温搅拌溶胀20min，分6次加入 lOmol/L NaOH溶液，每次50mL, 40min一次，最后一次加完后再搅拌40rnin，得到碱性壳聚糖，然后把24g固体氯乙酸分5次加入，5min一次，在55~75℃ 搅拌反应3h，接着加入17mL水，用冰醋酸调pH值至7，抽滤，用70%甲醇 300mL分次洗涤，抽干后，再用300mL无水乙醇分次洗涤，于60℃真空二干燥，得产品。羧甲基化反应温度分别为55℃, 60℃, 65℃, 70℃和75℃，产量分别为31. 0g,33.8g, 36.58, 34.0g和33.2g, 65℃时最高。[2] (4)把甲壳素于一定温度下在40%~60%NaOH溶液中浸泡0. 5~5h，然后边搅拌边加入氯乙酸，再在0~70℃反应0. 5~5h，碱酸质量比控制在(1.2~1.6):1，在 0-80℃保温5~36h，然后用稀盐酸中和，分离产物，用75%乙醇溶液洗涤，于60℃干燥。这个方法也可制备羧甲基壳聚糖。[2] (5) 15g壳聚糖先在50%(w/w) NaOH溶液中碱化，然后加150mL异丙醇搅拌，加入18g氯乙酸，在65℃反应2h，用酸中和，70%甲醇多次洗涤，然后溶于水中，再用丙酮沉淀，过滤，用无水乙醇反复洗涤，过滤，真空干燥，得到精制的羧甲基壳聚糖。[2] (6) 3g粉状壳聚糖悬浮于100mL浓度分别为25%, 30%, 35%,40%的NaOH溶液中，加入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液(摩尔比为1:1)，在30℃下反应，每隔1h加入5g氯乙酸与冰醋酸的混合液搅拌反应6h，最后用盐酸中和，过滤，用甲醇反复洗涤，干燥，得产物。[2] (7) 10g壳聚糖溶于1000mL 1%乙酸溶液中，加入200mL氯乙酸钠(氯乙酸用氢氧化钠溶液中和)及50%氢氧化钠溶液150mL，室温间歇搅拌反应4h，用酸中和停止反应，离心分离沉淀，溶于碱，过滤，滤液再中和，离心分离沉淀，用甲醇洗涤，干燥，得产物。[2] (8)超声波法制备羧甲基壳聚糖，可显著缩短反应时间，提高羧甲基的取代度。将0. 5g壳聚糖与5mL异丙醇、10ml 30 %NaOH溶液混合，再加入溶于10rnl异丙醇的氯乙酸(壳聚糖与氯乙酸的质量比为1：4~5)，在三角瓶中摇荡几分钟后，置于超声波清洗器中，用水作振荡介质，调节输出功率40W，升温到60℃反应3h，之后倾去上层清液，向粘状物中加入40rnL水，充分搅拌溶解，用1000盐酸中和到pH值为7,滤去不溶物，滤液中加入适量甲醇沉淀，过滤，无水乙醇洗涤，100℃烘干，即得产物。

壳聚糖的制备与纯化

甲壳素是一种白色或灰白色的半透明无定形固体，通常在270℃分解。甲壳素基本上不溶解于水、乙醇、乙醚、稀酸以及稀碱等物质，它可溶于浓度较高的无机酸，但不溶于稀硫酸等稀酸。壳聚在溶液状态时，需要被放置在酸性环境中，但是，由于壳聚糖具有醛基结构，因此，壳聚糖在酸性溶液中易发生降解，从而使壳聚糖溶液粘度下降，通过加入甲醇、丙酮、乙醇等物质可以使壳聚糖的溶液粘度升高，在试验中一般常用乙醇，作用最为明显。由于甲壳质中含有羟基，壳聚糖中同时含有羟基和氨基，因此，壳聚糖和甲壳质可以通过酚化、羧基化、氰化、螫合、水解、醚化、酯化、醛亚胺化、烷化、叠氮化、羟基化、成盐、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成不同结构和不同性能的衍生物[29]。甲壳质通过脱乙酰反应可制得壳聚糖，通常使用质量分数为50%左右的氢氧化钠溶液处理甲壳质并加热到105℃，在该温度下保持两小时，然后将材料水洗至中性，经过抽滤、干燥即可得到白色的壳聚糖。壳聚糖的脱乙酰度和相对分子量受反应温度、反应时间以及碱液浓度的影响，使用蟹虾壳海蟹壳、对虾壳、河虾壳和蚕蛹等原料在同一方法和条件下制备壳聚糖，其中以海蟹壳的产率最高，可见海蟹壳是制备壳聚糖的最佳原料。除此之外，还以使用酶法、微波法等方法制备壳聚糖[30]。2.1.2.2 壳聚糖的纯化及脱乙酰壳聚糖（Chitosan）的纯化：（1）用天平称取6 g chitosan 于800 ml 1％（V/V）的醋酸溶液中，磁力搅拌溶解2h，待完全溶解后静置2h，可见烧杯底有大量沉淀；（2）将壳聚糖溶液倒入离心管，用普通天平平衡后，再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min 收集上清，倒入另一干净的1 L 烧杯中；（3）边用磁力搅拌器搅拌，边用5 ％NaOH 溶液缓慢调pH 值到9，静置2 h，待chitosan 完全析出；（4）再用高速离心机9 000 rmp, 离心10 min，或者使用真空泵抽滤以收集纯化的chitosan；（5）放入－70 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥备用[31]。壳聚糖（Chitosan）的脱乙酰： 1）用500 ml 三口瓶配40 ％(W/V) NaOH 溶液，与壳聚糖混合，然后将洗净的磁力搅拌子放入其中；（2）打开磁力搅拌器总开关及加热开关，将反馈式温度计插入硅油中，并将温度计导线接入仪器后座插口，调节温度计旋钮将温度设定为95℃，待温度达到预定值时，将三口瓶架入油浴槽，装好冷凝管，打开自来水水龙头和搅拌开关，反应2 h；（3）关闭仪器各开关，将三口瓶架在空中，让瓶底的油滴到用油浴槽内，同时让温度自然冷切；（4）加入三蒸水稀释后，倒入垫有双层定性滤纸的陶瓷漏斗中，用真空泵抽滤，多次稀释抽滤洗涤至中性；（5）收集脱乙酰壳聚糖，放入－20 ℃冰箱过夜，用冻干机干燥[31]。脱乙酰度测定测定脱乙酰度的方法很多，常用的有FT－IR、NMR、紫外、元素分析等，但是常用为双突跃电位滴定法，其步骤如下[31]：（1）配制壳聚糖溶液：用电子天平精确称量0.2 g Chitosan 于100 ml 烧杯中，加入20 ml 0.1 M HCl 溶液，再加40 ml 三蒸水，用保鲜膜封口后磁力搅拌至充分溶解；（2）配制0.4 g/ml NaOH 标准溶液：用电子天平精确称量1.6 g NaOH 于50 ml 烧杯中，溶解后用100 ml 容量瓶定容；（3）用标准缓冲液校正酸度计；（4）边搅拌边滴定，记录数据；（5）用Excel 和Origin 处理数据，画出滴定曲线,得出取代度。 2.1.2.3 壳聚糖改性

壳聚糖的应用研究进展(综述性论文)

绿色原料——壳聚糖的应用研究进展 09化学1班 XXX 指导老师：沈友教授 (惠州学院化学工程系，广东，惠州，516007) 摘要:本文综述了绿色原料壳聚糖的应用研究进展，着重介绍了壳聚糖在食品，水处理，生物药用，造纸业等方面的应用。关键词:壳聚糖应用食品水处理前言原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。如果一个化学品的原料对环境有负面的影响，则该化学品也很可能对环境具有净的负面影响。要实现绿色化学，在选择原料时应尽量使用对人体和环境无害的材料，避免使用枯竭或稀有的材料，尽量采用回收再生的原材料，采用易于提取、可循环利用的原材料，使用环境可降解的原材料。自然界的有机物，数量最大的是纤维素，其次是蛋白质，排在第三位的是甲壳素，估计每年生物合成甲壳素100 亿t。甲壳素N-脱乙酰基的产物壳聚糖就是一种重要的绿色原料。壳聚糖化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，壳聚糖的外观为白色或淡黄色半透明状固体, 略有珍珠光泽, 可溶于大多数稀酸如盐酸、醋酸、苯甲酸等溶液, 且溶于酸后,分子中氨基可与质子相结合, 而使自身带正电荷。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。壳聚糖无毒无害,具有良好的保湿性、润湿性,能防止静电; 化学稳定性良好, 但吸湿性较强, 遇水易分解。对壳聚糖进行化学改性, 得到的壳聚糖衍生物在许多物化性质方面都得到改善，其应用也更加受到关注。本文着重介绍了壳聚糖在食品，医药，水处理方面的应用进展。

壳聚糖的制备方法及研究进展

龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/1b8908356.html, 壳聚糖的制备方法及研究进展作者：张立英来源：《山东工业技术》2018年第02期摘要：壳聚糖作为一种碱性多糖被广泛应用于食品、生物、化工、医疗等领域。本文重点介绍了壳聚糖的制备方法及其研究进展，并对其发展趋势进行了展望。关键词：壳聚糖；碱性多糖；制备方法 DOI：10.16640/https://www.sodocs.net/doc/1b8908356.html,ki.37-1222/t.2018.02.016 壳聚糖本身的分子结构类似于纤维素，因其多了一个带正电荷的胺基，使其化学性质较为活泼。目前壳聚糖正因其优良的生理活性在食品、化妆品、医药、化工、污水处理等方面展现出广阔的应用前景，近十年来国内外对于壳聚糖的开发研究热度一直持续不减，各种新颖的制备方法也是层出不穷。 1壳聚糖的来源壳聚糖通常是由甲壳素（又名几丁质）经脱乙酰基作用获得，甲壳素在自然界中广泛存在于高等真菌以及节肢动物（虾、蟹、昆虫等）的外壳中，其中虾壳、蟹壳是工业生产壳聚糖的主要原料。由于大分子间的氢键作用，天然存在的甲壳素构造坚固，化学性质稳定，不溶于水、酸碱和一般的有机溶剂，这也使得甲壳素的应用范围非常有限，因此甲壳素只有经脱乙酰基处理成壳聚糖才能获得广泛应用。 2壳聚糖的制备方法（1）化学降解法。传统的壳聚糖生产多采用化学降解法。作为壳聚糖工业生产最常用的制备方法，化学降解法简便易行，效率高，整个生产过程容易控制，但该法环境污染较为严重，对周边环境具有一定的破坏性。欧阳涟等从蟹壳中获取甲壳素，并通过脱乙酰反应制备出了壳聚糖。试验探究了影响产物壳聚糖脱乙酰反应的各种因素，如反应温度、碱液含量及反应时间等，最终确定制备高脱乙酰度壳聚糖的条件为反应温度70℃，碱液质量分数47%，反应时间10 h。（2）微生物培养法。微生物发酵法生产壳聚糖起源于美国，我国从上世纪90年代开始研究。其主要原理是利用微生物自身生产的酶进行催化，从而脱去甲壳素中的乙酰基，进而制备壳聚糖。目前该领域研究重点主要集中在优良菌株的选育和培养基的优化上。贺淹才等首先采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体中制得甲壳素，然后采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体中制备壳聚糖。试验基于黑曲霉细胞壁的主要成分为蛋白质与甲壳素，而蛋白质带有可电离的基团，于溶液中可形成带电荷的阳离子和阴离子，在外加电场作用下发生迁

羧甲基壳聚糖

羧甲基壳聚糖因为有良好的水溶性、保湿性和成膜性,安全无毒并具有抗菌、抑菌、乳化稳定作用,在日化、食品、造纸、制药等方面有重要的用途。 1保鲜剂壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物,是一种天然的阳离子高分子多糖,它来源丰富,无毒无害,无污染及可降解,已广泛应用于化工、食品、化妆品、环保及医药等诸多领域。但壳聚糖仅溶于某些酸性介质,限制了其应用范围。对壳聚糖进行化学修饰即可得羧甲基壳聚糖,根据羧甲基的取代位置不同可以获得O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖和N,O-羧甲基壳聚糖三种产物。与壳聚糖相比,羧甲基壳聚糖在果,如水溶性、成膜性、吸湿保湿性、抗菌性、安全无毒性等,更适合于现代果蔬保鲜贮运的要求。羧甲基壳聚糖是一种天然的多糖涂膜保鲜剂,来源丰富,无毒无味,抑菌性强,在果实表面形成的膜具有很好的气体选择通透性,能有效地降低果蔬的呼吸强度和蒸腾作用,从而保持果蔬的新鲜度,延长果蔬的贮藏寿命。研究表明羧甲基壳聚糖对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草杆菌这三种常见的食品腐败菌有较强的抑制作用,其中对金黄色葡萄球菌的抑制效果最好,其最小抑制浓度为0·1%,对大肠杆菌、枯草杆菌最小抑制浓度均为0·2%。羧甲基壳聚糖对酵母菌群、黄曲酶素、黑曲霉等也有明显的抑制作用。（羧甲基壳聚糖在果蔬保鲜中的应用研究进展吴伟,林宝凤） 2对铅离子的吸附壳聚糖是甲壳素脱乙酰基后的产物其自然资源非常丰富是性能优良的金属离子吸附剂在工业废水处理贵重金属离子回收[3]等方面具有广阔的应用前景制备水溶性壳聚糖及其衍生物引入其它功能性基团改善它的溶解性及功能拓宽其应用范围是当前研究开发甲壳素和壳聚糖的重要课题羧甲基壳聚糖是壳聚糖经化学改性得到的水溶性衍生物由于羧基的引入使其结合金属离子能力大大提高可广泛应用于水处理贵重金属离子富集回收等方面进入人体健康者血铅的正常范围为0.483~1.45μmol/L当血铅含量达2.72~3.84μmol/L时即可发生铅中毒铅中毒可直接损伤人和动物的甲状腺功能还可损伤生殖细胞及降低性功能本文将初步研究羧甲基壳聚糖CMCS对铅离子吸附的基本特性以期为含铅废水的处理提供新的途径及理论依据。羧甲基壳聚糖与壳聚糖水溶性低聚壳聚糖相比对铅离子具有更强的吸附能力且吸附能力随着羧甲基取代度的增大而增大羧甲基壳聚糖吸附铅离子的行为遵循单分子层吸附机理符合动力学方程t/Qt=t/Qeq+M/KCM影响吸附过程的因素主要有时间pH值离子强度温度等为羧甲基壳聚糖在处理含铅的工业废水方面提供了一定的理论依据。（羧甲基壳聚糖对铅离子的吸附性能研究林友文陈伟罗红斌） 3降脂作用壳聚糖及其衍生物的调节血脂作用日益受到人们重视，关于降脂机制目前尚无定论。有人认为壳聚糖结构中含有氨基，作为聚阳离子可与胆酸、胆固醇结合并随粪便排出体外，能阻止消化系统吸收胆固醇和甘油三酷从而发挥降脂作用。（壳聚糖、梭甲基壳聚糖的降脂及抗氧化作用林友文林青郑景峰蒋智清） 4在农业上的应用羧甲基壳聚糖易溶于水，具有植物生理调节功能。Cuezo研究表明，用其处理番茄可提高叶片中叶绿素的含量；如用羧甲基壳聚糖处理玉米开花期的果穗和种子，可提高玉米籽粒中蛋白质的含量。玉米是低蛋白作物，因为玉米在氮代谢过程中，谷氨酰胺合成酶和谷氨酸脱氢酶往往受到抑制，NH离子补偿能力下降，使得贮藏蛋白含量较低。师素云以羧甲基壳聚糖处理玉米开花期果穗，发现发育籽粒中的谷氨酰胺合成酶、谷氨酸脱氢酶和谷丙转氨酶活性均明显增强，而蛋白水解酶活性下降，其中谷氨酰胺合成酶活性比对照组高20%以上，谷氨酸脱氢酶在处理后10、15、和25天时分别比对照组高30%、40%和50%以上，谷丙转氨酶活性高20%以上，而蛋白水解酶活性下降了30%以上；羧甲基壳聚糖对作物生长和营养代谢具有调节功能。师素云等用羧甲基壳聚糖水溶液处理玉米种子，其种子发芽率、幼苗

水溶性壳聚糖的制备方法

水溶性壳聚糖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）、原料处理：将壳体去除肉后，清水漂洗备用；（２）、稀酸处理：用壳体重２～４倍４～１０％的盐酸浸泡１～２天，再用清水漂洗；（３）、碱煮除蛋白脱脂：用２～４倍８～１２％氢氧化钠煮沸２～４小时，用清水漂洗；（４）、再脱钙处理：用２～４倍１０～１５％盐酸浸泡，以除去碳酸钙和磷酸钙，再用清水漂洗；（５）、脱色处理：用２～４倍清水调节ＰＨ值在５左右、在酸性条件下加入１％的ＫＭｎＯ↓［４］至紫红色不褪为止，以除去壳体的有机色素，再用清水漂洗；（６）、还原除去ＭｎＯ↓［２］：将脱色后的壳体浸泡于１～３％的ＮａＨＳＯ↓［３］溶液中，以除去ＭｎＯ↓［２］，再用１～４％的草酸漂白得到白净甲壳素；（７）、脱乙酰度：用２～４倍５５～７０％的浓氢氧化钠在７５～９５℃处理１０～２０小时，获得壳聚糖粗品；（８）、纯化分离：将粗品溶于８～１０倍３～６％稀醋酸，慢慢加入１０％左右的浓碱至出现粘液，冷却至５～２５℃，静置水解２～４小时，用稀盐酸中和至ＰＨ值在８～９，并产生絮状物，不断搅拌，至絮状物不再产生，过滤，洗涤除去氯化钠获得可溶性壳聚糖精品。壳聚糖的结构、性质及其应用张洁海洋药学0844130 摘要：生物相容性好、可降解、对组织和细胞无毒副作用的生物材料一直是生物医学领域研究的热点。壳聚糖(α(1-4)2-氨基2-去氧β-D葡聚糖)是甲壳素脱乙酰得到的天然多糖中惟一的碱性多糖,具有很多优良的特性。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。关键词：壳聚糖，结构，性质，应用壳聚糖(Chitosan，简称CTS)，壳聚糖是由N-乙酰糖胺组成,其中糖胺的含量超过90%,具有黏多糖相似的结构特点,而黏多糖在组织中分布广泛,是细胞膜有机组成成分之一,故壳聚糖具有优异的生物相容性⑴~⑵。表现为无毒、无刺激、无免疫抗原、无热原反应、不溶血,有抗菌消炎、促进伤口愈合,抗酸、抗溃疡、降脂和降低胆固醇的作用⑶~⑸。而且具有直接抑制肿瘤细胞的作用,并可通过活化免疫系统显示抗癌活性,与现有的抗癌药合用可增强抗癌效果,近年来其作为药物微球材料的研究也受到了极大的重视⑹,是一种安全可靠的天然生物活性多糖。本文就壳聚糖的结构、性质及其应用进行综述。一．壳聚糖的结构与性质1.壳聚糖的来源—甲壳素壳聚糖来源于一种自然资源十分丰富的线性聚合物一甲壳素，是甲壳素经脱乙酰化反应后得到的一种生物高分子Ⅲ。甲壳素是一种天然多糖类生物高分子聚合物，在自然界中广泛存在于低等生物菌类、藻类的细胞，节支动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物(如鱿鱼、乌贼)的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等，将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙盐和蛋白质，即可得到甲壳素。甲壳素化学名为[(1，4)一2一乙酰胺基一2一脱氧一B—D-葡萄糖]，分子式为(C8H13N05)。，单体之间以B(1-4)糖苷键连接，分子量一般在lO6左右，理论胺含量为6．9％。甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似(见图l)，故又称为动物纤维素。

壳聚糖的制备

壳聚糖及其衍生物的制备甲壳素（chitin）在自然不仅含量十分丰富，而且可生物降解，是环境友好产品，利用沿海地区丰富的虾蟹壳为原料，可生产出甲壳素，变废为宝，净化环境。甲壳素经浓碱处理去掉乙酰其后得壳聚糖（chitosan），分子结构如下： O O CH2OH OH NH2n O 壳聚糖经化学改性可得系列的衍生物，如：羧甲基壳聚糖、低聚壳聚糖等。这些系列产品在许多方面有着极其广泛的用途。如在医学方面可作为抗癌制剂、手术缝线、人造皮肤、药物载体等；在轻工业上可作为化妆品填料、增白剂、固发剂或增强纸张的光洁度；在环保方面可作为絮凝剂、吸附剂，用于污水处理，还可用作饮料的澄清剂、无毒包装材料等；在农业方面是一种新型植物生长调节剂，促进植物生长、增加产量、提高品质、诱导植物的广谱抗病性，还可用于生产生物农药，用于果蔬保鲜。因此壳聚糖及其衍生物系列产品有很好的潜在需求和市场前景。一、实验目的 1.了解壳聚糖及其衍生物的应用概况； 2.学习壳聚糖及其衍生物的制备原理和方法； 3.强化学生环保意识，变废为宝； 4.制备2～5g的产品。二、实验内容 1．利用强碱制备壳聚糖； 2．测定壳聚糖的脱乙酰度。三、实验原理

甲壳素是酰胺类多糖，壳聚糖的制备过程，就是酰胺的水解过程。酰胺有如下几种结构：酰胺可在强酸或强碱条件下水解，对于低分子的酰胺，水解可以进行得比较完全，但对于多糖来说，强酸更容易水解糖苷键，所以甲壳素的脱乙酰基，一般情况下不采用强酸水解；相对说来，强碱造成糖苷键的断裂不像强酸那么严重，所以都用强碱来脱乙酰基。酸碱滴定法的原理是壳聚糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量地发生质子化反应，形成壳聚糖地胶体溶液：溶液中游离的H+用碱反滴定，这样，从用于溶解壳聚糖的酸量与滴定用去的碱量之差，即可推算出壳聚糖自由氨基结合酸的量，从而计算出壳聚糖中自由氨基的含量。四、实验材料与设备 1．实验设备与仪器水浴锅，电炉，烧杯，三角瓶，碱式滴定管，电子天平。 2．实验材料与试剂甲壳素，NaOH，HCl，甲基橙指示剂，乙醇、丙酮。五、实验步骤 1．壳聚糖的制备（1）取三个烧杯，编号1﹟、2﹟、3﹟，于每个烧杯中加入甲壳素5g，于1﹟ 烧杯中加入40％NaOH 100mL,2﹟烧杯中加入50％NaOH 100mL, 3﹟烧杯中加入 60％NaOH 100mL,100℃煮沸2h,脱乙酰基。（2）反应完毕取出，用蒸馏水洗至中性，再用乙醇、丙酮洗涤后，干燥，即得白色壳聚糖。 2．脱乙酰度的测定准确称取上述方法制备的三种壳聚糖各0.5g，分别置于250mL三角瓶中，加入

改性壳聚糖的研究进展

改性壳聚糖的研究进展 1壳聚糖的理化性质壳聚糖(chitosan，(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)是甲壳素(chitin,(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物。甲壳素广泛存在于蟹、虾以及藻类、真菌等低等动植物中，含量极其丰富，自然界每年产量约在100亿吨，是仅次于纤维素的第二大多糖。它是由葡萄糖结构单元组成的直链多糖，此多糖中含有数千个乙酰己糖胺残基，因此在分子间形成很强的氢键，导致其不溶于水和普通有机溶剂，这就大大限制了其应用范围。将甲壳素在碱性条件下加热，脱去N-乙酰基后可生成壳聚糖。人们常将N-脱乙酰度和粘度(平均相对分子质量)作为衡量壳聚糖性能的两项指标。N-脱乙酰度是判定壳聚糖溶解性的依据，脱乙酰度越高，分子链上的游离氨基就越多，在酸中的溶解性就越好；而壳聚糖相对分子质量越大，分子之间的缠绕程度就越大，溶解度就越小。壳聚糖是自然界中唯一的一种碱性多糖，它一般是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖可溶于大多数稀酸，如盐酸、醋酸、苯甲酸溶液，且溶于酸后分子中氨基可与质子结合，使自身带上正电荷。甲壳素及壳聚糖的结构式如图1所示：

图1壳寡糖与壳聚糖的结构式甲壳素和壳聚糖在自然界可以被各种微生物降解。微生物中的甲壳素酶(chitinase)可以随机地水解甲壳素的N-乙酰-β-(1-4)糖苷键。而壳聚糖可以被多种酶水解，包括壳聚糖酶(chitosanase)、麦芽糖酶、脂肪酶、以及各种来源的蛋白酶。在人体内甲壳素酶和壳聚糖酶并非普遍存在，通过测定显示N-乙酰壳聚糖在人血清中可以被人体内普遍存在的溶菌酶(lysozyme)降解。壳聚糖的主链结构中引入了2-氨基，化学性质区别于3,6-羟基，与甲壳素相比增加了反应选择性的功能基团。由于C6-OH是一级羟基，C3-OH是二级羟基，空间位阻不同反应活性也不同，再加上C2-NH2，壳聚糖就具有三个活性不同的可供修饰的基团。根据不同的需要，被修饰的壳聚糖作为一种功能大分子广泛用于各种领域。由于壳聚糖只在酸性水溶液中溶解，而在中性或碱性水溶液中以及多数有机溶剂中不溶，限制了它的应用范围，因此科学家们采用衍生化的方法对壳聚糖进行改性获得了多种水溶性和可溶解于某些有机溶剂的衍生物，大大扩展了壳聚糖的应用范围。其中包括对壳聚糖进行N-,O-酰化，含氧无机酸酯化，醚化，N-烷基化，C6-OH和C3-OH的氧化，以及鳌合、交联等，在此过程中获得了许多性能良好，甚至是

不同取代羧甲基壳聚糖的制备及其结构测定

不同取代羧甲基壳聚糖的制备及其结构测定 * 陈浩凡潘仕荣王琴梅中山大学附属第一医院人工心脏研究室,广州　510089 摘要　目的　制备不同取代的羧甲基壳聚糖并测定其结构。方法　通过不同反应条件得到不同位置取代和取代度的羧甲基壳聚糖,并用物理和化学方法进行分子结构表征。结果　在O 位和(或)N 位发生了羧甲基化反应,产物为不同取代度的N ,O-羧甲基壳聚糖(N ,O -CM C),N -羧甲基壳聚糖(N -CM C)和O-羧甲基壳聚糖(O-CM C)。结论　胶体滴定法是测定羧甲基壳聚糖取代度的优选方法;壳聚糖羧甲基化后水溶性极大地改善,应用前景广泛。关键词　羧甲基壳聚糖;　取代度;　电位滴定法;　胶体滴定法中图法分类号　R318.08 S ynthesis of Carboxymethyl Chitosan and Determination of Substitution Degree Chen Haofan ,Pan Shirong ,Wang Qinm ei T he First H osp ital Af f iliated to Sun Yat -sen University of M ed ical Sciences ,Guangz hou 510089Abstract Objective T o prepare and determine carbox ymethyl chitosan w ith different substitution .Methods A series of carboxy methy l chitosan having various degrees and positions of substitution w ere ob-tained by controlling reaction conditions,and characterized by chemical and physical methods.Results Car-boxy methylation occurred at hydrox yl groups and (or)amino group.The products of N,O-carbox ymethyl chi-tosan (N ,O -CM C )with different degree of substitution ,N -carboxym ethyl (N -CMC )and O -carboxym ethyl (O-CM C)were obtained.Conclusion Colloid titration is the optimized method to determine substitution de-gree of carboxym ethyl chitosan.T he product has superior w ater-soluble property and broad prospect of applica-tion . Key words carboxym ethy l chitosan ;　substitution degree ;　electrolytic titration ;　colloid titration * 　广东省自然科学基金资助项目(No .20001398)和广东省科技攻关项目(N o.K B02902G )陈浩凡,男,1972年生,博士研究生甲壳素(chitin )大量存在于甲壳动物(如蟹、虾)的甲壳中,是地球上数量最多的含氮有机物。由于甲壳素不溶于普通溶剂,故难以应用。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的N-脱乙酰基产物,能溶于酸性溶液,与人体细胞有很强的亲和性和相容性,并具有良好的吸湿性、纺丝性和成膜性,且无毒副作用,因而成为优良的生物医学材料。羧甲基壳聚糖(carbox ymethyl chitosan ,CM C )是壳聚糖羧甲基化后的产物,由于它既保留了壳聚糖的优点,又极大地改善了水溶性,因而具有更广泛的用途,在众多甲壳素衍生物中,倍受关注。取代度是壳聚糖在生产、研究和应用中一个重要的技术指标。壳聚糖分子C 2氨基上的氢原子、C 3和C 6羟基上的氢原子均可以被羧甲基取代,但以医用材料为标准,研究不同取代位置、取代度羧甲基壳聚糖的制备,并对其结构进行测定,目前尚缺少系统报道。本实验以甲壳素和壳聚糖为原料,合成N ,O -羧甲基壳聚糖(N ,O-CMC),N-羧甲基壳聚糖(N-CMC)和O-羧甲基壳聚糖(O-CMC),通过物理和化学方法,测定不同取代羧甲基壳聚糖的分子量、取代位置、取代度及其结构特征,为研究其结构与防止手术后粘连作用之间的构效关系奠定基础并提供有关技术参数。1　材料和方法 1.1　材料和仪器甲壳素和壳聚糖(脱乙酰度87%,江苏南通双林生物制品有限公司);乙醛酸(德国Merk - 第32卷第2期第152页2003年4月华中科技大学学报(医学版) J Huazhong U niv Sci T ech [Heal th Sci]Vol.32　No.2　P.152 Apr.2003

羧甲基壳聚糖衍生物的制备

羧甲基壳聚糖衍生物的制备 1、实验原理壳聚糖是由氨基-D-葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接起来的直链糖，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能。但壳聚糖只能溶于一些稀酸中，不能直接溶于水中，这在很大程度上限制了它的应用。因此，对壳聚糖进行化学改性，提高其溶解性能，尤其是水溶性，对拓展壳聚糖的应用领域具有重要意义。壳聚糖的化学改性是壳聚糖研究的一个重要领域，旨在通过在壳聚糖的-NH 2和-OH 上引入新的官能团而改善其溶解性及其他物理化学及生物学性能。壳聚糖的改性研究较多的有：酰基化、烷基化、羧基化、羟基化、接枝共聚、季铵盐化等。在迄今所报道的600余种壳聚糖衍生物中，羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan ，CMC ）是研究较多的一种，是壳聚糖最重要的的衍生物之一。CMC 在日化、食品、造纸、医药、化妆品等方面都有着重要的用途，此类衍生物具有良好的水溶性、表面活性、成膜性、吸湿保湿性、安全无毒性、抗菌、抗氧化等生物性能，在化妆品、食品、生物医药等方面呈现出广阔的应用前景。羧甲基壳聚糖反应方程式如下： O CH 2OH OH NH 2H O n 2COOH O CH 2OH OH NHCH 2COONa H O n Et 3N 壳聚糖分子中的氨基和氯乙酸发生取代反应，得到N-羧甲基壳聚糖，三乙胺的作用为吸收反应释放的盐酸，促进反应的发生。 2、实验药品和玻璃仪器壳聚糖，氯乙酸、氢氧化钠、异丙醇、乙醇、醋酸等；三口瓶、回流冷凝管、恒温加热搅拌器等。 3、实验内容 3.1 N-羧甲基化反应在烧杯中把8g 氯乙酸[1]溶解在30ml 水中，氢氧化钠溶解在20ml 水中，在半个小时内磁力搅拌下，用胶头滴管把氢氧化钠溶液滴加到氯乙酸的水溶液中，使溶液的pH 调到8[2]，滴加完后，把混合溶液和2g 壳聚糖放人三口烧瓶中，然后加入2ml 缚酸剂三乙胺，升温到90度，水浴回流，磁力搅拌反应3h-4h 。反应结束后，向烧瓶中加入50ml 水[3]，转入烧杯中，磁力搅拌下用碱液调节溶液的pH 到7-8[4]，然后离心分离除去不溶物，离心后的清液倒入烧杯中，慢慢加入二倍量的乙醇，沉淀[5]，并磁力搅拌洗涤5分钟，产品抽滤，滤渣用乙醇水混合溶剂洗涤10分钟[6]，抽滤，最后用无水乙醇洗涤10分钟[7]，105度烘干。四、实验注释 [1] 氯乙酸为强烈的腐蚀性产品，称量时应小心。 [2] 氢氧化钠的量应计算好。 [3] 加水的目的充分溶解水溶性的羧甲基壳聚糖。 [4] 可以采用10%氢氧化钠调节，注意混合溶液的pH 应慢慢调。 [5] 加入乙醇的目的为破坏羧甲基壳聚糖在水中的溶解度，有利于羧甲基壳聚糖的析出。 [6] 乙醇和水的比例为8：2，可以把混合溶剂倒入烧杯中，放入羧甲基壳聚糖产品，磁力搅拌10分钟，目的为除去沉淀产品中夹杂的无机盐等杂质。

壳聚糖的制备

壳聚糖的制备甲壳素是许多甲壳类动物(如虾、蟹)及昆虫等外壳的重要组成成分,同时也存在于菌类的细胞壁中，还可来源于有机酸类，抗生素与酶酿造副产物。甲壳素是一种十分丰富的天然资源，在自然界蕴藏量仅次于纤维素。它不溶于水和酸性介质，甲壳素脱乙酰后形成壳聚糖（CTS）。其溶解性较甲壳素大。它是生物合成的天然高分子, 葡聚糖,酰度 ( 滴定法、热分析法、气相色谱法、元素分析法、紫外光谱一阶导数、苦味酸分光光度法等。常用的有酸碱滴定法、红外光谱法、紫外光谱法、电位滴定法等。一、壳聚糖的制备将虾壳去腿去杂质后,流水冲洗,洗净残余的虾肉,于60℃烘箱中烘干，用研钵

磨碎.称取10g虾壳3份,于100mL5%HCl中浸泡4h至无气泡冒出,再补加50mL5%HCl,浸泡2h,除去虾壳中的钙质和无机盐,抽滤用去离子水洗至中性,加100mL10%NaOH于50℃水浴中加热2h,除去蛋白,过滤,用去离子水80℃水浴中反应4h,水洗至中性,抽滤,烘干后得白色粉末状甲壳素分别为2.08,2.00,2,12g，平均产率为20.6%。二、壳聚糖制备工艺的设计 30%以下,,但是 ℃进行 , ,真空干燥, 1. ,可与酸定量反应生成盐,且胺基特别稳定,即使在50%氢氧化钠溶液中，在150℃也不会分解,基于上述特性来测定脱乙酰度。准确称取0.2g样品置于250ml三角烧瓶中,加入0.2mol/L盐酸标准溶液25ml,搅拌0.5～1h完全溶解,以甲基橙作指示剂,0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸至终点,另取1份样品于105烘箱中

至恒重,测定样品含水量。这种方法简单,但由于达到终点时,壳聚糖析出沉淀,使终点判定容易产生误差,尤其在样品摩尔质量较大情况下更是如此,从而导致实验的重复性差。而且样品受溶解度影响较大,有时需加热才能使样品完全溶解,这样使盐酸挥发,测定结果受到影响。但这种方法不需大型仪器,操作简便易行,经常操作,积累一定操作经验,会改 2. ,作单,,应 3. , , 红88与壳聚糖的作用。酸性红88这种带负电荷的染料与壳聚糖大分子上质子化的氨基以1∶1的化学计量形成络和物,此时酸性红88的最大吸收波长为505nm,吸光度达到最低点,可以定量利用这一变色作用。本文用酸性红143,与已知含量壳聚糖作用,测定未知含量壳聚糖。

N-辛基-N-O-羧甲基壳聚糖制备及表面活性研究

n- 辛基-n,o- 羧甲基壳聚糖制备及表面活性研究摘要本论文以天然高分子壳聚糖为原料，对其进行化学改性，制备出了一系列取代度不同的n- 辛基-n,o-羧甲基壳聚糖基表面活性剂。通过ftir 、ea、tg等对产物进行了表征，表明成功合成了目标产物；产物的羧甲基取代度为79.4%，辛基取代度分别为 3.47%，17.11%，26.82%，辛基的引入使得壳聚糖的结晶性能下降；改性后壳聚糖溶解性增强。采用芘荧光探针法以及悬滴法分别测定了壳聚糖基表面活性剂的临界胶束浓度以及表面张力，结果表明羧甲基取代度为79.4%，辛基取代度分别为 3.47%，17.11% ，26.82%时临界胶束浓度分别为 0.7879mg/ml 、0.2609mg/ml 、0.0592mg/ml ；产物能显著降低水的表面张力，最低值为 39.2mn/m,且辛基取代的越大、临界胶束浓度越低，降低水表面张力的效率越高。。其生物官能性和相容性、安全性、血液相容性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，广泛应用于食品、化妆品、医药、农业及环保等诸方面[5] 。 1.2 壳聚糖的改性壳聚糖以其独特的生物相容性、生物降解性、抗菌性、无毒性、生物活性和物理化学性质引起人们的重视,在化工、纺织、印染、造纸和医药等领域有广泛的应用前景。然而由于分子内、分子间的氢键作用,使其呈紧密的晶态结构,所以不溶于水和大多数有机溶剂。只有当脱乙酰度为50%左右时,二次结构破坏最大,结晶度降低,才能较好地溶于水。溶解性差成为限制壳聚糖应用的主要因素因此,有必要对壳聚糖进行改性,以达到利用其生物活性和生理活性的目的。壳聚糖的分子结构中含有活性功能基：c3-oh、c6-oh、c2-nh2，特别是c2-nh2 的存在,可以通过引入功能基团,改善壳聚糖的物理化学性能,拓宽其应用范围。壳聚糖的化学改性方法有多种,其中包括：羧甲基改性、酰化改性、季铵化改性、烷基化改性、羟烷基改性、接枝反应、交联反应、偶联反应等等。本论文重点研究壳聚糖的羧甲基化改性与烷基化改性。 1.2.1 羧甲基壳聚糖羧甲基壳聚糖是以一氯乙酸为主要改性原料的重要的水溶性壳聚糖,可溶于中性、碱性和弱酸性水中,其成膜性、保湿性也十分优异,在日化、食品、医药、医用生物材料等领域中具有广泛的应用前景[6] 。羧甲基壳聚糖包括n- 羧甲基壳聚糖(n-cmc) , o- 羧甲基壳聚糖(o-cmc) 和n,o- 羧甲基壳聚糖(n,o-cmc) [7] ,可以通过选择反应物和反应条件来控制产物的类型。对壳聚糖进行羧甲基化改性可以改善壳聚糖的水溶性。黄攀等[8] 以壳聚糖、乙醛酸为原料, 制备了羧化度在25?78%勺水溶性n-cmc，并发现其在62.5卩g/ml?5000卩g/ml浓度范围内与小鼠成纤维细胞株l929 具有良好的细胞相容性。lin 等[9] 以2-羧基苯甲醛与壳聚糖通过席夫碱反应并还原得到n-苄氧羰基壳聚糖，用戊二醛交联制得ph响应性的水凝胶。柯仁怀等[10] 以甲壳素为原料,采用连续操作、不分离中间产物的方法合成了羧甲基取代度为 1.08 的水溶性n,o- 羧甲基壳聚糖,并通过重构插层法制备羧甲基壳聚糖/mg2al 双层氢氧化物复合物。除此之外,羧甲基壳聚糖亦能应用于其他领域,例如絮凝剂、抗菌剂、药物载体等。刘红娅等[13] 以甲壳素为原料采用两步微波法制备了o- 羧甲基壳聚糖,产物具有良好的絮凝性能, 可作为处理模拟染料废水及实际印染废水的絮凝剂。ramchandra 等[14] 制备了n,o- 羧甲基壳聚糖与锌的络合物以及壳聚糖与锌的络合物,并用革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌做了抗菌性能测试,结果表明n,o- 羧甲基壳聚糖与锌的络合物的抗菌性要优于壳聚糖与锌的络合物。 anitha等[15]利用离子交联法用tpp和cacl2制备了壳聚糖、o-羧甲基壳聚糖和n,o-羧甲基壳聚糖纳米粒,并对材料的细胞毒性和抗菌性进行了检测,结果表明三种材料对乳腺癌细胞的毒性很小, 而n,o- 羧甲基壳聚糖纳米粒拥有三者中最强的抗菌性。目前羧甲基壳聚糖的制备工艺已经相当成熟。riccardo 等［16］用乙醛酸和壳聚糖通过席夫碱反应以及硼氢化钠还原反映制备出不同取代度的n-cmc。张贵芹等［17］以壳聚糖与氯乙酸在氢氧化钾-异丙醇介质中，在壳聚糖与氯乙酸、氢氧化钾与氯乙酸质量比分别在2:1 及 2.3:1 时，室温下反应 5 h 制到取代度较高的o-cmc。

O-羧甲基壳聚糖的研制与结构分析

1 本科毕业论文( 设计) O - 二级学院专业班级学生姓名张三

诚信声明我声明，所呈交的毕业论文（设计）是本人在老师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我查证，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。我承诺，论文（设计）中的所有内容均真实、可信。样本2

O- O-CMC）是壳聚糖的羧甲基化衍生物，在医药、化妆品等多种领域有着广泛的应用前景。本实验通过使用氯乙酸与壳聚糖反应制备了O-羧甲基壳聚糖，即在碱性条件下，以甲壳素为基本原料，以异丙醇作为溶胀剂，采用氯乙酸途径制备方式，通过控制不同的反应条件（反应路线、时间、温度、碱的浓度和投料比等），佳工艺路线。…… -

样本4 ，one of the derivatives of chitosan properties including biocompatibility, Retention Capacity, has a promising applicable perspective for its chitosan. ......

目 1.前言. 2.结构鉴定 (2) 2.1.红外图谱（IR） (2) 3.羧甲基壳聚糖取代度及分子量的测定 (3) 3.1.取代度的测定――胶体滴定法 (3) 3.1.1.羧甲基壳聚糖氨基含量的测定 (3) 3.2.羧甲基壳聚糖取代度、分子量测定结果 (3) …… 6.结论 (4) 6.1.影响产物的条件分析 (4) 6.1.1.反应介质碱性强度的影响 (4) 参考文献 (5) 致谢 (6) 附录A 1/f频谱图 (7) 样本5

羧甲基壳聚糖制备方法

羧甲基壳聚糖制备方法

壳聚糖的制备与纯化

壳聚糖的应用研究进展(综述性论文)

壳聚糖的制备方法及研究进展

羧甲基壳聚糖

水溶性壳聚糖的制备方法

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