金属腐蚀理论11
第11章非金属材料的腐蚀行为
11.1 研究非金属材料腐蚀的重要性
随着科学技术的发展，材料科学也在发生着日新月异的变化。目前金属材料、高分子材料、复合材料和无机非金属材料已成为当今社会的四大支柱材料。金属材料由于其生产工艺成熟、综合性能优越、资源丰富和价格性能比具有优势等而具有强大的生命力，因此会在人类社会发展进程中的相当长的时间里唱主角。然而非金属材料以其独特的性能正在飞速发展，在国民经济中的应用越来越广泛，在一些领域中已逐步取代了部分金属材料，而在部分特殊领域中其用量有超过金属材料的发展趋势。
包括高分子材料、复合材料和无机非金属材料在内的新型非金属材料表现出诸多优势。
高分子材料的基本组分是有机高分子化合物，它具有质量轻、绝缘性好、化学性能稳定、成型方法多等优点。高分子化合物长链结构的多重性赋予了高分子材料以各种特殊的性能。人们可以利用各种手段来改变各个层次的结构以制出所需性能的产品，如已为人们熟知的橡胶和塑料。如果再引入具有特殊功能的基团，还可制出具有特殊功能的材料，如记忆塑料。如今高分子材料在国民经济和国防建设中已具有举足轻重的地位。
无机非金属材料主要是以硅酸盐化合物为主的一类材料，如玻璃、陶瓷和混凝土等。这类材料具有高熔点、高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损以及抗高温氧化等基本性能，有些材料因其特殊结构还兼有导电、隔热、铁电、磁性、压电、超导等特性，因而无机非金属材料在建筑、化工、电子、冶金、国防、航空航天、动力工程等方面有着广泛的应用前景。
复合材料的发展十分迅速，应用日趋广泛。复合材料是一种多相材料，是由基体材料与增强材料复合而成，使其不仅能保持原有组分的综合性能，而且还具有原组分所不具备的特性。主要表现为比强度和比模量高，化学稳定性优良，减摩、耐磨，自润滑性好，耐热性高等，因而在机械工业、汽车工业、化学工业、尤其是航空航天领域有着巨大的发展潜力。
尽管非金属材料具有诸多金属材料所无法比拟的优越性能，但同大多数常用金属材料一样，非金属材料也存在着各种环境介质因素引起的腐蚀失效的问题，只是它们的腐蚀行为及机理与金属材料有所不同。金属材料多发生电化学腐蚀，而非金属材料的腐蚀破坏往往是由于物理或纯化学的作用所致。
高分子材料尽管耐酸、碱、盐溶液的能力很强，但是通常都不耐有机溶剂，且高分子材料普遍存在易老化现象。作为无机非金属材料的一大类，硅酸盐玻璃在大气、水、酸或碱等介质的参与下，其表面上会发生以化学反应为主的物理、化学侵蚀作用，当承受应力时还会发生应力腐蚀破坏，这对于光学精密仪器的使用性能和现代高层建筑等的安全性会构成了隐患。具有晶体相和玻璃相的多相材料的陶瓷在酸、碱、盐等化学介质的作用下，仍然可能发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等，高温下还会发生气体的氧化失效和熔融盐、熔融玻璃、熔融金属等介质的腐蚀破坏。复合材料过去曾被认为是永不遭受腐蚀的材料，但后来的事实证明，复合材料一样会发生腐蚀失效，腐蚀过程受基体材料、增强相材料和界面相等的影响，腐蚀机理非常复杂，难以进行定量分析。混凝土作为一类特殊的廉价复合材料，由硅酸盐和不同增强材料复合而成，在建筑领域中有着最广泛的应用。但混凝土对化学介质敏感，在酸、碱、盐（尤其是硫酸盐）的作用下易发生多种形式的腐蚀破坏。显然，为了确保非金属材料的推广应用，必须深入开展有关非金属材料腐蚀行为、机理和控制技术的研究工作。
金属腐蚀已有相当成熟的理论，并且目前对金属材料的防护工作也是卓有成效的。相比之下，由于非金属材料的腐蚀机理相当复杂，且现今开展的研究工作还远不够充分和深入，因而对于许多非金属材料目前还没有形成一个比较成熟的、能为多数人所认同的腐蚀理论，由此使得相应的防护
措施还处于探索阶段。因此，关于非金属材料的腐蚀与控制问题的研究，仍是今后腐蚀科学工作者面临的一个相当重要的任务。本章仅对现今较为普遍接受的非金属材料的腐蚀知识作简要介绍。
11.2 高分子材料的腐蚀
11.2.1 高分子材料的腐蚀类型
高分子材料由于环境因素的物理作用、化学作用或生物作用，导致其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最终丧失其使用功能的现象称为高分子材料的腐蚀，俗称为老化。
高分子材料的腐蚀受材料自身因素（化学结构、聚集态结构和配方条件）和环境因素共同影响，环境因素包括物理因素（如光、热、高能辐射、
机械应力等）、化学因素（如有机溶剂、氧、水及
碱、酸等介质）及生物因素（微生物、海洋生物）等。高分子材料的腐蚀过程实质上就是高分子的
降解、交联及物理过程引起的次价键的破坏等过
程。
根据高分子材料与环境介质的反应过程及反
应机理，可将高分子材料的腐蚀分为：溶解腐蚀
﹑化学侵蚀﹑降解、环境应力开裂（或应力腐蚀）及生物腐蚀等。图11.1是高分子聚合物材料与环境介质作用的示意图。表11.1总结了高分子材料在大气及水介质环境中的主要腐蚀破坏形式。
腐蚀破坏的结果表现为：（1）表面形态和色泽的改变，如出现污渍、斑点、银纹、粉化、失泽和变色等；（2）物理性能的改变，如溶解性、溶胀性、流变性、耐温性及渗透性的变化；（3）力学性能的改变，包括拉伸、弯曲、冲击强度的变化；（4）电学性能的改变，如介电常数、绝缘性能的变化等。
11.2.2 高分子聚合物的结构特点
所谓高分子化合物或称高分子聚合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的，相对分子质量在1万以上的化合物。
高分子聚合物是由具有共价键的分子聚合而成，这种分子是高聚物的结构单元（或称单体），这种单元（或单体）重复连接而形成聚合物，巨大的分子质量导致高分子间的相互作用非常大。下面简单介绍几个与聚合物性质有关的概念：
11.2.2.1共价键
原子接近时通过共有电子对形成共价键的方式，获得（ns+np ）全填满的稳定结构。形成共价键时，一般要形成sp 的杂化轨道，从而降低系统的内能，增加结合能,形成稳定结构。结合键有几个重要的性质。
（1）键长：组成键的两个原子核之间的距离，它随杂化状态而有所变化。产生这种变化的原因是由于从sp 3到sp ，杂化轨道中的s 成分从25%增加到50%，s 轨道离原子核较p 轨道近，故键长减
图11.1 高分子聚合物与环境介质的作用示意图
短。
（2）键能：将组成共价键的原子分开所需能量（表11.2）。从表11.2可看出，由于C-C 键能低于C-H 键能，因而乙烷（CH 3-CH 3）高温裂解时，优先断裂的是C-C 键。表11.3的数据还说明，某些键能也受分子中其它原子或原子团的影响。
电负性高的元素集中，形成极性键。
11.2.2.2 一级结构
有机高分子化合物的大分子（或单体）可分为两部分：一部分是碳氢化合物基，通常称作碳骨架；另一部分是官能团。例如，乙烯单体（CHR ═CH 2）中，R 是官能团或取代基，余下的是碳氢化合物基。
11.2.2.3 高级结构
高分子化合物立体结构的规整性或规整度，可依
R 的位置进行分类。通常把化学成分相同而因取代基
沿分子主链排列方式不同，从而具有不同链结构的现
象称为立体异构（类似于金属中的同素异构）。依R 的
位置不同，高分子化合物有三种空间构型，即：全同
立构、间同立构及无规立构（如图11.2）。全同立构是
指取代基R 有规律地位于碳链平面同一侧；取代基R 交替地排在碳链平面的两侧，称为间同立构；取代基R 无规律地排列在碳链平面两侧，则称为无规立构。 11.2.2.4 晶体结构
因排列整齐的直链结合强﹑内能低，高分子聚合物中可形成局部排列整齐的晶体结构。高分子中的结晶区很小，长约数个至数十个nm ，它们形成微晶分散在非晶质中。结晶区域所占重量百分数叫做结晶度，材料不同，其结晶度不同。
有机高分子材料的高分子长链中原子间由于共价键而结合较强，但这些长链的线性大分子交联而成立体结构时，交联方式会影响这类材料的化学稳定性。通常分子中共价键的键能约为100～900kJ/mol ，而存在于分子间的范德华力（偶极力、诱导力和色散力）和氢键却明显地弱于化学键。偶极力是存在于极性分子间的作用力，其作用能为13～21kJ/mol ；诱导力是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，作用能为6～13 kJ/mol ；存在于分子瞬时偶极之间的 图11.2 聚乙烯分子结构（a ）和聚丙烯全同立构(b)、无规立构(c)的关系
色散力的作用能为0.8～8kJ/mol。范德华力没有方向性和饱和性，作用范围小于1nm，作用能约比化学键小1～2个数量级。氢键则是极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y 上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X-H…Y），它具有方向性和饱和性，键能不超过40 kJ/mol，比化学键小很多。但是存在于高分子之间的范德华力和氢键却明显地强于化学键。这是因为高分子化合物分子量大，一般为104～107，其中的链结构单元（以下简称链单元）数目大约有103～105个。如果每个链单元相当于一个小分子，每两个链单元之间的相互作用就相当于小分子之间的作用，那么高分子之间的相互作用能应是链单元之间的作用能与链单元数目的乘积。虽然链单元之间的作用很弱（明显地弱于化学键），但是链单元数目很大，使得这个乘积远远超过组成高分子的化学键的键能，并且分子量愈大，相互作用则愈大。因此，在高聚物中，分子间作用力起着特殊的重要作用。
高分子的凝聚态只有固态和液态，而没有气态。其原因是加热高聚物时，由于高分子间的相互作用力很大，当能量还不足以克服分子间的相互作用时，主链上的化学键已先被破坏，产生了热分解。分子量对高聚物的力学性能也有很大影响，高聚物的分子量一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，并且分子量愈大，机械强度愈大。分子间作用力的大小与高聚物的物理性质之间存在着明显的对应关系。如：内聚能密度小于290MJ/m3的聚合物，都是非极性高聚物，分子间力主要是色散力，作用力较弱，加上分子链的柔顺性较好，因此可用作橡胶（只有聚乙烯是个例外，它易于结晶而失去弹性，只能作为塑料使用）；内聚能密度大于420 MJ/m3的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶、取向，强度很高，成为优良的纤维材料；内聚能密度在290～420 MJ/m3之间的高聚物，分子间作用力居中，适合于作塑料使用。综上所述，分子间作用力的大小对于高聚物的凝聚态结构、强度和耐热性都有着很大的影响，因而也决定着高聚物的使用性能及耐腐蚀性能。
11.2.3 溶解腐蚀
11.2.3.1 溶解和溶胀
溶剂小分子渗入高分子材料内部破坏大分子间的次价键，并与大分子发生溶剂化作用。体型高聚物会溶胀、软化，使强度显著降低；线型高聚物可由溶胀而进一步溶解。
高分子材料在与环境介质作用时，除了介质向高分子材料内部渗透扩散外，高分子材料中的某些成分，如增塑剂、稳定剂等添加剂或低分子量组分，也会从固体内部向外扩散、迁移，溶入环境介质中，这当然也会使高分子材料变质。高聚物的结构（结晶度、交联密度、取向程度、缺陷大小分布等）、介质的浓度及介质分子的大小、温度变化、液体流动情况以及应力大小和作用周期等都会影响高分子材料的溶解腐蚀过程，使外观、物理和机械性能的产生不同的变化。
11.2.3.2 溶解过程及其影响因素
物质的溶解度主要决定于溶质、溶剂以及溶质与溶剂分子间的引力和分子间的相对运动。在相互混溶的系统中，存在着三种分子间的吸引力，即：溶质分子间、溶剂分子间和溶质分子与溶剂分子间的吸引力。前两种吸引力有保持溶剂与溶质分离的作用，只有后一种吸引力才有利于溶质在溶剂中的溶解。
文献研究表明，加热并不能克服高分子间的相互作用而使高聚物气化，但是溶剂却能把聚合物中的一个个高分子拆开来，变成稀溶液中一个个孤立的高分子。虽然溶剂对高分子的作用能够克服高分子之间的相互作用，但是由于高分子间的相互作用很强，所以即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的相互作用，而是逐步克服链单元间的相互作用，直至拆散凝聚在一起的高分子。实际过程是：高聚物在溶剂中先溶胀后溶解，这是高分子溶解腐蚀的又一个特点。在高聚物与溶剂接触初期，由于高分子链很长，高分子间相互缠结，作用力很大，不易移动，所以高分子不会向溶剂中扩散。但是高分子链具有柔性，链段由于热运动而产生空穴，这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据，导致高聚物体积胀大（溶胀）。此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作
用而向溶剂分子中扩散。不过，随着溶胀的继续进行，溶剂分子不断向高聚物内层扩散，必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合，使得高分子链间的距离逐渐增大，链间的相互作用力逐渐减少，致使愈来愈多的链单元可以松动。当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用，整个链就松动了，就可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动，高分子与溶剂分子相混合，最后完成溶解过程，形成均一的高分子溶液。如溶剂钻入高分子线团里面，就好象高分子链单元之间作用着相斥的力，这种斥力把一个个高分子链拆开来。显然，高聚物的溶解能力与它的分子量、分子间作用力和链的柔性都有关。分子量越大，结晶程度越高，分子间作用力越大，溶解度就越小。若链的柔性较大，则其溶解现象如同自某一表面剥取胶布，可以从某一端逐步撕离而不需要一次克服全部粘附力；若链的柔性小或链是刚性的，由于需同时克服高分子链间的大部分或全部作用力，其溶解度必然很小甚至不溶解。例如：在纤维素和聚乙烯醇分子中，所含的碳和羟基数的比例相同，但由于链的柔性不同，纤维素分子刚硬，而聚乙烯醇分子较柔软，故纤维素不溶于水而聚乙烯醇则极易溶解于水。
线形非晶态高聚物随着温度的变化呈现出玻璃态，高弹态和粘流态等三种物理状态。
在这几种状态下，高聚物分子链段的热运动的能力有极大的差别。在低温的玻璃态下，基本上没有分子链段的热运动；在高弹态下，分子链段可以比较自由地进行热运动；在高温的黏流态下，分子链段甚至整个大分子都在进行运动。因此，与分子链段相关的溶胀和溶解过程，在这三种状态下也不同，见图11.3。其中，在玻璃化温度T g 以下对应玻璃态；在黏流温度T f 以上为黏流态；在T g 和T f 之间为高弹态。
在T ＜T g 时，非晶态高聚物的溶胀层由四部分组成，一般这四个区域的总厚度约为0.1～1mm 。在Ⅰ区中，高分子已经全部溶剂化，呈黏液状，称液状
层；Ⅱ区中，有大量溶剂，呈透明凝胶状，称凝胶层；Ⅲ区中，虽含有溶剂，但较少，高聚物层呈溶胀状，仍
处于玻璃态，称为固体溶胀层；Ⅳ区中含溶剂很少，且
溶剂主要存在于高聚物的微裂纹及空洞中，称为渗透
层。上述四层中，Ⅰ和Ⅱ区所占比例最大。由于它们的
存在(特别是Ⅱ区)妨碍了小分子的进一步渗透，所以是
影响溶解速度的主要障碍。高聚物的分子量增大，溶胀
层的厚度增加，导致高聚物的溶解速度明显下降。 随温度增加，分子链热运动加剧，溶胀层的层次变少，表明溶胀和溶解加快了。在T ＞T f 时就只有Ⅰ区，
这时高聚物呈黏流态，溶解过程实际上变为两种液体的混合过程。
对于结晶态高聚物，由于分子链排列紧密，
分子链间作用力强，溶剂分子很难渗入并与其发
生溶剂化作用，因此，这类高聚物很难发生溶胀
和溶解。
高分子材料的溶解通常受如下几条原则支
配：（1）极性相近原则，即通常溶质易于溶解在
极性相近的溶剂中；（2）溶度参数相近原则，即
对于非极性体系，高聚物与溶剂的溶度参数越接近，则越易于溶解；（3）溶剂化原则，即溶质和溶剂分子之间的作用力必须大于溶质分子之间的
作用力，通常当高分子与溶剂分子所含的极性基
团分别为亲电基团和亲核基团时，就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。
高聚物溶胀不仅使其体积发生显著膨胀，而且导致其强度、伸长率急剧下降，甚至丧失其使用 图11.3 非晶态高聚物溶胀层的结构示意图 图11.4 硬聚氯乙烯中水的渗入量及其对性能的影响 1-抗拉强度；2-伸长率；3-冲击韧性；4-质量变化
性能（图11.4）。
11.2.4 化学侵蚀
化学侵蚀是指发生不可逆化学反应所导致的腐蚀，包括两类：一类是酸、碱、盐类的水溶液腐蚀，另一类是气体氧化。 在活性介质作用下，渗入高分子材料内部的介质分子可能与大分子发生化学反应，如氧化、水解等，使大分子主价键发生破坏、裂解,这种破坏称为化学裂解。
与水对高分子材料性能的影响相比较，酸、碱、盐及有机溶剂对高分子材料的作用要强烈的多，表现为使高分子材料性能发生变化的程度高、速度快。化学介质向高分子材料内部渗透、扩散，并发生化学反应，同时高分子材料中的被溶物、降解及氧化产物也从高分子材料向介质析出、流失，也就是说高分子材料既因前者增重，又因后者而减重。因此，化学介质对高分子材料的腐蚀除了引起性能降低，还引起其外观和状态变化，例如失去光泽、变色、起泡、裂纹、纤维裸露、浑浊等等。
化学介质对高聚物的扩散机制和扩散规律与水的扩散相类似。化学介质除向高聚物渗透，使高聚物溶胀，还与高聚物发生化学反应，包括：生成盐类、水解、皂化、氧化、硝化和磺化，引起高聚物的主价键破坏、裂解等。这些化学反应构成了高聚物的腐蚀，并造成其性能下降。
例如，聚苯乙烯（PS ）在硫酸中发生如下腐蚀反应：
聚乙烯（PE ）受Cl 2
介质作用发生如下氯化腐蚀反应：
聚醚水解反应如下：
大气中的氧、臭氧、污染物（NO
2、SO 2
等）在一定的环境条件下也会使高聚物发生化学反应而破坏，典型反应如下：
11.2.5 降解 高分子聚合物降解的过程就是分子量下降的过程。高分子材料降解具有不同类型，如：光照、
热力、机械及化学降解。整个高分子材料共有的特点是在紫外光或辐射影响下明显地被腐蚀。热力降解对非生物降解高分子材料起主要作用。像用作固定或缝合的生物降解的高分子材料在受到机械应力的作用时，机械降解发挥作用。所有生物降解高分子材料都含有可水解的键。因此，它们最主要的降解机理是通过水解作用或酶催化水解作用进行化学降解。
降解性高分子材料的腐蚀过程是很复杂的。水进入高分子材料内，伴随着溶胀,水的侵入引起高分子材料的化学降解，导致了齐聚物和单体的产生。降解改变了物体内的微细结构，通过齐聚物和单体的释放形成细孔。同时受降解产物调控微孔内部pH 值,发生酸性——碱性的变化，最终释放齐
聚物和单体，引起高分子材料重量的丧失。
11.2.5.1 高分子材料降解的影响因素
高分子材料的降解是腐蚀的关键步骤，通过水解和酶活性作用两个主要的反应截断高分子键，后者只是对天然形成的生物高分子材料有效。如多糖、蛋白和聚β-羟基酸。
对于多数可降解高分子材料，特别是人工合成的高分子材料被动水解是最主要的降解方式。有几种因素可影响该反应速度：化学键的类型、pH 值、共聚物成分及水解吸收。随着生物降解高分子材料的降解，同时伴随诸如齐聚物和单体的结晶作用或pH 值改变等化学和物理变化。这些因素中的某些因素对降解速度具有一种重要的反馈作用。分子量是监测降解过程最重要的参数。除分子量降低外，还可用其它参数作为降解的观察参数，如机械强度的降低，完全降解为单体或单体的释放，所有这些是互有联系的，但不需要服从同样的动力学。乳酸的水溶液可自动形成聚乳酸齐聚物，影响分子量的测定。在腐蚀的理想动力学中，共聚物不释放单体，腐蚀参数之间的特殊关系改变由高分子材料的类型决定。 （1）化学键对高分子材料降解的重要性
高分子材料的骨架主要取决于键的类型，键的类型确定
了材料的水解速率。评价反应程度的几种分类既可由高分子
材料的水解动力学数据来确定，亦可从含有相同功能团的低
分子化合物来推测。
表11.4表明了酐和原酸酯键水解反应速度最快，其次是
酯和酰胺键，说明材料的分子排列对其水解过程有显著影响。
表面催化作用能改变材料的反应能力，例如乙酸乙酯的酸的
2倍阻中，氢被氯置换，由于负电诱导效应，在中性介质中
水解反应速度常数由2.5×10-10 s -1增加到1.1×10-6 s -1。
（2）介质pH 值对高分子降解的影响 介质pH 值通过催化作用影响反应速率，如酯的反应速
率，在pH 值变化后，由于催化作用可以改变诱导反应强弱的某些顺序，因此，酯的水解作用既可为酸也可为碱催化。仔细研究过高分子材料的生物降解，发现pH 值对大多数可生物降解高分子材料的降解都有影响。对聚羟乙酸和聚乳酸共聚羟乙酸缝线，发现断裂强度明显地依赖于降解介质的pH 值。在中性pH 值介质中，降解反应缓慢，在低的或高的pH 值介质中降解反应速度都快。由于自催化作用，在低pH 值介质中聚乳酸链较快发生多相腐蚀断裂。聚乳酸的多相腐蚀产生羟酸单体，由于降低介质pH 值加速了聚合物的降解，通过应用酸性和碱性赋形剂，可按一个可控制的方式改变高分子材料水解过程的降解速率。这样，介质pH 值有效地用来影响高分子材料的降解速率。例如聚对-P-羟基苯氧基丙烷共聚酸酐圆柱介质的pH 值由7.4增加到10，降解速率增加1.5倍。
（3）共聚物成分对高分子降解的影响
通过引入另一种单体进入高分子链中，原始高分子的许多特性如结晶度或玻璃转变温度会受到影响，在聚酐中可观察到这种变化，它的降解依赖于共聚物的成分。对聚1，3-双-P-羟基苯氧基丙烷-共聚-癸二酸〔P （cpp-SA ）〕而言，它的降解明显地依赖于CPP 的含量。据报道，提高芳香族单体含量50%～100%，显著地提高了腐蚀时间。诸如玻璃转变温度和高分子材料的结晶度，由于其它一些因素对共聚物组成的依赖关系，这些因素可间接影响共聚物的降解速率。
（4）水吸收对降解的影响
水解作用是水和不稳定功能基团间的双分子反应。两种反应基团的浓度决定了反应速率。类脂性高分子材料不能吸收大量的水分，因此水解引发的降解速率缓慢。相反，亲水性高分子材料吸收大量水分，由此加快了降解速率。在药物释放面积中，水吸收特别重要。如水凝胶可承受相当大的膨胀，这对某些高分子材料可作为药物控制释放剂是决定性参数。
11.2.5.2 高分子材料降解的特征
表11.4 聚合物键水解反应速度
降解高分子材料的腐蚀分为：表面（或非均相的）腐蚀及本体（或均相的）腐蚀。图11.5表明，在使用期间，表面腐蚀时材料仅从表面丧失，其体积变得愈来愈小，但保持了原来的几何形状；对于本体腐蚀，腐蚀不局限于材料的表面，因此，材料的几何形状保持不变。不过材料的表面和本体侵蚀是理论上的分类，实际中大多数高分子材料的腐蚀不能明确地确定归属于哪一类。
（1）形态的变化
腐蚀最初的改变仅限于高分子材料表面，聚酐和缓冲液接触后立即可观察到裂纹形成，图11.6显示了聚酐与磷酸缓冲盐接触18.5小时后的断面形态。用电子显微镜可观察到表面粗糙度增加。随着腐蚀的进行，高分子材料变成多孔结构。在聚3-羟基丁酸酯材料表面还可见到结晶颗粒现象，进一步证实了侵蚀时的形态学改变。 （
2）腐蚀过程中齐聚物和单体的产生
在聚合物键的降解过程中，产生齐聚物和单体，但是它们不一定被直接释放。有人曾研究过许多高分子材料从聚合物本体释放齐聚物和单体过程，发现聚癸二酸释放单体有一个短时间的诱导期，早期释放速率最高。
对聚合物释放单体的差异提出了两种机制：一是腐蚀控制释放，即假设共聚物存在不同类型的键，以不同的速率断裂，单体游离，以扩散的速率释放；二是扩散控制释放，根据溶解性和扩散系数的差异计算不同的释放速率。
11.2.5.3 高分子材料的降解形式
（1）光降解
在腐蚀性环境中紫外光对复合材料的影响也是不容忽视的一个方面。光降解是指高分子材料由于受到光照而发生包括材料物理和机械性能变坏、分子链断裂以及化学结构变化的过程或现象。高分子材料及其制品在使用环境下，因受到各种环境因素如光、热、氧、水分、微生物等的作用会发生老化降解，但一般认为，在户外大气环境下光是引起老化降解的主要因素，而且认为，主导高分子材料最初光化学过程的是太阳光谱中的近紫外光波段。太阳光通过大气层到达地球表面的紫外光的波长一般是在290～400nm 范围内，大约占到达地面太阳光谱的5％。但这5％左右的紫外光区所具有的能量在攻击高分子化学结构导致断键、断链等“光致化学降解”作用上却最有威力，这是因为根据光量子理论，光波长越短，光量子所具有的能量越大，在290～400nm 范围的紫外光所具有的光能量一般高于引起高分子链上各种化学键断裂所需要的能量。
高分子材料在光照下是否会发生断键从而导致一系列的氧化降解过程首先取决于分子链所吸收波长的能量和化学键的强度。高分子材料在自然环境中的光降解实质是光氧化降解（或光老氧化）过程，氧化对光降解过程起着强烈的促进作用。光氧老化过程和机理相当复杂，主要表现为：
1）自然界中的三线态氧分子3O 2吸收光能量后，可跃迁变成活性很大的单线态氧分子1O 2 ； 图11.5 高分子材料的表面腐蚀（a ）与
本体腐蚀（b ）示意图
图11.6 聚酐与磷酸缓冲盐接触18.5小时后的断面形态
2）单线态氧和聚合物反应成为氢过氧化物ROOH，形成了生色团，使聚合物更容易吸收紫外光而发生降解；
3）ROOH吸收光能后生成RO·＋·OH（因RO－OH键离解能小）；
4）RO·游离基夺取聚合物中的H原子，生成大分子游离基R·，而R·容易氧化生成ROO·，进而继续催化聚合物的氧化；
5）RO·也会经过歧化作用发生断链，产生羰和大分子游离基；
6）羰基容易吸收紫外光，发生NorrishⅠ型反应（α断裂），分子量下降，而且又生成两个新的游离基。如果聚合物分子有适当支链存在，也可能发生Ⅱ型反应（β断裂），生成双键和新的羰基产物。
（2）生物降解与微生物腐蚀
聚合物的生物降解是指在生物作用下，聚合物发生降解、同化的过程。引起生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻类。生物降解的作用机理大致可归为3类：生物物理作用——由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片；生物化学作用——微生物对聚合物作用产生新物质（如CH4、CO2和H2O）；酶直接作用——被微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。生物降解并非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学的协同作用。
微生物对高分子材料的腐蚀和分解是一个非常复杂的科学问题。它涉及到材料学、化学及生物学。微生物在材料表面的附着经历了一系列的过程，发生一系列的反应：1）材料表面上会在很短的时间内（几秒钟）形成一层有机物膜，其厚度仅为5～10nm。这些有机物包括有水溶性物，微生物分泌的体外多聚物和有机残体降解的中间产物；2）部分微生物会有选择地运动并附着在材料表面的特定部位；3）微生物的附着也可能是趋向性的或是随机运动造成的；4）部分吸附着的微生物还会由于自身的运动或水体的动力学方面的因素而脱离附着点；5）附着紧密的微生物则进行繁殖，合成多聚物，形成微生物膜及其结构；6）附着的微生物加速高分子材料的腐蚀和分解。
微生物降解与高分子的组分及结构密切相关。对于合成高分子材料，酶降解腐蚀通常只选择其分子链端开始。高分子材料中的大多数填加剂如增塑剂、稳定剂和润滑剂等低分子最易于受微生物降解。当高分子主链上含有可水解基团时，对微生物侵蚀十分敏感。
（3）光－生物降解
光-生物降解实际是光与生物的协同作用。光-生物降解的机理认为淀粉等生物降解剂首先被微生物降解，基质变得疏松；日光、热、氧等引发光敏剂、促氧化剂和生物降解增敏剂的光氧化和自氧化作用，生成自由基；在自由基生成含氧产物的同时，高聚物断链，至可被微生物同化。而环境的影响使得光—生物降解变得更加复杂。
（4）高能辐射降解
核反应堆和空间存在高能辐射源，产生γ
β
α、
、和X射线，中子、加速电子等。波长约为10-4～10nm，能量巨大。当高分子材料被这些高能射线作用时，如所用辐射剂量很大，可以彻底破坏其结构，甚至使它完全变成粉末；在一般剂量的辐射下，高分子材料的性质也有不同程度的变化。辐射化学效应是大分子链的交联与降解。对大多数高聚物来说，交联与降解是同时发生的，只是何者占优而已。
一般说来，若α—碳位置上没有氢原子时，则主键断裂，发生降解。如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等在高能辐射作用下易于降解。
在高能辐射能量νh作用下，高聚物首先发生电离或激发作用，然后进一步发生降解与交联反应。辐射降解反应过程，对聚异丁烯首先发生C—C断裂：
―CH2―CRR―CH2―CRR′―?→
?νh―CH2―?
C R R′+·CH2―CR R′―
然后生成的自由基以歧化反应或从其他分子中夺取H而稳定：
―CH2―?
C R R′+·CH2―CR R′―→CH3―CR R′―+ CR R′═CH―
―CH 2―?
C R R ′+RH →―CH 2―CR R ′H + R ·
―CH 2―CR R ′―?C H 2 + RH → CH 3―CR R ′― + R ·
聚合物的高能辐射降解稳定性有如下次序：聚苯乙烯＞聚乙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈＞聚三氟氯乙烯＞聚四氟乙烯。即仅含有碳氢原子的聚合物的辐射稳定性较高，分子链上再含有芳香基团时稳定性更好，而含有其他原子时稳定性变差。具有优良的光、热氧化稳定性的含氟聚合物的耐辐射性能最差。
11.2.6 环境应力开裂
11.2.6.1 环境应力开裂现象
在应力（外加的或内部的残余应力）与某些介质（如表面活性物质）共同作用下，不少高分子材料会出现银纹，并进一步生长成裂缝，直至发生脆性断裂，其断裂应力比在惰性环境中低得多。这种现象被称为环境应力开裂或应力腐蚀。
环境应力开裂具有如下特点：
① 破坏从表面开始，宏观呈脆性破坏，微观上看属于韧性破坏；
② 所受破坏应力比在空气中的屈服应力低；
③ 在裂缝的尖端部位存在着银纹区；
④ 与金属材料的应力腐蚀开裂不同，材料并不发生化学变化；
⑤ 在发生开裂的潜伏期，屈服应力不降低。
11.2.6.2 环境应力开裂机理
高聚物的开裂首先从银纹开始。所谓银纹就是在应
力与介质的共同作用下，高聚物表面所出现的众多发亮
的条纹。
银纹是由高聚物细丝和贯穿其中的空洞所组成，如图11.7所示。在银纹内，大分子链沿应力方向高度取
向，所以银纹具有一定的力学强度和密度。介质向空洞加剧渗透和应力的作用，又使银纹进一步发展成裂缝，
如图
11.8。裂缝的不断发展，可能导致材料的脆性破坏，使长
期强度大大降低。化学介质种类不同，其应力开裂机理也
不同。
（1）非溶剂型介质，包括醇类和非离子型表面活性
剂等表面活性介质。这类介质对高聚物的溶胀作用不严
重。介质能渗入材料表面层中的有限部分，产生局部增塑
作用。于是在较低应力下被增塑的区域产生局部取向，形
成较多的银纹。这种银纹初期几乎是笔直的，末端尖锐，为应力集中物。试剂的进一步侵入，使应力集中处的银纹
末端进一步增塑，链段更易取向、解缠。于是银纹逐步发
展成长、汇合，直至开裂。这是一种典型的环境应力开裂。有人用表面能降低的理论来解释这种现象。
（2）溶剂型介质，其溶度参数与高聚物的相近，因此对材料有较强的溶胀作用。这类介质进入大分子之间起到增塑作用，使链段易于相对滑移，从而使材料强度严重降低，在较低的应力作用下可发生应力开裂。这种开裂为溶剂型开裂，在开裂之前产生的银纹很少，强度降低是由于溶胀或溶解引起的。
（3）强氧化性介质，如浓硫酸、浓硝酸等。这类介质与高聚物发生化学反应，使大分子链发生氧化降解，在应力作用下，就会在少数薄弱环节处产生银纹；银纹中的空隙又会进一步加快介质的 图11.7 银纹和裂缝的示意图 图11.8 银纹发展成裂缝示意图
渗入，继续发生氧化裂解。最后在银纹尖端应力集中较大的地方使大分子断链，造成裂缝，发生开裂。这类开裂产生的银纹极少，甚至比溶剂型介质情况下还少，但在较低的应力作用下可使极少的银纹迅速发展，导致脆性断裂。
11.2.6.3 影响环境应力开裂的因素
（1）高分子材料的性质
高分子材料的性质是最主要的影响因素。高聚物因种类、分子量、结晶度、内应力的不同而对环境应力开裂的敏感性有很大差别。一般来说，分子量小而分子量分布窄的材料，因大分子间解缠容易而使发生开裂所需时间较大分子的短。高聚物的结晶度高，容易产生应力集中，且在晶区与非晶区的过度交界处易受到介质的作用，因此易于产生应力开裂。材料中杂质、缺陷或因加工而形成变形不均匀和微裂纹等应力集中因素，都会促进环境应力开裂。
（2）环境介质的性质
介质对环境开裂的影响，主要决定于它与材料间的相对的表面性质，或溶度参数差值。通常若介质对材料浸湿性能很好，则易溶胀，不是典型的环境应力开裂；若介质不能浸湿材料，介质的影响也极小；只有溶度参数差值在某一范围内时，才易引起局部溶胀，导致环境应力开裂。除此之外，试件的几何尺寸、加工条件、浸渍时间、外加应力等条件都会对环境应力开裂产生影响。
11.3 玻璃与陶瓷材料的腐蚀
11.3.1 玻璃与陶瓷材料的结构
传统意义上的无机非金属材料主要包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料，其化学成分多属于硅酸盐类，其中以陶瓷材料的历史最为悠久，因此，无机非金属材料又常称为硅酸盐材料或陶瓷材料。陶瓷材料的腐蚀行为与耐蚀性能和其组织结构及成分密切相关。
按组织形态可以将陶瓷材料分为三大类：无机玻璃；微晶玻璃；陶瓷。
11.3.1.1玻璃及其结构
（1）玻璃的类型
凡熔融体通过一定方式冷却，因粘度逐渐增大，而具有非晶结构特征和固体机械性质的物质，不论其化学组成及硬度范围如何，都可称之为玻璃。玻璃态是某些物质的存在状态，通常也被称为非晶态、亚稳态或介稳态。玻璃体（简称玻璃）是玻璃态物质的总称。玻璃体内部结构呈“近程有序、长程无序”的状态。
无机玻璃主要是硅酸盐玻璃，玻璃通常由如下“三体”组成：
1）玻璃形成体——例如B2O3、SiO2、GO2、P2O5等，用以形成玻璃的三维网络；
2）网络变形体——例如Na2O、K2O、CaO、MgO等，其金属离子无规则地分布在三维网络中，所提供的额外氧离子改变了网络的结构；
3）中间体——例如Al2O3、PbO等，其作用介于上述二者之间，即可形成玻璃，也可改变网络结构。
此外，由于Na2O、K2O、B2O3等具有降低玻璃熔点和粘度的作用，因此也称为溶剂；而CaO、MgO、Al2O3等可以改进玻璃的化学稳定性，故称为稳定剂。
根据玻璃的成分可以将玻璃分为如下几类：二氧化硅玻璃、碱硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅玻璃和特种玻璃（如微晶玻璃、高硅氧玻璃、多孔玻璃、钢化玻璃等）。
（2）玻璃的结构特点
玻璃的结构涉及玻璃的组分（或成分）和组成玻璃的组元之间的排列方式。不同类型的玻璃有不同的结构形式，因而也就有不同的耐蚀性能。
1）二氧化硅玻璃——即石英玻璃，是一种简单的氧化物玻璃，由熔融的SiO 2构成（图11.9(a)），其基本结构单元与硅酸盐晶体基本相同，可用硅酸盐中最基本的单元SiO 4四面体（图11.10）的无规网络来描述，
其中Si —O —Si 键角有很大的变动，
结构上缺乏像晶体那样的长程有序性，仅存在一定区域内的短程有序性。这种玻璃的热膨胀系数小，有很好的热稳
定性和耐化学腐蚀性能。
2）碱金属硅酸盐玻璃——主要成分为二氧化硅，此外加入碱
金属的氧化物，常用的是Na 2O ，由于破坏了Si —O —Si 键（图
11.9(b)），降低了粘度，提高了热膨胀系数，同时也降低了化学稳
定性，其耐水性较差。
3）钠钙硅酸盐玻璃——在钠玻璃中加入稳定剂CaO （图
11.9(c)），可提高化学稳定性，Na 2O-CaO-SiO 2是大部分传统玻璃的基础，加入适量的Al 2O 3可进一步提高化学稳定性，并减小晶化趋势。
4）硼硅酸盐玻璃——把Na 2O-CaO-SiO 2中的R 2O （Na 2O 或K 2O ）和RO （CaO 、MgO 等）成分的一半以上用B 2O 3来置换，就形成了硼硅酸盐玻璃。B 3+置换Si 4+而进入网络（图11.9(d)），但其周围仅有3个氧离子，因而热膨胀系数有所增加，化学稳定性有所降低，为此规定B 2O 3含量不得超过13%。
5）铝硅酸盐玻璃——在钠玻璃中加入Al 2O 3（图11.9(e)），铝进入四面体的顶角，从而增加了化学稳定性和抗晶化的能力。Al 与Na 的比值对其性能有重要影响。
6）铅玻璃——PbO 是中间体，一般是网络变形体，但铅也可以进入网络（11.9(f)）。加入氧化铅，使玻璃的折射系数及密度增大，而对电阻没有影响，其化学稳定性主要取决于其他氧化物。
7） 微晶玻璃——亦即玻璃陶瓷，是单个晶体分布在非晶态的玻璃基体上的一类陶瓷材料。微晶玻璃通常为白色或着色的不透明体，是将原料炼制成玻璃，在稍低于玻璃软化点的温度下加热，采用特殊工艺使析出微晶，当微晶非常小时，则可以形成透明体。
8） 钢化玻璃——是采用物理方法（如将玻璃加热后向其表面吹风）或化学方法（如将玻璃放在熔盐中浸泡，使表面进行离子交换），使玻璃表面形成压缩应力层，其强度较常规玻璃提高1～10倍，因而有很好的机械强度和化学耐久性能。
图11.11给出了玻璃的无规则的网络模型结构示意图，对于形成氧化物玻璃，人们提出了如下四条规则：① 每一氧离子应与不超过两个的阳离子连接；② 每一阳离子周围的氧离子配位数必须小，一般为4或3；③ 氧多面体是共角的，而不是共面或共棱；④ 每一氧多面体至少有三个是共用的。
图11.9 玻璃结构示意图 图11.10 硅氧四面体结构示意图
由于玻璃的上述特殊结构，使得玻璃体具有如下四个基本特性：①各向同性——由于玻璃体内部质点的随机分布，宏观上是均质和各向同性的，呈现出与液体相似的性质。②介稳性——玻璃态是由熔融体快速冷却得到的，保留有高温时的结构，其能量高于晶体，因而从热力学上讲是不稳定的；然而，由于玻璃体的粘度非常大，从动力学上讲，其向晶态转变的速率极低，因而实际上又是稳定的。③
凝固特性——玻璃由熔融态转变为固态的过程是在一定温度范围（几十～数百度）内进行的，因此玻璃无固定熔点。④ 在凝固过程中，玻璃的物理和化学性质是随温度连续变化的。
11.3.1.2陶瓷及其结构
（1）陶瓷材料的类型
狭义上的陶瓷是指含有晶体相组织的陶瓷材料，主要包括普通陶瓷和特种陶瓷。
普通陶瓷也叫传统陶瓷，以天然硅酸盐矿物为原料，包括粘土（Al 2O 3·2SiO 2·H 2O ）、石英（SiO 2）和长石（K 2O ·Al 2O 3·6SiO 2），经粉碎、成型和烧结制成，组分配比不同，其性能也就不同。
特种陶瓷也称为现代陶瓷、精细陶瓷、高性能陶瓷，工程陶瓷指的主要也是特种陶瓷。按用途将特种陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两类。工程上最重要的是高温陶瓷，主要包括氧化物陶瓷（如Al 2O 3、ZrO 2、MgO 、CaO 、BeO 、ThO 2、UO 2）、硼化物陶瓷（TiB 2、ZrB 2、CrB 2、WB ）、氮化物陶瓷（Si 3N 4、AlN 、BN 、TiN ）和碳化物陶瓷（如SiC 、B4C 、TiC 、ZrC 、WC ）等。
（2）陶瓷材料的结构
陶瓷材料的性质主要取决于其物质结构（化学结合键、晶体结构等）和显微结构（相组成、分布、尺寸、形状、缺陷等）。
在陶瓷材料结构中，以离子键（如MgO 、CaO 、Al 2O 3、ZrO 2等）和共价键（如金刚石、Si 3N 4、SiC ）为主要结合键，而由两种或两种以上键组成的混合键合更为普遍，如硅酸盐化合物中最基本结构单元硅氧四面体(SiO 4)4-就为离子键和共价键的混合。
陶瓷材料通常由晶体相、玻璃相和气相（孔洞）所组成。
晶体相是陶瓷的主要组成相，其结构、数量、形态和分布决定了陶瓷的性能。硅酸盐陶瓷晶体相的结合键为离子键和共价键的混合键，基本结构单元硅氧四面体[SiO 4]按照一定的规则在空间进行有序排列，如形成岛状、链状、层状和骨架状结构（图11.12）。氧化物陶瓷晶体相主要由离子键结合，如Al 2O 3晶体就是一种结构紧密、离子键强度很大的晶体，有时也有共价键。非氧化合物（如碳化物、氮化物、硼化物、硅化物）陶瓷晶体相主要由强大的共价键结合，但也有一定成分的金属键和离子键。
玻璃相是陶瓷烧结时各组成物及杂质形成的一种非晶态物质，它的结构是由离子多面体（如硅氧四面体[SiO 4]）构成短程有序排列的空间网络。玻璃相在陶瓷中所起的作用是粘结分散的晶体相，降低烧结温度，抑制晶粒长大，填充气孔，提高材料的密度。但玻璃相对陶瓷的机械强度、耐热耐火性等是不利的，所以不能成为陶瓷的主导相，一般质量分数为20%～40%。玻璃相的成分为氧化硅
图11.11 玻璃结构二维示意图
和其他氧化物，由玻璃形成体、网络变形体和中间体组成。
气相是陶瓷组织内部残留下来的孔洞，是陶瓷生产过程中形成的，其存在对陶瓷的强度、密度、化学耐久性等是不利的，因此，一般希望尽可能降低陶瓷中的气相比例，如普通陶瓷的气孔率通常要控制在5%～10%，而特种陶瓷的气孔率则要控制在5%以下。
11.3.2 玻璃与陶瓷材料腐蚀的机制
11.3.2.1 玻璃与陶瓷的耐蚀性
按所处腐蚀环境分类，玻璃和陶瓷材料在使用中会遭受液体介质、气体介质和固体介质的腐蚀破坏，对于陶瓷材料中的晶体相，可能受到的腐蚀性液体环境有熔融玻璃、熔融盐、熔融金属和水介质，而玻璃体或陶瓷中的玻璃相则受水介质腐蚀的情况更为普遍。因此，本教材主要介绍陶瓷和玻璃在水介质环境中的腐蚀行为与机制。
玻璃和陶瓷材料通常仅在碱性溶液和特殊酸性环境中才有较高的腐蚀速度。如硅酸盐玻璃与陶瓷以酸性氧化物SO 2为主要组分，有很好的耐中性水介质和绝大多数酸性介质环境的腐蚀，然而却不抗碱性水介质的腐蚀。当SO 2（尤其是无定性的SO 2）与碱接触时，将发生下述腐蚀反应：
SiO 2 + 2NaOH → Na 2SiO 3 + H 2O
生成的硅酸钠易溶于水及碱液。
SO 2含量较高的硅酸盐材料属耐酸材料，除氢氟酸及高温磷酸外，它们几乎能耐其他所有无机酸的侵蚀。磷酸的温度高于300℃时能溶解二氧化硅，任何浓度的氢氟酸都会与二氧化硅发生反应。氢氟酸、高温磷酸与SiO 2的反应如下：
SiO 2 + 4HF → SiF 4↑+ 2H 2O
SiF 4 + 2HF → H 2[SiF 6] (氟硅酸)
H 3PO 4 ???→?C
2170
HPO 3 + H 2O HPO 3 + HPO 3 → P 2O 5 + H 2
O 岛状结构：（a ）单个四面体；（b ）成对四面体；（c ）三节单环；（d ）六节单环；
链状结构：（e ）单链；（f ）双链
图11.12 硅酸盐结构示意图（部分）
SiO2 + P2O5→SiO2·P2O5 (焦磷酸硅)
硅酸盐材料的耐酸性不仅与化学组成有关，而且与物相有关。一般来说，材料中SiO2的含量越高，耐酸性越强，SiO2含量低于55％的天然及人造硅酸盐材料是不耐酸的，但也有例外。例如，由于铸石中的SiO2与A12O3、Fe2O3等在高温下形成耐蚀性很强的普通辉石物相，虽然铸石中SiO2的含量低于55％，却有很强的耐蚀性，而红砖中SiO2的含量很高，达60％～80％，但是以无定形状态存在，没有耐酸性，如将红砖在较高的温度下煅烧，使之烧结，就具有较高的耐酸性，这是因为在高温下SiO2与A12O3形成具有高度耐酸性的新矿物——硅线石(A12O3·SiO2)与莫来石(3 A12O3·SiO2)，并且其密度也增大。
含有大量CaO、MgO等碱性氧化物的硅酸盐材料属于耐碱材料，它们与耐酸材料相反，完全不能抵抗酸类的作用。例如，钙硅酸盐组成的硅酸盐水泥，可被所有的无机酸腐蚀，而在一般的碱液（浓的烧碱液除外）中却是耐蚀的。
11.3.2.2 玻璃与陶瓷在水介质中的腐蚀机制
玻璃是非晶体，陶瓷是晶体、非晶体和气相的多相结构，研究这种多相结晶体结构材料的溶解腐蚀时，首先将各相的溶解分别处理，这样，可以将溶解机理和动力学过程简化，即把单一晶体相的溶解看作单一化学物质的溶解。那么，主体溶解率R net是各单一相的溶解速率（R i）与其表面积（SA i）乘积之和与总面积的平均值。
R net＝(∑SA i·R i )/SA （11.1）式中R net为总溶解率；R i为各相的溶解速率；SA i为各相的表面积；SA为晶体总面积。
如果更加深入地研究陶瓷体溶解的细节，会发现各种次级效应：①主要晶粒溶解会改变反应溶液，从而影响次要（少数）晶粒的溶解行为；②溶剂可能诱发相间的化学反应；③陶瓷中的某些相或者它们的反应产物会包覆其它相，这些具有微观包裹能力的陶瓷材料利用低溶解度的惰性相包裹和保护其它一些易溶解的相。液体只能经由这种材料内相通的孔隙进行传输，那么液体在孔隙间的传输速度决定了该材料的体积溶解率。
结晶态和玻璃态材料的溶解腐蚀一般有以下几种机制：
（1）同步溶解型同步的意思是，通过单相结构固体的简单离解使溶液中各组分元素的比例与原固体中的一致。例如热压单相陶瓷MgF2作为光学窗口材料应用在可见光和近红外区。MgF2在水中发生一个简单的电离反应：
MgF2? Mg2++ 2F-
这个反应与介质的pH值无关，反应在平衡态时达到饱和极限值，该极限值可根据所涉及的化学元素的形成自由能算得。当晶体溶解时晶粒表面后缩（不一定均匀）。没发现有保护层存在。各组分通过表面层的浓度梯度呈单阶分布。
（2）与溶剂发生化学反应的同步溶解型主要是通过酸－碱或者水解反应发生的同步溶解。此类溶解反应不会产生固相反应产物，并且表面后缩时不形成表面层。以高熔点MgO在高温酸溶液中的溶解为例：
MgO + 2H+? Mg2+ + H2O
存在液态水时，MgO是不稳定的，这样就存在一个竞争反应：
MgO + H2O ? Mg(OH)2
反过来Mg(OH)2溶于酸溶液：
Mg(OH)2 + 2H+? Mg2+ + 2H2O
氢离子的直接腐蚀作用主要发生在低pH值环境中，而在近中性环境中水直接发生腐蚀作用。因此，不仅仅是反应速率，反应机制也可能与pH值相关。然而，溶解的表面仍然以单阶的浓度梯度的形式均匀后缩，如图11.13（A）所示。
从上面可以看出，这些简单的例子本身就是一个复杂的化学溶解反应过程，而且，它们在溶液
中生成新相和发生络合反应时会变得更加复杂。这些相互作用可以通过计算机程序更加有效地处理。
（3）形成晶体反应产物的非同步溶解型 在非同步溶解期间，原固相与共存的液体反应生成成份不同的新固相。溶液中组分元素的含量比例与母体固相中的含量不一致。在所有情况下，溶解度小的反应产物可能会在发生溶解的试样表面生成具有某种程度保护性的阻挡层。非同步溶解的例子如下：
SrTiO 3 + 2H + ? Sr 2+ + TiO 2+H 2O
上述反应充分表明：钛酸锶与水溶液反
应，生成锶离子进入溶液，而钛则以难溶的
TiO 2形式存在。发生腐蚀的界面通常是有棱角
的。如果反应产物保留下来，则在反应界面处
的锶浓度就会迅速地下降为零，而钛的浓度则
保持原始表面浓度（图11.13（B ））。
（4）形成非晶态层的非同步反应型 当
原固相具有如同铝硅酸盐一样的骨架结构的
时候会发生一种不同类型的反应。尽管反应产
物与原始材料化学成份不同，但是组织结构是
一致的，诸如发生部分水解、并有二氧化硅聚
合物等存在的情况。这种产物往往是非晶态
的，被称作“凝胶层”。经化学改性过的表面
是完整的，由于凝胶层的主体密度低，表面不
仅不后缩，甚至略有前移。铝硅酸钠
（钠长石）与水溶液的反应就是一个例子： NaAlSi 3O 8 + H + ? Na + + Al 2Si 2O 5(OH)4 + H 4
SiO 4
尽管反应产物被写作高岭石组成，但是在溶解表面的真实产物可能不是晶态的。凝胶层除了密度和组织结构上的改变，在化学成份上的改变也是显而易见的（图11.13（C ））。
（5）离子交换型 离子交换反应就是一些可移动的离子（如碱金属或碱土金属阳离子）从相对稳定的基体中流失，同时留下一些更加完整或者缺陷非常多的基体（图11.13（D ））。再一次以铝硅酸钠为例：
NaAlSi 3O 8 + H 3O + ? (H 3O)AlSi 3O 8 + Na +
（主体） （表面）
原始表面保持着相同比例的硅、铝。通
过析出层，钠不断地流失。
溶解并同时产生一层凝胶层造成的表面
破坏与离子交换反应造成的破坏之间没有明
显的区别。同样的，经常存在一些同步溶解
的附加反应。例如铝硅酸钠（钠长石）可发
生下面的反应：
NaAlSi 3O 8 + 4H 3O + ? Na + + Al 3+ + 3H 4SiO 4
体系的总腐蚀速率依赖于不同化学反应
和不同反应机制的共同作用。
表面的溶解与否主要取决于固相与液相
是否平衡。如果平衡，在封闭体系中，溶解
将是一个具有一定饱和度的平衡过程，新鲜
图11.13 陶瓷和玻璃溶解机制图 （A ）溶解界面均匀腐蚀的同步溶解；（B ）有反应物存在的非同步溶解； （C ）固体表面与溶液间发生反应腐蚀；（D ）铝硅酸钠玻璃的溶出 图11.14 依照各种溶解机制溶液中离子浓度的波动曲线 （A ）固体的溶解已经达到液体饱和溶解度C s ；（B ）被溶液中具有快速沉淀动力学的沉淀相切去顶端的线性动力学曲线。（C ）抛物线型扩散控
制动力学曲线；（D ）具有缓慢沉淀动力学产物沉淀的溶解
溶液是保持溶解反应继续进行的主要因素。如果固相在有水时不稳定，那么水解反应将持续进行，直到水被耗尽，或者固体物质被完全破坏。如果材料是玻璃，过程将更加复杂。相对于相同组分的多晶集合体，玻璃表面上各处都处于亚稳定状态。主体材料的再结晶就是与非同步溶解和离子交换反应的竞争过程。
（6）晶态陶瓷溶解的动力学规律
随着晶体材料的溶解，溶液中离子浓度的变化（即腐蚀的动力学规律）通常表现出如图11.14所示的几种基本类型。
11.3.3 玻璃的腐蚀行为
11.3.3.1 玻璃腐蚀的特点
玻璃受到的侵蚀首先发生在玻璃的表面，由于玻璃表面存在许多裂纹和缺陷，在大气、水、酸或碱等介质的作用下，在玻璃表面会发生以化学反应为主的物理、化学侵蚀作用。玻璃表面首先变质，随后侵蚀作用逐渐深入，直至玻璃本体完全变质，从而导致腐蚀破坏。
在玻璃腐蚀过程中，可浸出离子的优先萃取形成萃取层。萃取层的作用如同进一步萃取的扩散阻挡层，如Si 、Al 离子可形成网状沉淀。硼不仅可
形成（也可能不完全形成）起扩散阻挡作用的附
加凝胶层，而且还可成为吸附基体，或许还能成
为正沉淀的金属离子的色谱分离衬底。实验中发
现二氧化硅、铝、
硼等不仅组成了附加的凝胶层，而且形成一层起到吸收作用的衬底。图11.15示
意图表明发生腐蚀的玻璃表面有一个离子缺乏
层，其上有一层沉淀物或“凝胶”层，“凝胶”层
最终会在表面再结晶形成反应产物相。
玻璃与侵蚀介质接触时，因侵蚀介质的种类及酸碱性不同，其侵蚀反应的性质有很大区别。可以发生包括水解及在酸、碱、盐水溶液中的腐
蚀、玻璃的风化等在内的溶解和化学反应，以及
由于相分离所导致的选择性腐蚀。任一侵蚀时间内，硅酸盐玻璃表面下200nm 厚度以内的表面层的状态如图11.16所示，可以分为五种情况：
（1）Ⅰ型：在中性溶液中侵蚀，水化层厚度＜5nm ，表面与内部组成几乎相同，即此时玻璃表现出高度的耐久性；
（2）Ⅱ型：低碱硅酸盐玻璃及碱土硅酸盐玻璃在pH ＜9的溶液中处理，其中某些碱性组分被选择性浸出，表面生成富硅层，此种情况下玻璃具有中等耐久性；
（3）Ⅲ型：含铝或含磷的硅酸盐玻璃，其富硅表面产生铝硅酸盐或钙磷酸盐类型的双重表面，这种玻璃在酸和碱溶液中都很耐用，可通过脱碱、表面结构变态或从溶液中沉淀等方法获得此种保护膜，具有中等耐久性；
（4）Ⅳ型：含碱量较高的二元或三元硅酸盐玻璃，由于二氧化硅含量较低，生成的富硅层不能防止玻璃由于脱碱或网络溶解而迅速侵蚀，化学稳定性很差，属低耐久性；
（5）Ⅴ型：将硅酸盐玻璃放在pH=9～10的溶液中形成的，此时玻璃等量溶解，不能生成保护膜，为最低耐久性情况。
图11.15 腐蚀后玻璃表面层结构示意图 （表层具有离子贫乏的析出层、凝胶层和再结晶层）
图11.16 硅酸盐玻璃受侵蚀时表面状态
11.3.3.2 不同形式的玻璃腐蚀
玻璃的腐蚀环境多为水介质，构成玻璃器件的不同的氧化物具有其独特的性质，尽管与溶液pH 值相关，但是各自的溶解度不同，溶剂/玻璃表面的界面处形成反应层也不同。对许多玻璃－溶剂体系，当界面处的溶液达到饱和时，腐蚀反应达到平衡，界面处于稳定状态。
玻璃在水及水溶液中可能发生的腐蚀形式包括如下几种情况：
（1）水解水对硅酸盐玻璃的腐蚀通常分为两个阶段。第一个阶段起源于H+与玻璃中硅氧网络外碱金属或碱土金属阳离子的离子交换。含有碱金属或碱土金属离子R(Na+、Ca2+等)的硅酸盐玻璃与水或酸性溶液接触时，发生了玻璃中的碱离子与溶液中氢离子交换的“水解”反应，此时破坏的是Si—O—R，而不是Si—O—Si。其反应的实质是弱酸盐的水解，此过程称为硅酸盐玻璃腐蚀反应的第一个阶段，如下式所示：
≡Si－O－Na + H+?≡Si－OH + Na+ (离子交换反应)
随着离子交换的进行，H+的减少加剧，相对应OH-增多，pH值提高，从而开始了OH-对玻璃的腐蚀。上述离子交换产物进一步发生水解反应：
≡Si－OH + 3/2H2O ?(水解反应) 其初始反应速度由H+向内扩散和碱离子向外脱附扩散的速度控制，随后则由碱离子通过浸出后
表面层的扩散速度所决定。随着水解反应的进行，玻璃中脆弱的硅氧网络被破坏，从而受到腐蚀。但是在表面层反应产生足够多的Si(OH)4产物时，由于Si(OH)4是一种极性分子，能使水分子极化成为Si(OH)4·2H2O，而定向地附着在玻璃的表面层周围。这时形成具有硅酸凝胶特性的高度分散的SiO2-H2O体系。它少部分溶于溶液外，大部分附着在材料表面，形成硅酸凝胶薄膜。随着硅胶薄膜的增厚，H+和R+的交换速度越来越慢，从而阻止腐蚀继续进行，此时过程受H+向内扩散速度的控制。因此，在pH值较低的酸性溶液中，玻璃中R+与H+进行离子交换和水解反应后，形成的硅酸凝胶薄
膜产物又能阻止反应继续进行，所以Si—O—Si骨架未动，故腐蚀较轻。
随着反应的进行，溶液的pH值会逐步增加，当pH增加到10以上时，玻璃中起骨架网络作用的≡Si－O－Si≡链将会被氢氧根离子所分解而断裂，即为反应的第二阶段。OH-与硅酸盐玻璃中的≡Si －O－Si≡发生如下反应：
≡Si－O－Si≡ + OH-?≡Si－OH + ≡SiO-
≡Si－O－Si≡链断裂，非桥氧≡SiO-群增多，结构被破坏，Si02大量溶出，玻璃表面不能生成保护膜。一般认为，在高pH值溶液中发生网络溶解，与时间呈线性关系。虽然pH＜9时第一阶段反应占优势，而pH＞10时第二阶段≡Si－O－Si≡网络溶解占优势，但在很宽的pH范围内，这两种过程是同时发生的。
（2）酸侵蚀一般说来，硅酸盐玻璃中酸性氧化物SiO2含量足够高时，是耐酸蚀的，通常仅有氢氟酸和磷酸对其有显著的溶解作用。氢氟酸和磷酸对玻璃的腐蚀都是先与SiO2起作用引起的，但作用机理不同。磷酸与SiO2作用能将SiO2转化为可溶性的水化硅磷酸；氢氟酸与SiO2作用后生成易溶解的盐类。
氢氟酸对玻璃的腐蚀是由于阴离子F-的作用，HF极易破坏Si—O—Si键：
H+F- F-H+
≡Si－O－Si≡→≡Si…O－Si≡→≡Si－F + OH－Si ≡
当钠钙硅玻璃与氢氟酸作用时，发生如下的反应：
Na2O·CaO·6SiO2 + 28HF → 2NaF + CaF2 + 6SiF4 + 14H2O
SiF4继续与HF反应生成络合硅氟酸：
3SiF4 + 3H2O → H2SiO3 + 2H2SiF6
SiF4 + 2HF → H2SiF6
生成的硅氟酸又会于硅酸盐水解产生的氢氧化物，相互作用，得到硅氟酸盐：
Na2SiO3 + 2H2O → 2NaOH十H2SiO3
H2SiF6 + 2NaOH → Na2SiF6 + 2H2O
实际中为了获得具有某些光学性能的光学玻璃，在硅酸盐玻璃中加入了大量Ba、Pb及其他重金属的氧化物，相对降低了SiO2含量，由于这些氧化物的溶解，使这类玻璃易为醋酸、硼酸、磷酸等弱酸腐蚀。
（3）碱侵蚀一般来讲，硅酸盐玻璃很容易被碱侵蚀，发生下列反应：
≡Si－O－Si≡ + OH-?≡Si－OH + ≡SiO-
此时≡Si－O－Si≡ 键断裂，非桥氧≡SiO－键数目增多，被碱破坏的Si－O－Si骨架中的硅溶解到溶液中。溶解度越大，侵蚀的程度越严重。碱对玻璃的侵蚀主要是受玻璃表面与界面反应所支配的反应过程影响，因此与阳离子在玻璃表面上吸附力大小有关，即吸附力强的阳离子，其影响也大。所以玻璃的碱侵蚀不仅与OH-的浓度有关，而且与阳离子的种类也有很大关系，在相同pH值的碱溶液中，
不同阳离子的碱侵蚀强度顺序为：Ba2+>Sr2+≥NH+
4>Rb+ ≈Na+≈Li+>N(CH3)+
4
>Ca2+。因此通过侵
蚀层的离子扩散是决定侵蚀速度的关键阶段，碱侵蚀大致可分为三个阶段：
①首先发生阳离子在玻璃表面的吸附；
②阳离子的水化能力的作用，阳离子附近的OH-的浓度相应增高，OH-与Si－O－Si键作用加剧而侵蚀；
③≡Si－O－Si≡键断裂生成的非桥氧≡SiO-键，最后形成硅酸根离子，并逐渐溶解在碱溶液中。除了NH4OH、Ca(OH)2以外，一价阳离子碱溶液比二价阳离子碱溶液侵蚀速度大，由于Ca(OH)2溶液侵蚀生成了溶解度较低的CaSiO3，其侵蚀速度较低。
（4）大气对玻璃的侵蚀与风化大气的侵蚀实质上是水汽、二氧化碳、二氧化硫等作用的总和。玻璃受大气侵蚀的过程也是首先由表面开始的，表面某些离子吸附了空气中的水分子，这些水分子以OH-形式覆盖在玻璃表面，并不断吸收水分或其他物质，形成一薄层，若组成中含碱性氧化物较少，
这种薄层形成后就不再继续发展，若碱性氧化物较多，则被吸附的水膜会变成碱金属氢氧化物的溶液，随后进一步吸收水分，从而使玻璃表面受到破坏。
大气中的水汽比水溶液具有更大的侵蚀性，因为它与玻璃主要发生离子交换的释碱反应，其产物不断地沉积在原来部位，且随时间的延长使侵蚀作用不断发生，造成玻璃表面碱性浓度越来越大，pH 值迅速上升，逐步过渡到主要破坏≡Si-O-Si ≡网络的溶蚀过程，最后成为类似于碱的侵蚀。生活中各种玻璃器皿都经常有机会接触水和水汽，显像管玻璃及部分电真空玻璃因其使用寿命长，且周围环境接触水汽的机会多，因而提高其耐水性十分重要。
玻璃和大气长期作用，在表面出现雾状薄膜，或者点片状白斑、细线状模糊物、彩虹等过程通称为玻璃风化，俗称为玻璃发霉。大气条件下，玻璃的风化腐蚀基本上是由水蒸气侵蚀所造成的。风化严重时，玻璃表面形成白霜，因而失去透明，甚至产生平板玻璃粘片现象。
硅酸盐玻璃的风化过程主要表现为溶解和水解浸析两种形式。在大气中玻璃开始风化时，表面
首先吸附大气中的水形成一层水膜，湿度越大，水膜吸附的水分越多。随后，吸附水中的H 3O —或
H +与玻璃中网络外附加阳离子进行离子交换的水解浸析和碱溶解侵蚀，破坏硅氧骨架。由于表面上的风化产物不会移动，始终附着在玻璃表面，使风化随时间的延续而增强。水汽对玻璃表面作用分下列几个阶段：
① 开始时，水汽或潮气吸附在玻璃的表面；
② 随后，水汽或潮气向玻璃内扩散；
③ 表面层中的可溶性的硅酸盐，如硅酸钠和硅酸钾等被水解破坏，在普通NaO-CaO-SiO 2系统玻璃中形成苛性钠并分离出SiO 2；
④ 分离出的SiO 2生成硅氧凝胶，在玻璃表面形成保护性薄膜，它阻止了进一步的侵蚀 作用。所以当玻璃被水侵蚀时，最初侵蚀作用较快，逐渐变的缓慢，最后作用基本停止；
⑤ 离子交换生成的苛性钠，与空气中的二氧化碳作用生成碳酸钠，团聚在玻璃的表面，构成表面膜中的可溶性盐。由于它的强吸湿性，吸收水分潮解，
最后形成碱液小滴。当周围的温度、湿度改变时，这些小
滴的浓度也随之变化。如果浓缩的碱液小滴和玻璃长期接
触时凝胶状硅氧薄膜可以在其中部分地溶解，而使玻璃表
面发生严重的局部侵蚀，形成斑点。浸析和溶解这两个过
程并非绝对不可变更的，在一定的条件下，两者也可发生
转化。
大气中酸性气体CO 2和SO 2含量较高时，会加速玻璃
的风化。在不通风的仓库储存玻璃时，若湿度高于75％，
温度达40℃以上，玻璃就会发生严重风化。 目前，普遍采用的防止玻璃风化的方法包括有：表面处理法，如气体处理法、盐类处理法、酸类处理法、胺类
处理法、有机防雾剂处理法等；电化学处理法；其他防风化法，如酒防霉粉法、夹纸法等。实际中应根据具体情况选用其中的一种或几种方法。
从前面所介绍的几种腐蚀类型看，玻璃的
腐蚀与水介质中的酸碱性关系密切，图11.17
给出了水介质pH 值对玻璃溶解速度的影响规
律。表11.5则给出了各类玻璃在酸及碱性溶液
中的腐蚀数据，其中耐碱玻璃由于含有ZrO2，
故在碱性溶液中的腐蚀速度也很低。
（5）选择性腐蚀
在玻璃中存在双相组织结构时，由于双相
图11.17 pH 值对玻璃溶解的影响
图11.18 通过浸蚀可获得疏松玻璃的成分范围（影线区）
金属腐蚀理论复习题
金属腐蚀理论复习题
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金属腐蚀理论及腐蚀控制复习题 第一章 绪论 思考题 1.举例说明腐蚀的定义,腐蚀定义中的三个基本要素是什么,耐蚀性和腐蚀性概念的区别。 答：腐蚀的定义：工程材料和周围环境发生化学或电化学作用而遭受的破坏 举例：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏 三个基本要素:腐蚀的对象、腐蚀的环境、腐蚀的性质。 耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。 腐蚀性:指环境介质对材料腐蚀的强弱程度。 2．金属腐蚀的本质是什么,均匀腐蚀速度的表示方法有哪些？ 答:⑴金属腐蚀的本质:金属在大多数情况下通过发生化学反应或是电化学反应后，腐蚀产物变为化合物或非单质状态；从能量观点看,金属与周围的环境组成了热力学上不稳定的体系,腐蚀反应使体系能量降低。 ⑵均匀腐蚀速度的表示方法: ①深度:年腐蚀深度 (p V ) V P =t h ?＝d -V △h 是试样腐蚀后厚度的减少量，单位ｍm ；V -代表失重腐蚀速 度; t 是腐蚀时间,单位ｙ;d 是金属材料的密度；ＶP 所以的单位是mm ／y 。 ②增重： V + =St W +? = St W W 10- Ｗ0代表腐蚀前金属试样的质量，单位g ； W 1代表腐
蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位g; Ｓ代表试样暴露的表面积，单位m 2； t 代表腐蚀的时间,单位h 。 ③失重：失重腐蚀速度(-V ) - V ＝ St W -?=St W W 1 0- W0代表腐蚀前金属试样的质量,单位g; Ｗ１代表 腐蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量,单位g; S 代表试样暴露的表面积， 单位m 2； t 代表腐蚀的时间，单位h 。 计算题 计算题 1. 根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度Ｖ- 和年腐蚀深度Ｖｐ，并进行比较,说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 表1 解:由题意得： （1)对碳钢在３０%HNO 3( 25℃)中有: Ｖˉ=△W ˉ/st =（18.7153-18.６７39)／45×２×(２０×40＋２0×3+４0×3０)×０.000０01 =0．4694 ｇ/㎡?h 又d=m ／v=18.７１54/20×4０×0.003=7.798g ／c ｍ2 ?h V ｐ=8.７6Ｖˉ/d=8.76×0．4694/７．798=０.53m ｍ/y 对铝在30％HNO 3(2５℃)中有: V ˉ=△W ˉ铝/s ｔ ＝(１6.１82０－16.１347)/2×(３０×４0+３0×5＋40×５）×45×1０-6
金属腐蚀与防护
第一章绪论 腐蚀：由于材料与其介质相互作用(化学与电化学)而导致的变质和破坏。 腐蚀控制的方法： 1）、改换材料 2）、表面涂漆/覆盖层 3）、改变腐蚀介质和环境 4）、合理的结构设计 5）、电化学保护 均匀腐蚀速率的评定方法： 失重法和增重法；深度法； 容量法(析氢腐蚀)；电流密度； 机械性能(晶间腐蚀)；电阻性. 第二章电化学腐蚀热力学 热力学第零定律状态函数(温度) 热力学第一定律(能量守恒定律) 状态函数(内能) 热力学第二定律状态函数(熵) 热力学第三定律绝对零度不可能达到 2.1、腐蚀的倾向性的热力学原理 腐蚀反应自发性及倾向性的判据： ?G：反应自发进行 < ?G：反应达到平衡 = ?G：反应不能自发进行 > 注：ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向性越大. 热力学上不稳定金属，也有许多在适当条件下能发生钝化而变得耐蚀. 2.2、腐蚀电池 2.2.1、电化学腐蚀现象与腐蚀电池 电化学腐蚀：即金属材料与电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起金属材料腐蚀破坏. 腐蚀电池(或腐蚀原电池)：即只能导致金属材料破坏而不能对外做工的短路原电 池. 注：1)、通过直接接触也能形成原电池而不一定要有导线的连接； 2)、一块金属不与其他金属接触，在电解质溶液中也会产生腐蚀电池. 丹尼尔电池：(只要有电势差存在) a)、电极反应具有热力学上的可逆性； b)、电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行； c)、电池中进行的其它过程也必须是可逆的. 电极电势略高者为阴极 电极电势略低者为阳极 电化学不均匀性微观阴、阳极微观、亚微观腐蚀电池均匀腐蚀
2.2.2、金属腐蚀的电化学历程 腐蚀电池： 四个部分：阴极、阳极、电解质溶液、连接两极的电子导体(即电路) 三个环节：阴极过程、阳极过程、电荷转移过程(即电子流动) 1)、阳极过程氧化反应 ++ - M n M →ne 金属变为金属离子进入电解液，电子通过电路向阴极转移. 2)、阴极过程还原反应 []- -? D D ne +ne → 电解液中能接受电子的物质捕获电子生成新物质. (即去极化剂) 3)、金属的腐蚀将集中出现在阳极区，阴极区不发生可察觉的金属损失，只起到了传递电荷的作用 金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在可使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阳极还原反应的电极电位比金属阴极氧化反应的电位高2.2.3、电化学腐蚀的次生过程 难溶性产物称二次产物或次生物质由于扩散作用形成，且形成于一次产物相遇的地方 阳极——[]+n M(金属阳离子浓度) (形成致密对金属起保护作用) 阴极——pH高 2.3、腐蚀电池类型 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、超微观腐蚀电池 2.3.1、宏观腐蚀电池 特点：a)、阴、阳极用肉眼可看到； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、产生明显的局部腐蚀 1)、异金属(电偶)腐蚀电池——保护电位低的阴极区域 2)浓差电池由于同一金属的不同部位所接触的介质浓度不同所致 a、氧浓差电池——与富氧溶液接触的金属表面电位高而成为阳极区 eg：水线腐蚀——靠近水线的下部区域极易腐蚀 b、盐浓差电池——稀溶液中的金属电位低成为阴极区 c、温差电池——不同材料在不同温度下电位不同 eg：碳钢——高温阳极低温阴极 铜——高温阴极低温阳极 2.3.2、微观腐蚀电池 特点：a)、电极尺寸与晶粒尺寸相近(0.1mm-0.1μm)； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、引起微观局部腐蚀(如孔蚀、晶间腐蚀)
金属腐蚀理论及腐蚀控制答案
《金属腐蚀理论及腐蚀控制》 （跟着剑哥走，有肉吃。） 习题解答 第一章 1.根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO3( 25℃)中有： Vˉ=△Wˉ/st = mh 又有d=m/v=20×40×=cm2h Vp=ˉ/d=×=y 对铝在30%HNO3(25℃)中有： Vˉ=△Wˉ铝/st = =㎡h
d=m铝/v=30×40×5×=cm3 说明：碳钢的Vˉ比铝大，而Vp比铝小，因为铝的密度比碳钢小。 （2）对不锈钢在20%HNO 3( 25℃)有： 表面积S=2π×2 .0＋2π××= m2 015 Vˉ=△Wˉ/st= g/ m2h 试样体积为：V=π××= cm3 d=W/V== g/cm3 Vp=ˉ/d=×=y 对铝有：表面积S=2π×2 .0＋2π××= m2 02 Vˉ=△Wˉ/st= g/ m2h 试样体积为：V=π×2 2×= cm3 d=W/V== g/cm3 Vp=ˉ/d=×=y 试样在98% HNO3(85℃)时有： 对不锈钢：Vˉ=△Wˉ/st = g/ m2h Vp=ˉ/d=×=y 对铝：Vˉ=△Wˉ/st= m2h Vp=ˉ/d=×=y 说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。
3.镁在L NaCl 溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。试验温度25C，压力760mmHg；试样尺寸为2020 (mm)的薄板。计算镁试样的失重腐蚀速度V p。（在25C时水的饱和蒸汽压为） 解：由题意得：该试样的表面积为： S=2×(20×20＋20×＋20××6 10-m2 10-=840×6 压力P= mmHg = mmHg= 根据PV=nRT 则有放出的氢气的物质的量为： n=PV/RT=×330×6 10-/×(25＋= 又根据Mg ＋2+ H H—>+2 Mg＋ 2 Mg腐蚀的量为n(Mg)= 所以：Vˉ=nM(Mg)/St=×840×6 10-×100= g/ m2h 查表得：d Mg= g/cm3 有：Vp=ˉ/d=×=y 4.表面积4cm2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为Icor = 。计算铁试样的腐蚀速度V-和V p。 解：由题意得： 根据Vˉ=A/nF=i cor可知 Vˉ=（A/nF）I cor/s =××2××4×= m2h 查表得d(Fe)= cm3 Vp=ˉ/d=×=y 即铁试样的腐蚀速度Vˉ= g/㎡*h Vp=y 第二章
金属腐蚀
1、金属腐蚀过程的特点是什么？采用那些指标可以测定金属全面腐蚀的速度。 答：特点因腐蚀造成的破坏一般从金属表面开始，然后伴着腐蚀的过程进一步发展，富士破坏将扩展到金属材料的内部，并使金属的性质和组成发生改变；金属材料的表面对腐蚀过程进行有显著的影响。重量指标：就是金属因腐蚀而发生的重量变化。深度指标：指金属的厚度因腐蚀而减少的量。电流指标：以金属电化学腐蚀过程阳极过程电流密度的大小。2、双电层的类型有哪些？平衡电极电位，电极电位的氢标度的定义？ 答：类型：金属离子和极性水分子之间的水花力大于金属离子与电子之间的结合力；金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子之间的结合力；吸附双电层。平衡电极电位：金属浸入含有同种金属离子的溶液中参与物质迁移的是同一种金属离子，当反应达到动态平衡，反映的正逆过程的电荷和物质达到平衡，这是电位为平衡电极电位；电极电位的氢标度：以标准氢电极作为参考电极而测出的相对电极电位值称为电极电位的氢标度。 3、判断金属腐蚀倾向的方法有哪几种？ 答：a腐蚀反映自由能的变化△G<0则反应能自发进行△G=0则达到平衡△G>0不能自发反应b标准电极电位越负，金属越易腐蚀 4、以Fe-H2O体系为例，试述电位-PH图的应用。 答：以电位E为纵坐标，PH为横坐标，对金属—水体系中每一种可能的化学反应或电化学反应，在取定溶液中金属离子活度的条件下，将其平衡关系表现在图上，这种图叫做电位PH平衡图。应用：预测金属的腐蚀倾向；选择控制腐蚀的途径。 5、腐蚀原电池的组成及工作历程？它有那些类型。 答：组成：阴阳极、电解质溶液、电路四个部分；工作历程：阳极过程、阴极过程、电流的流动；类型：a宏观腐蚀电池：异金属解除电池、浓差电池、温差电池；b微观腐蚀电池。 6、极化作用、极极化、阴极极化的定义是什么？极化的本质是什么？极化的类型有哪几种？答：极化作用：由于通过电流而引起原电池两级的电位差减小，并因而引起电池工作电流强度降低的现象；阳极极化：当通过电流时，阳极电位向正的方向移动的现象；阴极极化：当通过电流时，阴极电位向负的方向移动的现象；极化的本质：电子迁移的速度比电极反应及有关的连续步骤完成的快；极化的类型：电化学极化、浓度极化、电阻极化。 7、发生阳极极化与阴极极化的原因是什么？ 答：阳极：阳极的电化学极化：如果金属离子离开晶格进入溶液的速度比电子离开阳极表面的速度慢，则在阳极表面上就会积累较多的正电荷而使阳极电位向正方向移动；阳极的浓度极化：阳极反应产生的金属离子进入分布在阳极表面附近溶液的速度慢，就会使阳极表面附近的金属离子浓度逐渐增加；阳极的电阻极化：很多金属在特定的溶液中能在表面生成保护膜能阻碍金属离子从晶格进入溶液的过程，而使阳极电位剧烈的向正的方向移动，生成保护膜而引起的阳极极化。阴极：电化学：氧化态物质与电子结合的速度比外电路输入电子的速度慢，使得电子在阴极上积累，由于这种原因引起的电位向负的方向移动；阴极的浓度极化：氧化态物质达到阴极表面的速度落后于在阴极表面还原反应的速度，或者还原产物离开电极表面的速度缓慢，将导致电子在阴极上的积累。 8、比较实测极化曲线与理想极化曲线的不同点？极化率的定义是什么？极化图有哪些应用？怎样判断电化学腐蚀过程的控制取决于哪些方面。 答：区别：理想极化曲线是理想电极上得到的曲线，只发生一个电极反应，初始电位为平衡电极电位，实际极化曲线是实际测量得到的曲线，不只发生一个电极反应，初始电位为混合电位。极化率：电极电位随电流密度的变化率，即电极电位对于电流密度的导数。极化图的应用：用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素；表示腐蚀电池的控制类型。控制取决于：阴极极化控制、阳极极化控制、欧姆电阻控制。
金属腐蚀理论总复习题
金属腐蚀理论及腐蚀控制复习题 第一章 绪论 思考题 1.举例说明腐蚀的定义，腐蚀定义中的三个基本要素是什么，耐蚀性和腐蚀性概念的区别。 答：腐蚀的定义：工程材料和周围环境发生化学或电化学作用而遭受的破坏 举例：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏 三个基本要素：腐蚀的对象、腐蚀的环境、腐蚀的性质。 耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。 腐蚀性：指环境介质对材料腐蚀的强弱程度。 2.金属腐蚀的本质是什么，均匀腐蚀速度的表示方法有哪些？ 答:⑴金属腐蚀的本质：金属在大多数情况下通过发生化学反应或是电化学反应后，腐蚀产物变为化合物或非单质状态；从能量观点看，金属与周围的环境组成了热力学上不稳定的体系，腐蚀反应使体系能量降低。 ⑵均匀腐蚀速度的表示方法：深度：年腐蚀深度 （p V ）V P =t h ?=8.76d -V △h 是试样腐蚀后厚度的减少量，单位mm;V -代表失重腐蚀速度； t 是腐蚀时间， 单位y ；d 是金属材料的密度；V P 所以的单位是mm/y 。 失重：失重腐蚀速度(-V ) - V = St W -?=St W W 10- W0代表腐蚀前金属试样的质量，单位g ； W1代表腐 蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位g ；S 代表试样暴露的表面积，单 位m 2； t 代表腐蚀的时间，单位h 。 计算题 计算题 1. 根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度Vp ，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 表1 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO 3( 25℃)中有： V ˉ=△W ˉ/st
§1.1-金属电化学腐蚀的基本概念(1)-金属电化学反应式
[组织教学] [复习] [引入] [补充知识] [讲解] [板书] [提问] [学生回答] [归纳] [强调] [板书] [举例] 师生互相问好，教师清点人数。 简单回顾腐蚀的基本知识，包括各种： 1、生活中常见的腐蚀现象？ 2、腐蚀的含义？ 3、化工生产中常见的腐蚀类型？ 这些常见的金属腐蚀现象就是金属最常见、最普通的 腐蚀形式：电化学腐蚀 §1.1 金属电化学腐蚀的基本概念 §金属电化学腐蚀的概念 金属与电解质溶液发生的电化学反应过程。 电解质溶液的概念：能导电的溶液。 通俗地来说，最常见的电解质溶液主要是是酸碱 盐的水溶液。 即：酸碱盐+水→电解质溶液 1、生活中最常见的酸、碱、盐？ 酸：盐酸HCl、硫酸、醋酸 碱：苏打、小苏打 盐：氯化钠 金属电化学腐蚀的概念：金属与电解质溶液发生 的电化学反应过程。 一、金属腐蚀的电化学反应式 1.金属+酸∈析氢反应 例：锌和盐酸的化学反应式： ↑ + → + 2 2 l n l 2 n H C Z HC Z 1分 5分
[讲解] [板书] [举例] [讲解] [板书] [举例] [讲解] [板书] [教学方式] 提问学生来描述锌和盐酸的反应现象，然后对学 生的发言进行总结，并详细描述锌片插入稀盐酸溶液 中的一系列化学反应现象，来吸引学生的兴趣。 2.金属+碱（或中性溶液）吸氧反应 例：铁和水的化学反应式： ()O H O F OH F O O H F 2 3 2 3 2 2 6 ) ( e e 4 3 6 e 4+ ↓→ → + +铁锈 提问学生来描述铁生锈的生活现象，然后对学生 的发言进行总结，并详细描述铁片生锈的整个化学反 应过程及其颜色变化等一系列现象，来吸引学生的兴 趣。 3.金属+盐∈置换反应（包括沉积反应） 例：单质铁和硫酸铜溶液的化学反应式： ↓ + → +Cu SO F CuSO F 4 4 e e 提问学生来描述铁片插入硫酸铜溶液的生活现 象，然后对学生的发言进行总结，并详细描述铁片插 入硫酸铜溶液中的化学反应过程中铁片表面及溶液颜 色变化等一系列现象，来吸引学生的兴趣 二、腐蚀电化学反应的实质 课堂教学时，与<金属腐蚀的电化学反应式>部分 的内容分别一一对应地讲解，加深学生理解 1.金属+酸∈析氢反应～氢离子 例：锌和盐酸的电化学反应式： ?? ? ? ? ? ? ↑? → + ? ? ? → - + + 阴极反应 还原反应 成单质氢气的过程 氢离子得到电子被还原 阳极反应 氧化反应 成锌离子的过程 单质锌失去电子被氧化 2 2 2 2 2 H e H Zn e Zn 2.金属+碱（或中性溶液）∈吸氧反应～溶解氧 5分
金属腐蚀与防护
《金属腐蚀与防护》教设计案 一、教材分析 山东科技出版选修《化学反应原理》第一章第三节三、金属腐蚀与防护，在学习电解及原电池原理的基础上，通过分析铜铁接触形成原电池的例子，理解金属腐蚀的电化学原理及防护的原则，介绍电化学在生产生活中的应用。 二、教学目标 【教学目标】 知识与技能：1．理解金属的电化学腐蚀，学会防止金属腐蚀的一般方法．2．结合电化学原理，探究分析影响金属腐蚀的外界条件. 过程与方法：从实验探究过程提高对实验现象的观察能力和分析能力 情感、态度与价值观：通过学习金属腐蚀与生产，生活实际相联系的内容，增强学生的学习兴趣，发展学生们的探究能力 【重点难点】金属腐蚀的电化学原理以及防护的原则。 三、教学过程 1、从生活案例引入（图片） 2、分析学习目标 3、对预习情况进行分析 4、学生实验探究并进行讨论，得出结论 5、总结并练习 学案设计如下： 【课前预习】 1、金属的腐蚀 （1）概念：金属或合金与周围环境中的物质发生反应而腐蚀损耗的现象。金属腐蚀一般分为和。 （2）铁锈的生成原理是怎样的？（用反应化学方程式表示） 2、金属的防护 （1）改变金属组成和结构，如在金属中添加其他元素形成等。 （2）加，如在钢铁表面涂油或油漆、覆盖塑料、镀不活泼金属等。 （3）电化学防护 【课内探究】 一、金属腐蚀
[实验探究] 将经过酸洗除锈的铁钉，用饱和食盐水浸泡一下，放入下图具支试管中，观察导管中水柱变化，并思考引起变化的原因？ 相同点： 不同点： 练习：如图所示，水槽中的试管内有一枚铁钉，放置数天观察： (1)铁钉在逐渐生锈，则铁钉的腐蚀属于__________腐蚀． (2)若试管内的液 面上 升，则原溶液呈 _____________性，发生__________腐蚀；电极反应： 负极___________________，正极____________________． (3)若试管内的液面下降，则原溶液呈__________性，发 生__________腐蚀；电极反应：负极____________，正 极____________________． 总结： 二、金属的防护 电化学防护： ①牺牲阳极保护法——原理。（阴极）：被保护的金属 设备；（阳极）：比被保护的金属活泼的金属。 ②外加电流的阴极保护法——原理：：被保护的金属设 备；：惰性电极。
2013金属腐蚀理论及应用试题答案
2013金属腐蚀理论及应用试题 一、名词解释：（5分） 平衡电位：当金属正离子进入溶液成为水合金属离子后，由于静电作用不仅水合了该金属正离子能回到金属中去，而且也能将溶液中水合了的其他正离子吸引 到金属上去。当这两个相反过程速率相等且又可逆时，会产生一个稳定的 电极电位，称为平衡电位。 腐蚀电位：在金属腐蚀过程中，腐蚀金属电极表面上常常有两个或更多个电极电极反应同时进行，当这些电极反应的阴极反应和阳极反应痛同时以相等的速率 进行时，电极反应将发生相互耦合，阴、阳极反应的电位由于极化原因而 相互靠拢，最后达到一个共同的非平衡电位，此电位称之为混合电位，也 称为腐蚀电位。 绝对电位：浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的导体称之为电极。当金属和电解质溶液接触时，在金属/溶液界面处将产生电化学双电层，此双 电层的金属相与溶液相直接的电位差称之为电极电位。单个电极上的双电 层电位差的绝对值称之为绝对电位。但是单个电极的绝对电位无法测定。AISI：AISI是美国的一种行业标准，是“美国钢铁学会标准”的英文首字母缩写。 选择性氧化：在多个元素氧化过程中，存在着竞争氧化的现象，即存在着某一个元素优先氧化的问题，这个现象叫做选择性氧化。 二、回答下列问题：（15分） 1.含有二氧化碳的软水，通过两套不同的供水系统，（1）软水流经铜管进入镀锌的钢水槽，半年左右镀锌的钢水槽发生穿孔腐蚀；（2）软水流经镀锌管后进入镀锌的钢水槽，四年多尚未发现镀锌的钢水槽有局部腐蚀。请问这是为什么？ 答：（1）软水含有CO2呈酸性，为导电的腐蚀介质。铜与锌、铁比较，无论标准电位还是电偶序，其电位数值都较高，因此，理论上会发生电偶腐蚀。其原因有两种可能： 第一种可能性：如果铜管与镀锌水箱直接连接，在连接处附近会发生电偶腐蚀，导致水箱泄漏。 第二种可能性：如果采取了绝缘措施，对铜管而言，水中含氧可发生氧去极化腐蚀，即阳极Cu→Cu2++2e，阴极O2+4H++4e→2H2O,结果使水流经铜管后含有了Cu2+离子。含有Cu2+离子的水进入水箱后，与锌发生置换反应，实质是发生了铜离子还原的阴极反应Cu2++2e→Cu（Cu2+是极强的氧化剂），使铜沉积于水箱的靠近进口的部分表面，这样沉积铜的表面为阴极，金属锌为阳极，发生了间接电偶腐蚀。当镀锌层消耗后漏出铁时，铁仍为阳极，继续腐蚀，直至穿孔。 （2）不存在电偶腐蚀问题，发生的腐蚀为均匀腐蚀，而且镀锌层在常温水中耐腐蚀性较好，所以使用寿命更长。 2.为了防止双金属腐蚀，有人把涂料涂刷在贱金属（电位较负的金属）上，以防贱金属加速腐蚀，你对这种做法有何看法？ 答：这种做法是不对的，会加速贱金属的腐蚀，原因如下： 涂料一般指有机涂层，除添加锌粉等的特殊涂层外，一般有机涂层不导电，多为阴极性涂层，而且有空隙，避免不了水分子的渗透，因此单独使用涂料很容易出现大阴极
四川理工学院金属腐蚀理论及应用试卷
四川理工学院试卷（2007 至2008 学年第 2 学期） 课程名称： 金属腐蚀理论及应用 命题教师： 龚敏，陈琳 适用班级： 2005级材料科学与工程专业（腐蚀与防护方向） 考试 2008年 5月 日 共 6 页 1、 满分100分。要求卷面整洁、字迹工整、无错别字。 2、 考生必须将姓名、班级、学号完整、准确、清楚地填写在试卷规定的地方，否 则视为废卷。 3、 考生必须在签到单上签到，若出现遗漏，后果自负。 4、 如有答题纸，答案请全部写在答题纸上，否则不给分；考完请将试卷和答题卷 分别一同交回，否则不给分。 试 题 一、简答题（共35分） 1. 什么是阳极保护，其适用条件是什么？（6分） 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。 2分 阳极保护的适用条件是: （1）阳极极化曲线具有活态—钝态转变。 2分 （2）阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。 2分 2. ++ >H H Cu Cu E E /0/0 22，为何在潮湿的大气中铜会受到腐蚀； ++ 3. 从材料、环境和力学三方面叙述应力腐蚀破裂的主要特征。（6分） （1）主要是合金发生SCC，纯金属极少发生。2分 （2）对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―特定环境组合”。2分 （3）只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓SCC的发生。2分 4. 简述腐蚀电池的三个工作环节。（6分） （1）阳极反应：通式：Me→Men++ne 2分 （2）阴极反应：通式：D+me＝[D.me] 2分析氢反应：2H++2e＝H2 吸氧反应：O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中）； O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中） （3）电流回路2分金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移 5. 金属氧化膜具有良好保护性需要满足哪些基本条件？（6分） （1）P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。2分 （2）膜有良好的化学稳定性。2分（3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。2分 【或（4）膜与基体金属的热膨胀系数差异小，不易剥落。（5）膜的组织结构致密、缺陷少。】 6. CPT和CCT的含义是什么？如何使用CPT、CCT来评价材料的耐蚀性能？（6分）（1）CPT：临界孔蚀温度1分CCT：临界缝蚀温度1分（2）临界孔蚀温度越高，材料的耐小孔腐蚀性能越好。2分临界缝蚀温度越低，材料的耐缝隙腐蚀性能越差。2分 第2页 工 业 技 术 1 影响因素：1.1 PH 值 PH=-log［H +］ PH 值是溶液中氢离子浓度的负对数值，它表征溶液的微酸碱的性质，PH=7，中性；PH<7，酸性；PH>7，碱性，因为许多化学反应都是在［H +］很小的条件下进行的，为了表示很小的浓度，避免用负指数的麻烦，通常用负对数来表示酸碱度，故引入PH 值的概念。 由此可见，冷却水的PH 值越小，酸性越大，对碳钢等金属在水中的腐蚀就会快一些，反之，会慢一些。 1.2 阴离子 金属腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系，水中不同的阴离子在增加金属腐蚀速度方面的顺序为： 冷却水中金属腐蚀影响因素 程明新 贾 在 蓝树宏 张艳强 （中国石油呼和浩特石化公司，内蒙古 呼和浩特 010000） 摘 要：在冷却水系统的正常运行以及化学清洗过程中，金属常常会发生不同形态的腐蚀，根据金属腐蚀的理论知识，通过观察试样或腐蚀设备的腐蚀形态，再配合一些其他方法，人们常常找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀的措施。关键词：冷却水；金属腐蚀；硬度；金属离子；悬浮固体中图分类号： U664.81+4 文献标识码：A NO 3- [组织教学] [复习] [引入] [板书] [讲解] 师生互相问好，教师清点人数。 回顾上周课的内容： 1.腐蚀电池的概念 两种不同的金属互相接触并同时放入电解质溶液中，就组成了一个腐蚀电池 2.腐蚀电池的组成条件 1.不同金属 2.电解质溶液 3.短路连接 原电池腐蚀电池 三、腐蚀电池的类型 根据腐蚀电池中电极大小不同，可分为 ●宏电池腐蚀 ●微电池腐蚀 (一)宏电池腐蚀 1.电偶腐蚀电池(腐蚀电偶)（局部腐蚀） 不同的金属浸于相同或不相同的电解质溶液中 [举例] [板书] [讲解] [举例] [板书] [讲解] [举例] 轮船船尾部分结构 1-船壳（钢板） 2- 推进器（青铜） 2.浓差电池 1)金属离子浓差电池（铜）：同一金属 与不同金属离子浓度的电解质溶液 相接触 金属离子浓差电池 Cu在稀溶液中易失电子。 溶液中金属离子 浓度越稀，电极电位越低； 浓度越大，电极电位越高 电子由金属离子的低浓度区（阳极）流向高浓度区（阴极）。 2)氧浓差电池（铁）： 同一金属与不同含氧量的电解质溶液相 接触→形成缝隙腐蚀或水线腐蚀 . [板书] [讲解] [举例] [板书] [讲解] [举例] 造成缝隙腐蚀的主要因素，危害性大。 O 2 +2H 2 O+4e → 4OH- （阴极反应） 氧的分压越高，电极电位越高。 介质中溶解氧浓度越大，氧电极电 位越高；而氧浓度较小处则电极电位较低称为腐蚀电池的阳极。 (一)微电池腐蚀 金属表面的电化学的不均匀性形成的自发而 又均匀的腐蚀。 1）金属化学成分的不均匀性（Fe 3 C和石墨； FeZn 7 ） 例如，工业生产中，纯锌-FeZn 7 、碳钢- Fe 3 C、铸铁-石墨等杂质，在腐蚀介质中，金属表面就会形成许多微阴极、微阳极，因此导致腐蚀。 2）组织结构的不均匀性（金属或合金组织内晶粒与晶界的电极电位不同） 比如，金属表面存在裂纹的情况 金属腐蚀理论复习大纲 ● 金属腐蚀和耐蚀性的意义； ● 均匀腐蚀速度的表示方法：失重腐蚀速度，增重腐蚀速度，年腐蚀度的计算公式，相互换算公式。 ● 腐蚀电池的概念和特点。● 腐蚀电池的工作环节（举例说明） ●腐蚀电流密度和失重腐蚀速度的换算公式。 ● 电位的表示方法，平衡电位的意义，Nernst 公式的应用，非平衡电位的概念。 ● 电化学腐蚀倾向的判断，电位比较准则的应用。 ● 用电位－pH平衡图说明腐蚀倾向和腐蚀控制的途径。 ● 基本概念：极化，去极化，过电位η，极化值ΔE。 ● Evans极化图的作法，用Evans极化图表示腐蚀电流的影响因素。 ● 活化极化、浓度极化的概念，判断电极反应极化控制类型的条件。 ● 过电位和电极反应速度的关系，动力学方程和极化曲线的概念。 ● Tafel方程式的数学形式、图形表示、适用条件和应用。 ● 交换电流密度的概念及意义，与电极反应极化性能的关系。 ● 极限扩散电流密度的计算（注意Cb的单位） ● 均匀腐蚀的腐蚀电位和腐蚀电流密度。 ●电极反应的耦合，混合电位，电流加和原理的应用。 ●均相腐蚀电极极化状态下的电位、电流关系，活 化极化腐蚀体系的动力学方程式和极化图，阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制体系的动力学方程和极化图。 ● 微极化和强极化的意义，用极化电阻Rp和法拉第电阻Rf求icor和i0方法。 ● 复相电极的电位和电流关系。 ● 用活化极化腐蚀体系的理论说明析氢腐蚀的特点。 ● 用阳极反应受活化极化控制，阴极反应受 浓度极化控制腐蚀体系的理论说明吸氧腐蚀特点。 ● 析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较。● 金属钝态的特征。 ● 阳极钝化体系的阳极极化曲线，单位区间及钝化参数。 ● 几种钝化体系的极化图。● Flade电位的意义。 ● 高温氧化倾向的判断，氧化物的分解压和电动势的应用。 ● 氧化物的分解压和电动势的计算，它们与温度和氧压的关系。 ● 氧化膜具有保护性的条件，p－B的含义。 ● 两类氧化膜的缺陷，缺陷浓度对氧化速度的影响。 ● 局部腐蚀的概念，七种局部腐蚀的定义。 ● 电偶腐蚀的影响因素，集氧面积原理。 ● 孔蚀和缝隙腐蚀的影响因素，孔蚀和缝隙腐蚀的比较。 ● 用特征电位表示孔蚀和缝隙腐蚀倾向。 ● 用闭塞腐蚀电池理论说明发生局部腐蚀环境条件的典型例子。 ● 说明发生局部腐蚀材料条件的典型例子； ● 不锈钢敏化处理和贫铬理论； ● SCC的特征，最常见的合金－环境组合，临界电位和临界应力。 ● 磨损腐蚀的影响因素，临界流速，发生湍流腐蚀和空泡腐蚀的原因。 金属腐蚀学习题 腐蚀学第一章习题 1、导出腐蚀速度mm/a与mg/dm2·d间的一般关系式。 思考题 2、什么是腐蚀?为何提出几种不同的腐蚀定义? 3、举例说明研究腐蚀的意义. 4、化学腐蚀和电化学腐蚀的区别是什么？ 5、金属的主要腐蚀形态有哪些？ 10、表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有什么联系？这些腐蚀速度表达式中，哪些是量方程式？哪些是数值方程式？它们之间的主要区别是什么？ 腐蚀学第二章习题 1、计算在25℃和50℃下的2.3RT/F值。 2、计算Zn在0.3mol/L ZnSO4溶液中的电极电位（相对于SHE），换算成SCE电位值是多少？ 3、计算离子活度为10-6mol/L时，Ag/Ag+、Cu/Cu2+和Fe/Fe2O3/H+的平衡电极电位以及第三个电极的pH值。(已知：uoAg=0 , uoCu=0 , uoFe=0, uoFe2O3=-742.200KJ/mol , uo= 77.12KJ/mol , uoCu2+=65.52 KJ/mol, uoH+=0) Ag+ 4、计算25℃时，下列电极的标准电极电位 a)、Cu在氰化物溶液中（注意铜为1价） b)、Ni在氨溶液中 c)、Zn在碱溶液中 5、计算Ag/AgCl电极在1mol/L NaCl溶液中的电位。 6、计算40℃氢分压P H2=0.5atm时氢电极在PH=7的溶液中电极电位。 7、计算25℃时，铁在pH=9.2的0.5mol/L NaCl溶液中的电极电位。 10、Zn(阳极)与氢电极(阴极)在0.5mol/L ZnCl2溶液中组成电池的电动势为+0.590V，求溶液的pH值。 11、把Zn浸入pH=2的0.001 mol/LZnCl2溶液中，计算该金属发生析氢腐蚀的理论倾向。(以电位表示) 12、计算镍在pH =7的充空气的水中的理论腐蚀倾向。假定腐蚀产物为H2和Ni(OH)2, Ni(OH)2的溶度积为1.6×10-16。 13、铜电极和氢电极(P H2=0.2MPa)浸在Cu2+活度为１且pＨ＝１的硫酸铜溶液中组成电池，求该电池的电动势，并判断电池的极性。 14、计算在pH=0的充空气的CuSO4溶液中铜是否因腐蚀而生成Cu2+（活度为１）和H2（0.1MPa），并以电位差表示腐蚀倾向的大小。 第 三 章 1. 在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化： (1) 温度升高10?C (取Po 2 =1atm ，pH = 7)。 (2) 氧压力增大到原来的10倍 (温度25?C)。 (3) 溶液pH 值下降1单位 (温度25?C)。 解：在中性溶液中，阴极的反应为：O 2+2H 2O+4- e =4OH- 其平衡位则为Ee=E 0（OH-/O2）+ nF RT ㏑(Po 2/4 OH a -) （1） 当温度升高10℃后有： Ee = E 0（OH-/O2）+ nF T R )10(+×㏑(Po 2/4 OH a -) =E+nF RT ㏑(Po 2/4OH a )+ nF R 10㏑Po 2/4 OH a - 则平衡电位变化量△Ee1= Ee’- Ee=nF R 10㏑(Po 2/4 OH a -) =nF R 10㏑Po 2－nF R 10㏑4OH a - 又因㏑4OH a =2.3lg 4 OH a ，则有lg OH a =pH －14 所以：△Ee1=10×8.314/(4×96500) × ㏑Po 2-10×8.314/(4×96500)×4×2.3×(7-14) =0+0.01387=0.0139V>0 即：温度升高10℃后平衡电位正移0.0139V 。 （2） 当氧压力增加到原来的10倍时 ' '2 Ee =E ＋nF RT ㏑(10Po 2/4OH a )=E ＋nF RT ln10＋nF RT ㏑(Po 2/4 OH a -) △E 2= E e’’－Ee =nF RT ln10 =(8.314×298.15)/(4×96500)×2.3 =0.0148V>0 即氧压力增大到原来的10倍时有氧电极平衡电位正移0.0148V （3） 当溶液pH 值下降1时有 腐蚀的定义：腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理作用产生的损坏或变质现象。腐蚀的特点：自发性、普遍性、隐蔽性。 腐蚀的分类：（金属腐蚀和非金属腐蚀） 金属腐蚀分为： （机理）化学腐蚀、电化学腐蚀。 （破坏特征）全面腐蚀、局部腐蚀。 （腐蚀环境）大气、土壤、电解质溶液、熔融盐、高温气体等腐蚀。 局部腐蚀：应力腐蚀、疲劳腐蚀、磨损腐蚀、小孔腐蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀等电化学腐蚀的定义：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。 化学腐蚀：金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏。 金属腐蚀：金属腐蚀是金属与周围环境之间相互作用，使金属由单质转变成化合物的过程。腐蚀速度：在均匀的腐蚀情况下，常用重量指标和深度指标来表示腐蚀速度。 极化的概念：电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象，通阳极电流，阳极电位向正方向偏离称阳极极化；通阴极电流，阴极电位向 负方向偏离称阴极极化。 产生极化的根本原因：阳极或阴极的电极反应与电子迁移（从阳极流出或流入阴极）速度存在差异引起的。 标准氢电极：把电镀有海绵状铂黑(极细而分散的铂金粉)的铂金片插入氢离子活度1的溶液(酸性溶液)中，不断地通入分压101325Pa(1atm)的纯氢气冲击，使铂黑吸附氢气 至饱和，这是铂金片即为标准氢电极。 金属电化学腐蚀的热力学条件： (1)阳极溶解反应自发进行的条件：E A>E eM (2)阴极去极化反应自发进行的条件:E K>E0k (3)电化学腐蚀持续进行的条件:E e.M 1.材料腐蚀的定义:腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理作用产生的损坏或变质现象。腐蚀包括化学、电化学与机械因素或生物因素的共同作用。 2.腐蚀的特点:自发性/铁腐蚀变成以水和氧化铁为主的腐蚀产物，这些腐蚀产物在结构或形态上和自然界天然存在的铁矿石类似，或者说处于同一能量等级自发性只代表反应倾向，不等于实际反应速度 普遍性/ 元素周期表中约有三、四十种金属元素，除了金和铂金可能以纯金属单体形式天然存在之外，其它金属都以它们的化合物（氧化物、硫化物）形式存在 隐蔽性/ 应力腐蚀断裂管道：表面光亮如新，几乎不存在均匀腐蚀迹象，金相显微镜下，可观察到管道内部布满细微裂纹 3.按材料腐蚀形态如何分类:全面腐蚀<均匀和不均匀腐蚀> 局部腐蚀{ 点蚀（孔蚀、）缝隙腐蚀及丝状腐蚀、电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀}选择性腐蚀 4.按材料腐蚀机理如何分类:化学腐蚀、电化学腐蚀、物理溶解腐蚀 5.按材料腐蚀环境如何分类:自然环境腐蚀、工业环境腐蚀、生物环境腐蚀 1、名词解释 物理腐蚀：是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏 电化学腐蚀：就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。 电极电位：金属-溶液界面上建立了双电层，使得金属与溶液间产生电位差，这种电位差称为电极电位（绝对电极电位） 非平衡电极电位：（在生产实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子的溶液）当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电位称为非平衡电位。 平衡电极电位：水合金属离子能够回到金属中去，水合-金属化过程速率相等且又可逆，这时的电极电位。 标准电极电位：金属在25℃浸于自身离子活度为1mol/L的溶液中，分压为1×105Pa时的平衡电极电位 极化：电流流过电极表面，电极就会失去平衡，并引起电位的变化 去极化：能降低电极极化的因素称为去极化因素 过电位：是电极的电位差值，为一个电极反应偏离平衡时的电极电位与这个电极反应的平衡电位的差值。 活化极化：设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。 浓差极化：当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化控制。 吸氧腐蚀：是指金属在酸性很弱或中性溶液里，空气里的氧气溶解于金属表面水膜中而发生的电化腐蚀。 析氢腐蚀：以氢离子还原反应为阴极过程的金属腐蚀 钝化化学腐蚀：当金属处于一定条件时，介质中的组分或是直接同金属表面的原子相结合或是与溶解生成的金属离子相结合，在金属表面形成具有阻止金属溶解能力并使金属保持在很低的溶解速度的钝化膜。 2、电位－pH图在腐蚀研究中的应用与其局限性是什么？电位—pH图中汇集了金属腐蚀体系的热力学数据，并且指出了金属在不同pH 或不同电位下可能出现的情况，提示人们可借助于控制电位或改变pH 到防止金属腐蚀的目的。1. 绘制电位pH 图时，是以金属与溶液中的离子之间，溶液中的离子与含有这些离子的腐蚀产物之间的平衡作为先决条件的，而忽略了溶液中其它离子对平衡的影响。而实际的腐蚀条件可能是远离平衡的；其它的离子冷却水中金属腐蚀影响因素
§1.1 金属电化学腐蚀的基本概念(3) 腐蚀电池的类型
金属腐蚀理论及其控制复习大纲
金属腐蚀学习题教学文案
金属腐蚀理论及腐蚀控制考试重点题
腐蚀的定义
金属腐蚀与防护课后题答案