纳米晶对CuZr基非晶合金变形行为的影响

Material Sciences 材料科学, 2014, 4, 225-232

Published Online November 2014 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,/journal/ms

https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,/10.12677/ms.2014.46032

The Effect of Nanocrystals on the Plastic

Deformation Ability of CuZr-Based BMG

Lincai Zhang1,2, Zhenya Song3, Xiaodong Guo1, Yanhua Hou1

1Jiangsu Provincial Key Laboratory for Interventinal Medical Devices, Huai’an

2State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an

3Shaoxing University, Shaoxing

Email: vicande@https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,

Received: Sep. 30th, 2014; revised: Oct. 15th, 2014; accepted: Oct. 30th, 2014

Copyright ? 2014 by authors and Hans Publishers Inc.

This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).

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Abstract

The CuZr-based fully amorphous alloy and composites containing in-situ nanocrystals with large size were prepared. Without the influence of specimen geometry, their mechanical behaviors un-der compression were systematically studied and compared, confirming the important role of in- situ nanocrystals on the plastic deformation ability. At the same time, the coexistence of free vo-lume and small nanocrystals can efficiently enhance the plastic deformation ability, providing a useful guideline for large plasticity in BMG composites with nanocrystalline prepared from fully amorphous alloy.

Keywords

Nanocrystals, Free Volume, Mechanical Behaviors, Fracture Morphology

纳米晶对CuZr基非晶合金变形行为的影响

张临财1,2，宋振亚3，郭啸栋1，侯彦华1

1江苏省介入医疗器械研究重点实验室，淮安

2西安交通大学，金属材料强度国家重点实验室，西安

3绍兴文理学院，绍兴

Email: vicande@https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,

收稿日期：2014年9月30日；修回日期：2014年10月15日；录用日期：2014年10月30日

摘要

本文制备了较大尺寸的CuZr基完全非晶合金以及含有原位析出纳米晶组织的非晶复合材料，在排除试样几何尺寸影响的基础上，研究了上述两种材料在压缩加载下的变形行为，证实了原位析出纳米晶对CuZr 基非晶合金的塑性变形能力具有重要作用。同时提出了自由体积和细小纳米晶的共同存在可以有效的提高非晶合金的塑性变形能力，为从非晶合金中制备具有良好塑性的纳米晶非晶复合材料的韧化提供了思路。

关键词

纳米晶，自由体积，变形行为，断口形貌

1. 引言

非晶合金的独特性能和应用前景得到了广泛的关注。研究者们相继开发了一系列高强度的Cu基大块非晶合金体系[1]-[4]，这些Cu基大块非晶合金具有很高的屈服强度，同时也有着很好的塑性，是目前大块非晶合金研究的一个热点。

最近许多研究报道发现一些非晶合金体系具有大的塑性断裂应变，某些情况甚至有大于50%的压缩塑性应变，其中Cu-Zr基块体非晶如Cu50Zr50[5]，Cu47.5Zr47.5Al5[6] [7]，Zr65Al7.5Cu27.5[8]。这些CuZr基非晶合金表现出与传统完全非晶合金迥异的力学性能。如含有纳米晶的Cu50Zr50非晶合金的室温压缩塑性超过50% [5]，Cu47.5Zr47.5Al5非晶合金的塑性变形也达到18%，并且变形过程中伴随着“加工硬化”。同时，Lee等人[9]也发现Cu50Zr43Al7非晶合金具有大的压缩塑性，认为变形过程中导致的纳米晶化是主要原因，并提出了激活能的概念来衡量纳米晶化的难易。与此同时，Kumar [10]也进一步研究了CuZr基非晶合金的压缩变形能力及其变形机制，发现纳米晶化是这些CuZr基非晶合金具有大塑性应变的原因。可见，究竟是变形导致的纳米晶化[9] [10]还是原位生成的纳米晶[5]-[8]是CuZr基非晶合金具有大塑性的主要原因，目前尚存在争议。很明显，尽管目前这些细小纳米晶提高塑性的作用机制尚存在争论，但可确定是这些细小纳米晶提高了材料的塑性。然而最近的报道表明，非晶合金的宏观试样的室温压缩塑性具有“越小越软”的趋势[11]。不幸的是，所有上述报道的CuZr基非晶的压缩试样尺寸都不大于2 mm，因此就不能排除试样尺寸对非晶合金的影响。这就迫切需要澄清上述多种因素对于CuZr基非晶合金塑性变形能力的影响，为获得大塑性的非晶合金提供思路。

2. 实验材料和方法

实验所需的Zr，Cu，Al等均来自北京翠柏林公司，其原料纯度都在99.9%以上。本实验用的成分(原子百分比)主要为Cu46Zr47Al7，铜模吸铸法分别制备直径3，3.5，4 mm的圆柱形试样。室温单向压缩在MTS 810实验机上进行，应变速率为2 × 10?4s?1，每组试样至少有3件，压缩试样的尺寸按高径比2:1进行加工。

本次实验XRD分析选用的机型为D/MAX-YA型，Cu/Kα靶，电压45 KV，电流80 mA，扫描角度20?~80?。场发射高分辨电镜(HRTEM)的型号为JEM2100 F，利用双喷减薄的方法制备透射试样。双喷所选用的腐蚀液是甲醇和硝酸的混合溶液，浓度配比为4:1。双喷时，严格控制实验条件，并使试样的温度维持在?40℃以下。采用JSM-6700 F型扫描电子显微镜进行断口观察。退火处理为把铸态直径3.5 mm试

样封装到真空(小于6 × 10?3Pa)石英管中在673 K，保温15分钟后空冷。本次实验的差热分析在法国SETATAM公司的Labsys TG/DSC上进行，测试升温速率为0.33 K/s。

3. 结果与讨论

3.1. 非晶样品的组织确定

如图1所示，所有尺寸和退火后的试样的XRD曲线均呈现很宽的慢散射峰而没有出现任何尖锐的晶化峰，这是非晶态合金典型的XRD衍射特征。然而要注意的是，由于XRD的精度较低，如果非晶合金中晶态析出相的尺寸在几个纳米以下，特别是析出量也很少时，普通的XRD很难检测到这样的结构变化[12]，因此需要进一步的结构观察。

图2给出了不同直径柱状试样的TEM明场相和相应的选区衍射图。对于3 mm的试样，高分辨相表

Figure 1. XRD patterns of rod samples with different diameters

图1. 不同直径柱状试样的XRD图

Figure 2.HRTEM images and the corresponding SAD patterns of rod samples with different diameters; (a) Φ3 mm; (b) Φ3.5 mm; (c) Φ4 mm; (d) SAED patterns of Φ4 mm

图2. 不同直径试样的高分辨(HRTEM)图片和相应的选区衍射；(a) Φ3 mm；(b) Φ3.5 mm；(c) Φ4 mm；(d) Φ4m试样的选区衍射(SAED)

现出很均匀的结构，没有任何纳米晶、相分离等结构的出现，相应的选区衍射也证实了其完全非晶的组织结构，如图2(a)所示。对于3.5 mm的试样，在高分辨相上可以观察到有3~5 nm的纳米晶粒的析出，选区衍射也出现了相应的纳米晶环，如图2(b)所示。对于4 mm的试样，可以明显的看到有许多晶粒的析出，高分辨相说明这些晶粒的尺寸已经在20 nm以上，如图2(c)所示。通过对选区衍射斑点的标定，可以得知，析出的晶体相为B2结构的CuZr相，晶格常数为0.3254 nm，如图2(d)。需要注意的是，3.5 mm 的退火试样并没有发现其组织结构与铸态有明显不同，其高分辨图与铸态试样类似，在此没有给出。这说明退火处理并没有改变合金的非晶本质。

通过对晶化之前结构弛豫放热峰的积分可以间接得到样品内部自由体积的含量。对于同一成分的非晶态合金，非晶合金中的自由体积变化与DSC上第一个放热峰面积之间存在着一定的关系[13]。通过对比退火前后的试样，如图3所示，可以明显的发现，其自由体积有显著的不同，其中退火试样中，几乎没有任何自由体积的存在。

上述的结果表明，退火处理只改变了非晶合金的自由体积含量，而对其非晶结构没有影响。

3.2. 非晶样品的压缩变形

图4给出了不同直径的Cu46Zr47Al7非晶合金在2 × 10?4的应变速率进行室温当单轴压缩试验的工程应力应变曲线。Φ3 mm的完全非晶试样表现出有限的塑性，这与传统的非晶合金的压缩塑性是类似的。值得注意的是，Φ3.5 mm的样品表现出明显塑性变形，其塑性应变量达到13.6%。在如此大的尺寸展现出如此大的塑性，这是以往的报道所不曾有的。然而，经过退火处理后，其塑性急剧降低至1%，如图3所示，说明自由体积严重影响了非晶合金的变形行为。与此同时，随着试样尺寸的增大，Φ4 mm样品的塑性应变急剧减少至1%。并且我们发现含有纳米晶的Φ3.5 mm的样品具有最高的屈服强度为1930 MPa，而Φ4 mm样品的屈服强度就已经下降到1841 MPa，与Φ3 mm完全非晶的屈服强度1796 MPa相差不大。

3.3. 非晶样品的压缩断口观察

图5给出了室温压缩变形后的断裂表面形貌。Φ3 mm试样在达到屈服后，沿着单一的剪切带迅速扩

Figure 3. DSC curves of as-cast and as-annealed samples of Φ3.5 mm

(free volume)

图3. Φ3.5 mm的铸态和退火态试样DSC曲线(自由体积)

Figure https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,pressive engineering stress-strain curves of

Cu46Zr47Al7 samples with different diameters and the annealing

图4. Cu46Zr47Al7不同尺寸和退火试样的非晶合金的压缩工

程应力应变曲线

Figure 5. Fracture morphology of Cu46Zr47Al7 bulk metallic glass with different diameters;

(a) 3 mm; (b) 3.5 mm; (c) 4 mm; (d) 3.5 mm as annealed

图5. 不同直径的Cu46Zr47Al7压缩断裂后的表面形貌；(a) 3 mm；(b) 3.5 mm；(c) 4 mm；

(d) 3.5 mm退火

展，从而导致失效，表现为典型非晶的断裂方式图5(a)。而Φ3.5 mm含有细小纳米晶的试样则表现出完全不同的断裂方式。试样的表面呈现出密集的剪切带，且这些剪切带相互连接并且交割，从而有效的阻碍了单一剪切带的扩展，提高了试样的塑性变形能力[14]。最后，当沿着某一条剪切带的滑移位移过大时，试样就沿着该剪切带发生断裂，如图5(b)所示。对于Φ4 mm和Φ3.5 mm退火试样，如图5(c)和图5(d)所示，其变形方式类似于完全非晶合金，均沿着一条主剪切带滑移形成裂纹导致迅速失效，试样的表面没有其它任何剪切带的存在，这与其力学性能是一致的。对于Φ4 mm的试样来说，由于析出晶体尺寸的增大，导致晶体和基体界面处存在大的应力集中。在外加载荷作用下，裂纹易于在此界面处形成，从而导致快速失效[15]。

3.4. 纳米晶化的影响

早期的研究表明，在外加应力的帮助下，非晶合金也会发生纳米晶化[16]。德国Revesz等学者[17]通过对Cu60Zr20Ti20非晶薄带高压扭转后的微观组织观察发现，少量的塑性变形可以导致一种纳米晶的析出，而严重的塑性变形会导致两种纳米晶的析出。Lee等人[9]在Cu基块体非晶的室温压缩变形过程中也观察到了纳米晶的析出，利用热力学和动力学观点揭示了压缩变形导致的纳米晶化机理，提出了激活能是控制纳米晶化的主要因素[9]，晶化激活能越低，相应的相变速率就越快，越容易形成晶体。这种应力驱动纳米晶化的产生使得在加压过程中形变集中，促进了剪切带的产生，从而提高了合金的塑性。Chen 等人[18]对Cu50Zr50非晶薄带弯曲后观察到变形的剪切带内产生5~20 nm的纳米晶，他们认为这能是由于析出的CuZr晶相与母相成分类似，不需要原子的长程重新分布，另外弯曲时局部塑形应变达到102%~103%，给纳米晶化提供了足够的能量，从而导致纳米晶化的出现。通过CuZrAl非晶合金压缩性能的进一步研究，Kumar认为压缩过程中的纳米晶化是塑性提高的主要原因[10]。

本文通过选取直径3 mm的完全非晶的试样进行了大的塑性变形。由于完全非晶的塑性很差，如图所示，在此采用高径比为1:1的压缩试样以获得大的压缩塑性。Cu46Zr47Al7完全非晶合金在1 × 10?4的应变速率下的发生大的塑性应变而不发生失效，当应变超过30%时，人为停止压缩试验。为了进一步直接的观察严重塑性变形后的组织变化，我们进行了透射电镜观察，如图6所示。可见，变形后的试样表现出非常均匀的组织，没有任何纳米尺度的晶粒、不均匀性等结构的出现。相应的选取衍射也呈现出典型的非晶环的特征。同时，利用DSC通过不同的升温速率，计算得到Cu46Zr47Al7的激活能约为350 kJ/mol。相比于Lee等人提出的激活能值[9]，该值明显偏大，说明该成分的非晶合金在变形过程难以发生晶化。

可见，纳米晶化不是Cu46Zr47Al7非晶合金产生大塑性变形的原因。在此，我们把3.5 mm试样具有大的塑性归因于原位析出纳米晶和自由体积的共同作用。

3.5. 纳米晶在变形过程中的作用

图7给出了Cu46Zr47Al7非晶合金的完全非晶和纳米晶周围的反傅里叶变换图。从图7可以看出，纳米晶粒内部不存在任何的可见位错，可以认为是完美晶体，具有很高的强度。通常非晶的体积要大于相

Figure 6. HRTEM images and the correspond-

ing SAED patterns after sever plastic deforma-

tion

图6. 严重塑性变形后的HRTEM和SAED图

片

Figure 7. IFT images of (a) nanocrystals and (b) fully amorphous

structure in Cu46Zr47Al7 bulk metallic glass

图7. Cu46Zr47Al7非晶合金非晶合金中(a)纳米晶和(b)非晶基体

的反傅里叶变换(IFT)

应的晶体材料，因此，析出的纳米晶由于体积收缩，就与非晶基体之间存在着残余的拉应力，从而在两者的界面处造成缺陷的存在和大的畸变。图7(a)的结果表明，在纳米晶和非晶基体的交界处存在着大量的位错亚结构。在外加载荷的作用下，剪切带就会优先在此处形核。而完全非晶结构则为明显的无序原子排列，没有任何有序相得存在，如图7(b)。

如图2(b)所示，析出纳米晶的尺寸在3~5 nm范围内，在这个尺度范围内，纳米晶无法给予位错形核和长大的空间，原位析出的纳米晶是理想晶体，具有理论屈服强度，如图7(a)所示。相应的，含有纳米晶的非晶合金具有高的屈服强度。而当试样发生塑性变形后，其中的纳米晶可以看作是一个增强相，弥补了剪切带形成时发生的应变软化，由此，塑性变形过程中的流变应力可以维持在较高的水平。

4. 结论

1) 纳米晶的存在能够在非晶基体和纳米晶的界面处诱发应力集中，而这些应力集中促使剪切带的产生，扩展以及多重化，从而产生较大的塑性应变；2) 纳米晶是没有缺陷的理想晶体，具有高的强度，在变形过程中，它们作为剪切带和裂纹直线扩展的阻碍；3) 纳米晶的存在能够提高流变应力，弥补剪切软化的效应；4) 纳米晶需要自由体积存在的条件下，才能显著的提高非晶合金的塑性变形能力。

基金项目

江苏省青年自然科学基金项目(BK20140458)，淮阴工学院校级重点基金项目，国家自然科学基金项目(51101068)。

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非晶和纳米晶合金的比较

铁基非晶合金在工频和中频领域，正在和硅钢竞争。铁基非晶合金和硅钢相比，有以下优缺点。 1）铁基非晶合金的饱和磁通密度Bs比硅钢低 但是，在同样的Bm下，铁基非晶合金的损耗比0.23mm厚的3％硅钢小。一般人认为损耗小的原因是铁基非晶合金带材厚度薄，电阻率高。这只是一个方面，更主要的原因是铁基非晶合金是非晶态，原子排列是随机的，不存在原子定向排列产生的磁晶各向异性，也不存在产生局部变形和成分偏移的晶粒边界。因此，妨碍畴壁运动和磁矩转动的能量壁垒非常小，具有前所未有的软磁性，所以磁导率高，矫顽力小，损耗低。 2）铁基非晶合金磁芯填充系数为0.84～0.86 3）铁基非晶合金磁芯的工作磁通密度 1.35T～1.40T，硅钢为1.6T～1.7T。铁基非晶合金工频变压器的重量是硅钢工频变压器的重量的130％左右。但是，即使重量重，对同样容量的工频变压器，磁芯采用铁基非晶合金的损耗，比采用硅钢的要低70％～80％。 4）考虑损耗，总的评估价为89％ 假定工频变压器的负载损耗（铜损）都一样，负载率也都是50％。那么，要使硅钢工频变压器的铁损和铁基非晶合金工频变压器的一样，则硅钢变压器的重量是铁基非晶合金变压器的1?8倍。因此，国内一般人所认同的抛开变压器的损耗水平，笼统地谈论铁基非晶合金工频变压器的重量、成本和价格，是硅钢工频变压器的130％～150％，并不符合市场要求的性能价格比原则。国外提 出两种比较的方法，一种是在同样损耗的条件下，求出两种工频变压器所用的铜铁材料重量和价格，进行比较。另一种方法是对铁基非晶合金工频变压器的损耗降低瓦数，折合成货币进行补偿。每瓦空载损耗折合成5～11美元，相当于人民币42～92元。每瓦负载损耗折合成0.7～1.0美元，相当于人民币6～8.3元。例如一个50Hz，5kVA单相变压器用硅钢磁芯，报价为1700元/台；空载损耗28W，按60元人民币/W计，为1680元；负载损耗110W，按8元人民币/W计，为880元；则，总的评估价为4260元/台。用铁基非晶合金磁芯，报价为2500元/台；空载损耗6W，折合成人民币360元；负载损耗110W，折合成人民币880元，总的评估价为3740元/台。如果不考虑损耗，单计算报价，5kVA铁基非晶合金工 频变压器为硅钢工频变压器的147％。如果考虑损耗，总的评估价为89％。 5）铁基非晶合金抗电源波形畸变能力比硅钢强 现在测试工频电源变压器磁芯材料损耗，是在畸变小于2％的正弦波电压下进行的。而实际的工频电网畸变为5％。在这种情况下，铁基非晶合金损耗增加到106％，硅钢损耗增加到123％。如果在高次谐波大，畸变为75％的条件下（例如工频整流变压器），铁基非晶合金损耗增加到160％，硅钢损耗增加到300％以上。说明铁基非晶合金抗电源波形畸变能力比硅钢强。 6）铁基非晶合金的磁致伸缩系数大 是硅钢的3～5倍。因此，铁基非晶合金工频变压器的噪声为硅钢工频变压器噪声的120％，要大3～5dB。

胶体化学法制备半导体纳米晶方法研究进展

胶体化学法制备半导体纳米晶方法研究进展 纳米技术是一个新的科学领域，纳米材料的物理、化学性质，例如：光、电、磁、热、力学等性能，与其相应体相材料具有显著的差别。新型纳米复合材料集两者优秀的综合性能和协同效应，一直是物理、化学、材料学科等科学领域密切关注的重要课题之一。 纳米材料的制备是当今研究的热点之一，但是由于研究者来自不同领域，而且材料应用目的也不尽相同，所以制备纳米材料的方法也不同。 一、纳米晶的制备方法 纳米晶的制备方法大致可分为三大类：固相法、液相法和气相法，并且每一类又有多种制备手段。 在固相法中，合成纳米微粒的方法主要是高能球磨法，球磨技术作为一种重要的实验方法用于提高固体材料的分散度及减小粒度。而Matteazzi等利用球磨的方法用于合成具有特殊性能的新材料：制备纳米硫化物。高压压制法是根据脆性材料在高压下的压致晶粒碎化效应，通过压致碎化过程直接制备块状纳米晶体材料。 气相法分为物理气相法和化学气相法。物理气相沉淀法在整个纳米材料形成过程中没有发生化学反应，主要是利用各种热源促使金属等块体材料蒸发气化，然后冷却沉积而得到纳米材料，主要用于制备金属纳米微粒。化学气相反应法也叫化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，简称CVD），是利用挥发性的金属化合物或金属单质的蒸气，通过化学反应生成所需要的纳米级化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备出各类物质的纳米粒子。 液相法也包括物理方法与化学方法，其中液相化学方法应用比较多，包括溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、化学沉淀法、模板合成法、水热合成法、微乳法等方法。 二、半导体纳米晶的制备方法 到目前为止，采用胶体化学法几乎能成功合成所有的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶。该方法常通过选用合适的前驱体（用于生成纳米晶的核心部分）和配体（也称稳定剂，用于防止纳米晶团聚），通过控制反应条件（如温度、浓度等）获得具有不同尺寸、形状的纳米级团簇，从而形成较高质量的纳米晶材料。 1.有机金属法。有机金属法是将有机金属前驱体溶液注射进入高温（250-300℃）配体溶液中，这些前驱体就在高温条件下迅速热解成核，晶核在随后的时间里缓慢生长为纳米晶。有机金属法是Bawendi研究小组在1993年发明的。前躯体一般为烷基金属（如二甲基镉）和烷基非金属（如，二、三甲硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化磷，溶剂兼次配体为三辛基磷。该方法的不

非晶合金COFeNbSiB的纳米晶化及磁性

非晶合金COFeNbSiB的纳米晶化及磁性 作者：赵玉华， 何开元， 张雅静， 赵恒和， 张玉梅， 王建保， 程力智 作者单位：东北师范大学 刊名： 材料研究学报 英文刊名：CHINESE JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH 年，卷(期)：2001,15(2) 被引用次数：9次 参考文献(10条) 1.A Serebryakov;V Stelmukh;A Gurov查看详情 1995(04) 2.A Serebryakov;L Voropaeva;Yu Levin查看详情 1994(07) 3.赵玉华;何开元;赵恒和;张玉梅 李国纲 程力智Fe-Ni-Mo-(Si)-B非晶的晶化及纳米晶合金磁性的研究[期刊论文]-金属学报 2000(03) 4.Y Yoshizawa;K Yamauchi查看详情 1991 5.R.M.Bozorth;Ferro-magnetism查看详情 1951 6.M L Sui;F Zhou;K Y He;R.Wang L.Z.Cheng查看详情 1994(06) 7.S L He;K Y He;Z Wang查看详情 1997(06) 8.S L He;K Y He;B G Shen查看详情 1999(11) 9.A Serebryakov;V Sedykh;V Stelmukh查看详情 1996(05) 10.Y Yoshizawa;S Oguma;K Yamauchi查看详情 1988(64) 引证文献(9条) 1.万珍珍.朱正吼.李塘华FeCuNbSiB/丁基橡胶复合薄膜压磁性能的研究[期刊论文]-功能材料 2008(9) 2.李同.严彪.龙玲.杨沙.陈伯渠用于制备贴片电感的铁基非晶软磁合金的晶化过程研究[期刊论文]-金属功能材料 2008(2) 3.王冰霞Co基非晶/纳米晶的晶化及磁性能的研究评述[期刊论文]-金属功能材料 2007(2) 4.倪道情.黄庆丰医用钛及钛合金表面处理技术现状[期刊论文]-口腔材料器械杂志 2006(2) 5.支起铮.董帮少.陈文智.连法增Co51Fe18Nb6Si15B10纳米晶合金磁导率与温度的关系[期刊论文]-东北大学学报（自然科学版） 2006(2) 6.王姝Co基非晶软磁合金的磁性和结构的研究[学位论文]硕士 2005 7.郭红.晁月盛低频脉冲磁场致非晶合金Fe78Si9B13纳米晶化及机制[期刊论文]-机械工程材料 2004(3) 8.陈学定.宋翀旸.俞伟元.胡勇非晶软磁合金Fe73.5 Cu1Nb3Si13.5 B9的退火处理与性能研究[期刊论文]-兰州理工大学学报 2004(1) 9.宋翀旸.陈学定.俞伟元.蒋会荣Fe基非晶软磁合金的纳米晶化及磁性[期刊论文]-甘肃工业大学学报 2003(2) 本文链接：https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,/Periodical_clyjxb200102017.aspx

纳米晶带材简介

铁基纳米晶合金 一、简介： 铁基纳米晶合金是由铁元素为主，加入少量的Nb、Cu、Si、B元素所构成的合金经快速凝固工艺所形成的一种非晶态材料，这种非晶态材料经热处理后可获得直径为的，弥散分布在非晶态的基体上，被称为微晶、纳米晶材料或纳米晶材料。微晶直径10-20 nm, 适用频率范围50Hz-100kHz. 二、背景介绍： 1988年日本的Yoshizawa等人首先发现,在Fe-S-iB非晶合金的基体中加入少量Cu和 M(M=Nb,Ta,Mo,W等),经适当的温度晶化退火以后,可获得一种性能优异的具有bcc结构的超细晶粒(D约10nm)软磁合金。这时材料磁性能不仅不恶化,反而非常优良,这种非晶合金经过特殊的晶化退火而形成的晶态材料称为纳米晶合金。其典型成份为 Fe7315Cu1Nb3Si1315B9,牌号为Finemet。其后,Suzuki等人又开发出了Fe-M- B(M=Zr,Hf,Ta)系,即Nanoperm系。到目前为止,已经开发了许多纳米晶软磁材料,包括:Fe基、Co基、Ni基[2]。由于Co基和Ni基不易于形成K、Ks同时为零的非晶态或晶态合金,如果没有特殊情况,实用价值不大。 三、铁基纳米晶软磁合金的制备方法 纳米晶软磁合金的制备一般采用非晶晶化法。它是在用快淬法、雾化法、溅射法等制得非晶合金的基础上,对非晶合金在一定的条件下(等温、真空、横向或纵向磁场等)进行退火,得到含有一定颗粒大小和体积分数的纳米晶相。近年来,也有一些研究者采用高能球磨法制备纳米晶软磁合金。 四、纳米晶软磁合金的结构与性能 纳米晶软磁合金的典型成份为Fe7315Cu1Nb3Si1315B9。随着研究的不断进行,合金化元素几乎遍及整个元素周期表。从合金的化学成份在合金中的作用看,可以分为4类: (1). 铁磁性元素:Fe、Co、Ni。由于Fe基合金具有高Bs的优势,且纳米晶合金可以实现K和Ks同时为零,因而使L值很高、损耗很低,价格便宜,成为当今研究开发的中心课题。 (2). 非晶形成元素:主要有Si、B、P、C等。对于纳米晶软磁合金带材,一般都是先形成非晶带,然后通过退火使材料出现纳米晶,因而非晶化元素是基本元素。特别是B对形成非晶有利,成为几乎所有纳米晶软磁合金的构成元素,含量在5at%~15at%之间。Si也是

成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和 软磁性能的影响综述--研究生课程论文

研究生课程论文 （2016 -2017 学年第一学期） 论文标题：成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和软磁性能的影响综述 提交日期：2016 年12 月19日研究生签名：

成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和软磁性能 的影响综述 1.引言 铁基非晶态合金是一种具有特殊结构和优越性能的新型材料,通过快速凝固在原子层次控制了液态金属的排列,使原子排列保持液态金属的长程无序状态.由于原子排列不规则、长程无序、没有晶粒晶界的存在,因而使得该类材料具有极佳的机械性能、磁性能和耐腐蚀性等优点,通过非晶合金演变纳米晶的可控性,可以进一步得到性能更加优异的纳米晶和非晶/纳米晶复合结构材料,兼具有高饱和磁感应强度、高磁导率和低高频损耗等性能特点[1]，是硅钢、铁氧体和坡莫合金等传统软磁材料的替代产品。 要形成非晶合金GFA (玻璃形成能力) 非常重要，井上明久在大量实验结果的基础上总结了非晶合金获得较高GFA需要的３个条件:(1)合金成分含有３种及３种以上元素;(2)不同元素原子半径有较大差异;(3)各元素之间的混合热为负值[2]. Fe基非晶纳米晶合金优异的磁特性由它们的磁致伸缩系数（<20ppm）和磁各向同性都很低。根据随机各向异性模型（RAM）[3]，如果晶粒尺寸减小到低于最小交换长度（D <

和纳米尺度区域。在微观尺度区域，粒度和H c之间的反比关系（Hc-D-1）表示传统的原则，即大晶粒尺寸利于软磁性能的提高，但是大的晶粒和磁畴尺寸会增加铁损。在纳米尺度区域，新的非晶微晶合金落在常规的硅钢和铁基非晶合金之间。矫顽力和晶粒尺寸（Hc-D 6）关系显示，在纳米级别，晶粒尺寸的变化，即使是少量仍可能对最终的软磁特性产生显著影响[3,20]。 目前研究的Fe 基纳米晶软磁合金带材主要有Fe-Si-B 系、Fe-Zr-B 系和Fe-B 系。具体讲主要有三种牌号，分别是牌号为Finemet 的Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb、Cr、V、W、Mo 等)合金，牌号为Nanoperm的Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb、Ta等)合金[5-6]和牌号为Hitperm的(Fe,Co)-M-B(M=Zr、Hf、Nb 等)合金[4-5]。三种牌号的合金都是采用对非晶合金前驱体进行晶化处理得到纳米晶合金的方法制备而成[1]。通过晶化退火处理不但可以有效地消除合金的内应力，还可以获得纳米晶结构的合金材料，因其具有超细化的显微组织从而表现出极佳的软磁性能[6]。 不同成分对铁基非晶纳米晶软磁性能有很大影响，本文目的是阐明对微观结构和软磁性能有充分研究的元素，如硅，硼，铜，铌，锆，氮掺杂，磷，镍，钴，氢化和锗对铁基非晶纳米晶合金特性的影响。表1总结了各成分的影响结果。 表1.Fe非晶/纳米晶合金添加元素的影响 2.合金元素的影响 2.1 Si和B Fe基合金的GFA比非铁合金系如Mg，Zr，Pd基合金低得多。事实上，通过铜模铸造在Zr和Pd基合金中可获得厚度大于1mm的块状金属玻璃，而在Fe基合金中形成的带材厚度只有几微米。添加B和Si可促进合金凝固过程中非晶态结构的形成，并且B对GFA的提高效应是Si的5倍[8]。此外，应当注意，尽管B可以增强GFA，但它也可以减少一次和二次结晶峰之间的安全间隙，如图2所示。这种物

非晶硅薄膜研究进展

非晶硅薄膜及其制备方法研究进展 摘要：氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜在薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、辐射探测和液晶显示等领域有着重要的应用，因而在世界范围内得到了广泛的关注和大量的研究。本文主要介绍了a-Si:H薄膜的主要掺杂类型和a-Si:H薄膜的主要制备方法。 关键词：非晶硅薄膜；掺杂；制备方法；研究进展 Research Progress on a-Si:H Thin Films and Related Preparation Method Abstract:Hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin film has attracted considerable attention and been a subject of extensive studies worldwide on account of its important applications such as thin film solar cells, thin film transistors, radiation detectors, and liquid crystal displays based on its good electrical and optical properties. In this paper, the progress research on a-Si:H thin films and related preparation method are reviewed. Key words: a-Si:H thin films; doped; preparation method; research progress 1 引言 氢化非晶硅(a-Si:H)是硅和氢的一种合金，网络中Si-H键角和键长的各种分布打乱了晶体硅晶格的长程有序性，从而使非晶硅具有独特的光电性质。本征a-Si:H薄膜中，一般含有8% ~12%（原子分数）的氢，本征的a-Si材料的带隙宽度Eg约为1.7eV[1-3]。 1976年，美国RCA实验室Carlson和Wronski首次报道了非晶硅薄膜太阳电池[4]，引起普遍关注，全世界开始了非晶硅电池的研制热潮。一般在太阳能光谱可见光波长范围内，非晶硅的吸收系数比晶体硅大将近一个数量级，其本征吸收系数高达105cm-1。而且非晶硅太阳能电池的光谱响应的峰值与太阳能光谱峰值接近，这就是非晶硅材料首先被用于太阳能电池的原因。首先非晶硅材料高的吸收系数，非晶硅吸收层的厚度可以小于1μm就可以充分的吸收太阳能，这个厚度不及单晶硅电池厚度的1%，可以明显的节省昂贵的半导体材料；其次硅基薄膜电池采用低温沉积工艺技术（200℃左右），这不仅可节能降耗，而且便于采用玻璃、塑料等廉价衬底；最后硅基薄膜采用气体的辉光放电分解沉积而成，通过改变反应气体组分可方便地生长各种硅基薄膜材料，实现pin和各种叠层结构的电池，节省了许多工序，非晶硅薄膜的这些优点都很大程度上促进了非晶硅太阳能电池的开发与研究[5-7]。 但是，非晶硅材料自身存在一些问题，由于薄膜内部存在大量的缺陷态(主要是悬挂键)，

纳米晶对CuZr基非晶合金变形行为的影响

Material Sciences 材料科学, 2014, 4, 225-232 Published Online November 2014 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,/journal/ms https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,/10.12677/ms.2014.46032 The Effect of Nanocrystals on the Plastic Deformation Ability of CuZr-Based BMG Lincai Zhang1,2, Zhenya Song3, Xiaodong Guo1, Yanhua Hou1 1Jiangsu Provincial Key Laboratory for Interventinal Medical Devices, Huai’an 2State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 3Shaoxing University, Shaoxing Email: vicande@https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html, Received: Sep. 30th, 2014; revised: Oct. 15th, 2014; accepted: Oct. 30th, 2014 Copyright ? 2014 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html,/licenses/by/4.0/ Abstract The CuZr-based fully amorphous alloy and composites containing in-situ nanocrystals with large size were prepared. Without the influence of specimen geometry, their mechanical behaviors un-der compression were systematically studied and compared, confirming the important role of in- situ nanocrystals on the plastic deformation ability. At the same time, the coexistence of free vo-lume and small nanocrystals can efficiently enhance the plastic deformation ability, providing a useful guideline for large plasticity in BMG composites with nanocrystalline prepared from fully amorphous alloy. Keywords Nanocrystals, Free Volume, Mechanical Behaviors, Fracture Morphology 纳米晶对CuZr基非晶合金变形行为的影响 张临财1,2，宋振亚3，郭啸栋1，侯彦华1 1江苏省介入医疗器械研究重点实验室，淮安 2西安交通大学，金属材料强度国家重点实验室，西安 3绍兴文理学院，绍兴 Email: vicande@https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html, 收稿日期：2014年9月30日；修回日期：2014年10月15日；录用日期：2014年10月30日

非晶硅薄膜的生长机理

2.2 非晶硅薄膜的生长机理 制备氢化硅薄膜是基于辉光放电的PECVD 技术，在外界电场的激励下使反应气体电离形成等离子体，在等离子体内部及薄膜表面，发生一系列非常复杂的物理-化学反应，在用辉光放电分解SiH 4制备a-SiH 4薄膜的过程中，可能发生以下的反应[19]： ①SiH 4和稀释SiH 4用的H 2分解，生成激活型的原子或分子团； ②这些激活型的原子或分子团向衬底或反应室器壁表面扩散； ③在衬底表面上发生吸附原子或分子团的反应，同时还伴随着其他气相分子团的产生和再放出。 在PECVD 中，以硅烷为工作气体，在几十帕的压强下进行放电，便可以生成电子密度≈1015m -3的等离子体。在这种等离子体中，能量大约在10 eV 以上的高能电子与SiH 4碰撞，会产生以下的离解、电离反应，生成大量的中性基团(SiH 3、SiH 2、SiH 、Si )、H 2、H 以及它们的带电基团。等离子体中可能存在如下反应[19][20]： H H ev H +???→?6.42 （式2-1） -++++????→?-+e H H SiH ev e SiH 233.1024 （式2-2） -+-++??→?+e H SiH e SiH ev 22247.94 （式2-3） -+-++??→?+e H SiH e SiH ev 375.84 （式2-4） mH Si SiH m +?→← （式2-5） 同时等离子体中的电子经外电场加速后，其动能通常可达到10～20eV ，甚至更高，这些高能电子与气体分子发生碰撞，足以使气体分子键断裂并产生大量离子、活性原子、活性分子等基团，氢化硅薄膜的生长原子是来自等离子体中SiH 4分解的SiH m 反应先驱物[19]，由于离解产生SiH 3所需的能量最小，一般认为，SiH 3是硅基薄膜最主要的生长基元，。 Veprek 研究发现，等离子体中电子的碰撞有利于硅烷分解和成膜过程，而离子碰撞则有利于H 基刻蚀过程的进行。 当硅烷浓度较高时，mH Si SiH m +?→←正反应速率大于逆反应速率，使刻 蚀过程来不及进行，Si-Si 弱键及无规则网络结构都保留了下来，因而形成的是非晶硅，为亚稳态结构，具有特征性的Staebler-Wronski 效应。

纳米晶体

纳米晶体 摘要：本文主要介绍了金属纳米晶体、金属氧化物纳米晶体和一些其他纳米晶体的合成方法，并对它们的性能做了些简单的介绍。纳米晶体有许多独特优异的性能，本文对相关的纳米晶体的应用也进行了介绍，随着纳米晶体制备技术的发展，纳米晶体的应用会更加广泛。 关键词：纳米晶体；金属；金属氧化物 0引言 纳米材料是指组分尺寸至少在某一个维度上介于1～100nm之间的材料。纳米材料就其结构上可以分为纳米晶体、纳米颗粒、纳米粉末、纳米管等。由于纳米材料的纳米尺寸效应，使得纳米材料出现了许多不同于常规条件下的材料性能，例如光学性、电导性、抗腐蚀性等，因此人们对纳米材料在未来材料领域的应用与发展寄予了很大期望。但由于纳米材料在结构上存在表面效应和小尺寸效应，使其能量高于平衡态，表面上原子数增多，具有较高的表面能，使得这些表面原子具有较高的活性，非常不稳定，满足一定激活条件时，就会释放出过剩自由能，粒子长大，从而也将失去纳米材料所具有的特性，使块状纳米材料的制备产生困难。而纳米晶体由于晶界数量增加，使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善。 纳米晶体指的具有纳米尺度的晶体材料。本文将分类介绍有关纳米晶体在制备、性能、应用等方面的研究进展。 1金属纳米晶体 同传统的金属晶体相比，金属纳米晶体材料由金属纳米晶粒构成,其晶粒尺寸很小( < 100 nm) ,晶界比例很大(30% ～50% ) ,晶体的缺陷密度很高,因此它所表现出来的性能,尤其是对结构敏感的性能与粗晶材料有很大差别。 刘伟[1]等用纯度为99.8%的紫铜丝作为原料，采用自悬浮定向流技术制备出金属Cu纳米粉末，制得平均晶粒尺寸为25 nm的金属Cu纳米晶体材料，其显微硬度为1155～1190GPa,约为普通粗晶Cu材料的3～4倍,硬度随压制工艺而变化，压力增大，保压时间延长,硬度增大. 且样品硬度值受表面抛光的影响。 李才臣[2]等以工业纯铝粉为原料，采用高能球磨法制备了纯铝纳米晶体并对其硬度进行了分析，经实验发现，球磨12 小时后可得平均晶粒尺寸约34nm, 而且此时的硬度最高，可达111HV, 纯铝纳米晶的硬度随着球磨时间的延长先升高后降低，随温度的增加先升高后下降。 对于金属纳米晶体的研究不仅局限在制备方法和显微硬度方面，对于纳米晶体的生长形态和结构稳定性方面也有相关的研究。 张吉晔[3]等对Ag纳米晶体的生长形态进行了相关的研究。他们在利用电化学方法在ITO 基板上沉积出银纳米晶体，然后研究了ITO基板上的沉积电位对Ag纳米晶体生长形态的影响。如图1所示，(a)和(b)中的银纳米粒子具有良好的分散性，粒径较均匀，此时沉积电位为0.3 V 时，粒子的分布密度较小。在(c)中，晶体形貌具有显著的羽毛状形态。(d)中银纳米晶体

材料非晶晶化方法

按照晶化机制，非晶合金纳米晶化的方法主要有：热致晶化、电致晶化、机械晶化和高压晶化。 (1) 热致晶化 热致晶化包括通常采用的等温退火法和分步退火法。等温退火法的处理过程是：快速加热使非晶样品达到预定温度，在该温度(低于常规的晶化温度)保温一定时间，然后冷却至室温，其中最关键的两个因素是退火温度和退火时间；分步退火法是在等温退火的基础上改进的一种方法，是指将非晶样品在较低温度下等温退火一定时间，然后再在较高温度下等温退火一定时间，控制好退火参数使得从非晶基体中析出尺寸在纳米范围内的晶体相。(2)电致晶化 电致晶化包括闪光退火、焦耳加热和电脉冲退火三种方式。闪光退火法是对非晶合金施加短时的强电流脉冲实现快速加热使之发生纳米晶化，这种方法可以明显减小成分对晶化后合金微结构的影响；焦耳加热法是指在非晶样品上施加较长时间的连续电流；电脉冲退火法是用高密度直流电脉冲对非晶合金进行处理使之发生纳米晶化。 (3)机械晶化 机械晶化法是利用高能球磨技术在干燥的球型装料机内，在Ar气保护下通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对非晶粉末反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使得非晶发生纳米晶化。该方法适应面广、成本低、产量大、工艺简单。存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。 (4)高压晶化 高压晶化包括激波诱导和高压退火两种方式。激波诱导法是将样品置于激波管低压末端，当按一定比例配方的氢氧混合气体经点火爆炸后在低压腔内形成高温、高压、高能的激波对样品产生作用，在微秒量级的时间内，使非晶转变为晶化度很高的纳米晶态；高压退火法是指在高压下对非晶样品施加退火工艺。

非晶合金纳米晶薄带生产建设可行性研究报告

非晶合金纳米晶薄带生产建设项目 可行性研究报告 第一章项目概况 (3) 第一节基本情况 (3) 第二节项目产品描述 (3) 由上表可见，平均空载损耗降低70%?80%,其节能效果显著.5 第三节项目背景 (5) 第二章企业基本情况 (7) 第三章产品需求分析和改造的必要性 (9) 第一节项目建设的必要性 (9) 第二节市场需求分析 (10) 第四章改造的主要内容和目标 (11) 第一节厂址选择和建设条件 (11) 第二节生产规模 (13)

第三节工艺技术方案 (13) 第四节工程方案 (17) 第五节节能 (20) 第六节环境保护与劳动安全与工业卫生 (21) 第五章项目总投资、资金来源和资金构成 (25) 第六章人员培训及技术来源 (26) 第七章项目实施进度计划 (27) 第八章公司发展战略与市场营销计划 (28) 第九章项目经济效益和社会效益分析 (28) 第一节社会效益 (28) 第二节经济效益 (29) 第十章开发项目的技术经济分析 (31) 第一节风险分析 (31) 第二节风险对策 (32) 第一章概况 第一节基本情况 一、项目名称：非晶合金、纳米晶薄带生产 二、承办单位：**有限公司 三、企业性质：有限责任公司

四、企业法人： 五、项目建设地点： 第二节项目产品描述 非晶合金薄带是70年代问世的一种新型软磁材料，它采用先进的速凝固技术，把熔化的钢液以1X06C/S的冷却速度直接冷却成厚度仅为 20um—40um的金属薄带，与传统金属带材生产工艺相比，节省了五?六道工序。生产过程节能，无污染排放。由于采取了超急冷却技术，带材中原子排列组合上具有短程有序，长程无序特点的非晶合金组织。该合金具有许多独特性能特点：如优异的磁性，耐蚀性，耐磨性，高硬度，高电阻率等，被人们称为二^一世纪最新的绿色环保软磁材料。 该材料的应用范围广阔，可替代传统的硅钢，铁氧体和坡莫合金等软磁材料，用该材料作为铁芯主要用材并制造的非晶合金配电变压器，与用硅钢片作为铁芯的配电变压器比对，具有很好的节能效果。其比对效果见下表：

非晶纳米晶合金材料的工艺技术、产业化和应用

非晶纳米晶合金材料的工艺技术、产业化和应用 自从1960年Duwez教授等人发明液态金属快淬技术制取Au-Si非晶合金和1966年发明Fe-P-C 非晶软磁合金以来，美国、日本、德国、前苏联和中国等相继开展了非晶合金的研究工作，并在20世纪70~80年代形成非晶合金研究开发的第一次热潮。由于非晶合金制备工艺简单独特、材料性能优异等显著优点，应用范围不断扩大，四十多年来一直是冶金和材料领域的研究热点之一。尤其在1988年日本Yashizawa教授等人在非晶化的基础上发明了纳米晶合金，从而开创了软磁材料的新纪元，大大促进了非晶材料制备设备、工艺技术的发展和材料开发应用，推动了非晶纳米晶产业的发展[1~3, 8]。 目前，利用快淬金属工艺技术制备的非晶材料已被广泛地应用于工业领域，除我们熟悉的磁性材料外，还有非晶钎焊材料、非晶催化材料、磁敏及传感器材料等；应用的材料形态有带材、丝材、粉末及薄膜等。现代科学技术的发展，也大大促进了非晶纳米晶产业的发展，不仅提高了非晶合金制带设备和工艺技术水平，使其生产设备和技术更加自动化、现代化，保证了产品的质量，提高了产品的技术含量，从而满足现代电子技术发展的需要，而且也促进了新技术新材料研究、开发、应用[1~9]。 1 国外非晶纳米晶产业概况 美国曾是世界上最大的非晶材料制造商，Honeywell公司Metglas业务部（前身为Allied Signal公司），是非晶材料制造技术的平板流技术专利所有者，年生产能力3万吨以上，实际年产1~2万吨，带材生产实现自动控制和自动卷取。2003年被日本日立金属公司收购。Honeywell公司Metglas业务部拥要两个独资工厂：美国Conway非晶金属制带厂和印度Gurgaon电子铁芯元件厂，两个合资公司：日本非晶质金属公司（NAMCO）和上海汉威非晶金属公司（SHZAM）。在美国Conway非晶金属制带厂，有年产万吨级非晶带材生产线两条，主要生产Metglas2605SA-1，最大带材宽度为250mm，配有自动在线卷取设备及年产千吨级和百吨级非晶带材生产线各一条，主要生产电子材料、钎焊材料和新材料，最大带材宽度为220 mm 和100 mm，配有自动在线卷取设备[6, 7]。 日本主要有Hitachi（日立金属公司）和Toshiba（东芝公司）。Hitachi公司是利用快淬技术在非晶化基础上制备纳米晶软磁合金材料的发明者，2003年收购了Honeywell公司的非晶金属部分（Metglas业务部），今后将是世界上最大非晶纳米晶材料生产供应商，产品包括目前所有的市售商品，尤其以铁基纳米晶(Finemet)的系列化产品占据世界非晶纳米晶领域的重要地位，它拥有一条配有自动在线卷取设备的非晶带材生产线，年生产能力达百吨，最大宽度为150 mm。Toshiba公司主要生产Co基非晶产品，带材质量和性能居世界领先地位，尤其是磁放大器类产品，在市场上占有相当地位。带材生产实现自动化，最大宽度在100 mm 左右[7]。 德国的真空熔炼公司（VAC）通过购买非晶纳米晶软磁合金专利许可证的方式获得生产许可，主要生产用于电子产品的Co基非晶和Fe基纳米晶材料，并在专利基础上研制开发出不同用途的新型合金材料。也是非晶纳米晶材料重要制造商之一。带材实现自动化生产，非晶带材最大宽度为150mm[7]。 在俄罗斯（前苏联），主要开发一些Co基非晶合金产品，近几年同韩国的由由公司合作开发应用Co基产品，虽然生产规模不太大，但设备及自动化技术水平不低。 国外非晶合金的自动化生产线如图1所示[7]。

金属诱导非晶硅薄膜低温晶化

研究与试制 金属诱导非晶硅薄膜低温晶化 饶瑞!徐重阳!曾祥斌!王长安!周雪梅!赵伯芳 "华中科技大学电子科学与技术系!湖北武汉#$%%&#’ 摘要(介绍了一种非晶硅")*+,’薄膜低温晶化的新工艺(金属诱导非晶硅薄膜低温晶化-研究了各种)*+,.金属双层膜退火后的晶化情况-利用/射线衍射分析了结晶硅膜的结构!通过光学显微镜观察了01诱导)*+,薄膜晶化后的表面形貌!并初步探讨了金属诱导非晶硅薄膜低温晶化的机理- 关键词(金属诱导2非晶硅薄膜2低温晶化 中图分类号(3#4#5678$%#5%99文献标识码(0文章编号(6%%6*:%:4":%%%’%#*%%:#*%: 多晶硅薄膜同时具有单晶硅材料高迁移率和非晶硅")*+,’材料制作面积大;成本低的特点!因而被广泛用于半导体器件及集成电路!尤其是有源矩阵液晶显示器中<6=$>-制备多晶硅薄膜的方法很多!如液相生长法;化学气相沉积法;固相结晶法等-固相结晶法可制备出性能优良的多晶硅薄膜<#=9>!但是晶化温度高于?%%@!必须用昂贵的石英玻璃作衬底!且晶化时间长达:%=?%A!器件难以实现产业化-近年来!对多晶硅薄膜制备工艺的研究!主要集中在缩短晶化时间和降低晶化温度!尤其是后者-如能使晶化温度降至?%%@以下!即可采用普通玻璃作衬底- 研究结果表明!非晶硅与金属接触!其晶化温度远远低于纯非晶硅的晶化温度-笔者用各种金属作诱导剂!研究了非晶硅薄膜低温晶化的过程!利用/B C分析了所制备的多晶硅薄膜结构!并通过光学显微镜观察了01诱导)*+,薄膜晶化后的表面形貌!初步探讨了金属诱导非晶硅薄膜低温晶化机理- 6实验过程 以清洁的康宁&%9D玻璃作衬底!采用国产六室化学气相沉积"E F G H C’设备淀积)*+,薄膜样品"厚度约为$%%I J’!衬底温度:%%@-以硅烷为气源!气体流量为#9K J$.J,I!沉积前真空压力为:5&E)!沉积过程中真空压力为6$$E)!射频频率为6$59?LM N!射频功率为6%%O!淀积时间为9%J,I-将淀积好的大面积)*+,薄膜划分成多个小面积)*+,薄膜样品-然后采用真空蒸发;溅射等方法!在)*+,薄膜样品上淀积01! 0P!E Q!7,!G R!E S等金属薄膜!膜厚均为6%I J-最后将制备好的)*+,.金属双层膜放入气氛炉中"8 : 保护’退火晶化-:结晶硅膜的结构 图6所示系)*+,.01;)*+,.0P;)*+,.E Q;)*+,.7,;)*+,.G R; )*+,.E S等)*+,.金属双层膜在9?%@下退火6%A后的/B C 图-从图中可见!由金属0P;E S和01诱导结晶的结晶硅薄膜呈现出明显的"666’择优取向!而由金属7,;G R和E Q诱导结晶的结晶硅薄膜表现出微弱的"666’;"::%’;"$66’衍射峰-总之!各种金属诱导下的非晶硅薄膜在低温下"T?%%@’退火6%A后都出现了或强或弱的晶体+,的衍射峰-这说明金属诱导法确实是低温制备多晶硅薄膜的一种有效途径 - 图6薄膜样品的/B C谱 $晶化机理 以由金属01诱导的非晶硅低温晶化为例!研究金属诱导晶化机理-图:为薄膜样品分别在:%%@;$%%@;#%%@;#4%@; 9:%@及9?%@下!退火6%A后!在光学显微镜下所观察到的表面形貌图-图形内为)*+,.01双层膜!图形外为)*+,膜-从图中可见(图形外的)*+,膜自始自终保持着非晶态!而图形中的)*+,.01双层膜则有明显的变化-在:%%@下!退火6%A后的)* +,.01膜仍为非晶态!而在$%%@下退火6%A后的)*+,.01膜开始了非晶态到晶态的转变!随着晶化温度的不断提高!)*+,.01膜呈现出越来越高的结晶程度- 图$用来描述)*+,.01薄膜退火时的结晶动力学过程-在退火的初始阶段"69%=:%%@’!01膜和)*+,膜界面处形成了 收稿日期(:%%%*%$*6$修回日期(:%%%*%9*%& 作者简介(饶瑞"6D?D U’!女!江西抚州人!华中科技大学电子科学与技术系博士生!从事多晶硅薄膜及器件的研究- # :V W V X Y Z[\]XX[^_[\V\Y‘a^b Y V Z]b W‘c d e56D\d5#万方数据

无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究

中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第9期: 864~886 https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html, https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 无机纳米晶的形貌调控及生长机理研究 冯怡, 马天翼, 刘蕾, 袁忠勇* 南开大学化学学院新催化材料科学研究所, 天津300071 * 通讯作者, E-mail: zyyuan@https://www.sodocs.net/doc/6413586706.html, 收稿日期：2009-06-30; 接受日期：2009-08-05 摘要形貌及尺寸规整可控的纳米晶体的合成是目前十分引人注目的纳米材料研究领域. 制备合成中的形貌调控及其功能化是这些纳米材料能够得到应用的关键问题. 研究者们希望在纳米晶的任一阶段均能实现控制并在期望的阶段停止, 从而得到尺寸、形态、结构及组成确定的纳米晶体. 本文综述了近年来无机纳米晶体的典型合成路径, 深入探讨了纳米晶在成核、生长及熟化阶段的控制原理, 研究了液相合成纳米材料过程中晶体结构与生长行为的相关性问题, 并总结了几类具有代表性的低维、多维纳米晶体的形成规律和生长机理. 探索纳米粒子的调控合成对于纳米材料的规模化生产及应用具有重要的理论价值和指导意义. 关键词纳米材料形貌调控生长机理晶体结构水热合成 1引言 纳米粒子的调控合成是纳米科技发展的重要组成部分, 是探索纳米结构性能及其应用的基础. 纳米晶是指晶粒尺寸在纳米级的多晶体, 有大量的原子位于晶粒之间的界面上, 其结构特征有别于普通多晶体和非晶态合金材料[1]. 不同的纳米结构与不同的制备途径和合成手段相对应. 根据维度约束的不同, 纳米材料可划分为以下几类[1~3]：(1) 零维, 指在空间三维尺度均受约束, 如颗粒、团簇(指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体)、立方体、多面体等; (2) 一维, 指在空间有两维处于纳米尺度并受到约束, 例如线、带、棒、管等; (3) 二维, 指在三维空间中有一维在纳米尺度, 超薄膜、盘状、片状. 这些纳米结构与体材料相区别, 统称为低维纳米结构. (4) 三维或称多级结构, 指由多个次级几何单体结构通过设计、组装构筑成更为复杂的建筑体, 如四角体、花状、核壳结构等. 纳米结构的分类如图1所示 . 图1 纳米材料的典型分类图[2] 无机材料不是简单无机基元的无限重复. 同样的材料组成, 特异的维度和形貌经常会造成特异的 864

半导体纳米晶

第一章绪论 近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受 到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科领域之 一。最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表征手段 的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等高 端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面前,展 现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面等诸多 方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导地位的 新型技术之一。 1.1半导体纳米晶简介 纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不 同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺寸, 处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在一 个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸的减 小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体材料 而言,发生了显著变化。其实,从十九世纪60年代,"胶体化学"诞生的时期 开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那时,尺 寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。而纳米科学技术的正式提出, 是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上[1]。之后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G. Buning和H. Robrer所发 明创造出来了。由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能够在纳 米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明也极 大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。综上所述,纳米科学技术的研 讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出具有 全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的能力 己经拓展到了原子和分子的水平[1]。 纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。当一种金属或半导体的颗粒 粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.通常 情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,或者 半导体纳米晶。在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微粒、纳米 量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。由于纳米晶材料拥有比较特殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料在光 电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化 工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前景,而越 来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已经成为 物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。时至今日,已 研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co, Fe304)、贵金属型纳米晶材 料(Au, Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe, ZnS)、金属单质型纳米晶材料(Fe, Ni) 和氧化物型纳米晶材料(Ti02, Zr02)等诸多类型。在以上诸多类型的材料之中, 半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料中, 尤为引起诸多科研工作者的注意。迄今为止,经过诸多科学家的努力,己经成 功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材料、半 导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导体纳米 薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与常规