Fenton试剂催化氧化

Fenton试剂催化氧化—混凝法处理

焦化废水的实验研究

刘红,　周志辉,　吴克明

(武汉科技大学化工资源与环境学院,武汉　430081)

摘　要:用Fenton试剂结合自制聚硅硫酸铝对焦化废水进行了催化氧化—混凝试验研究,选择了最佳的工作条件。结果表明,经氧化—混凝处理后废水的COD从1173mg/L降至38.2mg/L,去除率达96.7%。研究中还发现,Fenton试剂具有将废水的p H值调节为2. 5～3的特性,为该工艺实际处理焦化废水提供了科学依据。

关键词:Fenton试剂;　化学氧化;　混凝沉降;　焦化废水

中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:100326504(2004)0120071203

Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂,由于其能产生氧化能力很强的?OH自由基,在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时,具有反应迅速,温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。因此,近30年来越来越受到国内外环保工作者的广泛重视。

焦化废水是典型的含有难降解有机污染物的工业废水,其组成复杂,除含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机物外,还含有氰化物、硫化物等无机污染物,经生化处理后废水中的COD仍高于国家排放标准,且色度和气味较重,若直接外排会对环境构成严重污染。曾有报道[1]用紫外光催化—Fenton试剂氧化法处理焦化废水,对其可行性进行了初步探讨,但光源的问题使该法难以在我国达到工业化应用[2]。本文采用Fenton试剂氧化联合聚硅硫酸铝混凝沉降的方法,对气浮一隔油后的焦化废水进行了试验研究,获得了良好的效果,为该工艺实际处理焦化废水提供了科学依据。

1　试验方法

1.1　Fenton试剂氧化试验方法

试验水样取自武钢焦化厂,为未经生化处理的均和池中废水,p H=7.81,COD为1173mg/L。试验在250mL烧杯中进行,取250mL水样调p H值,放入恒温水浴中加热到设定温度,加入一定量现配(N H4)2Fe (SO4)2,一次性加入30%的H2O2溶液,搅拌,待氧化反应完成后,稍冷片刻再进行混凝沉降试验。所用试剂皆为分析纯。

1.2　混凝沉降试验方法

将Fenton试剂氧化后水样调p H值,投加聚硅硫作者简介:刘红(1964-),女,副教授,硕士,主要从事工业水处理研究。酸铝(自制,摩尔比Al∶S i=1∶1,C Al=C S i=0.05m ol/L)进行混凝沉降实验。混凝时,先快搅(150r/min)1min,再慢搅(50r/min)5min,静置30min后,取上清液测COD等项目。

1.3　试验仪器

p HS22C型数显酸度计;HH25型化学耗氧量测定仪;DBJ2623型定时变速搅拌机;六联恒温水浴锅。

2　结果与讨论

2.1　氧化实验

2.1.1　H2O2投加量的影响

取6个烧杯,各加入250mL焦化废水,按顺序分别加入1.5,3.0,4.5,6.0,7.5,9.0,10.5g/L30%的H2O2溶液,其它条件均控制为:[Fe2+]=0.4g/L,p H =3.0,反应温度75℃,反应时间1.5h,进行氧化实验。氧化后,将水样的p H用NaOH调节在7.6左右,投加2.5mL聚硅硫酸铝进行混凝沉降实验。静置30min 后,下层为黄色絮凝沉淀物,上清液清澈透明,无色无味。取上清液测COD,实验数据如图1所示

。

由图1可见,当H2O2投加量在7.2～10.5g/L时, COD去除率为96.7%～97.2%,表明用Fenton试剂和混凝沉降处理焦化废水效果显著。为了降低药耗,并保证处理效果,将H2O2投加量选为7.2g/L。

2.1.2　Fe2+投加量的影响

?

1

7

?

Fenton试剂催化氧化—混凝法处理焦化废水的实验研究　刘红,等

固定H 2O 2的投加量为7.2g/L ,改变Fe 2+加入量,其它条件同上,结果如图2所示

。

由图2可以看到,Fe 2+投量不足,产生的?OH 数

量相对较少,氧化效果差;而Fe 2+投量过大时,COD 去除率亦有所下降,这可能是当催化剂Fe 2+用量大时:(1)会过快产生羟自由基,尚来不及与有机分子反应就已发生湮灭,使降解效率下降;(2)过多的Fe 2+会被H 2O 2氧化为Fe 3+,消耗了氧化剂而使出水COD 增高。此外,大量Fe 3+的胶态水解产物Fe (OH )3在混凝沉降时,还会产生大量的污泥,增加后续处理的负荷和费用。适宜的Fe 2+投量范围为0.6～0.8g/L ,此时,H 2O 2与Fe 2+摩尔比为H 2O 2/Fe 2+=12∶1～9∶1。2.1.3　p H 的选取

研究表明[3],用Fenton 试剂进行氧化,适宜的p H 值为2～3。笔者在研究时发现,反应前水样的p H 值在废水本身所具有的中性偏碱性范围时,氧化效果较好见图3,实验结果见图4表明:虽然废水本身的p H 值为7.81,但是当加入Fenton 试剂后,体系的p H 值瞬间即变为2.5～3,即Fenton 试剂有自动将反应体系的p H 值调节为2～3的能力。究其原因,可能是在催化氧化过程中,生成了大量的H +所致:

Fe 3++H 2O 2→Fe 2++HO 2?+H +

(1)HO 2?+Fe 3+→Fe 2++O 2+H +

(2

)

Fenton 试剂的这一特性给实际处理带来了巨大

的方便,利用这一特性,在实际处理中,无需加酸调p H ,直接加入Fenton 试剂氧化即可,不仅节省了药剂

费用,而且减少了一次投资,简化了操作。在以下的实验中,不再调节p H 值,直接取焦化废水(p H =7.81)加入Fenton 试剂进行氧化实验。2.1.4　最佳反应时间的选择

H 2O 2和Fe 2+的投加量分别为7.2g/L 和0.6g/L ,反应温度为75℃,反应时间从30min 依次增加到180min ,实验结果如表1。

表1　反应时间的影响

水浴时间(min )

306090120150180COD 去除率(%)

89.9

90.9

94.1

92

91

90.8

表1说明:30min 的反应时间足以氧化降解水中

绝大部分有机物,这与文献[4]的研究结果一样,此时

残余COD 为118.2mg/L ,COD 去除率达到89.9%。反应时间为90min 时处理效果最好,延长反应时间,残余COD 反而略有升高,这可能是一些难以氧化的有机物在较长的反应时间后,发生了不完全氧化,造成C —C 键断裂,每个大分子生成2个以上小分子,使测得的

残余COD 值增大。2.1.5　反应温度的影响

实验结果见表2,反应时间90min ,从表2可看到,随温度升高,COD 去除率增大。考虑到经济因素和设备的耐受力,反应温度最高宜取80℃。

表2　反应温度与COD 去除率的关系

反应温度(℃

)204050607080COD 去除率(%)

89.9

91.6

92.1

92.9

93.8

95.4

2.2　混凝沉降实验

焦化废水经Fenton 试剂氧化后,呈黄绿色浑浊

状,其中有亚铁离子、胶态氢氧化铁及原水中未氧化的有机物,如不进行混凝沉降,则Fe (OH )3胶体所吸附的有机物会造成出水COD 较大,Fe (OH )3胶体自身也会造成出水色度和悬浮物含量增高,所以,氧化之后进行混凝沉降十分必要。2.2.1　混凝p H 的确定

将按上述最佳氧化条件处理过的水分为6份,每份250mL ,调节各份水样的p H 值从2依次增大到12,然后每份水样同时加入2.5mL 聚硅硫酸铝进行混凝沉降实验。实验结果见表3。

表3　混凝前pH 与COD 去除率的关系

混凝前p H

2.04 4.00 5.887.609.5711.95COD 去除率(%)81.187.292.395.28675.6混凝后p H

3.24

5.11

5.52

6.81

7.65

8.24

从表3可以看到,混凝前p H 值控制在7.6时,

COD 去除率最高。2.2.2　混凝剂投加量的确定

用NaOH 将焦化废水经Fenton 试剂氧化后水样的p H 值调为7.6,然后分为6份,每份250mL 。6份水样的聚硅硫酸铝投加量从0mL 依次增大到4.5mL ,其它条件同2.2.1,实验结果见图5。 由图5可以看出,在没加聚硅硫酸铝,即混凝剂投

?

27?环境科学与技术　第27卷　第2期　2004年3月

加量为0时,COD去除率只有86.4%,投加1mL聚硅硫酸铝后,COD去除率上升到91.0%,混凝剂投加量为2.5mL时,COD去除率最高。故适宜的混凝剂用量为10.0mL/L,且此时由于聚硅硫酸铝自身的酸性,使混凝后水的p H值下降为6.8,符合废水p H的排放标准,参见表3。

2.3　最佳方案和最佳效果

用量筒量取250mL焦化废水,放入250mL烧杯中,将烧杯置于恒温水浴,使水样温度上升到80℃,然后向水样中加入0.6g/L Fe2+,7.2g/L H2O2,在水浴里反应1.5h,取出冷却到50℃,调p H值为7.6,再加入2.5mL自制聚硅硫酸铝,在六联搅拌机上进行混凝实验。混凝后静置30min,取上清液测COD,测得最佳处理条件下,处理后水中残余COD为38.2mg/L,去除率达到96.7%,符合国家一级排放标准。3　结论

(1)Fenton试剂氧化—混凝沉降处理焦化废水,最佳处理条件为:将废水温度控制在80℃左右,投加0.6g/L Fe2+及7.2g/L H2O2进行氧化,反应1.5h后调p H值在7.6左右,再投加10mL/L的聚硅硫酸铝进行混凝沉降。

(2)在最佳处理条件下,废水的COD值可由1173.0mg/L降至38.2mg/L,符合国家一级排放标准,COD去除率达到96.7%。

(3)Fenton试剂有调节废水的p H值为2.5～3.0的特性,这一特性不仅节省了处理的药剂费用,而且减少了设备投资,使工人操作简化。

[参考文献]

[1]　欧阳福承,佘健.UV+Fe2++H2O2处理焦化废水中难生

物降解的有机毒物的研究[J].环境科学研究,1990,3

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[2]　曹曼,欧阳福承.国内几个主要钢厂焦化废水处理情况

调查[J].环境科技,1989,9(4):49.

[3]　李绍峰,黄君礼,陶虎春.Fenton试剂降解水中活性染料

的研究[J].哈尔滨建筑大学学报,2001,34(5):76. [4]　陈传好,谢波.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作

用机制[J].环境科学,2000,21(3):93.

(收稿2002210221;修回2003201220)

(上接第47页)

国际标准,自1991年以来开始发展针对企业建立环境管理体系需要的ISO14000系列,因其设计的ISO9000质量管理体系在全世界的成功推广,ISO14000出台后也得到众多国家的认可,被称为“全球绿色标准”。《WTO协议》中的两个组成部分与ISO14000是相互关联的。一是《TB T协议》,包括所有以产品标准和技术规定为基础,对进出口商品施加的种种强制性限制。《制定、采纳和使用标准的良好行为规范》是《TB T协议》的附录3,它涉及的是非强制性标准。它将WTO 的国民待遇原则和非歧视原则扩展到自愿执行的标准中,并说明标准的制定应是公开、开放和具透明度的。二是环境标志,由于环境标志可能成为某种产品在某个国家销售的非正式甚至是官方的要求,导致形成技术壁垒而涉及到WTO的有关规则。但ISO14000系列环境管理体系和环境审核标准不涉及环境行为本身,只是规定组织机构如何实现自我环境管理并达到其制定的环境目标,而不涉及行为的价值和限制、节能的效率和排放水平。因此其自身并不会导致贸易保护。

生命周期评价(LCA)是ISO14000系列环境管理标准的产品技术要求的理论依据,是“用来验证和测量与产品、生产过程或服务相关的环境、能源和资源影响的一种工具,这种影响包括直接和间接的”[3]。该理论将预防污染和节约能源的思想用于新产品的设计或对现有产品的评估中,“考虑产品开发全生命周期包括产品设计、原材料的提取、产品的制造、包装、销售和使用、用后的回收与处置全过程”[4]。目的是使环境信息更具系统性、整体性。

目前,国际标准化组织已颁布了三项有关环境标志标准:ISO14020,ISO14021,ISO14024,我国已分别于2000年、2001年将上述标准等同转为国家标准。

[参考文献]

[1]　布莱恩布伦纳.环境保护成了新的推销口号[J].国际商

业与管理,1990,(2):42.

[2]　蔡守秋.论国际贸易生态化的法律保障.环境政策法律问

题研究[M].武汉:武汉大学出版社,1999,4382439. [3]　加拿大国际可持续发展研究所(IISD).全球绿色标准

———ISO14000与可持续发展[M].北京:中国环境科学出版社,1997,77.

[4]　夏青.中国环境标志[M].北京:中国环境科学出版社,

2000,32.

(收稿2003205206;修回2003208206)

?

3

7

?

Fenton试剂催化氧化—混凝法处理焦化废水的实验研究　刘红,等

Environmental Science and Technology

Vol.27,No.2,March2004

Abstract

Degradation of W aste w ater Containing Aniline

and Nitrobenzene Using Adsorption2bicatalysis2

hydrogen Peroxide

GEN G Chun2xiang,ZHAN G Xiu2xia

(College of Chemist ry and Chemical Engineering,

U niversity of Pet roleum,Dongying257061) Abstract:This study focused on the action of Fe2+/UV/H2O2in degradation of aniline and nitrobenzene.Wastewater containin g aniline and nitrobenzene flowed through a resin(H2103)column for primary treatment by adsorption.The experimental investiga2 tion showed a remarkable decom position of aniline and nitrobenzene with removals of99.7%and95.3%res pectively.

K ey w ords:adsorption;UV2bicatalysis;aniline and nitrobenzene; degradation

Ferrate as a Coagulant for R emoving Disinfection

Byproducts and Their Precursors in Potable W ater

L IAN G Hao1,WEI Chao2hai1,

SHEN G Xuan2jun2,L IAN G Yun2lian2

(1.Institute of Environmental Science,South China U niversity

of Technology,Guangz hou510641;

2.Institute of W ater Purif ication of L ogistic Depart ment,

Guangz hou Military Zone,Guangz hou510500) Abstract:Ferrate is used as a coagulant for removing byproducts and their precursors in potable water,which have been generated during the disinfection process using chlorine.The experimental study is conducted based on jar tests with the measurements of TOC,THMs and THMsFP.Ferrate is added followed b y dosing PAC and removal of TOC is com pared with that of using single PAC,indicating the efficacy of ferrate for removals of TOC and others.The study shows ferrate in lieu of pre2chlorination to en2 hance coagulation is an ideal alternative for treatment of raw water containing high concentration of algae.

K ey w ords:enhanced coagulation;ferrate;pre2chlorination;disin2 fection byproducts;precursor

T reatment of W aste w ater Containing

Acid2red Dye by Fly Ash and Fenton

ZHOU Shan,DU Dong2yun

(Depart ment of Chemist ry,Hubei Teachers College,

Huangshi435000)

Abstract:Fly ash from a coal2fired power plant was applied with Fenton method,i.e.H2O2+FeSO4,for treating dyeing wastewa2 ter containing acid2red dye in a laboratory bench2scale.The experi2 mental results showed a removal of more than97%for CODcr and the decolorization above99%.

K ey w ords:acid red;coagulation;fly ash;Fenton

Experimental Study of Fenton Plus Coagulation

for T reating Coke E ffluent

L IU Hong,ZHOU Zhi2hui,WU Ke2ming (Depart ment of Environmental Engineering,W uhan U niversity of Science and Technology,W uhan430081) Abstract:Fenton reagent and a coagulant PASS(polymeric alu2 minum silicate sulfate)were both self2prepared in laboratory and used to treat coke plant wastewater in a bench2scale experiment. The results showed an excellent reduction of COD:from1173m g/ L to38.2mg/L.It was also found the s pecificity of Fenton reagent to adjust p H values of wastewater to a range of2.5-3.

K ey w ords:Fenton reagent;chemical oxidation;flocculation/sedi2 mentation;coke plant effluent

A N e w Method for T reating W aste w ater

of V ermicelli Production Using B ean

Amylum as R a w Materials

SU Hong1,ZHAN G Xiao2jie2,WAN G De2yi1,

L I G ang1,ZHAO Ming1

(1.College of Environmental and M aterials Engineering,

Yantai U niversity,Yantai264005;

2.College of Chemist ry and Biology Science,

Yantai U niversity,Yantai264005)

Abstract:This paper introduces a new activated sludge process pressurized SBR.The pilot2scale experiment is conducted under the condition of pressure0.2Mpa,influent COD range3000-3500mg/L,HRT6-8hr.It is concluded that COD level of lower than100mg/L in effluent can be assured in com pliance with the national emission standard.

K ey w ords:bean amylum;vermicelli;wastewater treatment

Feasibility Study for a Se w age T reatment and

R eclamation F acility in Northw estern R egion

YU Ling2hong1,ZHAO Qian2zhu2,CHEN Yan2feng2

(1.College of Energy/Environmental Engineering,

B aotou Institute of Iron and S teel Technology,B aotou014000;

2.B aotou Design and Research Institute of Iron and

S teel Engineering,B aotou014000)

Abstract:This study is conducted for a project of building a sewage treatment plant and reclaiming the effluent in a northwestern coun2 ty in China,where both water resource scarcity and water pollution exist.The feasibility and necessity for the project are also dis2 cussed.

K ey w ords:environmental pollution;biological treatment;sewage reclamation

T reatment of H eparin Sodium W aste w ater Contained High Concentrated Inorganic Salts

SHI Yang1,HON G Yu2cai2

(1.Futian Dist rict Institute of Environment Technology,

S henz hen518036;

2.Futian Dist rict Science B ureau,S henz hen518048)

Ⅴ

Fenton法在水处理中的应用

Fenton法在水处理中的应用 什么是Fenton法？ 更新时间：10-11-19 12:00 近年来,高级氧化技术用于处理难降解有机废水的研究,已获得显著的进展。高级氧化技术又称深度氧化技术,汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的最新研究成果,有望成为有机废物尤其是难降解有机废物处理的一把“杀手锏”。目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化等，其中传统的Fenton氧化法,与其他高级氧化工艺相比,因其操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点而倍受青睐。Fenton法在处理难降解有机污染物时具有独特的优势,是一种很有应用前景的废水处理技术。 1894年,英国人H.J.H.Fenton发现采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),·OH 可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O2-4)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。 Fenton法的类型及特点 更新时间：10-11-19 12:03 1 普通Fenton法 H2O2在Fe2+的催化作用下分解产生·OH,其氧化电位达到2.8V,是除元素氟外最强的无机氧化剂,它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时,Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀,去除大量有机物。可见,Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用。Fenton 试剂在黑暗中就能降解有机物,节省了设备投资,缺点是H2O2的利用率不高,不能充分矿化有机物。研究表明,利用Fe3+、Mn2+等均相催化剂和铁粉、石墨、铁、锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使H2O2分解产生·OH,因其反应基本过程与Fenton 试剂类似而称之为类Fenton体系。如用Fe3+代替Fe2+,由于Fe2+是即时产生的,减少了·OH被Fe2+还原的机会,可提高·OH的利用效率。若在Fenton体系中加入某些络合剂(如C2O2-4、EDTA等),可增加对有机物的去除率。

Fenton试剂法降解废水中的芳香类化合物

华东理工大学学报(自然科学版) Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition )Vol.34No.62008212 收稿日期:2007211213 基金项目:上海市重点学科建设项目资助(B506) 作者简介:曹国民(19632),男,江苏南通人,副教授,博士,主要从事水污染控制理论与技术研究。E 2mail :gmcao @https://www.sodocs.net/doc/8e12983230.html, 文章编号:100623080(2008)0620830204 Fenton 试剂法降解废水中的芳香类化合物 曹国民,　丁　伟,　杨国平,　张大年(华东理工大学环境工程研究所,上海200237) 摘要:芳香化合物的Fenton 氧化性能与其结构密切相关,芳环上取代基位置、数量和种类的不同会对其降解速率产生显著影响。单氯酚3种异构体降解速率大小依次为:32氯酚>42氯酚>22氯 酚;氯酚的反应活性随芳环上Cl 取代基数目的增加而下降,22氯酚、2,42二氯酚和2,4,62三氯酚的反应活性遵循下列顺序:22氯酚>2,42二氯酚>2,4,62三氯酚;芳环上的取代基对芳香化合物的Fenton 氧化性能有很大影响,苯胺、氯苯和硝基苯降解速率依次为:苯胺>氯苯>硝基苯。 关键词:Fenton 试剂;芳香化合物;结构;废水 中图分类号:X703.1 文献标识码:A Aqueous Phase Degradation of Arom atic Compounds by Fenton Oxidation CA O Guo 2mi n ,　D I N G W ei ,　YA N G Guo 2pi ng ,　Z H A N G D a 2ni an (Research I nstit ute of Envi ronment al Engi neeri n g ,East Chi na Uni versit y of S cience and Technolog y ,S hang hai 200237,Chi na ) Abstract :The rates of degradation of aromatic compounds by Fenton oxidation are affected by po sition ,number and type of t he substit ute group.The degradation rate of 32chlorop henol is fastest ,followed by 42chlorop henol and t hen 22chlorop henol.The reactivity of chlorop henols decreases wit h more chlorine on t he aromatic ring ;t he oxidation rate of chlorop henols in declining order is 22chlorop henol >2,42dichlorop henol >2,4,62t richlorop henol.The Fenton reactivity of t he t hree single substit uted aro 2matic compo unds in declining order is aniline >chlorobenzene >nit robenzene. K ey w ords :Fenton oxidation ;aromatic compounds ;st ruct ure ;wastewater 芳香化合物广泛存在于化工、染料、农药和制药等工业部门排放的废水中,许多芳香化合物(如氯酚、硝基苯、苯胺等)已被美国EPA 列为优先控制污染物[1]。含芳香化合物的有机废水具有毒性大、可生化性差、结构稳定、不易被氧化等特点,属工业废水中难以处理的一类污染物。自1964年Eisenhauer 等[2]首先用Fenton 试剂处理苯酚废水和烷基苯废水以来,Fenton 氧化技术以其处理效率高、操作简便、易实现自动化、环境兼容性好等优点逐渐引起研 究者的关注,出现了大量用Fenton 试剂处理难降解 有机废水的研究报道[3～8],但所有这些研究大多集中于Fenton 氧化条件的优化、Fenton 氧化的效率和废水可生性的改善等方面,很少涉及有机污染物结构与Fento n 氧化的关系。若能通过研究揭示有机物结构与Fenton 氧化降解关系的规律,就能有效地预测有机物的Fenton 氧化降解可行性,因而对于Fenton 氧化技术在环境污染治理中的应用具有十分现实的意义。 38

高级氧化技术

高级氧化技术 Advanced Oxidation Process 摘要：随着我国国民经济的快速发展，高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。高级氧化法（Advanced Oxidation Process,简称AOPs）可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，具有很好的应用前景。 关键词：高级氧化技术；臭氧氧化；湿式氧化；污水处理 Abstract: With the rapid dev elopment of our country’s national economy, the high-concentration organic wastewater has been threatening precious water resources in our country. However, a new technology called Advanced Oxidation Process (short for AOPs) is able to improve the biodegradability of the wastewater through mineralizing or oxidizing it. Additionally, it has the advantage over handling environmental hormone mimic and the other micro harmful chemicals. So that, AOPs has a very good application prospect. Key words: Advanced Oxidation Process, Ozone Oxidation, Wet Oxidation, Wastewater Treatment. 一、高级氧化的概述 目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而 O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。 1.高级氧化的过程 Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。 2.高级氧化的特点 近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： （1）产生大量非常活泼的HO?自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟(2.87V)，

实验四 Fenton试剂氧化法处理废水(1)

实验七Fenton试剂氧化法处理废水 一、实验目的 1、理解Fenton试剂催化氧化的机理及运行因素 2、掌握运用正交方法进行多因素多水平实验的设计 3、对实验结果进行直观分析，确定因素的主次关系及各因素的最佳水平。 二、实验原理 过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为fenton试剂。Fenton试剂法是一种均相催化氧化法。在含有亚铁离子的酸性溶液中投加过氧化氢时，在Fe2+催化剂作用下，H2O2能产生活泼的羟基自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为： 所以羟基自由基可与废水中的有机物发生反应，使其分解或改变其电子云密度和结构，有利于凝聚和吸附过程的进行。 Fenton试剂的影响因素有：pH值、H2O2投加量、Fe２＋投加量和反应温度。 pH值：Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中Fe２＋ 不能催化H ２O ２ 产生羟基自由基，ｐＨ值在3-5附近时去除率最大。 H２O２投加量：H２O２的浓度较低时，H２O２的浓度增加产生羟基自由基量的增 加；H ２O ２ 的浓度过高时，过量的H ２ O ２ 不但不能通过分解产生更多的羟基自由基， 反而在反应一开始就把Fｅ２＋迅速氧化成Fｅ３＋，使氧化在Fｅ３＋的催化下进行， 这样既消耗了H ２O ２ 又抑制羟基自由基的产生。

Fｅ２＋投加量：Fｅ２＋浓度过低，反应速度极慢；Fｅ２＋过量，它还原H２O２且自身氧化为Fｅ３＋，消耗药剂的同时增加出水色度。 反应温度也会对其氧化效果有影响。根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快。但是对于Fｅｎｔｏｎ试剂这样复杂的反映体系，温度升高，不仅加速正反应的进行，也加速副反应。因此，温度对于Fenton试剂处理废水的影响复杂，适当的温度可以击活羟基自由基，温度过高会使双氧水分解成水和氧气，但在工业废水处理中，提高温度耗能较大，一般采用室温下操作，故本实验不考虑该因素的影响。 三、实验用品及装置 1．实验仪器： 搅拌器或振荡器 分析天平 烧杯、移液管、量筒等有关玻璃器皿 COD测定回流装置 2．实验试剂： 30％过氧化氢。 1 mol/L硫酸亚铁溶液：临用前配制，称取2.78g硫酸亚铁溶于10mL水中。 0.1 mol/L高锰酸钾溶液：称取1.58g高锰酸钾溶于100mL水中，存放于棕色瓶内。 0.5 mol/L硫酸。 1 mol/L氢氧化钠。 0.2500 mol/L重铬酸钾标准溶液。 试亚铁灵指示剂。 0.1 mol/L硫酸亚铁铵溶液。

高级氧化工艺优缺点的比较

高级氧化工艺优缺点的比较 常用的高级氧化Fenton氧化法，光催化氧化法，电催化氧化法，铁碳微电解氧化法等，现对这几种方案进行比较。 Fenton氧化法：Fenton（芬顿）试剂法是针对一些特别难降解的机有污染物如高COD，利用硫酸亚铁和双氧水的强氧化还原性，生成反应强氧化性的羟基自由基，与难降解的有机物生成自由基，最后有效的氧化分解(芬顿(Fenton)试剂反应机理)其化学反应机制如下： 2+--3+→Fe(OH)↓+OHHO+Fe →OH+Fe322随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。 光催化氧化法：光化学氧化法包括光激发氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激发氧化法主要以O3、H202、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基HO·。光催化氧化法则是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光(UV)的照射下产生HO·，两者都是通过HO·的强氧化作用对有机污染物进行处理。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的C-C、C-N键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以CO2的形式离开体系。 电催化氧化法：电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基HO·的氧化作用，HO·亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明，在酸性介质和PbO2固定床电极反应器中，经过5h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物 以上。Ti的废水通过电化学氧化处理，采用、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达95%的条件下，PH3-4铁碳微电解氧化法：铁炭微电解是基于电化学中的原电池反应。在废水的电极电位差，因而会形成无1.2VFe当铁和炭浸入电解质溶液中时，由于和C之间存在阳极反应产生的新生态二价铁离子具有较强在其作用空间构成一个电场。,数的微电池系统N-)＝如羧基—的还原能力，可使某些有机物还原，也可使某些不饱和基团(COOH、偶氮基-N的双键打开，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮pH-絮凝活性，调节废水的吸附或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物，在偏酸性的条件下，这些活性[O]质使废水得到净化。阴极反应产生大

高级氧化技术—(芬顿试剂氧化)

1 基本概念 芬顿试剂是Fe2+和H2O2共同组成的氧化体系，H2O2在Fe2+和紫外光的催化作用下通过链式反应产生氧化性极强的羟基自由基，是一种很强的氧化体系。目前该技术的应用和研究主要集中在环保领域中难降解有机废物的处理与处置。 当 Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3KJ的经基自由基(·OH ),·OH 可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02,H20及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高达2.73 V，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。 2、反应机理 （1）Fenton试剂产生强氧化能力 有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+, Fe3+, H202, ·OH,HO2·和02-·，这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部分反应的机理研究主要通过化学捕获剂和先进的分析仪器来完成，研究主要集中在是产生以9基自由基或烷氧自由基为主的氧化物种，还是产生以铁为中心的高价瞬态氧化物种。近年来，研究人员发现，毗咤可以作为自由基的捕获剂用于捕获102·自由基。而同时，-OH自由基的竞争反应不影响到对HO2·自由基的捕获。依据此种发现，研究人员提出了高能的自由基和氧化剂的产生机理，这也是芬顿反应比较成熟的机理论断。然而直到现在，对铁氧化后在反应中存在的形态等方面还有很多问题需要研究。针对这一现象，一些学者提出了许多中间过程，归纳起来主要有几种:pH值在2.5一4.5之间时，低浓度的Fe2+主要以 Fe(OH)(H20)52+的形式存在，这个反应的发生是H2O2在Fe2+的第一个配位体上发生了配位交换，随后发生了体二电子的转移反应，生成F4+的复合物。 Fe(oH)3(H2O)4+中间体继续反应并产生·OH，Fe(oH)(H2O)52+继续与H2O2:发生反应，使Fe2+得以循环。

高级氧化技术—芬顿试剂氧化

高级氧化技术一（芬顿试剂氧化） 正文: 1高级氧化技术 高级氧化技术（Advaneed Oxidation Processe d义为可产生大量的？0H自由基过程，利 用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的 目的，实现高效的氧化处理。 Fen ton法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。羟基取代基类型、羟基 数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对Fen ton法处理效果均存在不同程度的 影响。实验结果表明：一元酚羟基对Fen ton反应有着促进作用，而一元醇羟基对其有强烈的 抑制作用当碳原子数相同而羟基数不同时，随羟基数量的增加其对Fenton反应的影响逐渐下降;饱和一元醇主链碳原子个数越多，则其对Fen ton反应的抑制作用越明显；主链的不饱和度对Fenton反应的影响也是不同的，脂肪族不饱和羟基化合物的Fenton法处理效果很差，而对 苯环类羟基化合物有着很好的氧化处理效果；链长与醇羟基个数都不同时，随主链的增长和羟 基数量的增加，其对Fenton反应的抑制作用随之下降，表现出良好的氧化降解效果。不同体系中的羟基自由基产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。脉冲式 加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用，且加热频率越大，效果越明显。 2芬顿试剂机理研究 当Fen ton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O: 在催化剂Fe3+（Fe2+）的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性（电子亲和能力569.3KJ的经基自由基（? OH ）, ? OH可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02,H20及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中，-OH的氧化电位高 达2.73 V,其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以 无选择地氧化降解。 2.1 Fe nton试剂产生强氧化能力的反应机理研究 有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+,Fe3+, H202, ? 0H,H02 ?和02-?,这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部分反应的机理研究主要通

Fenton 试剂

Fenton 试剂 2010-11-18 14:03:46 作者：来源：互联网浏览次数：4 文字大小：【大】【中】【小】 Fenton 试剂是指在天然或人为添加的亚铁离子（Fe2+），与过氧化氢发生作用，能够产生高反应活性的羟基自由基（?OH）的试剂。过氧化氢还可以在其它催化剂（如Fe，UV25 4nm 等）以及其它氧化剂（O3）的作用下，产生氧化性极强的羟基自由基（?OH），使水中有机物得以氧化而降解。 Fenton 氧化修复技术具有以下特点： ①Fenton 试剂反应中能产生大量的羟基自由基，具有很强的氧化能力，和污染物反应时具有快速、无选择性的特点； ②Fenton 氧化是一种物理－化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，对操作设备要求不是太高； ③它既可作为单独处理单元，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前预处理； ④但是由于典型的Fenton 氧化反应需要在酸性条件下才能顺利进行，这样会对环境带来一定的危害； ⑤实际处理污染土壤时，由于Fenton 反应是放热反应会产生大量的热，操作时要注意安全； ⑥Fenton 氧化对生物难降解的污染物具有极强的氧化能力，而对于一些生物易降解的小分子反而不具备优势。 Fenton 试剂反应需在酸性条件下才能进行，因此对环境条件的要求比较苛刻。下面是影响Fenton 反应主要条件： ①pH值的影响 Fenton 试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH，因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH 值的影响。 按照经典的Fenton 试剂反应理论，pH 值升高不仅抑制了·OH 的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当pH 值低于3 时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻。 ②H2O2浓度的影响 随着H2O2 用量的增加，COD 的去除首先增大，而后出现下降。这种现象被理解为在H 2O2 的浓度较低时，H2O2 的浓度增加，产生的·OH 量增加；当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2 不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3 +，并且过量的H2O2 自身会分解。

Fenton氧化池的设计方案计算.doc

2.11.1机械混合槽 通过投加设备投入H2SO4调整污水的PH值至 3 左右，在线PH 值监控仪 2 套，型号PE-7ES; 酸投加设备 1 套；池体一套：设计处理能力100m 3/d ，池体结构：钢制 ( 加强级防腐、抗渗 ) ，反应时间取，则混合槽的有效容积为： V Qt 100 0.5 2.1m3 24 池体尺寸：L B H2m 1m 1.4m, 其中保护高为。 2.11.2 Fenton氧化池 ①池体结构：钢制( 加强级防腐、抗渗) ,设计处理能力100m 3 /d ，通过两套投加设备 依次投入硫酸亚铁和双氧水，水力停留时间4h，则 池体有效容积为： V Qt 100 4 16.7m3 24 则池体尺寸：L B H 5m 2m 2m, ,其中保护高为。 ②每日投加氧化剂的量的计算 F e SO4的投加率为0.1kg/m 3，则每天投加的 F e SO4量为： W1 0.1Q 0.1 100 10kg ， 由于投加的 H 2 O2 / F e SO4 4 : 1,则每天投加的 H 2 O 2量为： W2 4W1 4 10 40kg , 双氧水的 H 2 O2浓度为25%，则每天需要的双氧水量为： W2 40 W3 160kg 。 25% 25% 2.11.3 pH值调整混合槽 ① Fenton 试剂为氧化反应结束后，pH 值通常可升至 5 左右，仍为酸性，不利于后续生

化反应的顺利进行，因此需投入一定碱剂进行中和反应，是污水的pH 值达到；本设计投加

的碱剂为 N a OH ，反应时间取，则混合槽的有效容积为： V Qt 100 0.5 2.1m3 24 池体尺寸：L B H2m 1m 1.4m, 其中保护高为。 ②每日投加的N a OH 量的计算 3 每 kg 污水的PH 值由 5 升至所需投加的N a OH 的量为0.08kg/m , 则每天所要投加的N a OH 的量为： W N a OH 0.08Q 0.08100 8kg / d 通过水力搅拌混合调整PH值，在 线PH值监控 仪 2 套，碱投加设备 1 套。 2.11.4产泥量计算 本构筑物的进水COD为 760mg/L,COD 去除率为50%，按每去除1kgCOD产生 0.4kg 干污泥进行估算，可知：每天去除COD量为： 100 760 50% 10 3 38kg / d 干污泥重： W=38×= 1 根据污泥含水率为98%，则 湿污泥重： W2 15.2 760kg 1 98% 取s 1000kg / m3，则产生的污泥体积为： V2 W2 760 0.76m 3 . 1000 S

高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究

高级氧化技术中非均相体系氧化技术研究 焦化废水属有毒有害、难降解的高浓度有机废水，其中有机物以酚类化合物居多，约占总有机物的一半，有机物中还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、碳的杂环化合物等。高级氧化技术处理难度较大，已成为现阶段环境保护领域亟待解决的一个难题。 目前，在国内各焦化企业大多采用生化法处理焦化废水。据国家冶金局统计资料，绝大多数焦化企业对焦化废水的处理效果不理想，生化出水的COD含量均很高，大部分企业不达标。而传统的物理化学方法在去除废水毒性以及提高废水的可生化性等方面存在不足。近年来，国内外对焦化废水的处理方法也做过多方面的研究，提出过各种各样的改进，各种新的技术不断产生，尤其是高级氧化技术，引起越来越多水处理工作者的注意。 高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势，如该技术采用的设备简单，反应速度快，不会产生大量的生物污泥，对废水中不可生化的有机污染物的降解能力强等优点。本文就国内外应用高级氧化技术处理焦化废水的研究进展情况进行了较为全面的综述，阐述了几种不同高级氧化技术的原理、特点，并提出了今后应用研究中需要进一步关注的问题。 1 高级氧化技术概述 高级氧化技术是近年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的氧化降解有机污染物的处理方法。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括试剂法及试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断地提高羟基自由基生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。 2 高级氧化法在焦化废水处理中的研究进展 光催化氧化技术比传统的化学氧化法具有明显的优势，如无需化学试剂，操作条件容易控制，无二次污染，加之化学稳定性高、无毒且成本低，具有潜在的优势。但该方法也存在一定的局限性，主要表现在催化剂的催化效率低和光高浓度废水中的传导效率低等方面。 3 高级氧化技术的集成研究 高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程，包括诸如水溶液化学、光化学、水力学，以及微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂、催化剂及与之匹配的高效反应器，高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点，从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。 焦化废水是一种相当难于处理的废水，单一的处理技术存在处理效果差、处理成本高等问题。因此，多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为焦化废水处理技术的发展方向之一。

Fenton实验步骤

芬顿(Fenton)试剂对有机污染物的化学降解是前景广阔的高级氧化技术，具有反应快、降解完全等优点： 1、了解芬顿试剂氧化降解水中有机污染物（如亚甲基蓝、农药）的原理； 2、熟悉芬顿试剂的制备、操作过程和影响因素。 实验原理 过氧化氢与亚铁离子结合形成的芬顿(Fenton)试剂，具有极强的氧化能力，其氧化机理主要是在酸性条件下，利用亚铁离子作为过氧化氢分解的催化剂，反应过程可以生成反应活性极高的羟基自由基，其具有很强的氧化能力。羟基自由基可进一步引发自由基链反应，从而降解大部分有机物，甚至使部分有机质达到矿化。 过氧自由基反应的一般过程为： Fe2+ + H2O2 →Fe3+ + HO? + OH- （1） Fe3+ + H2O2 →Fe2+ + HOO? + H+ （2） Fe2+ + HO? →Fe3+ + OH- （3） Fe3+ + HOO? →Fe2+ + O2 + H+ （4） Fe2+ + H OO? →Fe3+ + HO2- （5） HO? + H2O2 →HOO?+ H2O （6） HOO? + H2O2 →HO?+ H2O + O2 （7） 反应体系十分复杂，其关键是通过Fe2+在反应中起激发和传递电子的作用，使链反应可以持续进行直至H2O2耗尽。芬顿试剂降解有机物一般在酸性条件下进行，pH对降解影响大。 pH过高时，一是随着pH的升高，H2O2的稳定性降低，高pH会造成H2O2的分解；二是较高的pH对反应（1）的抑制作用，不利于HO?的产生，式（1）是产生HO?的主要反应；三是Fe2+易形成Fe(OH)3胶体或Fe2O3?nH2O无定形沉淀，导致体系的催化活性下降或消失。 pH过低时，H+是HO?的清除剂：H+ + HO? + Fe2+ = H2O + Fe3+，这也不利于HO?的产生。 另外，FeSO4和H2O2的量和配比也会影响芬顿试剂的氧化降解性能。 试剂与仪器 1、亚甲基蓝固体 2、亚甲基蓝操作液（50 mg/L）1500mL 3、30% (w/w) H2O2溶液，密度1.11g/mL 4、七水硫酸亚铁固体FeSO4. ．7H2O 5、NaOH 溶液（1 mol/L） 6、H2SO4溶液（1 mol/L） ?分光光度计每组一台 ?pH计一台 ?比色管9根每组 ?烧杯250ml，5个每组；100ml，1个每组 ?容量瓶1000ml一个每组，500ml二个每组 ?玻棒每组3根；计时器1个每组 ?电子天平每组一台

Fenton试剂法的氧化机理和影响因素

Fenton试剂法的氧化机理和影响因素 简介: Fenton试剂法是目前应用较多的一种催化氧化法。能氧化许 多有机分子且系统不需要高温高压，对大数醇类、酮类、酯类等有较 好的氧化效果，苯酚、氯酚、氯苯等也能被氧化。 1894年，化学家Fenton首次发现有机物在(H202)与Fe2+组成的混 合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂。在催 化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传 播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。可以将当时很多 已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明 显。接下来我们将从Fenton试剂法的氧化机理和影响因素两个方面 做具体阐述，以便于更好的运用到今后的学习和工作当中去。 1.Fenton试剂法的氧化的机理为： Fe2+ + H2O2→Fe3+ + OH- + ?OH (1) Fe2+ + ?OH→Fe3+ + OH- (2) Fe3+ + H2O2→Fe2+ +HO2?+ H+ (3) HO2?+ H2O2→O2 + H2O + ?OH (4) RH + ?OH→R?+ H2O (5) R?+ Fe3+→R+ + Fe2+ (6) R?+ O2→ROO+??→CO2 + H2O (7) Fe2+与H2O2反应很快，生成?OH，其氧化能力仅次于氟，另外·OH 自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力具有很强的加成 反应特性。在反应过程中同时有Fe3+生成，Fe3+可以与H2O2反应生成

Fe2+，生成的Fe2+再与H2O2反应生成?OH，可见在反应过程中Fe2+是很好的催化剂。生成的?OH 可以进一步与有机物RH 反应生成有机自由基R?，R?进一步氧化，使有机物结构发生碳链断裂，最终氧化成为CO2和H2O。 2.Fenton试剂法的影响因素： 根据Fenton试剂反应的机理可知，OH·是氧化有机物的有效因子，而[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]决定了OH·的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液pH值、Fenton试剂的配比、反应温度、H2O2投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与H2O2投加量之比等。 （1）溶液的pH值 Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH 。普遍认为，当pH值在2一4时，处理效果较好。 （2）Fenton试剂的配比(Fe2+:H202） 在 Fenton反应中，Fe2+起到催化H202产生自由基的作用，在无Fe2+条件下，H2O2难于分解产生自由基，当Fe2+浓度很低时，反应速度很慢，自由基的产生量小，使整个过程受到限制;当Fe2+浓度过高时，会被氧化成Fe3+，造成色度增加。 （3)反应温度 温度对Fenton试剂处理废水的影响较为复杂。适当的温度可以激活·OH自由基，温度升高·OH自由基的活性增大，COD去除率提高，

第3课高级氧化工艺

第3课高级氧化工艺 高级氧化工艺（AOP s）用于氧化废水中很难生物降解为简单终产物的复杂有机物组分。当采用化学氧化时，可能没有必要将一种已知的化合物或一组化合物完全氧化。在很多情况下，部分氧化就足以使一些特殊化合物适宜于后续生物处理或降低其毒性。特殊化合物的氧化过程中最终氧化产物在降解程度上可能存在以下明显的区别（Rice，1996）： 1．初步降解改变原始化合物的结构； 2．可接受的降解(无害化) 使原始化合物结构发生变化并达到降低其毒性的目的； 3．完全降解（矿化）使有机碳转化为无机物CO2； 4．不可接受的降解（有害化）使原始化合物结构发生变化，毒性增大。 高级氧化理论 高级氧化工艺一般涉及到发生和利用游离羟基（HO·）作为强氧化剂破坏常规氧化剂氧、臭氧和氯不能氧化的化合物。除氟外，游离羟基是目前已知的最具活性的氧化剂之一，游离羟基与溶解组分反应时可激活—系列氧化反应，直至该组分被完全矿化。在这些化学反应中不存在选择性并且可在常温常压下操作。与其他氧化物相比，羟基几乎可不受任何约束地将现存的所有还原物质氧化成为特殊的化合物或化合物的基团。 高级氧化工艺与其他处理工艺（如离子交换或汽提）不同，经过高级氧化处理后，废水中的化合物被降解而并非浓缩或转移到其他相中。高级氧化过程中不会产生二次废物，所以不需要后续废物处置或再生设施。 用于生产游离轻基（HO·）的技术 目前，已有很多技术可在液相条件下生产HO·，在这些技术中，只有县氧/紫外线，臭氧/过氧化氢，臭氧/紫外线/过氧化氢及过氧化氢/紫外线等技术处于工业化应用中。 臭氧/紫外线（UV）可用下列臭氧的光解作用来解释利用紫外线生产游离羟基HO·的过程： O3十UV（或hν，λ＜310 nm）→O2十O（1D）（1） O（1D）十H2O→HO·十HO·(在湿空气中) （2） O（1D）十H2O→HO·十HO·→H2O2（在水中）（3）式中O3——臭氧； UV——紫外线（或hν＝能量） O2——氧； O（1D）——被激活的氧原子，符号是用于规定氧原子及氧分子形态

有机废水 Fenton试剂法详解

有机废水Fenton试剂法详解 【格林大讲堂】 1964年，H.R.Eisen Houser才首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂应用于工业废水处理领域的先例。1894年，法国科学家H.J.H.Fenton发现H2O2在Fe2+催化作用下具有氧化多种有机物的能力，后人为纪念他将亚铁盐和H2O2的组合称为Fenton试剂。Fenton试剂中Fe2+作为同质催化剂，而H2O2 具有强烈的氧化能力。 武汉格林环保有完善的服务体系和配套的专业环境工程团队，秉着崇高的环保责任和义务长期维护提供免费的污水处理解决方案，是湖北省工业废水运营管理行业中的品牌。18年来公司设计并施工了上百个交钥匙式的污水处理工程。 Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为H2O2 在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由基HO˙，HO˙与其他氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，具有很强的氧化性能。氧化还原电位以电极电位为测定值，HO˙与其他强氧化剂电极电位见下表。 由此表可以看出，HO˙的氧化还原电位远高于其他氧化剂，具有很高的氧化能力，故能使许多难生物降解及一般化学氧化法难以氧化的有机物有效分解，HO˙具有较高的电负性或电子亲和能。

对于多元醇(乙二醇、甘油)以及淀粉、蔗糖、葡萄糖之类的碳水化合物在HO˙作用下，分子结构中各处发生脱H(原子)反应，随后发生C=C键的开裂最后被完全氧化为CO2。对于饱和脂肪族一元醇(乙醇、异丙醇)饱和脂肪族羧基化合物(乙酸、乙酸乙基丙酮、乙醛)，主链为稳定的化合物，HO˙只能将其氧化为羧酸，由复杂大分子结构物质氧化分解成直碳链小分子化合物。 催化机理，对于Fenton试剂催化机理，目前公认的是Fenton试剂能通过催化分解产生羟基自由基(HO˙)进攻有机物分子，并使其氧化为CO2、H2O 等无机物质。这是由Harber Weiss于1943年提出的。在此体系中HO˙实际上是氧化剂反应，反应式为： Fe2+ +H2O2+H+—— Fe3+ +H2O+HO˙ 由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以Harber Weiss机理得到普遍承认，有时人们把上式称为Fenton反应。 后来人们发现这种混合体系所表现出的强震化性是因为Fe2+的存在有利于H2O2分解产生出HO˙的缘故，特别适用于处理高浓度、难降解、毒性大的有机废水。为进一步提高对有机物的去除效果，以标准Fenton试剂为基础，能够改变和偶合反应条件，可以得到一系列机理相似的类Fenton试剂。 对于水溶性高分子物(聚乙烯醇、聚丙烯醇钠、聚丙烯酰胺)和水溶性丙烯衍生物(丙烯腈、丙烯酸、丙烯醇、丙烯酸甲酯等)HO˙加成到C=C键，使双键断裂，然后将其氧化成CO2。 氧化性能，对于酚类有机物，低剂量的Fenton试剂可使其发生偶合反应生成酚的聚合物大剂量的Fenton试剂可使酚的聚合物进一步转化成CO2。对于

Fenton

Fenton试剂在废水处理中的研究应用 摘要：Fenton试剂氧化法是近几年来备受关注的一种废水处理高级氧化技术，本文介绍了Fenton试剂的氧化机理，概述了Fenton 试剂氧化的影响因素和演变，并对各种类型的Fenton氧化法在废水处理中的应用做了阐述。 关键词：Fenton试剂，废水处理，反应机理 前言 随着我国工农业的迅猛发展，水中有毒或难降解的有机物成分越来越多，而如何处理这类物质并提高其处理效果成为水处理行业较为关注的课题。近年来人们广泛采用高级氧化技术，即通过催化分解某些氧化剂产生氧化性极强的自由基，这种氧化性极强的自由基使水中许多有机污染物完全狂化或部分分解，且降解效果显著[1]。 Fenton试剂是一种常用的高级氧化技术，在废水处理中的应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其它方法联用，比如与混凝法、活性碳法、生物法等。利用Fenton试剂处理难降解的废水，可以使有机物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化产物。其产物如乙醇、酸等，同最初的有机基质相比，毒性降低且更有利于生物降解。 近年来，国内外学者在过氧化氢氧化处理工业废水方面有较多研究，一致认为Fenton 氧化是处理工业废水较为有效的方法，该法具有很多优点：①氧化剂过氧化氢参加反应后的剩余物可以自行分解，不留残余；②同湿式空气氧化法相比，反应压力和温度都较低，能耗小，节约运行费用；③反应采用的催化剂用量少、价格便宜，催化剂残余污染极小；④该法处理工业废水适应性强。利用过氧化氢分解产生的羟基自由基能氧化绝大多数有机物，且反应迅速，氧化后出水沉降性能良好，可生化性提高。⑤对工业废水来说过氧化氢氧化脱色效果明显，废水中的氯离子不会影响有机物去除。因此，Fenton试剂已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药、制药、焦化等废水处理工程中，具有很好的前景。 1 废水的来源 工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。工业废水是水体的一大污染源，占我国废水总排放量的70%以上。由于工业生产的多样性、产生的排水污染性质也纷呈复杂，如有机污染、无机污染热污染、色度污染等等。随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。对于保护环境来说，工业废水的处理比城市污水的处理更为重要。工业废水的处理虽然早在19世纪末已经开始，并且在随后的半个世纪进行了大量的试验研究和生产实践，但是由于许多工业废水成分复杂，性质多变，至今仍有一些技术问题没有完全解决。 2 Fenton试剂 2.1 Fenton 试剂的来源 1894年法国科学家H.J.H.Fenton 在一项科学研究中发现酸性水溶液中在H2O2与Fe2+共存的条件下可以有效的将酒石酸氧化，这项研究发现为人们分析还原性有机物和有机物的选择性氧化提供了一种新的方法。人们为了纪念这位伟大的科学家，将H2O2/Fe2+命名为Fenton试剂，即为标准Fenton试剂。标准Fenton试剂自出现以后就得到了广泛的研究和应

高级氧化技术

高级氧化技术 高级氧化技术(AOPs)是基于羟基自由基(·OH)的特殊化学性质，化学活性高且氧化无选择性，可以促进有毒有害生物难有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧化技术。其高氧化还原电位相对于常见的氧化剂，如表1-1所示[1]。高级氧化技术主要是基于一系列产生羟基自由基的物化过程。 Fenton(1894)发现Fe2+和H202发生化学反应产生·OH，·OH通过电子转移等途径可使水中的有机污染物矿化为二氧化碳和水[2]。Weiss(1935)得到了臭氧(03)在水体中可与氢氧根离子(OH-)反应生成羟基自由基(·OH )[3]，随后，Taube和Bray(l945)在实验中发现H2O2在水溶液中会离解成HO2-离子，诱发产生羟基自由基[4]。利用物理的方法，例如超声辐射(Ultrasonic Irradiation)、水力设备(阀、小孔(orifice)和文氏管(venturi)等)、电子束辐射(Electron Beam，EB)等，诱发产生羟基自由基(·OH)[5,6]。还有超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SWO)、湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)或催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，CWAO)等[7]。20世纪70年代，Fujishima和Honda等发现光催化可产生·OH，从而揭开了光催化高级氧化技术研究的新领域[8]。最近，混合型高级氧化技术(Hybrid Advanced Oxidation Ploeesses，HAOPs)成为研究的热点，其结合各种高级氧化技术的优点，弥补不足之处，成为高效的面向实际工程应用发展的新型高级氧化技术。主要形式如下:超声/ H2O2 (或03)、03/ H2O2、超声光化学氧化(Sono- photochemical Oxidation)、光Fenton技术、催化高级氧化或结合生物氧化工艺、耦合氧化工艺，如SONIWO(SonoChemical Degradation followed by Wet Air Oxidation)等[9]。 1.1Fenton反应 芬顿反应(Fenton Reactions)是二价铁离子跟双氧水反应生成羟基自由基的过程。其中涉及到诸多单元反应，主要反应如下： 光芬顿反应(Photo-Fenton Reactions)是在波长小于400nm的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应，其中包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加速[10]：