亲核加成反应

1. 重要的亲核加成反应

(1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（α-羟基腈）。

C

O +C O H C

H

N

CN

α-羟基腈

实验证明碱对这个反应的影响颇大。例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。

+

H

+--C O H H

H

N

CN

+

加入碱，平衡向右移动，CN -的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN -的浓度降低。这些事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN -本身的性质和浓度。

醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN -，其历程可以表示如下：

反应分两步进行，第一步是CN -进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。

醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点26.5℃)。使用起来不安全。为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。.但在加酸时应控制溶液的pH 值，使之始终偏于碱性(pH ≌8)，以利于反应的进行。

醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。它是增长碳链的一种方法;此外加成物含

有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。例如：

CH 3CH 3CH 2

CH 3

CH 3

CH 3CH 3

CH 3(CH 3)2C

CH 2NH 2

CH 3

H

H 2SO 4CH 3OH C

O H O H O

+C H C O O O H

N

CN

C

O C

C

H

O C H 3+O

浓，Δ

α-甲基丙烯酸甲酯（90%） α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚α-甲基丙烯酸甲酯的单体。

C R R R`δδ+

O H ()O

+

--慢快C H C H N

CN +

R`)H (-C R O CN R`)H (

(2)加亚硫酸氢钠 大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）加成，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体。

C H R H

O CH 3()

O +C

CH 3

R )

H (NaHSO 3SO 3Na

α-羟基磺酸钠

α-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于醚或饱和亚硫酸氢钠溶液，所以常用该反应定性地鉴别某些醛、酮，因为反应是可逆的，若向羟基磺酸钠溶液中加入酸或碱，共热后又可以得到原来的醛、酮。

C H R H

O CH 3

()

O +C CH 3

R )

H (NaHSO 3

SO 3Na

HCl

NaCO 3

NaCl SO 2H 2O

Na 2SO 3CO 2H 2O ++++

所以，利用该反应还可以分离或提纯某些醛、酮。 醛、酮加亚硫酸氢钠与加氰化氢的反应历程类似，亲核试剂是亚硫酸氢根离子中带有孤电子对的硫，其历程可以表示如下：

O Na

+

R

C

O CH 3()H +∶S

O

Na

O H

O -

-R

C

SO 3H CH 3(H )

R

C

O CH 3

(H SO 3

H )R

C

O CH 3

(H SO 3H )这种加成反应是可逆的，最初形成的中间体分子内含一个强酸性基团(—SO 3H)和一个强碱基

团（C

O

- ），分子内的酸碱反应生成α-羟基磺酸钠。

大多数醛都可以发生这种反应，但对酮的结构要求比较严格。因为亚硫酸氢根的体积比较大，羰基碳上所连烃基体积太大时，加成反应将受到空间阻碍，所以，除甲基酮和低分子量的脂环酮外，其他的酮较难和亚硫酸氢钠发生加成反应。

α-羟基磺酸钠和等当量的氰化钠作用，磺酸基可以被氰基取代，生成α-羟基腈，这是制备α-羟基腈的好方法。它的优点是避免使用剧毒的氰化氢，而且产率也较高。例如：

C CH 3H

O Na

H SO 3NaCN

C CH 3H

OH CN

\

4 与氨的衍生物加成缩合 醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等反应，分别生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙以及缩氨脲等。其反应可用通式表示如下：

NO 2

NO 2

H

+

H

C H 2O

H +

+

+

H O O C OH H

C

C

+

H 2N -Y

．．

C

N Y

H 2-OH C

N Y

H +

Y

-H O H C

N Y

H 2H +

O O H C

C

+

N H N Y

H +

-C

NY

Y H 2NY N H 2N H 2H

N H N N 羟氢肼苯2，4-二硝基基脲缩肟

腙

苯肼肼氨腙

腙

苯2，4-二硝基苯脲

氨C

Y

N O

+

反应分两步完成，首先氮原子上的孤电子对作为亲核试剂与羰基进行亲核加成，生成加成中间产物。而后，加成产物失去一分子水，形成含有 C N

结构的化合物。

在这些反应中所用的氨的衍生物又叫羰基化试剂，它们的亲核能力比CN -弱，反应常常需要酸催化。酸的作用是使羰基质子化，增加了羰基碳的亲电能力，使其有利于亲核试剂的攻击。

+

O OH

+C

+

H

C

但是，反应不能用强酸催化，因为在强酸性介质中氨的衍生物也要质子化，生成铵离子。 +

+H

Y

N H 2Y NH 3+

铵离子因缺乏未共用电子对而丧失了亲核能力，因此，常常需要把反应介质调节到一个适当的pH 值，即在这个pH 值时，既能保证羰基达到足够的质子化，又能保证游离碱(未质子化的氨衍生物)的足够浓度。

许多醛、酮与氨的衍生物的加成缩合产物，如肟、腙、苯腙、缩氨脲等，都是很好的结晶，收率高，易于提纯，具有固定的熔点，由熔点的测定可以与已知物的熔点核对比较，推断它们是由何种醛或酮所生成，用来鉴定醛和酮。肟、腙、苯腙、缩氨脲与稀酸共热可水解生成原来的醛和酮，因此这一反应也常用来从混合物中分离和精制醛或酮。通常分子量高的醛和酮采用生成肟的方法；一般醛和酮采用生成苯腙的方法；低分子水溶性的醛和酮采用生成2,4一二硝基苯腙的方法。这主要是根据它们的溶解度和熔点来抉择。

醛、酮与氨的反应一般比较困难，只有甲醛容易，但生成的亚胺类似物(H 2C==NH)不稳定，能很快聚合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品，可被用作有机合成中的氨化试剂，

也可用作酚醛树脂的固化剂及消毒剂等。

O

+H 2H

O H H N N

C N NH 3

C N H 2C N

N

N

N

3NH 3

聚合

六亚甲基四胺

伯胺和醛、酮反应，生成的取代亚胺叫薛夫(Schiff)碱。

+

R

O R +H 2O

H 2N C

N C

食品和发酵制品在加工贮存过程中发生的非酶褐变，它的初始阶段就是醛糖或酮糖的羰

基和氨基酸中的氨基反应，生成薛夫碱。

脂肪族取代亚胺一般不太稳定，而芳香族取代亚胺则是比较稳定的化合物，可以分离 出来，例如：

++H 2O

H 2H O H C N

C N

苯亚甲基苯胺（84-87%）

取代亚胺是有用的合成反应中间体，经过催化氢化可以还原为仲胺。

R R H

C H

N H 2C N （

）Ar ,Pt

）

Ar （

取代亚胺 仲胺

仲胺和醛、酮反应，加成物采取另一种脱水方式，即脱去β一碳原子上的氢，生成烯胺

(enamines)。

R'

R`O H +C H C

O N H

C N C R 2

H

C C R 2

NR 2

X

N C C R 2+

H 2O

烯胺

烯胺的结构和烯醇很相似，两者在性质上也有类似之处。可以在烯胺双键碳上引入各种

基团。

3 羰基加成反应的立体化学

羰基官能团中与碳直接相连的两个原子在一个平面内，如甲醛所在的平面就是分子的对称面，面内还有一个C 2对称轴。通过C 2对称轴操作可以使上下两面互换位置，这种面称为全同面（homotopic face ）。用氘代锂铝（LiAlD 4）还原甲醛，无论负氘从羰基平面的上边还是下边进攻，得到的是相同的化合物。

D D H -

+

O

H C H O

H C D H O H

C D

-

乙醛分子中的碳基平面也是分子的对称面，但对称面内没有C 2对称轴，上下两面不能互换。这种面称为对映面( enantiotopic face)。

H +O C D

D H

O C D

H

O C D

H 3C

re si

LiAlD 4

H 3C

H 3C R-

S-

从上面看下去，根据次序规则，原子(团)从大到小是顺时针的，称其构型为re-型。而从下面望上去，根据次序规则，原子(团)从大到小是逆时针的，这种构型称为si-型。氘代锂铝还原乙醛时，负氘从re-面进攻时得到的产物构型是R ，从si-面进攻得到的产物构型是S(要注意从re-面进攻或从si-面进攻和产物的R-或S-构型无直接必然的联系，仍需根据手性碳原子上的原子排布来定)。试剂进攻羰基平面时并无选择，机会相等，因此得到等量的R-和S-构型的产物的混合物，即外消旋体。

H

O O

CH 3CH 2CH 3

H C

H

C

H H 3C

CH 3

CH 3CH 2H

O O

CH 3CH 2

H C H

C

H H 3C

CH 3CH 2

R-(-)-2-丁醇

R-(+)-2-丁醇

有对映面的羰基化合物在非手性环境中加成反应得到的是外消旋体，与手性试剂发生加成反应则得到两个含量并不等同的非对映异构体，如：

+

O O

H C H 3C

R *MgX

H C

H 3C

MgX O H C H 3C

MgX

R *

S-

R-

S-R-∶≠：11R *

这是由于手性试剂从re-面和si-面进攻时形成的两种过渡态之间并不是对映的关系，所需活化能不一样，因此会有所选择。这种选择又称为对映选择。对映选择的两个反应速度不一样，所得产物的数量也不一样。 12.2.2α—氢的反应

醛、酮分子中的α—氢原子由于极性羰基的影响而活泼。

CH 2

H (R)

O

C H

C H

H

H C H

C H

H

这主要是由两种不同的电子效应所引起的。一种是羰基的吸电子诱导效应，使α—碳原子上的电子云密度降低；另一种是α—碳氢键与羰基的π键存在σ—π超共扼效应。二者都有利于α—氢原子的离解，和碳碳双键相比，羰基的极性更大，导致的超共扼效应更强，α—氢原子有更大的离解倾向。同时，醛、酮失去质子后形成的负碳离子，由于电子的离域作用，使负电荷更加分散，从而增加了负碳离子的稳定性。

C

C

-

+

O

H

-H C

C

C

C

O

O

-

所以醛、酮的α—氢原子具有一定的酸性。例如，乙烷、丙酮和乙醛的碳氢键的pKa 分别为50、20和17。

12.2.3 氧化与还原反应 1.氧化反应

醛和酮在结构上的差异主要表现在醛有一个氢原子连在羰基碳上，而酮羰基则没有，因此在氧化时它们表现出明显的差别。醛很容易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化。例如，较温和的氧化剂托伦试剂（硝酸银的氨溶液）或费林试剂（硫酸铜溶液和酒石酸钾钠的碱性溶液）都可以使醛氧化。

托伦试剂起氧化作用的是银氨络离子中的银离子。醛和托伦试剂作用，醛被氧化羧酸，

银离子被还原成金属银。

RCHO Ag(NH 3)2OH

+2RCOONH 4Ag H 2O 3NH 3

+++2

若反应器皿很洁净，析出的细微银粒可以附在光滑的器壁上，形成漂亮的银镜，所以这种反应又叫银镜反应。

费林试剂起氧化作用的是二价铜离子，醛和费林试剂作用，醛被氧化成羧酸，二价铜离子被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。

RCHO +2RCOONa H 2O

+++Cu(OH)2NaOH

Cu 2O 3

甲醛还原能力较强，氧化亚铜可继续被甲醛还原，生成“铜镜”。

费林试剂的氧化作用比托伦试剂更弱，它不能氧化芳香醛(Ar 一CHO)。托伦试剂和费林试剂常用于鉴别醛、酮。费林试剂还常用于糖的定量测定。 托伦试剂和费林试剂不与C C

和—C ≡C —反应，因此可由不饱和醛合成相应的

不饱和酸，例如：

RCH=CHCHO

Ag(NH 3)2OH

RCH=CHCOOH

反应物可以通过羟醛缩合制备。

酮不能被弱氧化剂氧化。若用强氧化剂，如高锰酸钾、浓硝酸等，酮也可以被氧化，通常在α碳与羰基之间发生碳链断裂，生成较小分子的羧酸混合物，合成上没什么意义。然而对称环状酮如环己酮氧化只生成一种羧酸。

+O HNO 3

V 2O 5

COOH(CH 2)4COOH

己二酸

这是工业上制备己二酸的方法。己二酸是合成纤维尼龙-66的单体之一。

醛和酮亲核加成反应附加答案全解

醛和酮 亲核加成反应 一、基本要求 1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备 二、知识要点 （一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构： 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （三）醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 1.羰基上的亲核加成反应 醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 ○ 1氰氢酸： ○2 炔化物 C O C O H C H O 121.8116.5。。sp 2 杂化键 键近平面三角形结构πσC C R O H H ( )δδ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应（ ） αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH + HCN CN 羟基睛 α

○3 有机金属化合物： （2）与含氮的亲核试剂的加成 ○ 11o 胺 ○ 2 2o 胺 ○ 3氨的多种衍生物： （3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○ 2醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。 2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合 有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合 C O δδ+ R MgX δδC OMgX R H 2O R C OH +HOMgX 无水乙醚C O NaO-S-OH C OH SO 3Na C ONa SO 3H +O 醇钠 强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OH H O ( R' ) O +R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R''R'' HCl HCl 无水干+H 2O 半缩醛 酮不稳定 一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解 （ ） （ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨 肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO 2。 5.1 羰基的结构 C O δ+δ- 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 ]CN ][CO [k v ->= OH - +HCN CN -+ H 2O 快 -C δ+δ-C O -CN C OH CN +OH - 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。 酮正向反应的趋势较小（空阻大）。 二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 C O +H + + OH 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 Nu H +OH --+H 2O Nu H -> 2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1．电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（-I ，-C ）使其亲核加成反应的活性增加，而供电基（+I ，+C ）则使其活性降低。 活泼顺序：

ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR'2 > RCOO --I > +C (+C) (+C,空阻) ( +C > -I) (+C) C O R R' 活性极低 （1）π-π共轭效应（增加其稳定性）；（2）+C 效应（降低羰基碳的正电性）；（3）加成产物失去共轭能，反应活化能高；（4）产物的张力大幅增加。 2．立体效应 C O - sp 2 活性： O C H H O C CH 3H O C CH 3CH 3O O C CH 3CH 2CH 2CH 3O C Ph Ph >>>> > 二、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1．带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2．极性大的分子比极性小的分子亲核性强。HCN>H 2O(极性与电负性)。 3．同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4．同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 I ->Br ->Cl ->F - 5.2.3亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成 C Nu O - H + C Nu OH 50%C O -Nu + C OH Nu 50%dl 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 二、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。

第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成复习过程

1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃 2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。 如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。 C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1， 因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。 二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。所以烯烃取代越多越稳定。 1,3-丁二烯是一个平面型分子。键长均匀化是共轭烯烃的共性。 3. 烯烃的物理性质 含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃 为固体。所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。燃烧时，火焰明亮。 在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。由于s 电子靠近原子核，它比p 电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。 第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成

①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。这对于识别顺反异构体是很有用的。②也可以通过X射线衍射的方法测定 相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。 共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。 4.烯烃的反应 （1）烯烃的加成：离子型（亲电加成、亲核加成）、自由基型、协同

亲核加成反应

1. 重要的亲核加成反应 (1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（α-羟基腈）。 C O +C O H C H N CN α-羟基腈 实验证明碱对这个反应的影响颇大。例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。 + H +--C O H H H N CN + 加入碱，平衡向右移动，CN -的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN -的浓度降低。这些事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN -本身的性质和浓度。 醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN -，其历程可以表示如下： 反应分两步进行，第一步是CN -进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。 醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点26.5℃)。使用起来不安全。为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。.但在加酸时应控制溶液的pH 值，使之始终偏于碱性(pH ≌8)，以利于反应的进行。 醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。它是增长碳链的一种方法;此外加成物含 有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。例如： CH 3CH 3CH 2 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3(CH 3)2C CH 2NH 2 CH 3 H H 2SO 4CH 3OH C O H O H O +C H C O O O H N CN C O C C H O C H 3+O 浓，Δ α-甲基丙烯酸甲酯（90%） α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚α-甲基丙烯酸甲酯的单体。 C R R R`δδ+ O H ()O + --慢快C H C H N CN + R`)H (-C R O CN R`)H (

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和 5.1羰基的结构 CO 2。 C O 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 v k[ CO ][CN ] 快 OH - + HCN CN - + H 2O 、f 慢 \ H 2O \ /OH CNJ / = O — /C 、b +0H - / CN / CN 酮正向反应的趋势较小（空阻大） 二、亲核加成反应的一般特点 1 .反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 活性.Nu - > Nu — H 2?多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1 .电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I , +C ）则使其活性降低。 活泼顺序： Nu —H + OH Nu - + H 2O C=O + C = O H — C +—OH -I , -C ）使其亲核

50% ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO （1）-共轭效应（增加其稳定性）;（2） +C 效应（降低羰基碳的正电性）;（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高；（4 ）产物的张力大幅增加。 2.立体效应 、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1 .带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。 OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2?极性大的分子比极性小的分子亲核性强。 HCN>H 2O （极性与电负性）。 3?同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4?同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 l ->Br ->CI ->F - 5.2.3亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守 Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。 -I > +C 什C ） 什C,空阻） (+C > -I) 什 C) 活性极低 O II H > CH 3—C —H O II >CH 3—C —CH 3 > O O II II O >CH 3CH 2-C-CH 2CH 3> Ph-C —Ph R Nu R#、o - R Nu R'/ OH 50% dl R R ,Z Q C x Nu R R'Z OH C ? Nu R O ) 张力增加 O

亲电加成与亲核加成的区别

亲电加成与亲核加成的区别 加成反应就是有机化学中一类最基本的化学反应, 它主要包含亲电加成反应、亲核加成反应与游离基加成反应几大类。其中由于亲电加成与亲核加成的“形式”相像, 而本质却存在着很大的差别, 因而学生往往会对亲电加成与亲核加成区分不清, 产生混淆,例如为什么同样就是双键, 碳碳双键易发生亲电加成反应而碳氧双键却易发生亲核加成反应。本文就简单分析分析亲电加成与亲核加成的本质区别。 关键词: 亲电加成,亲核加成,结构特征,反应机理 一、亲电试剂与亲核试剂 就一个反应来讲, 就是亲电的还就是亲核的, 通常规定由进攻试剂就是亲电的还就是亲核的来决定。所以要弄清楚什么就是亲电加成反应什么就是亲核加成反应, 就必须先弄清楚亲电试剂与亲核试剂的含义。所谓亲电试剂就是针对进攻试剂讲的,它一般就是一个缺电子的正离子也可以就是偶极或诱导偶极正的一端, 由于缺电子, 所以它总就是倾向于与给电子反应物即底物进行反应, 因此我们把它叫做亲电试剂。亲核试剂也就是对进攻试剂而言的, 它一般就是一个富电子的负离子也可以就是含有孤电子对的基团, 由于富电子, 所以它倾向于与缺电子反应物特别就是碳核发生反应, 因此我们把它叫做亲核试剂。 二.底物的结构特特征 1、亲电加成反应中底物的结构特征 亲电加成的典型代表就就是碳碳双键的亲电加成反应。碳碳双键包含着处于不同状态的两个键,一个较强的σ键,另一个较弱的π键由于π轨道重的一对电子比σ轨道中的一对电子更为分散,被碳核拉得较松, 因此就很容易被极化而导致双键中的二键容易断开,形成两个更强的σ键。另外由于电子云就是聚集在分子平面的上部与下部, 在整个分子中, 电子向外暴露的态势较为突出, 由此我们可以瞧出它们能遮蔽分子使之不易受到亲核试剂的进攻, 相反却容易受到亲电试剂的进攻而发生亲电加成反应。