人造石墨负极材料在高倍率锂电池中的技术进展

年产5000吨锂离子电池负极材料石墨化项目可行性研究报告

年产5000吨锂离子电池负极材料石墨化项目可行性研究报告 编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司 高级工程师：高建

目录 第一章项目总论 (1) 1.1项目概况 (1) 1.1.1项目名称 (1) 1.1.2建设单位 (1) 1.1.3拟建设地点 (1) 1.1.4建设内容与规模 (1) 1.1.5项目性质 (2) 1.1.6项目总投资及资金筹措 (2) 1.1.7建设期 (3) 1.2编制依据和原则 (4) 1.2.1编制依据 (4) 1.2.2编制原则 (4) 1.2.3编制范围 (5) 1.3主要技术经济指标 (6) 1.4可行性研究结论 (7) 第二章项目建设背景及必要性分析 (9) 2.1项目建设背景 (9) 2.2项目建设的必要性概述 (13) 2.2.1本项目的符合国家新能源产业发展的需求 (13) 2.2.2本项目的建设，符合国家产业政策 (14) 2.2.3项目是当地居民脱贫致富和增加就业的需要 (14) 2.2.4项目具有良好的社会效益 (14) 第三章项目市场分析与预测 (16) 3.1锂电池负极材料市场分析 (16) 3.2锂电池负极材料的分类、用途及发展趋势 (17) 3.3市场定位 (18) 3.4市场竞争力分析 (18) 第四章项目整体规划分析 (21) 4.1建设规模 (21) 4.2产品方案 (21) 第五章项目选址及建设条件 (23) 5.1项目选址 (23) 5.1.1项目建设地点 (23) 5.1.2项目用地性质及权属 (23) 5.1.3场地状况 (23) 5.2建设条件分析 (23) 5.2.1交通、能源供应条件 (23) 5.2.2施工条件 (24) 5.2.3公用设施条件 (24) 第六章技术方案、设备方案与工程方案 (25) 6.1技术方案 (25) 6.1.1 技术方案选择的原则 (25) 6.1.2项目实施的技术方案 (25) 6.2设备方案 (26) 6.2.1设备选型原则 (26) 6.2.2设备方案 (26)

石墨作为锂离子电池负极材料

石墨作为锂离子电池负极材料 锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。 锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。 石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子电池负极材料。 石墨的嵌锂机理 石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最广泛、技术最成熟的负极材料。锂离子嵌入石墨层间后，形成嵌锂化合LixC6（0≤x≤1），理论容量可达372mAh/g（x=1），反应式为：xLi++6C+xe-→LixC6 锂离子嵌入使石墨层与层之间的堆积方式由ABAB变为AAAA，如下图所示。

●石墨的改性处理 由于石墨层间距（d002≤0.34nm）小于石墨嵌锂化合物LixC6的晶面层间距（0.37nm），致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂离子与有机溶剂分子共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，进而影响电池循环性能。 通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解炭，形成具有核-壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。 ●其它负极材料 石墨是目前主流的商业化锂电负极材料，但由于石墨本身结构特性的制约，石墨负极材料的发展也遇到了瓶颈，比如比容量已经到达极限、不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力等。因此业界也开始把目光投向非石墨类材料，比如硬碳和其它非碳材料（氧化锡、硅碳合金、钛酸锂等）。 江苏凤谷节能科技有限公司专注于节能环保产品设计研发，主要从事高效燃烧器及控制系统的研发与应用，可提供设计、制造、成套配套、安装调试、人员培训等总承包服务的专业公司；凤谷节能科技在喷嘴的设计研发和产品开发方面拥有丰富的经验。 凤谷节能科技通过并购无锡市大禾机械有限公司进入到化工行业的细分领域，主要产品包括机械消泡器、清釜机、汽水混合器等化工设备及配件。

硅碳材料是最有潜力的锂电池负极讲课教案

硅碳材料是最有潜力的锂电池负极

新能源汽车领域的日趋火爆，吸引着国内外大量企业前赴后继奔赴“战场”，并不新鲜的锰酸锂技术却似乎又开始绽放出引人注目的色彩。技术创新固然可喜，但寻找性价比更高、储藏量更大、具有更多定价话语权的新原材料，才是提升行业终端降本增效能力的治本之法。 硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料,是一种最有潜力的负极材料，但硅作为锂电池负极应用也有一些瓶颈，第一个问题是硅在反应中会出现体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都会引起体积变化，这个体积变化是320%。 所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子尺度或者纳米尺度，它的膨胀是300%。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高体积容量的材料在局部会产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明，它会裂开，形成严重的脱落。 硅体积膨胀会导致一系列结果 1.颗粒粉化，循环性能差 2. 活性物质与导电剂粘结剂接触差

第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。 石墨表面因为导电性特别好，相对来说SEI膜比较均匀，它的组成跟硅负极不一样。为了研究这个问题，中科院相关科学家做了模型材料，通过微加工做成硅纳米柱。观察这种材料在充放电过程中SEI膜的生长，我们发现随着循环次数的增加，SEI膜逐渐把硅柱中间的空隙填上，覆盖完后还会继续生长大概4.5μm，在硅表面如果不加任何处理，SEI膜可以长得很厚。 这说明它是多孔的，溶剂始终能够接触到浸到硅的表面，这样在全电池设计时是不行的。怎么样解决这个问题，中科院科相关学家做了一些尝试在硅上做了碳包覆，为了做对比，我们硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出来。最终看到包覆和不包覆SEI膜的生长情况不一样，碳包覆的SEI膜就明显减少，没有包覆的SEI膜就有很多。

锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点

锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点 一、石墨定义： 1、石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。 2、由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。石墨是其中一种最软的矿物，它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。 二、石墨的特殊性质： 1、导电性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 2、导热性：导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。 3、耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。 4、润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。由于其润滑性，在超细研磨里难度很高，使用叁星飞荣立式砂磨机可以研磨到纳米级别细度。 5、化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 6、可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。 7、抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 .

三、石墨的中国产地： 1、我国以鸡西市恒山区密山市柳毛乡为最大的产地。以及省的七台河市、鹤岗市和双鸭山市等。 2、省莱西市为我国石墨重要产地之一。 3、省磐石市也是石墨产地之一。 4、乌拉特中旗高勒图矿区发现全国最大晶质石墨单体矿。 5、省煤田地质局一九四队在洋县发现3条石墨矿带。 四、石墨世界著名产地： 1、纽约Ticonderoga。 2、马达加斯加。 3、斯里兰卡（Ceylon）。 五、石墨分类： 1、天然石墨：石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。 2、人造石墨：广义上，一切通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料均可称为人造石墨，如炭纤维、热解炭、泡沫石墨等。而狭义上的人造石墨通常指以杂质含量较低的炭质原料为骨料、煤沥青等为粘结剂，经过配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的块状固体材料，如石墨电极、等静压石墨等。 人造石墨就成型方式通常可分为：振动成型，挤压成型，模压成型，等静压成型。 3、块状石墨：块状石墨又叫致密结晶状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直 .

硅碳负极材料复合方式

硅碳负极材料复合方式 锂离子电池具有能量密度高、开路电压高、循环寿命长等优点，被广泛应用于计算机、手机、EV以及其它便携式电子设备中。目前锂电池的商业化程度较高，作为锂电池的四大主材(正极材料、负极材料、隔膜、电解液)之一，负极材料的性能对电池性能具有关键影响，负极材料种类如图1所示。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，石墨属于碳负极材料中的一种，包括人造石墨和天然石墨。 图1.锂电池负极材料种类 石墨是较为理想的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间，被广泛用于锂电池中。随着国家对于锂电

池性能要求的不断提高，石墨作为负极材料的不足也逐渐显露出来，例如克容量低(372mAh/g)、循环次数较多时层状结构容易剥离脱落等，限制了锂电池比能量和性能的进一步提升。科研工作者致力于寻找一种可以替代碳负极材料的材料。 由于硅可以和锂形成二元合金，且具有很高的理论容量(4200mAh/g)而备受关注。另外，硅还具有低的脱嵌锂电压平台(低于0.5VvsLi/Li+)，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。 图2.石墨与硅的结构比较 但是硅作为锂电池负极具有致命的缺陷，充电时锂离子从正极材料脱出嵌入硅晶体内部晶格间，造成了很大的膨胀(约300%)，形成硅锂合金。放电时锂离子从晶格间脱出，又形成成了很大的间隙。单独使用硅晶体作为负极材料容易产生以下问题：

第一、在脱嵌这个过程中，硅晶体体积出现了明显的变化，这样的体积效应极易造成硅负极材料从集流体上剥离下来，导致极片露箔引起电化学腐蚀和短路等现象，影响电池的安全性和使用寿命。 第二、硅碳为同一主族元素，在首次充放电时同样也会形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建，从而加大了锂离子的消耗，最终影响电池的容量。 结合碳材料和硅材料的优缺点，经常将两者复合来使用，以最大化提高其实用性。通常根据碳材料的种类可以将复合材料分为两类：硅碳传统复合材料和硅碳新型复合材料。其中传统复合材料是指硅与石墨、MCMB、炭黑等复合，新型硅碳复合材料是指硅与碳纳米管、石墨烯等新型碳纳米材料复合。不同材料之间会形成不同的结合方式，硅碳材料的复合方式/结构主要有以下几种： 一、核桃结构 图3.核桃结构硅碳复合材料

石墨负极材料

1.负极材料企业 杉杉、BTR、长沙海容（摩根）、汕头诚翔、湖南辉宇、青岛大华、远东、弘光、红顶、金卡本、瑞富特、华容、斯诺、湖南星光、余姚宏远、北京创亚、佛山三高、大阪石墨、长沙星城、金润、江苏镇江华邦能源材料有限公司 目前在国内，负极材料领先企业主要包括深圳贝特瑞、上海杉杉和长沙海容。 而在全球范围内，负极材料的市场份额主要集中在日本日立、日本精工碳素、JFE日本钢铁、三菱、中国贝特瑞、杉杉股份6大厂家2.碳负极材料分类 锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。 2.1石墨类碳负极材料（动力电池负极普遍用该种材料）

人造石墨（主流产品）是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点是可逆容量高、可大倍率充放电，应用方向为动力电池和倍率电池。缺点：价格略高、容量略低，在高容量和超高容量型产品中处于劣势（经常进行掺杂等改性手段制成高端产品）。 天然石墨一般都以天然石墨矿石出现。在锂电应用中需要提纯为含碳在91～99%的高碳石墨，多以常用化学方法提纯。天然石墨由于表面有较高的活性点，比表面高，不能直接用作负极材料，需要做表面改性处理。优点：嵌锂电化学容量高；放电电压平台平稳；来源广泛，加工工艺成熟，制造成本低；加工性能优秀。缺点：与电解液相容性差，电解液分解，SEI膜不稳定；溶剂共嵌入，石墨层剥离，循环稳定性差，衰减快，电池鼓胀；辊压造成各粒子晶体c轴平行且垂直板面，空隙小,大倍率充放电效率低。 3.碳负极材工艺流程

负极材料综述

锂电负极材料综述 1、概述 锂电负极材料需具备可逆地脱／嵌锂离子，这类材料要求具有以下要求： ①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ②锂离子的嵌入反应自由能变化小； ③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大，这样可以保证电池稳定的工作电压； ④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应； ⑤循环性好，具有较长循环寿命； ⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； ⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。 2、负极材料介绍 目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：碳负极材料和非碳(金属氧化物)材料。 2.1 碳负极材料 碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。

锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1)高度石墨化的碳；(2)软碳和硬碳；(3)碳纳米材料。 2.1.1石墨类碳负极材料 石墨类碳负极材料具有以下特点：导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入脱嵌；充放电比容量可达300 mAh/g 以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50 mAh/g；锂在石墨中脱嵌反应发生在0～0.25V左右(Vs．Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台。它分为人造石墨和天然石墨。 石墨类负极材料具体分类图 人造石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900～2800℃经高温石墨化处理制得。常见人造石墨有中间相碳微球(MCMB)、石墨化碳纤维。MCMB的优点：球状颗粒，便于紧密堆积可制成高密度电极；光滑的表面，低比表面积，可逆容量高；球形片层结构，便于锂离子在球的各个方向迁出，可以大倍率充放电。应用

锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点

锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点

锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点 一、石墨定义： 1、石墨是元素碳的一种同素异形体，每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。 2、由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。石墨是其中一种最软的矿物，它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。 二、石墨的特殊性质： 1、导电性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 2、导热性：导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。 3、耐高温性：石墨的熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。 4、润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。由于其润滑性，在超细研磨里难度很高，使用叁星飞荣立式砂磨机可以研磨到纳米级别细度。 5、化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 6、可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。

7、抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 三、石墨的中国产地： 1、我国以黑龙江鸡西市恒山区密山市柳毛乡为最大的产地。以及黑龙江省的七台河市、鹤岗市和双鸭山市等。 2、山东省莱西市为我国石墨重要产地之一。 3、吉林省磐石市也是石墨产地之一。 4、内蒙古乌拉特中旗高勒图矿区发现全国最大晶质石墨单体矿。 5、陕西省煤田地质局一九四队在陕西洋县发现3条石墨矿带。 四、石墨世界著名产地： 1、纽约Ticonderoga。 2、马达加斯加。 3、斯里兰卡（Ceylon）。 五、石墨分类： 1、天然石墨：石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。

硅碳负极研究发展现状

（姜玉珍山东青岛青岛华世洁环保科技有限公司） 锂离子电池以能量密度高、循环寿命长和对环境友好等优点正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的储能装置。特别在最近几年，随着新能源汽车、便携式电子产品的高速发展，锂离子电池得到了更广泛的关注和更为深入的研究。 负极材料是锂离子电池的重要组成部分，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。未来的锂离子电池负极材料必须向高容量方向发展，才能解决现有电池能量密度低的问题。硅材料是一种具有超高比容量(理论容量4200 mAh/g)的负极材料，是传统碳系材料容量的十余倍，且放电平台与之相当，因此被视作下一代锂离子电池负极材料的首选。 然而，纯硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化(体积膨胀率300%)，导致其粉化，进而影响到电池的安全性。另一方面，纯硅的电子导电率较低，很难提升锂离子电池的大电流充放电能力。针对上述两方面问题，国内外学者展开了大量的研发工作，本文就硅碳负极的研究发展现状进行综述。 1、硅碳负极目前存在的主要问题 在锂离子电池首次充电过程中，锂离子嵌入硅碳负极造成硅的体积膨胀，放电时，随着锂离子的脱出，硅碳负极体积收缩，硅的这种体积上的变化会产生大量的不可逆容量损失。造成首次放电效率低。随着充放电循环次数的增加，硅的体积膨胀会使得初次形成的SEI膜不断遭到破坏，同时体积膨胀会露出新鲜的负极表面，新鲜表面又会与电解液、锂离子反应再次形成SEI膜，如此循环往复，锂离子电池的容量不断降低，循环衰减严重，导致寿命降低。此外，纳米级的硅粉价格较高，硅碳负极成本问题也是制约其发展的又一因素。针对首次效率低、循环容量衰减严重的问题，专家学者们通过复合改性、纳米化等各种方式进行研究。 2、硅碳负极制备方法 、静电纺丝 吉林师范大学的曲超群等人通过静电纺丝制备出了硅碳负极粉料。其过程为：将PVP溶于乙醇制备L的溶液，按照Si:PVP=1:5加入硅粉，磁力搅拌、超声分散均匀，以静电纺丝方式制备前驱体，所得纺丝前驱体在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至230℃预氧化30 min，然后置于通有氩气保护的管式炉中650℃烧结7 h随炉冷却后即得Si/C复合材料。材料首次放电容量为g，库伦效率%，第20次循环时材料的放电容量仍能够维持在 mAh/g。 图1、Si/C 复合负极材料在倍率下的充放电曲线但是，该材料的倍率特性较差，将放电倍率提高到到，材料的放电容量为 mAh/g。再次变换充放电倍率至时，材料的放电容量仅为mAh/g。 、高温裂解沥青 西安建筑科技大学的栾振星等人通过高温裂解沥青的方式制备出了硅/碳/碳纳米管复合材料。该方法是将碳纳米管浸入H 2 SO 4 /HNO 3 溶液中震荡搅拌12H，空气中高温处理4H，将纳米硅、碳纳米管放入甲苯超声分散，然后将其按比例倒入溶于甲苯的沥青溶液中，搅拌均匀后真空

石墨负极材料项目可行性报告

石墨负极材料项目可行性报告 规划设计/投资分析/产业运营

石墨负极材料项目可行性报告 负极是锂电池的主要组成部分，它是由负极活性物质、粘合剂和添加 剂混合制成糊状均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。我们所谈的负 极材料主要指的是负极活性物质。负极可分为碳材料和非碳材料两大类， 碳材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球和硬碳软碳等，非碳材料 包括硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。 该石墨负极材料项目计划总投资15248.38万元，其中：固定资产投资12738.50万元，占项目总投资的83.54%；流动资金2509.88万元，占项目 总投资的16.46%。 达产年营业收入19120.00万元，总成本费用15233.02万元，税金及 附加273.93万元，利润总额3886.98万元，利税总额4697.05万元，税后 净利润2915.24万元，达产年纳税总额1781.82万元；达产年投资利润率25.49%，投资利税率30.80%，投资回报率19.12%，全部投资回收期6.73年，提供就业职位413个。 坚持“实事求是”原则。项目承办单位的管理决策层要以求实、科学 的态度，严格按国家《建设项目经济评价方法与参数》（第三版）的要求，在全面完成调查研究基础上，进行细致的论证和比较，做到技术先进、可

靠、经济合理，为投资决策提供可靠的依据，同时，以客观公正立场、科学严谨的态度对项目的经济效益做出科学的评价。 ......

石墨负极材料项目可行性报告目录 第一章申报单位及项目概况 一、项目申报单位概况 二、项目概况 第二章发展规划、产业政策和行业准入分析 一、发展规划分析 二、产业政策分析 三、行业准入分析 第三章资源开发及综合利用分析 一、资源开发方案。 二、资源利用方案 三、资源节约措施 第四章节能方案分析 一、用能标准和节能规范。 二、能耗状况和能耗指标分析 三、节能措施和节能效果分析 第五章建设用地、征地拆迁及移民安置分析 一、项目选址及用地方案

锂离子电池硅_碳复合负极材料的研究进展_张瑛洁

第34卷第4期 硅酸盐通报Vol．34No．42015年4月BULLETIN OF THE CHINESE CEＲAMIC SOCIETY April ，2015 锂离子电池硅/碳复合负极材料的研究进展 张瑛洁，刘洪兵 （东北电力大学化学工程学院，吉林132012） 摘要：负极材料是制约锂离子电池发展的重要因素之一。硅/碳复合材料储锂容量高、循环稳定性好，是目前制备 新型锂离子电池负极材料的研究热点。介绍了硅/碳复合材料的不同制备方法和复合结构以及优良的电化学性 能，综述了硅/碳复合材料的研究进展，并对未来的发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；制备方法；复合结构；电化学性能 中图分类号：TQ152文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2015）04-0989-06Ｒesearch Progress on Si /C Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery ZHANG Ying-jie ，LIU Hong-bing （School of Chemical Engineering ，Northeast Dianli University ，Jilin 132012，China ） Abstract ：Anode materials is a major factor that restricts the development of lithium-ion batteries．Si /C composite materials ，which possesses high capacity and cycling stability ，becomes the hot spot to preparation of new type lithium-ion battery anode materials at present．Different preparation methods of Si /C composite materials ，composite structures ，and excellent electrochemical performance were introduced．And the research progress of Si /C composites was summarized．Subsequently ，the future development direction of Si /C composite materials was prospected as well． Key words ：lithium ion battery ；Si /C composite materials ；preparation method ；complex structure ； electrochemical performance 基金项目：吉林省科技厅产业技术创新战略联盟项目（20130305017GX ）；吉林省教育厅吉教科合字［ 2014］第103号作者简介：张瑛洁（1969-），女，教授， 博士．主要从事水的深度处理方面的研究．1引言 负极材料储锂容量是制约锂离子电池应用范围的关键因素，硅/碳复合材料作为一类应用潜力巨大的负 极材料， 成为近年来研究的热点。碳与硅相近似的化学性质，为两者的紧密结合提供了理论依据，所以碳常用作与硅复合的首选基质。硅通常与石墨、石墨烯、无定型碳和碳纳米管等不同的碳基质制备复合材料，在硅碳复合的体系中硅主要作为活性物质，提供容量 ［1-3］；碳材料一般作为分散基质，限制硅颗粒的体积变化，并作为导电网络维持电极内部良好的电接触［4-6］。理论上，硅/碳复合材料储锂容量高，导电性能好，但要成为可商用的锂离子电池负极材料，面临着两个基本的挑战：循环稳定性差和可逆循环容量保持率低。不同的制备方法以及复合结构都会对复合材料的电化学性能产生影响，开发强附着性、紧密电接触、耐用的新型硅碳复合材料，对促进硅/碳复合材料实际应用的进程具有重大意义。本文着重从制备方法、复合结构及电化学性能等方面综述了硅/碳复合材料近年来的研究进展，以期对后续的研究人员的相关实验提供理论依据。DOI:10.16552/https://www.sodocs.net/doc/ad17272548.html,ki.issn1001-1625.2015.04.018

锂电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先

全面解读锂离子电池石墨负极材料

全面解读锂离子电池石墨负极材料 锂离子电池，又称为摇椅电池，他的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型LiMn2O4或镍基层状氧化物，负极以石墨为主，电解液为含LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有机溶液。LiMn2O4是一种被认为最安全的材料，也是最廉价的正极材料，已经被多种型号的动力电池采用。Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能较差，需通过掺杂改性并限制其使用电压等手段来改善其安全性能；从整车安全和电池成本考虑，磷酸铁锂LiFePO4 安全性好、寿命长是最适合在汽车动力电池上应用的锂离子电池正极材料。 锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2 杂化的，层层之间是分子作用力连接。石墨中存在两种不同的晶体结构：六面体石墨(2H)和菱面体石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆积，3R 相的堆积结构则是ABCABC。两种相可以相互转变，2H相是热力学稳定，在石墨中较多，约占总体的五分之四在锂离子电池负极材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生产过程中需要高温处理，使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了良好的基础。 天然石墨分无定形石墨(土状石墨或微晶石墨)和鳞片石墨两种。理论容量为372 mAh/g。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构，即石墨层按ABAB顺序排，单个微晶之间的取向呈现各项异性，但经过加工，微晶颗粒相互之间有一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。且形成的块状颗粒容易粉碎成形状较好的颗粒。 在锂离子嵌入脱嵌过程中体积变化小，结构相对稳定，但是可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g 以上。鳞片石墨的结晶度高，片层结构单元化大，具有明显的

锂离子电池硅碳负极材料研究进展

第45卷第10期2017年10月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 10 October，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.sodocs.net/doc/ad17272548.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.10.21 锂离子电池硅碳负极材料研究进展 沈晓辉，范瑞娟，田占元，张大鹏，曹国林，邵乐 (陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，西安 710100) 摘要：硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。硅和碳复合构成的锂离子电池复合负极，不但解决了充放电过程中硅体积效应大和碳容量低的问题，而且综合了碳循环性好和硅容量高的特点。从材料选择、结构设计以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合材料的最新研究进展，并对硅碳复合负极未来发展方向进行了展望。 关键词：锂离子电池；硅/碳复合材料；复合结构 中图分类号：O646 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)10–1530–09 网络出版时间：2017–07–14 11:38:49 网络出版地址：https://www.sodocs.net/doc/ad17272548.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20170714.1138.009.html Development on Silicon/Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery SHEN Xiaohui, FAN Ruijuan, TIAN Zhanyuan, ZHANG Dapeng, CAO Guolin, SHAO Le (Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710100, China) Abstract: Silicon is considered as one of the most promising materials for the next generation Li-ion batteries to replace widely-used graphite anode materials due to its high capacity, abundant source and environmental friendly. Si/C composite anode materials construct from silicon and carbon for Li-ion batteries, and can not only solve the big volume varaition of silicon and the low capacity of carbon in charge-discharge process, but also integrate the good cycle performance of carbon with the high capacity of silicon. This review summarized recent developments on novel Si/C composites based on the material selection, complex structure and electrode optimization. In addition, the future aspects of developing Si/C composite materials were also prospected. Keywords: lithium ion battery; silicon/carbon composite materials; complex structure 随着时代的需求飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。然而，现有的以石墨为负极的锂离子电池技术已经接近极限。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，根据《节能与新能源汽车技术路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度目标为350 W·h/kg。为满足新一代能源需求，开发新型锂电负极技术迫在眉睫。 硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3 572 mA·h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372 mA·h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。 然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在Si/C 复合体系中，Si 颗粒作为活性物质，提供储锂容量；C既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善Si质材料 收稿日期：2016–11–18。修订日期：2017–04–02。第一作者：沈晓辉(1988—)，女，硕士生。 通信作者：邵乐(1985—)，男，博士生。Received date:2016–11–18. Revised date: 2017–04–02. First author: SHEN Xiaohui(1988–), female, Master candidate E-mail: shenhui06@https://www.sodocs.net/doc/ad17272548.html, Correspondent author: SHAO Le(1985–), male, Ph.D. candidate. E-mail: shaole@https://www.sodocs.net/doc/ad17272548.html,

经典-天然石墨与人造石墨的区别

天然石墨与人造石墨负极材料辨别方法剖析 锂离子电池发展20年来,理论与学术界均未对锂离子电池用碳(石墨类)负极材料:天然石墨和人造石墨负极材料的辨别方法进行深入剖析,并明确科学的辨别与判定方法，因此行业出现了天然石墨和人造石墨负极材料边界不清，鱼龙混杂的现象，给材料的合理、有效使用造成了极大影响。 天然石墨负极材料系采用天然鳞片晶质石墨，经过粉碎、球化、分级、纯化、表面等工序处理制得，其高结晶度是天然形成的。而人造石墨负极材料是将易石墨化碳如石油焦、针状焦、沥青焦等在一定温度下煅烧，再经粉碎、分级、高温石墨化制得，其高结晶度是通过高温石墨化形成的。正是由于两者在原料和制备工艺上存在本质的差别，使其在微观形貌、晶体结构、电化学性能、加工性能上存在明显差异。为了统一标准、科学辨别、正确判定天然与人造石墨负极材料，现将经过多年探索、反复验证、切实可行的科学辨别方法公之于众： 1、天然石墨与人造石墨负极材料微观形貌差异——SEM剖面分析法 天然石墨负极材料SEM剖面图人造石墨负极材料SEM剖面图 在微观结构上，天然石墨是层状结构，其SEM剖面图中保留了鳞片石墨的层状结构，片状结构间有大量空隙存在；而人造石墨负极材料为焦类、中间相类在高温石墨化过程中，晶体结构按ABAB结构重新排列，并聚合收缩，其内部致密、无缝隙。 2、天然石墨与人造石墨负极材料晶体结构差异——X射线衍射法

从晶体结构看，天然石墨负极材料结晶度高，在XRD图谱上其(002)晶面衍射峰角度更高，层状结构完整、层间距小、取向性(I002/I110)明显，从43-45度对应的(101)晶面衍射峰位置及46-47度的对应的(012) 晶面衍射峰位置，可以看出天然石墨存在明显的2H相和3R相，而人造石墨只存在2H相。六方石墨（2H）和菱方石墨（3R）的XRD谱图如下: 3、天然石墨与人造石墨负极材料无序度(ID/IG)差异——拉曼光谱分析法 对于未经石墨化处理的天然石墨与人造石墨，除了根据SEM剖面图、XRD晶体结构图及其参数进行区别外，拉曼光谱测试的无序度ID/IG也是区别这两类石墨的有效方法。天然球形石墨的无序度ID/IG一般为0.4~0.85，未经石墨化处理的表面包覆天然石墨无序度ID/IG一般为0.9~1.6，未经石墨化处理的新型改性天然石墨无序度ID/IG一般为0.2~0.6。人造石墨的无序度ID/IG一般为 0.04~0.34。整体上，未经高温石墨化处理的天然石墨负极材料的无序度ID/IG 比人造石墨负极材料的无序度ID/IG大。经石墨化处理的表面包覆天然石墨无序度ID/IG一般为0.17~0.36，人造石墨的无序度ID/IG一般为0.04~0.34，经石

四种锂电池负极材料的PK

四种锂电池负极材料的PK 作者：中国储能网新闻中心来源：电池中国网发布时间：2016-8-8 18:46:00 中国储能网讯：负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池 的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。调研显示，2015年中国负极材料产量7.28万吨，同比增长42.7%，国内产值为38.8亿元，同比增长35.2%。这标志着锂电池负极材料市场 迎来了发展的春天。 负极材料分类众多，其中石墨类碳材料一直处于负极材料的主流地位。编辑总结发现，近日受到追捧的石墨烯概念、业内使用较为普遍的人工石墨、性能稳定的中间相碳微球以及有“新大陆”之称的硅碳复合材料，在 负极材料领域形成了“四方争霸”的局面。下面就让编辑带大家了解一下 这“四方霸主”的厉害吧。 独占一方的石墨烯 石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，因为质地薄、硬度大且电子移动速度快而被科学家广泛推崇，并冠以“新材料之王”的

美誉。尽管这位“王者”优异的化学性能被新能源市场所看好，但是至今 为止依然停留在“概念化”的阶段。 如果将石墨烯用作锂电负极材料的话，需要独立的上下游产业链、昂 贵的价格还有复杂的工艺，这让众多负极材料厂商望而却步。尽管如此， 国内依然有一些企业砥砺前行，目前中国安宝、大富科技以及贝特瑞等知 名企业已经开始布局石墨烯产业。 但是，行业内关于石墨烯用作负极材料的质疑也在不断发酵，有人认 为石墨烯的振实和压实密度都非常低，又加之成本昂贵，作为电池负极材 料前景十分渺茫。但是鉴于它的热潮还在持续，说它是“一方霸主”也不 为过。 控制“主场”的人工石墨 目前负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主，这两种石墨各有优劣。湖州创亚总经理胡博表示：“天然石墨克容量较高、工艺简单、价格便宜，但吸液及循环性能差一些；人造石墨工艺复杂些、价格贵些，但循环及安 全性能较好。通过各种手段的技术改进，这两种石墨负极材料都可以‘扬 长避短’，但就目前来看，人造石墨用于动力电池上占据一定的优势”。 而这一说法也在市场中得到了印证。相关媒体调研数据显示，今年第 一季度中国天然石墨产量4770吨，同比增长16.3%；人造石墨出货15160吨，同比增长110.5%。从以上数据来看，人造石墨出货量远高于天然石墨，而造成这一现象的重要原因，是今年以来市场对动力电池的强 劲需求。 性能稳定的中间相碳微球 中间相碳微球具有高度有序的层面堆积结构，是典型的软碳，石墨化 程度较高，结构稳定，电化学性能优异。据中咨网研究部统计数据显示，2012年中国负极材料出货量为27650吨，其中天然石墨出货量占比59%，人造石墨30%，石墨化中间碳微球8%。就此说来，中间相碳微球是仅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳类负极材料。

锂离子电池硅碳负极材料制备及研究

目录 摘要 (1) Abstract................................................................................. 错误!未定义书签。第一章绪论. (1) 1.1 引言 (1) 1.2 锂离子电池介绍 (2) 1.2.1 锂离子电池的发展 (2) 1.2.2 锂离子电池工作原理及特点 (3) 1.3 锂离子电池各组成部分的研究现状 (3) 1.3.1 正极材料 (3) 1.3.2 电解液和隔膜材料 (4) 1.3.3 负极材料 (4) 1.4 本文的选题背景及主要研究内容 (4) 第二章实验原理 (5) 2.1 课题设计思路及主要研究内容 (5) 2.2 材料结构表征原理 (6) 2.2.1 X射线衍射分析( XRD) (6) 2.2.2 扫描电子显微镜分析(SEM) (6) 2.2.3 透射电子显微镜分析(TEM) (6) 2.2.4 拉曼衍射分析 (6) 2.3 材料电化学性能测试原理 (6) 2.3.1 室温恒电流充放电测试 (6) 2.3.2 电化学阻抗谱（EIS） (7)

2.3.3 循环伏安测试（CV） (7) 第三章硅碳材料的制备及其性能的研究 (7) 3.1 实验药品及仪器 (7) 3.2 实验部分 (8) 3.2.1 锂离子电池负极材料的制备 (8) 3.2.2 电极制备 (8) 3.2.3 电池装配 (9) 3.3 实验数据分析 (10) 3.3.1 硅碳混合材料的表征 (10) 3.3.2 硅碳混合材料电化学性能研究 (14) 第四章总结与展望 (18) 4.1 结论 (18) 4.2 展望 (19)