pvc稳定剂

PVC稳定剂简介

英文化工术语:Stabilizer, Inhibiter.

什么是稳定剂？

1、广义地讲,能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛,主要根据配方设计者的设计目的,可以灵活的使用任何化学物以达到产品品质稳定的目的.

2、狭义地讲,主要是指保持高聚物塑料、橡胶、合成纤维等稳定,防止其分解、老化的试剂。

纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90Y：以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120C后分解反应加剧，在150C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。

通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。

铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。

?置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。

?与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。

?与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。

有机锡类与环氧类按此机理作用。

?分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。

?钝化有催化脱HCl作用的金属离子。

同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。

铅盐类

铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC 热稳定剂的70％以上。

铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。

铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。

常用的铅盐类稳定剂有：

(1)三盐基硫酸铅

分子式为3PbO．PbSO．H20，代号为TLS，简称三盐，白色粉末，密度6．4 g／cm’。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种，一般与二盐亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配人润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般2~7份。

(2)二盐基亚磷酸铅

分子式为2PbO．PbHPO3.H2O，代号为DL，简称二盐，白色粉末，密度为6．1 g／cm3。二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅，但耐候性能好于三盐基硫酸铅。二盐基亚磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用，用量一般为三盐基硫酸铅的1／2。

(3)二盐基硬脂酸铅

代号为DLS，不如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅常用，具有润滑性。常与三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅并用，用量为0．5—1．5份。

复合铅盐稳定剂

铅盐稳定剂价格低廉，热稳定性好，一直被广泛使用，但铅盐的粉末细小，配料和混合中，其粉尘被人吸入会造成铅中毒，为此，科技人员又研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂。这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合，以保证热稳定剂在PVC体系中的充分分散，同时由于与润滑剂共熔融形成颗粒状，也避免了因铅粉尘造成的中毒。复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳定剂组份和润滑剂组份，被称作为全包装热稳定剂。它具有以下的优点：

(1)复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中可得到充分混合，大幅度改善了与树脂混合分散的均匀性。

(2)配方混合时，简化了计量次数，减少了计量差错的概率及由此所带来的损失。

(3)简便了辅料的供应和贮备，有利于生产、质量管理。

(4)提供了无尘生产产品的可能性，改善了生产条件。

总之，复合热稳定剂有利于规模生产，为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向。复合铅盐稳定剂一个重要指标是铅的含量，目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量一般为20％-60％；在PVC塑料门窗型材生产上的用量为3．5—6份

金属皂类

简介

为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂，其热稳定性虽不如铅盐类，但兼具润滑性。金属皂类可以是脂肪酸(月桂酸、硬脂酸、环烷酸等)的金属(铅、钡、镉、锌、钙等)盐，其中以硬脂酸盐最为常用，其活泼性大小顺序为：Zn盐?Cd盐?Pb盐?Ca盐7．Ba盐。金属皂类一般不单独使用，常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用。除Gd、Pb外都无毒，除Pb、Ca外都透明，无硫化污染，因而广泛用于软质PVC 中，如无毒类、透明类制品等。

常用的金属盐类稳定剂有

(1)硬脂酸锌(ZnSt)，无毒且透明，用量大后，易引起“锌烧”制品变黑，常与Ba、Ca皂并用。

(2)硬脂酸镉(CdSt)，为一重要的透明稳定剂品种，毒性较大，不耐硫化污染，抑制初期变色能力大，常与Ba皂并用。

(3)硬脂酸铅(PbSt)，热稳定性好，可兼做润滑剂。缺点为易析出，透明差，有毒且硫化污染严重，常与Ba、Cd皂并用。

(4)硬脂酸钙(CaSt)，加工性能好、热稳定能力较低，无硫化污染，无毒，常与Z n皂并用。

(5)硬脂酸钡(BaSt)，无毒，长期热稳定性好，抗硫化污染，透明，常与Pb、Ca 皂并用。复合品种常用的有：Ca／Zn(无毒、透明)、Ba／Zn(无毒、透明)、Ba／Cd(有毒、透明)及Ba／Cd／Zn。

有机锡类

有机锡类为热稳定剂中最有效的，在透明和无毒制品中应用最广泛的一类，其突出优点为：热稳定性好，透明性好，大多数无毒。缺点为价格高，无润滑性。

有机锡类大部分为液体，只有少数为固体。可以单独使用，也常与金属皂类并用。

有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类。

(1)含硫有机锡类：

主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂，与Pb、Cd皂并用会产生硫污。含硫有机锡类透明性好。主要品种有：

a、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG)，外观为淡黄色液体，热稳定性及透明性极好，无毒，加入量低于2份。

b、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG)，外观为淡黄澄清液体，为无毒、高效、透明稳定剂，常用于扭结膜及透明膜中。

(2)有机锡羧酸盐：

稳定性不如含硫有机锡，但无硫污染，主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐。主要品种有：

a、二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体，润滑性优良，透明性好，但有毒，常与Cd皂并用，用量1-2份；与马来酸锡及硫醇锡并用，用量0。5—1份。

b、二月桂酸二正辛基锡(DOTL)，有毒且价高，润滑性优良，常用于硬PVC中，用量小于1．5份。

c、马来酸二正丁基锡(DBTM)，白色粉末，有毒，无润滑性，常与月桂酸锡并用，不可与金属皂类并用于透明制品中。

有机锑类

具有优秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量时，热稳定性优于有机锡类，特别适于用双螺杆挤出机的PVC配方使用。

有机锑类主要包括硫醇锑盐类、巯基乙酸酯硫醇锑类、巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等。国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以ST为主要成分的复合稳定剂STH—I和STH-Ⅱ两种为主。五硫醇锑为透明液体，可用作透明片、薄膜、透明粒料的热稳定剂。STH-I可以代替京锡C-102，可抑制PVC的初期着色，热稳定性好，制品透明，颜色鲜艳，STH—Ⅱ无毒，主要用于PVC水管等。

稀土稳定剂

选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主，其氧化物和氯化物多为镧、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。

稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质，有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键，作为络合物的中心原子，常以d2SP3、d4dP3、f3d5S sp3等多种杂化形式形成配位数为6—12的络合物。

稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关。因为原子和离子的半径是决定晶体的构型、硬度、密度和熔点等物理性质的重要因素，在常温、常压条件下，稀土金属镧、镨、钕呈双六方晶体结构，而铈呈立方晶体密集(面心)结构，当温度、压力变化时，多数稀土金属发生晶型转变。由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积随原子序数增加而减小，密度随原子序数增加而增加，但铈与镧、镨、钕相比，有异常现象。

在镧、铈、镨、钕中，镧的化学性质是最活泼，但三价镧与C1只能生成RECl 正络合物，而且此络合物不稳定，而铈、镨这些高价的稀土离子与Cl生成络合物的能力比三价的镧要强，它们与Cl配体能生成稳定的负络离子，因此，在稀土热稳定剂的选材上要综合镧、铈、镨、钕的各自优点，在不同的应用范围，用其高纯单一体、混合体或合理搭配。

稀土离子为典型的硬阳离子，即不易极化变形的离子，它们与金属硬碱的配位原子，如氧的络合能力很强。稀土化合物对CaC03的偶联作用，由于稀土离子和PVC 链的氯离子之间存在强配位相互作用，有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速PVC的凝胶化，即可促进PVC塑化，又可起到加工助剂ACR的作用。同时，稀土金属离子与CPE中的C1配位，可使CPE更加发挥其增韧改性的作用。这些效能发挥的充分与否、平衡与否，与稀土复合物中的复配助剂有着相当大的关系，复合物中的润滑体系、加工改性体系都至关重要，因此复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能。

稀土稳定剂功能

性能优良的稀土稳定剂应具有以下功能：

(1)优异的热稳定性能

静态动态热稳定性，均与京锡8831相当，好于铅盐及金属皂类，是铅盐的三倍及Ba／Zn复合稳定剂的4倍。可复配成为无毒、透明的，还可部分代替有机锡类稳

定剂而广泛应用。稀土稳定剂的作用机理为捕捉HCl和置换烯丙基氯原子，与环氧类的辅助稳定剂具有较好的协同作用。

(2)偶联作用

具有优良的偶联作用，与铅盐相比，与PVC有很好的相容作用，对于PVC-Ca CO，体系偶联作用较好，有利于PVC塑料门窗异型材强度的提高。用稀土稳定剂加工的PVC型材的焊角强度比铅盐稳定剂的PVC型材焊角强度要高，原料价格也高一些。

(3)增韧作用

与PVC树脂和增韧剂CPE的良好的相容性以及与CaCO3，的偶联作用，使P VC树脂在加工中塑化均匀，塑化温度低，型材的耐冲击性能较好。

稀土稳定剂无润滑作用，应与润滑剂一起加入，目前我国生产的稀土复合稳定剂是将稀土、热稳定剂和润滑剂复配而成的，加入量一般为4-6份。

主要的辅助热稳定剂品种

辅助垫稳定剂本身不具有热稳定作用，只有与主稳定剂一起并用，才会产生热稳定效果，并促进主稳定剂的稳定效果。辅助热稳定剂一般不含金属，因此也称为非金属热稳定剂。

辅助热稳定剂的主要品种有：

(1)亚磷酸酯类。是一重要的辅助热稳定剂，与Ba／Cd、Ba／Zn复合稳定剂及Ca／Zn复合稳定剂等有协同作用，主要用于软质PVC透明配方中，用量为0．1—1份。

(2)环氧化合物类，与金属皂类有协同作用，与有机锡类稀土稳定剂并用效果好，用量为2-5份，常用的品种为环氧大豆油、环氧脂。

(3)多元醇类，主要有季戊四醇、木糖醇、甘露醇等，可与Ca／Zn

复合稳定剂并

用

。

PVC热稳定剂的种类划分及作用机理

PVC热稳定剂的种类划分及作用机理 2009/1/8/09:24 来源：太原市塑料研究所作者：白启荣 慧聪塑料网讯：1塑料热稳定剂种类划分 热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。 1)盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。(文章来源环球聚氨酯网) 2)脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为0.1%~3.0%。 3)有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。 4)复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙—镁—锌、钡—钙—锌、钡—锌和钡—镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。 5)有机化合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。 2PVC热稳定剂的作用机理 1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。 2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC 分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。 3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。

PVC稳定剂的作用机理及用途

PVC稳定剂的作用机理及用途 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1. PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。 2. PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质； (4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3. PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐；(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。 铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。 3.2 金属皂类稳定剂 硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属（钙、镉、锌、钡等）与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。 金属皂由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属

PVC热稳定性的研究

PVC热稳定剂的研究 摘要：聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，通过加入适当的添加剂和使用适当的工艺和设备可生产出各式各样的塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是聚氯乙烯及氯化石蜡等有机卤代物，由于其本身的结构缺陷，在受热使用过程中，会发生分解反应，产生卤化氢，导致卤代物的破坏和加工设备的损坏等严重后果，因此卤代物在受热使用过程中必须添加热稳定剂，以防止卤化氢及进一步的不利结果产生。因此，热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。 关键词：热稳定剂；聚氯乙烯（PVC）；钙锌热稳定剂；稀土热稳定剂；有机热稳定剂 Abstract：Polyvinyl chloride (PVC) is output second only to polyethylene (PE) of the second general plastics and has the advantages of high strength and plasticizing and corrosion resistant, flame retardant, good insulation, high transparency and advantages, by adding proper additive and using appropriate technology and equipment can produce various kinds of plastic products, including rigid sheet, pipe, pipe, profile, etc. products and films, tubes, shoes, toys, cable materials, artificial leather, soft - ware, widely used in industrial construction, agriculture, daily necessities, packaging, electric power, public utilities and other fields. But polyvinyl chloride and chlorinated paraffin, organic halogen substitute, because of its own

PVC热稳定剂

纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。 虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。 1.捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。 2. 置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。 3. 与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。 4. 与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。 5. 分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。 6. 钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型（液体、膏状、片状）热稳定剂的开发应用得到迅速发展。 常用的主热稳定剂品种。 铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差，毒性大，有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜艳色彩的制品，缺乏润滑性，以产生硫、隔污染。 常用的铅盐类稳定剂有 三碱式硫酸铅，分子式为：3PbO·PbSO 4·H 2 O，代号TLS，白色粉末，密度6.4g/cm3。 三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种，一般与二碱式亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般为2~7份。

PVC热稳定剂常用测试方法解析

PVC热稳定剂常用测试方法解析 PVC最终制品用于不同的行业。性能不同，PVC热稳定剂的评价和测试就需要不同的方法。总的来说，有静态和动态两大种方法，其中静态的有刚果红试纸法、老化烘箱试验和电势法，动态的有转矩流变仪实验和动态双辊实验。 1、刚果红试纸法 根据国标GB2917.1–2002，刚果红实验法作为测试PVC热稳定剂的一种主要测试方法，其实验装置如图1所示。 使用油浴锅，内置甘油，将要测试的PVC同热稳定剂混合均匀后的物料装入小试管之中，轻微震荡使物料变的结实，然后放入油浴锅之中，油浴锅中甘油提前设定温度约170℃，使小试管内PVC物料的上表面与甘油的上表面相平，小试管上方，塞入一个带有细玻璃管的塞子，玻璃管上下通透，在玻璃管的下方将刚果红试纸打卷插入，使刚果红试纸的下边缘与PVC物料的上边缘相距约2 cm。实验开始后，记录下从放入试管至试管内刚果红试纸开始变为蓝色的时间，即为热稳定时间。这个实验的基本理论是当PVC在约170℃下的温度时，会急剧分解，但由于添加了热稳定剂，抑制了其分解，随着时间的延长，热稳定剂发生消耗，当消耗完成时，PVC会急剧分解释放出HCl气体，此时，试管内的刚果红试剂由于极易与HCl 发生反应而变色，会立刻显现出来，记录下此时的时间，通过时间的长短来判断热稳定剂效果的优劣。 2、静态烘箱试验 制备除热稳定剂之外PVC粉与其它加工助剂（如润滑剂、抗冲改性剂、填充剂等）的高速混合试样。取一定上述试样，按一定比例添加不同的热稳定剂，混合均匀后，加至双棍混

炼机上进行试片制备，一般在不添加增塑剂的情况下，双辊温度设定在160～180℃，在添加增塑剂时，辊温一般在140℃左右。利用双棍反复压片得到均匀的片后下片，然后剪片，得到一定尺寸的含不同热稳定剂的PVC样片。将不同PVC试片放置于一个固定装置上，然后放置到恒温（一般为180℃）的烘箱内，每隔一段时间（如10 min或15 min），来记录试片的颜色变化，直到变黑为止。 通过烘箱老化试验，可以判断热稳定剂对于PVC热稳定效果的优劣，尤其是对颜色变化的抑制能力，一般认为，PVC受热时，颜色会发生白–黄–褐–棕–黑一系列由浅至深的变化，通过一定的时间下PVC的颜色即可判断降解情况。 3、电势法（电导法） 电势法测定PVC热稳定效果的实验装置如图2所示： 实验装置主要有四部分组成，最右侧为惰性气体装置，一般使用氮气，但有时也使用空气，区别在于当使用氮气保护时，可以避免空气中的氧气氧化PVC母链而产生的降解。实验加热装置一般为180℃左右的油浴锅，油浴锅内部放入带有PVC和热稳定剂的混合料，当有HCl气体产生后，就会随着惰性气体一起进入左侧的NaOH溶液中，NaOH迅速吸收HCl，导致溶液的pH值发生变化，通过记录pH计随时间的变化，可以判断不同的热稳定剂的效果。实验结果中，处理得到的pH–t曲线分为诱导期和增长期，诱导期的长短随着热稳定剂效果的优劣而不同。 4、转矩流变仪

PVC热稳定剂

聚氯乙烯稳定剂的研究进展 前言 聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯（PE）的第二大通用塑料，具有优良的机械性能、绝缘性能、难燃性以及优越的价格性能比．应用十分广泛。目前中国PVC 生产企业有100家左右，数量众多。聚氯乙烯表观消费量近年呈现快速增长的趋势脚．随着全球经济的复苏．我国聚氯乙烯产业必定会得到进一步的发展。 但是PVC存在热稳定性差（在通常的加工温度下发生严重降解），光稳定性差（在太阳光、热、氧、臭氧和水等的作用下,这些PVC制品会发生严重的降解,导致表观颜色变深、力学性能降低等,最终丧失使用价值）因此在PVC的加工过程中必须添加热稳定剂和光稳定剂来改善性能，提高利用率。 1.PVC结构的不稳定性缺陷 现象：在PVC的加工过程中，只有在160℃以上才能加工成型，可它在120~130 ℃时就开始热分解，释放出氯化氢气体。这就是说，PVC的加工温度高于其热分解温度 原因：PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。 PVC是有氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的，在反应中，分子链增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的： 理想的PVC的结构是稳定的，氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有规则的稳定的首-尾结构外还有： 首-首结构尾-尾结构

2021年PVC稳定剂简介

PVC稳定剂简介 欧阳光明（2021.03.07） 英文化工术语:Stabilizer, Inhibiter. 什么是稳定剂？ 1、广义地讲,能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛,主要根据配方设计者的设计目的,可以灵活的使用任何化学物以达到产品品质稳定的目的. 2、狭义地讲,主要是指保持高聚物塑料、橡胶、合成纤维等稳定,防止其分解、老化的试剂。 纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90Y：以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120C后分解反应加剧，在150C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。 通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。 铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。

?置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。 ?与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。 ?与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。 有机锡类与环氧类按此机理作用。 ?分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。 ?钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 铅盐类 铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的70％以上。 铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。 常用的铅盐类稳定剂有： (1)三盐基硫酸铅 分子式为3PbO．PbSO．H20，代号为TLS，简称三盐，白色粉末，密度6．4g／cm’。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品

PVC稳定剂简介

PVC稳定剂简介 英文化工术语:Stabilizer, Inhibiter. 什么是稳定剂？ 1、广义地讲,能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛,主要根据配方设计者的设计目的,可以灵活的使用任何化学物以达到产品品质稳定的目的. 2、狭义地讲,主要是指保持高聚物塑料、橡胶、合成纤维等稳定,防止其分解、老化的试剂。 纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90Y：以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120C后分解反应加剧，在150C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。 通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。 铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。 ?置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。 ?与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。 ?与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。 有机锡类与环氧类按此机理作用。 ?分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。 ?钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 铅盐类 铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC 热稳定剂的70％以上。 铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。 常用的铅盐类稳定剂有： (1)三盐基硫酸铅

聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题

聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题 刘芳,李杰,夏菲 Ξ (北京加成助剂研究所,北京100078) [关键词]热稳定剂;着色剂;透明度;原子结构理论 [摘　要]试图从原子结构理论说明硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性、金属皂初期着色性差异及 有机锡长期热稳定性、纯稀土热稳定剂性能及特点,并归纳了热稳定剂影响PVC 透明性的因素。 [中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]A [文章编号]1009-7937(2003)02-0042-03 Some theoretical problems about the heat stabilizer for PVC L IU Fang ,L I Jie ,X IA Fei (Beijing Jiacheng Additive Research Institute ,Beijing 100078,China ) K ey w ords :heat stabilizer ;colorant ;transparency ;atomic structure theory Abstract :This paper attempts to explain in the theory of atomic structure that the better heat sta 2 bility of mercaptan organotin than that of carboxyl organotin ,the difference in initial coloration among metallic soaps ,long -term heat stability of organotin compounds ,the properties and characteristics of rare earth heat stabilizer.Factors influencing the transparency of PVC by heat stabilizer are also intro 2duced. 热稳定剂是使PVC 树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂,几十年来,对PVC 热分解机理及热稳定剂作用的研究均有很大的发展,但热稳定剂的一些理论问题却很少见报道,如常用的金属皂类热稳定剂,为何锌、镉、铝的皂类在PVC 里初期着色性很小,而钡、钙、锶的皂类初期着色性就较大?同为Sn 、Sb 热稳定剂,为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大,而其相应硫醇盐类的初期着色性就小?笔者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析,希望对从事生产和应用热稳定剂的同仁有所裨益。 1　硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优良的热 稳定性 同样的烷基,硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相连的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第Ⅵ族元素,其区别在于电子结构不同(见表1)。 表1　氧和硫原子的电子结构及原子特性[1] 元素电子结构共价半径/! 电离势/eV 电负性 氧1s 22s 22p 4 0.07413.6 3.4硫1s 22s 22p 63s 23p 4 0.104 10.357 2.5 由表1可以看出:硫原子比氧原子多一层电子, 因而电子的屏蔽作用较大,使硫原子核原子共价半径较大,电离势及电负性比氧小。电负性是综合考察元素的电子亲和势、电离势的一个相对数值,表示元素吸引电子(不是获得电子)倾向性的大小。总之,原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下(如热、光及极性分子的诱导效应等),硫醇中的硫原子(S )较羧基中与锡相连的氧原子(O )更容易与PVC 中不稳定氯原子相对应的碳原子(C )形成配位键,最终取代PVC 中不稳定氯原子,从根本上防止PVC 脱HC l 的降解反应发生。 在这里笔者要强调的是:热稳定剂起稳定化反应的几种类型中,只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本上预防聚氯乙烯的降解、交联,其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后(已经脱HCl ,形成了一些双键以后)的补救方法,因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相(没有或较少地形成双键)。 金属类衍生物热稳定剂消除PVC 中不稳定氯 2 4助剂 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride 2003年第2期 No.2,2003 Ξ[收稿日期]2002-09-01;[修回日期]2002-11-06

从PVC稳定剂角度分析PVC制品的白化问题

从PVC稳定剂角度分析PVC制品的白化问题 透明PVC制品如果经过水浸渍，或户外暴晒，或经弯曲、拉伸等会产生白化现象，而失去透明性。下面，小编忽略其他因素的影响，站在PVC稳定剂分析水浸白化、曝晒白化和应力白化这3大白化问题。 1、水浸白化 许多类型的透明PVC制品当长时间与水或水蒸气接触时，呈现出一种发白的雾状浊化的外观。软制品比硬制品更厉害。 人们认为这种现象是由于配方中存在容易水合作用的助剂或者助剂分解物而造成的。若只从PVC稳定剂方面分析，则是由于水的浸透，使稳定剂从PVC中析出，并发生水合作用，在表面形成水合析出物（影响透明性）。这种情况下，即使是浸透的水分没有了，稳定剂也不能返还原样，只有升高温度，使稳定剂的相容性得到了恢复，才能变为透明。 试验证明，稳定剂中几乎含有碱土金属盐的配方，尤其是钡和钙，都容易出现不同程度的这种问题。含有镉盐或锌盐的材料，偶尔也会出现这种现象。有机锡稳定剂一般不会出现这种遇水发白的现象。 2、曝晒白化 PVC制品在室外曝晒，也会呈现白化现象。 这与PVC稳定剂的相容性有关。在金属皂PVC稳定剂中，与PVC相容性好的苯甲酸盐比硬脂酸盐白化现象少。有机锡稳定剂不容易产生白化，含硫有机锡最好，其次是月桂酸盐类、马来酸盐类。添加光稳定剂、亚磷酸酯、液体复合稳定剂等在一定程度上可以防止或缓解PVC因曝晒产生的白化现象。 3、应力白化 应力白化是指PVC透明硬制品在受机械外力的作用下，如折曲、拉伸后，PVC制品局部如弯曲折痕处、拉伸部位出现白化现象。这可能是由于外力作用使分子结构发生变化，聚合物分子链产生取向，PVC密度发生改变，同时一些分子间出现空隙，形成光散射，而使PVC 制品上呈现白色。

PVC配方设计中稳定剂的选择要点

PVC配方中稳定剂的选择要点 PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种，不同数量的稳定剂。 （一）热稳定剂 热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL，或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映，以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中根据制品的要求来选用热稳定剂品种。例如： 铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是其毒性较大，易污染制品，只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现，单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强，污染小，加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准，所以各家的复合稳定剂差异很大。 钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。 钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂，用在食品包装与医疗器械、药品包装，但其稳定性相对教低，钙类稳定剂用量大时透明度差，易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能，最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。深圳市森德利塑料助剂有限公司成功开发出CZX系列无毒钙锌稳定剂，能够满足硬质管材及管件的生产，并在联塑等管材生产厂家批量使用。 有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。 环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性，其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇，有机亚磷酸酯类能。 近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂，稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良，而水滑石则是无毒稳定剂。 热稳定剂的选用原则 1.硬质PVC配方中热稳定剂的选用 硬质PVC中增塑剂加入量少或不加，要求稳定剂的加入量相应增大，且稳定效果要好。 （1）不透明硬制品常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅，两者协同加入效果好，加入比例为2：1或1：1，总加入量为3~5份。 （2）透明硬制品不用铅盐类，常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3~4份，有机锡类为1~1.5份。 2.软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用 这类配方中增塑剂含量高，加工温度低，可适当减少稳定剂的加入量。 （1）不透明软制品常选铅盐（1~2份）与金属皂类（1~2份）协同加入。 （2）半透明软制品常选用几种金属皂类并用，加入量2~3份。 （3）透明软制品常用有机锡类（0.5~1份）与金属皂类（1~2份）协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。 3.无毒PVC配方中热稳定剂的选用 （1）不宜选用铅盐类稳定剂。 （2）除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。

PVC生产的稳定性问题

PVC生产的稳定性问题 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC 加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂,不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1.PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。(一)脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃;(二)更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。 2.PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用;(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;(5)最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3.PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐;(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐;(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。

PVC热稳定剂&其应用技术(吴茂英)

书名：《PVC热稳定剂及其应用技术》 主编：吴茂英 第一章：绪论 PVC是世界五大通用塑料之一，在中国其消费量第一位。中国经济的发展，特别是城市化和 房地产业的发展，使PVC建筑材料在中国获得极大的发展机遇，其需求量大幅度增长；另外，交 通运输、通信等领域对PVC 树脂的需求也呈高速增长态势。 PVC异型材门窗保温保冷、耐气候性及防腐性好，符合环保要求，比普通钢门窗能耗可节省17%。建筑耗能占我国总耗能的1/4，建筑保温性能上，耗能占房屋能源浪费50%。当前日益受关 注的全球防止气候变暖的环境问题下，异型材门窗的应用将有新的潜力。 热稳定剂最基本的性能是热稳定、加工和耐候性能。随着塑料行业发展，其他性能及助剂的 相伴存在，经优化设计的“一包化”产品是PVC热稳定剂进入成熟阶段的标志性成果。综合性能 平衡、性价比高、环保性好、使用方便及提高生产效率的定制“一包化”复合稳定剂，预期将在 世界范围内受到普遍欢迎，并成为未来的开发趋势。 第二章：PVC热降解与热稳定剂化学原理 工业生产的PVC热降解主要是由于其分子含有不稳定结构缺陷引起的。目前，无法从根本 上改进合成方法和工艺避免或减少其缺陷的生成，因此添加“热稳定剂”有效提高PVC热稳定性。在实际应用中要求热稳定剂具备更全面的性能，任何一种单组分热稳定剂都无法满足。实际使用 的热稳定剂基于协同作用原理设计开发的复合体系，即所谓复合热稳定剂。 锌基复合热稳定协同作用：协效热稳定剂“中和HCl”，抑制HCl和ZnCl2浓度增长，减弱 了HCl对PVC热降解的催化作用，从而提高PVC长期稳定性；协效热稳定剂中和HCl保护主效稳 定剂，减缓的消耗，进而减慢了PVC的变色速率。主效稳定剂通过取代不稳定氯抑制PVC热降解 的引发，不但抑制了PVC变色，同时也保护了协效热稳定剂，减缓对其的消耗。 第三章：热稳定剂的应用性及其评价